JP2007188871A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、更に詳細には、特定の化合物を含有する非水系電解液と特定の負極活物質を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly, to a lithium ion secondary battery having a nonaqueous electrolytic solution containing a specific compound and a specific negative electrode active material.
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウムイオン二次電池が注目されてきている。リチウムイオン二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化が必要とされている。 In recent years, with the downsizing of electronic devices, high-capacity secondary batteries have become necessary. In particular, non-aqueous solvent type lithium ion secondary batteries with higher energy density have attracted attention as compared with nickel-cadmium and nickel-hydrogen batteries. Conventionally, high capacity of lithium ion secondary batteries has been studied extensively. However, in recent years, the performance required for batteries has been advanced, and further increase in capacity is required.
リチウムイオン二次電池用の非水系電解液としては、非水溶媒にエチレンカーボネートを用いた場合、電解液の分解が少なくなると共に、その一部の分解により生成した分解生成物が黒鉛負極の表面に比較的良好な保護被膜を生成することが知られており、このため、非水溶媒にエチレンカーボネートを主として使用することが行なわれていた。しかしながら、このように非水溶媒にエチレンカーボネートを主として使用した場合においても、充放電を繰り返して行なうと、次第にこの非水溶媒が反応して分解し、依然として、電池の保存特性やサイクル特性が低下することがあった。 As the non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries, when ethylene carbonate is used as the non-aqueous solvent, the decomposition of the electrolyte is reduced and the decomposition product generated by the partial decomposition is the surface of the graphite negative electrode. It is known to produce relatively good protective coatings, and for this reason, ethylene carbonate is mainly used as a non-aqueous solvent. However, even when ethylene carbonate is mainly used as the non-aqueous solvent as described above, if the charge / discharge is repeated, the non-aqueous solvent gradually reacts and decomposes, and the storage characteristics and cycle characteristics of the battery still deteriorate. There was something to do.
そこで、近年においては、非水系電解液に、例えばビニレンカーボネート等の保護被膜形成剤を少量添加し、初期の充放電時に、炭素系材料を用いた負極の表面に良好な保護被膜を形成させて、非水系電解液二次電池の保存特性やサイクル特性が向上させることが提案されているが、依然として、高抵抗の被膜が生成する問題があり、充電受入性の向上については、不十分であった。 Therefore, in recent years, a small amount of a protective film forming agent such as vinylene carbonate is added to the non-aqueous electrolyte solution, and a good protective film is formed on the surface of the negative electrode using the carbon-based material during the initial charge / discharge. However, it has been proposed to improve the storage characteristics and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, but there is still a problem that a high-resistance film is formed, and the improvement in charge acceptance is insufficient. It was.
一方、リチウムイオン二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛等が検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、かつ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待できない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。 On the other hand, graphite or the like has been studied as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries. Graphite has been used because of its excellent cycle characteristics, small electrode expansion, and low cost. However, the negative electrode material made of graphite has a limit of theoretical capacity of 372 mAh / g, and further increase in capacity cannot be expected. Therefore, in recent years, studies have been made on alloy-based negative electrodes such as Si, Sn, and Al that form an alloy with lithium having a large theoretical capacity instead of the graphite negative electrode. In particular, since Si has a high capacity, many attempts have been made to apply it as a negative electrode.
また、電気自動車用電源としてリチウムイオン二次電池を使用する場合、山道の走行も想定され、坂道を降りる際には、長期間にわたって回生エネルギーを回収する必要が生じる。すなわち、これらの用途のリチウムイオン二次電池には、高い充電受入特性が要求される。 In addition, when a lithium ion secondary battery is used as a power source for an electric vehicle, traveling on a mountain road is also assumed, and it is necessary to recover regenerative energy for a long time when going down a slope. That is, high charge acceptance characteristics are required for lithium ion secondary batteries for these uses.
しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化し、集電体から剥離しやすく、かつ、非水系電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。この充電時のＳｉの膨張によってＳｉ内部に生じる亀裂によってＬｉの金属内拡散が阻害される、また放電による収縮時に周囲の活物質との接点が減少するため、充電受入性が低下するという問題がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、非水系電解液との反応性が制御された、リチウムイオン二次電池の実現が求められている。 However, the Si-based negative electrode has a drawback that it has a large volume expansion upon reaction with lithium, Si is pulverized, easily peels from the current collector, is highly reactive with a non-aqueous electrolyte, and has poor cycle characteristics. . Due to the expansion of Si during charging, cracks generated in the Si inhibit the diffusion of Li into the metal, and the number of contacts with the surrounding active material decreases during contraction due to discharge, resulting in a decrease in charge acceptance. is there. For this reason, realization of a lithium ion secondary battery in which the reactivity with the non-aqueous electrolyte is controlled while utilizing the high capacity of the alloy-based negative electrode is demanded.
そこで、これまで、リチウムイオン二次電池の充電受入特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。負極活物質に関する技術としても、特許文献１には、微結晶又は非晶質シリコン薄膜に、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ａｒ、Ｆから選ばれる少なくとも１種を、不純物として添加した負極と、エチレンカーボネート等の非水系電解液を組み合わせることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが記載されている。しかし、この方法を用いても、シリコンの微細化、導電性低下の防止が完全ではなく、充電受入性には更なる改善が必要である。 Thus, as a means for improving the charge acceptance characteristics of lithium ion secondary batteries, many techniques have been studied for various battery components including positive and negative electrode active materials. As a technique related to the negative electrode active material, Patent Document 1 discloses a negative electrode in which at least one selected from C, O, N, Ar, and F is added as an impurity to a microcrystalline or amorphous silicon thin film, and ethylene carbonate. It is described that a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained by combining non-aqueous electrolytes such as the above. However, even if this method is used, the miniaturization of silicon and the prevention of a decrease in conductivity are not complete, and further improvement in charge acceptance is necessary.
また、非水系電解液に関する技術としても、特許文献２には、非水系電解液二次電池において、非水系電解液にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムを添加すると、電極界面に良質な被膜が形成されることにより電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上した電池が得られることが記載されている。しかし、この方法を用いても、シリコンの微細化、導電性の低下の防止が完全ではなく、充電受入性には更なる改善が必要である。
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、より大型にした際にも容量が大きく、かつ、充電受入性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having a large capacity and good charge acceptability even when it is made larger.
本発明者は、上記の課題を解決すべく、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）についてについて鋭意検討した結果、充放電中にリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と非水系電解液とが反応することによって劣化が進行することを見出した。そして、負極活物質として、非水系電解液との反応性に富むリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、
（１）Ｃ及び／又はＮの元素Ｚを共存させ、
（２）特定化合物を含有する非水系電解液
と組み合わせることで、詳細な理由は不明であるが、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）の活量を低下させて非水系電解液との反応性を著しく抑制させ、及び／又は、集電体と活物質間の導電性を向上させ、その結果、放電容量が高く、初期充電受入性が高い非水電解質リチウムイオン二次電池を安定して効率的に実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies on the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B) in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage is during charge / discharge. It has been found that the deterioration proceeds by the reaction between the alloy (B) and the non-aqueous electrolyte solution. And, as the negative electrode active material, lithium storage metal (A) and / or lithium storage alloy (B) rich in reactivity with the non-aqueous electrolyte solution,
(1) coexisting the element Z of C and / or N,
(2) Although the detailed reason is unknown by combining with a non-aqueous electrolyte solution containing a specific compound, the activity of the lithium-occlusion metal (A) and / or lithium-occlusion alloy (B) is decreased to produce a non-aqueous system. Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary that significantly suppresses the reactivity with the electrolyte and / or improves the electrical conductivity between the current collector and the active material, resulting in high discharge capacity and high initial charge acceptability The present inventors have found that a battery can be realized stably and efficiently, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、非水溶媒とリチウム塩を含有する非水系電解液、正極活物質及び負極活物質を有するリチウムイオン二次電池であって、該非水系電解液が、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有するものであり、かつ、該負極活物質が、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＳｂからなる群より選ばれたリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）の少なくとも１種を含有し、かつ、元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮを含有する多元素含有負極活物質（Ｃ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
また、本発明は、上記多元素含有負極活物質（Ｃ）が、一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中、Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表される、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮである。
（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲の数である。
Table Further, the present invention, the multi-element-containing negative electrode active material (C) is, in the general formula SiZ x M y (as in the formula, Z, M, x, y are the following conditions (1) to (4)) A lithium ion secondary battery comprising an element Z-containing lithium occlusion material (D) mainly composed of a compound having a phase in which element Z is present in a non-equilibrium state in Si. is there.
(1) The element Z is C and / or N.
(2) The element M is one or more elements selected from elements other than Si and element Z.
(3) x represents the formula Q (Z) with respect to the Z concentration (p / (a + p)) of the compound Si a Z p (where a and p are integers) that exist in equilibrium with the composition closest to Si. = [X / (1 + x)] / [p / (a + p)] The Z concentration ratio Q (Z) calculated by [0] is a value that is 0.10 to 0.95.
(4) y is a number in the range of 0 ≦ y ≦ 0.5.
また、本発明は、上記多元素含有負極活物質（Ｃ）が、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、元素ＺとしてＣ（炭素）（炭素質物（Ｅ））が複合化した元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）を含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。 In the present invention, the multi-element-containing negative electrode active material (C) is composed of a lithium storage metal (A) and / or a lithium storage alloy (B), and the element Z is C (carbon) (carbonaceous material (E)). The present invention provides a lithium ion secondary battery containing a composite element Z-external lithium storage material (F).
本発明によれば、より大型にした際にも容量が大きく、充電受入性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a large capacity and good charge acceptability even when it is made larger.
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明はその要旨を超えない限り、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, although this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following embodiment, This invention can be arbitrarily deform | transformed and implemented, unless the summary is exceeded.
＜非水系電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。電解質としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、次のものが挙げられる。
<Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte used for the lithium ion secondary battery of the present invention contains an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte, as is the case with a conventional non-aqueous electrolyte. The electrolyte is not particularly limited as long as it is known to be a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium ion secondary battery, and examples thereof include the following.
［リチウム塩］
無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
[Lithium salt]
Inorganic lithium salts: inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 .
Fluorine-containing organic lithium salt: perfluoroalkane sulfonate such as LiCF 3 SO 3 ; LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as SO 2 ); Perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ; Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 ( CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ] and other fluoroalkyl fluorophosphates.
Oxalatoborate salt: lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらのなかでも、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ6が好ましい。 These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. Among these, LiPF 6 is preferable when comprehensively judging solubility in a non-aqueous solvent, charge / discharge characteristics in the case of a secondary battery, output characteristics, cycle characteristics, and the like.
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合は、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であるのが特に好ましい。また、他の一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。 A preferable example in the case of using two or more types together is a combination use of LiPF 6 and LiBF 4. In this case, the ratio of LiBF 4 in the total of both is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less. It is preferable that it is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less especially. Another example is the combined use of an inorganic fluoride salt and a perfluoroalkanesulfonylimide salt. In this case, the proportion of the inorganic fluoride salt in the total of both is 70% by mass or more and 99% by mass. Or less, more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less. The combined use of both has the effect of suppressing deterioration due to high temperature storage.
非水系電解液中の上記リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。 The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more. Moreover, the upper limit is 2 mol / L or less normally, Preferably it is 1.8 mol / L or less, More preferably, it is 1.7 mol / L or less. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to an increase in viscosity. Performance may be degraded.
［非水溶媒］
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
１）環状カーボネート：
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
２）鎖状カーボネート：
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
３）環状エステル：
具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
４）鎖状エステル：
具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
５）環状エーテル：
具体的には例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
６）鎖状エーテル：
具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
７）含硫黄有機溶媒：
具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
[Nonaqueous solvent]
As the non-aqueous solvent, it can be appropriately selected from those conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolyte solutions. For example, the following are mentioned.
1) Cyclic carbonate:
As for carbon number of the alkylene group which comprises a cyclic carbonate, 2-6 are preferable, Most preferably, it is 2-4. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
2) Chain carbonate:
As the chain carbonate, dialkyl carbonate is preferable, and the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4, respectively. Specifically, for example, symmetric chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate And the like, and the like. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
3) Cyclic ester:
Specific examples include γ-butyrolactone and γ-valerolactone.
4) Chain ester:
Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate.
5) Cyclic ether:
Specific examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
6) Chain ether:
Specific examples include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
7) Sulfur-containing organic solvent:
Specific examples include sulfolane and diethylsulfone.
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use in combination of two or more. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as cyclic carbonates and cyclic esters in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates and chain esters.
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下のものである。非水溶媒全体に占めるカーボネート類の合計の上記好ましい容量範囲と、環状及び鎖状カーボネート類に対する環状カーボネート類の好ましい上記容量範囲は、組み合わされていることが特に好ましい。 One preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates. Among them, the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the nonaqueous solvent is 85% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and more preferably 95% by volume or more. Further, the capacity of the cyclic carbonate with respect to the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, usually 50% or less, preferably 35% or less, More preferably, it is 30% or less. It is particularly preferred that the above preferred volume range of the total amount of carbonates occupying the entire non-aqueous solvent is combined with the preferred above volume range of cyclic carbonates relative to cyclic and chain carbonates.
この混合溶媒に、リチウム塩と前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する非水系電解液は、これを用いて作製された電池の充電受入性が良好な特性を発現するので好ましい。 In this mixed solvent, a lithium salt and a cyclic siloxane compound represented by the general formula (1), a fluorosilane compound represented by the general formula (2), a compound represented by the general formula (3), and S in the molecule A non-aqueous electrolyte solution containing at least one compound selected from the group consisting of a compound having a -F bond, nitrate, nitrite, monofluorophosphate, difluorophosphate, acetate and propionate is A battery produced using this is preferable because it exhibits good charge acceptance properties.
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。 Specific examples of preferred combinations of cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate And ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. A combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonates and chain carbonates is also a preferable combination. When propylene carbonate is contained, the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is usually 99: 1 to 40:60, preferably 95: 5 to 50:50.
これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。 Among these, those containing asymmetric chain carbonates are more preferable, particularly ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl. Those containing ethylene carbonate such as methyl carbonate, symmetric chain carbonates, and asymmetric chain carbonates are preferred because of a good balance between cycle characteristics and large current discharge characteristics. Among them, the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group constituting the dialkyl carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。 Other examples of preferred non-aqueous solvents are those containing chain esters. As the chain ester, methyl acetate, ethyl acetate and the like are particularly preferable. The capacity of the chain ester in the non-aqueous solvent is usually 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 15% or more, usually 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less, More preferably, it is 25% or less. In particular, those containing a chain ester in the mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the low-temperature characteristics of the battery.
他の好ましい非水溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は、引火点が５０℃以上であるものが好ましく、中でも７０℃以上であるものが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるγ−ブチロラクトンの量が６０容量％以上であるものや、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなる。 Examples of other preferable non-aqueous solvents include one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and γ-valerolactone, or two or more organic solvents selected from the group. The mixed solvent becomes 60% by volume or more of the whole. Such a mixed solvent preferably has a flash point of 50 ° C. or higher, and particularly preferably has a flash point of 70 ° C. or higher. A non-aqueous electrolyte using this solvent reduces evaporation of the solvent and leakage even when used at high temperatures. Among them, the amount of γ-butyrolactone in the nonaqueous solvent is 60% by volume or more, and the total of ethylene carbonate and γ-butyrolactone in the nonaqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more. And the volume ratio of ethylene carbonate to γ-butyrolactone is 5:95 to 45:55, or the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% When the ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to 60:40, the balance between cycle characteristics and large current discharge characteristics is generally improved.
［特定化合物］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物（これらを「特定化合物」と略記することがある）を含有すること、或いは添加したことを特徴とする。特定化合物の非水系電解液への含有により、後述する多元素含有負極活物質（Ｃ）と組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成させたときに、充電受入性が向上するという効果がより発揮される。
[Specific compounds]
The non-aqueous electrolyte used for the lithium ion secondary battery of the present invention is represented by the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1), the fluorosilane compound represented by the general formula (2), and the general formula (3). A compound having an SF bond in the molecule, at least one compound selected from the group consisting of nitrate, nitrite, monofluorophosphate, difluorophosphate, acetate, and propionate (These may be abbreviated as “specific compounds”) or added. Due to the inclusion of the specific compound in the non-aqueous electrolyte, when the lithium ion secondary battery is configured in combination with the multi-element-containing negative electrode active material (C) described later, the effect of improving the charge acceptability is more exhibited. The
[[一般式（１）で表される環状シロキサン化合物]]
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物におけるＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
[[Cyclic Siloxane Compound Represented by General Formula (1)]]
R 1 and although R 2 are identical there may be different even if an organic group having 1 to 12 carbon atoms with each other, as R 1 and R 2 in the general formula (1) cyclic siloxane compound represented by, Chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group and norbornyl group; vinyl group, Alkenyl groups such as 1-propenyl group, allyl group, butenyl group, 1,3-butadienyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group; halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl group; 3-pyrrolidino An alkyl group having a saturated heterocyclic group such as a propyl group; an aryl group such as a phenyl group optionally having an alkyl substituent; a phenylmethyl group; Examples thereof include aralkyl groups such as nylethyl group; trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group; trialkylsiloxy groups such as trimethylsiloxy group.
中でも、炭素数が少ないものの方が特性が発現しやすく、炭素数１〜６の有機基が好ましい。また、アルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有するので好ましい。従って、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が特に好ましい。 Among them, those having a smaller number of carbon atoms are more likely to exhibit characteristics, and organic groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable. Alkenyl groups act on non-aqueous electrolytes and coatings on electrode surfaces to improve input / output characteristics, and aryl groups have the effect of capturing radicals generated in the battery during charge and discharge to improve overall battery performance. Therefore, it is preferable. Accordingly, R 1 and R 2 are particularly preferably a methyl group, a vinyl group, or a phenyl group.
一般式（１）中、ｎは３〜１０の整数を表すが、３〜６の整数が好ましく、３又は４が特に好ましい。 In general formula (1), n represents an integer of 3 to 10, but an integer of 3 to 6 is preferable, and 3 or 4 is particularly preferable.
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物の例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このうち、シクロトリシロキサンが特に好ましい。 Examples of the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) include, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5. -Cyclotrisiloxane such as trivinylcyclotrisiloxane, cyclotetrasiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane, cyclopentasiloxane such as decamethylcyclopentasiloxane, and the like. Of these, cyclotrisiloxane is particularly preferred.
[[一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物]]
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物におけるＲ３〜Ｒ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基；アセトキシ基、アセトキシメチル基、トリフルオロアセトキシ基等のカルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基等のオキシ基；アリルアミノ基等のアミノ基；ベンジル基等を挙げることができる。
[[Fluorosilane compound represented by general formula (2)]]
R 3 to R 5 in the fluorosilane compound represented by the general formula (2) are organic groups having 1 to 12 carbon atoms which may be the same as or different from each other, but R in the general formula (1) Examples of the chain alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, halogenated alkyl group, alkyl group having a saturated heterocyclic group, phenyl group optionally having an alkyl group, etc. mentioned as examples of 1 and R 2 In addition to aryl groups, aralkyl groups, trialkylsilyl groups, trialkylsiloxy groups, carbonyl groups such as ethoxycarbonylethyl groups; carboxyl groups such as acetoxy groups, acetoxymethyl groups, trifluoroacetoxy groups; methoxy groups, ethoxy groups, Oxy group such as propoxy group, butoxy group, phenoxy group, allyloxy group; amino group such as allylamino group; Mention may be made of the group, and the like.
一般式（２）中、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。また必然的に、ｘ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。 In general formula (2), x represents an integer of 1 to 3, p, q, and r each represents an integer of 0 to 3, and 1 ≦ p + q + r ≦ 3. Inevitably, x + p + q + r = 4.
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン等のモノフルオロシラン類の他、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン等のジフルオロシラン類；メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン等のトリフルオロシラン類も挙げられる。 Examples of the fluorosilane compound represented by the general formula (2) include trimethylfluorosilane, triethylfluorosilane, tripropylfluorosilane, phenyldimethylfluorosilane, triphenylfluorosilane, vinyldimethylfluorosilane, vinyldiethylfluorosilane, In addition to monofluorosilanes such as vinyldiphenylfluorosilane, trimethoxyfluorosilane, and triethoxyfluorosilane, difluorosilanes such as dimethyldifluorosilane, diethyldifluorosilane, divinyldifluorosilane, and ethylvinyldifluorosilane; methyltrifluorosilane, Also included are trifluorosilanes such as ethyltrifluorosilane.
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物は、沸点が低いと、揮発してしまうため非水系電解液に所定量含有させるのが難しくなる場合がある。また、非水系電解液に含有させた後も、充放電による電池の発熱や外部環境が高温になる様な条件下で揮発してしまう可能性がある。よって、１気圧で、５０℃以上の沸点を持つものが好ましく、中でも６０℃以上の沸点を持つものが特に好ましい。 If the boiling point of the fluorosilane compound represented by the general formula (2) is low, it will volatilize, and therefore it may be difficult to contain a predetermined amount in the non-aqueous electrolyte. Moreover, even if it is made to contain in a non-aqueous electrolyte solution, there exists a possibility that it may volatilize on the conditions that the heat_generation | fever of a battery by charging / discharging or external environment becomes high temperature. Accordingly, those having a boiling point of 50 ° C. or higher at 1 atm are preferable, and those having a boiling point of 60 ° C. or higher are particularly preferable.
また、一般式（１）の化合物と同様に、有機基としては炭素数の少ないものの方が効果が発現しやすく、炭素数１〜６のアルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有する。従って、この観点からは有機基としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン等が特に好ましい。 Further, like the compound of the general formula (1), the organic group having a smaller number of carbon atoms is more effective, and the alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms acts on the non-aqueous electrolyte solution or the electrode surface coating. Thus, the input / output characteristics are improved, and the aryl group has the effect of capturing radicals generated in the battery during charge / discharge and improving the overall battery performance. Therefore, from this viewpoint, the organic group is preferably a methyl group, a vinyl group, or a phenyl group, and examples of the compound include trimethylfluorosilane, vinyldimethylfluorosilane, phenyldimethylfluorosilane, and vinyldiphenylfluorosilane. .
[[一般式（３）で表される化合物]]
一般式（３）で表される化合物におけるＲ６〜Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、その例としては、一般式（２）のＲ３〜Ｒ５の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシ基、アミノ基、ベンジル基等を同様に挙げることができる。
[[Compound represented by formula (3)]]
R 6 to R 8 in the compound represented by the general formula (3) are organic groups having 1 to 12 carbon atoms which may be the same as or different from each other. A chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogenated alkyl group, an alkyl group having a saturated heterocyclic group, or an alkyl group, which are mentioned as examples of R 3 to R 5 Aryl groups such as phenyl groups, aralkyl groups, trialkylsilyl groups, trialkylsiloxy groups, carbonyl groups, carboxyl groups, oxy groups, amino groups, benzyl groups, and the like can be similarly exemplified.
一般式（３）で表される化合物におけるＡは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基であれば特に制限はないが、一般式（３）中の酸素原子に直接結合する元素としては、Ｃ、Ｓ、Ｓｉ又はＰが好ましい。これら原子の存在形態としては、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルシリル基、ホスホリル基、ホスフィニル基等に含まれるものが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物の分子量は、１０００以下が好ましく、中でも８００以下が特に好ましく、５００以下が更に好ましい。 A in the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as A is a group composed of H, C, N, O, F, S, Si and / or P, but the general formula (3) C, S, Si or P is preferable as the element directly bonded to the oxygen atom therein. Examples of the existence form of these atoms include a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a trialkylsilyl group, a phosphoryl group, and a phosphinyl group. Those are preferred. The molecular weight of the compound represented by the general formula (3) is preferably 1000 or less, particularly preferably 800 or less, and more preferably 500 or less.
一般式（３）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン化合物類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類；ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド等の過酸化物類；酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸エステル類；メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸エステル類；ビス（トリメチルシリル）スルフェート等の硫酸エステル類；トリス（トリメチルシロキシ）ボロン等のホウ酸エステル類；トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト等のリン酸若しくは亜リン酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include siloxane compounds such as hexamethyldisiloxane, 1,3-diethyltetramethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, and octamethyltrisiloxane; methoxytrimethylsilane, ethoxy Alkoxysilanes such as trimethylsilane; peroxides such as bis (trimethylsilyl) peroxide; carboxylic acid esters such as trimethylsilyl acetate, triethylsilyl acetate, trimethylsilyl propionate, trimethylsilyl methacrylate, trimethylsilyl trifluoroacetate; methanesulfonic acid Sulfonic acid esters such as trimethylsilyl, trimethylsilyl ethanesulfonate, triethylsilyl methanesulfonate, trimethylsilyl fluoromethanesulfonate; bis (trimethylsilyl) Sulfuric esters such as sulfates; tris (trimethylsiloxy) borate esters such as boron; tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphite phosphoric acid or phosphorous acid esters such as phosphite and the like.
このうち、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類が好ましく、スルホン酸エステル類が特に好ましい。シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルジシロキサンが好ましく、スルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく、硫酸エステル類としては、ビス（トリメチルシリル）スルフェートが好ましい。 Of these, siloxane compounds, sulfonic acid esters, and sulfuric acid esters are preferable, and sulfonic acid esters are particularly preferable. The siloxane compound is preferably hexamethyldisiloxane, the sulfonic acid ester is preferably trimethylsilyl methanesulfonate, and the sulfuric acid ester is preferably bis (trimethylsilyl) sulfate.
[[分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物]]
分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホニルフルオライド類、フルオロスルホン酸エステル類が好ましい。例えば、メタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル等が挙げられる。中でも、メタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）又はフルオロスルホン酸メチルが好ましい。
[[Compound with SF bond in molecule]]
The compound having an S—F bond in the molecule is not particularly limited, but sulfonyl fluorides and fluorosulfonic acid esters are preferred. For example, methanesulfonyl fluoride, ethanesulfonyl fluoride, methanebis (sulfonyl fluoride), ethane-1,2-bis (sulfonyl fluoride), propane-1,3-bis (sulfonyl fluoride), butane-1,4 -Bis (sulfonyl fluoride), difluoromethane bis (sulfonyl fluoride), 1,1,2,2-tetrafluoroethane-1,2-bis (sulfonyl fluoride), 1,1,2,2,3 Examples include 3-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl fluoride), methyl fluorosulfonate, ethyl fluorosulfonate, and the like. Of these, methanesulfonyl fluoride, methanebis (sulfonyl fluoride) or methyl fluorosulfonate is preferable.
[[硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩]]
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12（式中、Ｒ9〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現されるアンモニウム、４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ9〜Ｒ12の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ9〜Ｒ12としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウムイオン二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルオロリン酸塩が、出力特性向上率やサイクル特性の点で好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを非水溶媒中又は非水系電解液中に添加してもよい。
[[Nitrate, nitrite, monofluorophosphate, difluorophosphate, acetate, propionate]]
The counter cation of nitrate, nitrite, monofluorophosphate, difluorophosphate, acetate, propionate is not particularly limited, but metal elements such as Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, etc. In addition, ammonium or quaternary ammonium represented by NR 9 R 10 R 11 R 12 (wherein R 9 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms). Is mentioned. Here, the organic group having 1 to 12 carbon atoms of R 9 to R 12 is an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. An aryl group which may be present, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, and the like. R 9 to R 12 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, or the like. Among these counter cations, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, or NR 9 R 10 R 11 R 12 is preferable, and lithium is particularly preferable from the viewpoint of battery characteristics when used in a lithium ion secondary battery. Of these, nitrates or difluorophosphates are preferred from the standpoint of improving output characteristics and cycle characteristics, and lithium difluorophosphate is particularly preferred. These compounds synthesized in a non-aqueous solvent may be used as they are, or those synthesized separately and substantially isolated are added in a non-aqueous solvent or a non-aqueous electrolyte. May be.
特定化合物、すなわち、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩又はプロピオン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、特定化合物で、上記それぞれに分類される化合物の中であっても、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 A specific compound, that is, a cyclic siloxane compound represented by the general formula (1), a fluorosilane compound represented by the general formula (2), a compound represented by the general formula (3), and an SF bond in the molecule. Compound, nitrate, nitrite, monofluorophosphate, difluorophosphate, acetate or propionate may be used alone, or two or more compounds may be used in any combination and ratio May be. Moreover, even if it is a compound classified into said each with a specific compound, 1 type may be used independently and 2 or more types of compounds may be used together by arbitrary combinations and ratios.
非水系電解液中のこれら特定化合物の割合は、全非水系電解液に対して、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１質量％以上）が必須であるが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。特定化合物の濃度が低すぎると回生の向上効果が小さくなり、本発明の負極と組み合わせた場合の相乗効果が得にくい場合がある。一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。 The ratio of these specific compounds in the non-aqueous electrolyte solution is essential to be 10 ppm or more (0.001 mass% or more) in total with respect to the total non-aqueous electrolyte solution, but is preferably 0.01 mass% or more. Preferably it is 0.05 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more. The upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. If the concentration of the specific compound is too low, the effect of improving regeneration is reduced, and it may be difficult to obtain a synergistic effect when combined with the negative electrode of the present invention. On the other hand, if the concentration is too high, the charge / discharge efficiency may be reduced.
また、これら特定化合物は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。そのため、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも上記特定化合物が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。 In addition, when these specific compounds are actually used in the production of secondary batteries as non-aqueous electrolytes, the content of the specific compounds is significantly reduced even if the battery is disassembled and the non-aqueous electrolyte is taken out again. There are many. Therefore, what can detect the said specific compound at least from the non-aqueous electrolyte solution extracted from the battery is considered to be included in this invention.
本発明にかかる非水系電解液は、非水溶媒に電解質リチウム塩、特定化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際して、各原料は予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下とするのがよい。 The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention can be prepared by dissolving an electrolyte lithium salt, a specific compound, and, if necessary, other compounds in a non-aqueous solvent. In preparing the non-aqueous electrolyte, each raw material is preferably dehydrated in advance, and the water content is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
［他の化合物］
本発明における非水系電解液は、非水溶媒に、電解質であるリチウム塩及び特定化合物を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；
等が挙げられる。
[Other compounds]
The non-aqueous electrolyte solution in the present invention contains a lithium salt that is an electrolyte and a specific compound as essential components in a non-aqueous solvent, but other compounds are optionally added within the range that does not impair the effects of the present invention. Can be contained in an amount of. Specific examples of such other compounds include:
(1) Aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluoro Partially fluorinated products of the above-mentioned aromatic compounds such as benzene and p-cyclohexylfluorobenzene; fluorinated anisole such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, and 3,5-difluoroanisole Overcharge inhibitors such as compounds;
(2) vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, etc. Negative electrode film-forming agent;
(3) Ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propane sultone, butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetra Positive electrode protecting agents such as methylene sulfoxide, diphenyl sulfide, thioanisole, diphenyl disulfide, dipyridinium disulfide;
Etc.
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（又はその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンを併用することが好ましい。 As the overcharge inhibitor, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable. Two or more of these may be used in combination. When using 2 or more types together, it is particularly preferable to use cyclohexylbenzene or terphenyl (or a partially hydrogenated product thereof) together with t-butylbenzene or t-amylbenzene.
負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネート、及び、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸若しくは無水マレイン酸が好ましい。正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。 As the negative electrode film forming agent, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, and maleic anhydride are preferable. Two or more of these may be used in combination. When using 2 or more types together, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, or maleic anhydride are preferable. As the positive electrode protective agent, ethylene sulfite, propylene sulfite, propane sultone, butane sultone, methyl methanesulfonate, and busulfan are preferable. Two or more of these may be used in combination. Moreover, the combined use of a negative electrode film forming agent and a positive electrode protective agent, or the combined use of an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, and a positive electrode protective agent is particularly preferable.
非水系電解液中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。 The content ratio of these other compounds in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, respectively, based on the whole non-aqueous electrolyte solution. The upper limit is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. By adding these compounds, it is possible to suppress rupture / ignition of the battery at the time of abnormality due to overcharge, and to improve the capacity maintenance characteristic and cycle characteristic after high-temperature storage.
本発明の二次電池用非水系電解液の調製方法については特に限定はなく、非水溶媒に、常法に従って、リチウム塩、特定化合物、必要に応じて他の化合物を溶解させて調製することができる。 There is no particular limitation on the method for preparing the non-aqueous electrolyte solution for the secondary battery of the present invention, and it is prepared by dissolving a lithium salt, a specific compound, and, if necessary, other compounds in a non-aqueous solvent according to a conventional method. Can do.
＜負極＞
以下に本発明のリチウムイオン二次電池に使用される負極について説明する。
[負極活物質]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
[[組成]]
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、少なくとも、リチウムの吸蔵が可能である金属（リチウム吸蔵金属（Ａ））及び／又は合金（リチウム吸蔵合金（Ｂ））を含み、かつ、元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮを含有していることを特徴としている。
<Negative electrode>
The negative electrode used for the lithium ion secondary battery of this invention is demonstrated below.
[Negative electrode active material]
The negative electrode active material used for the negative electrode is described below.
[[composition]]
The negative electrode active material used in the lithium ion secondary battery of the present invention includes at least a metal capable of occluding lithium (lithium occluding metal (A)) and / or an alloy (lithium occluding alloy (B)), and The element Z is characterized by containing C and / or N.
リチウム吸蔵金属（Ａ）とは、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上をいう。このうち、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＰｂであり、より好ましくはＳｉ又はＳｎであり、更に好ましくはＳｉである。Ｓｉが好ましい理由としては、質量当たりの容量が大きいことが挙げられる。 The lithium occlusion metal (A) is at least one selected from the group consisting of Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd, and Sb. Say. Among these, Al, Si, Sn, or Pb is preferable, Si or Sn is more preferable, and Si is further preferable. The reason why Si is preferable is that the capacity per mass is large.
リチウム吸蔵合金（Ｂ）とは、上記リチウム吸蔵金属（Ａ）を２種以上含有しているものか、又は、リチウム吸蔵金属（Ａ）に、「リチウム吸蔵金属（Ａ）とＣ、Ｎ以外の他の元素」が含有されているものをさす。かかる「リチウム吸蔵金属（Ａ）、Ｃ、Ｎ以外の元素」としては、周期表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素が好ましく、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ、Ｃｏ元素であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ、Ｃｏ元素である。これらの元素は高融点化合物を形成しやすいため、反応性抑制の点で好ましく用いることができる。合金を形成する「リチウム吸蔵金属（Ａ）とＣ、Ｎ以外の他の元素」の含有量は、リチウム吸蔵合金（Ｂ）全体に対して、５０モル％以下であることが、容量の観点から好ましい。 The lithium occlusion alloy (B) contains two or more of the above lithium occlusion metals (A), or the lithium occlusion metal (A) contains “lithium occlusion metal (A) and other than C, N”. This refers to those containing “other elements”. Such “elements other than lithium storage metal (A), C, and N” are selected from Group 4, Group 5, Group 8, Group 8, Group 10, Group 11, Group 13, Group 16 of the Periodic Table One or more elements are preferable, more preferably Ti, Zr, V, Cr, W, B, O, and Co elements, and still more preferably Ti, Zr, W, O, and Co elements. . Since these elements are easy to form a high melting point compound, they can be preferably used in terms of suppression of reactivity. From the viewpoint of capacity, the content of “lithium storage metal (A) and other elements other than C and N” forming the alloy is 50 mol% or less with respect to the entire lithium storage alloy (B). preferable.
また、元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮの、多元素含有負極活物質（Ｃ）中での含有の様態としては、
１．リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）中に含有されている状態（元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ））
２．リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）の周囲に存在している状態（元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ））
３．上記の１．と、２．が複合している状態
が挙げられる。
In addition, as the element Z, C and / or N in the multi-element-containing negative electrode active material (C),
1. State contained in lithium storage metal (A) and / or lithium storage alloy (B) (element Z-containing lithium storage material (D))
2. State existing around lithium storage metal (A) and / or lithium storage alloy (B) (element Z external lithium storage material (F))
3. Above 1. And 2. The state where is mixed.
元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）として好ましい様態は、元素Ｚ（Ｃ及び／又はＮ）がリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）中に、非平衡状態で存在していることが好ましく、更にリチウム吸蔵金属（Ａ）がＳｉであることが特に好ましい。 A preferred embodiment of the element Z-containing lithium storage material (D) is that the element Z (C and / or N) is present in a non-equilibrium state in the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B). It is particularly preferable that the lithium storage metal (A) is Si.
元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）として好ましい状態は、元素ＺがＣであり、Ｃが導電性を発現できる状態が好ましい。 The state preferable as the element Z external lithium storage material (F) is preferably a state in which the element Z is C and C can exhibit conductivity.
本発明に用いられる負極活物質である多元素含有負極活物質（Ｃ）は、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を含み、かつ、Ｃ及び／又はＮを必須成分として含有しているが、更に、周期表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素を含有していることも好ましい。かかる元素としては、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ、Ｃｏ元素であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ、Ｃｏ元素である。 The multi-element-containing negative electrode active material (C), which is a negative electrode active material used in the present invention, includes a lithium storage metal (A) and / or a lithium storage alloy (B), and C and / or N as an essential component. In addition, it contains one or more elements selected from Group 4, Group 6, Group 8, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 13 and Group 16 of the Periodic Table. It is also preferable. As such elements, Ti, Zr, V, Cr, W, B, O, and Co elements are more preferable, and Ti, Zr, W, O, and Co elements are still more preferable.
１．元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）
本発明でのリチウム吸蔵金属（Ａ）の中で、Ｓｉが効果が得られやすいので、元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）としては、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中、Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されるものが好ましい。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
1. Element Z internal lithium storage material (D)
In the lithium storage metal (A) according to the present invention, Si is easy to obtain an effect. Therefore, the element Z-containing lithium storage material (D) is a compound in a phase in which the element Z is present in a non-equilibrium state in Si. Is preferably represented by the general formula SiZ x M y (wherein Z, M, x, and y are as defined in the following conditions (1) to (4)).
(1) The element Z is an element composed of C and / or N.
(2) The element M is one or more elements selected from elements other than Si and element Z.
(3) x represents the formula Q (Z) with respect to the Z concentration (p / (a + p)) of the compound Si a Z p (where a and p are integers) that exist in equilibrium with the composition closest to Si. = [X / (1 + x)] / [p / (a + p)] The Z concentration ratio Q (Z) calculated by [0] is a value that is 0.10 to 0.95.
(4) y is a number in the range of 0 ≦ y ≦ 0.50.
（ＳｉＺｘＭｙについて）
((元素Ｚ))
ＳｉＺｘＭｙにおける元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。なお、内在させる元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮが好ましい理由は、
（１）Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
（２）Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
（３）Ｓｉ中での拡散係数が小さい
（４）リチウムと反応しても体積変化が少ない
等が挙げられる。
(For SiZ x M y)
((Element Z))
Element Z in SiZ x M y is an element consisting of C and / or N. The reason why C and / or N is preferable as the element Z to be contained is that
(1) A higher melting point compound than Si can be formed (2) The covalent bond radius is smaller than Si (3) The diffusion coefficient in Si is small (4) The volume change is small even when reacted with lithium Can be mentioned.
元素Ｃ、Ｎは、具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉよりも高融点である平衡的に存在する化合物を形成し得る。そして、高融点化合物は一般的に、生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物であるために、Ｓｉの活量を効果的に低下させることができ、非水系電解液との反応性を抑制する点で、元素Ｚとして、Ｃ及び／又はＮが好ましい。 Specifically, the elements C and N can form an equilibrium compound having a higher melting point than Si, such as SiC and Si 3 N 4 . And since high melting point compounds are generally stable compounds with large negative free energy of formation, the activity of Si can be effectively reduced and the reactivity with non-aqueous electrolyte is suppressed. Therefore, C and / or N is preferable as the element Z.
また、元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉの共有結合原子半径よりも小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺｘＭｙ化合物中に平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、非水系電解液との反応性を抑制する点からも好ましい。 Elemental C, N is smaller than the covalent atomic radius of Si, although details are unknown, it is difficult to form a compound that is present in equilibrium in SiZ x M y compound, a high concentration in the element Z It is considered effective for more homogeneous distribution, which is preferable from the viewpoint that the Si activity can be reduced more effectively and the reactivity with the non-aqueous electrolyte is suppressed.
更にまた、元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉ中における拡散係数が小さいので、元素Ｃ、ＮがＳｉ中に分散していると、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化や非水系電解液との反応を抑制する点からも好ましい。更にまた、元素Ｃ、Ｎは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼし難いので好ましい。 Furthermore, since the elements C and N have a small diffusion coefficient in Si, when elements C and N are dispersed in Si, aggregation and crystallization of Si accompanying charge / discharge are suppressed, and Si finely powdered. It is also preferable from the viewpoint of suppressing the reaction with the non-aqueous electrolyte solution. Furthermore, the elements C and N are preferable because the volume change is small even when they react with lithium, so that it is difficult to affect the conduction path interruption of Si.
なお、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素のように、Ｃｕ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ等の平衡的に存在しうる化合物がＳｉよりも低融点である場合は、Ｓｉの活量が効果的に低下せず非水系電解液との反応性を抑制することが難しく、かつ、Ｃｕ、Ｎｉ元素はＳｉ中での拡散係数が大きいので、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化進行し、Ｓｉの微粉化が起こりやすく、サイクル特性は改善されない場合がある。また、ＳｉＺｘＭｙ化合物中に平衡的に存在する化合物が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、非水系電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する等の場合がある。 In addition, when a compound that can exist in an equilibrium such as Cu 3 Si and Ni 2 Si, such as elements such as Cu and Ni, has a lower melting point than Si, the activity of Si does not decrease effectively. It is difficult to suppress the reactivity with the non-aqueous electrolyte solution, and Cu and Ni elements have a large diffusion coefficient in Si. Therefore, the aggregation and crystallization of Si accompanying charge / discharge progress, and the pulverization of Si occurs. It is likely to occur and the cycle characteristics may not be improved. Further, when the compounds present in equilibrium in SiZ x M y compound is the main component does not decrease the activity of Si, the cycle characteristics can no longer suppress the reactivity with the nonaqueous electrolyte is deteriorated It may be the case.
((元素Ｍ)）
ＳｉＺｘＭｙにおける元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上であり、好ましくは、周期表４族、５族、６族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、高融点化合物を形成しやすいため、反応性抑制の点で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ｏ元素であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素である。
((Element M))
Element M in SiZ x M y is one or more elements selected from elements other than Si and element Z, and preferably, Group 4, Group 6, Group 8, Group 8, Group 9, One or more elements selected from Group 10, Group 11, Group 13 and Group 16, and more preferably Ti, Zr, V in terms of suppression of reactivity because it is easy to form a high melting point compound. , Cr, W, B, and O elements, and more preferably Ti, Zr, W, and O elements.
ＳｉＺｘＭｙの組成において、ＳｉＺｘＭｙのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中、ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上で、また上限は、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。なお、「Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物」とは、ＳｉａＺｐにおいて、ｐ／（ａ＋ｐ）の値が最低値をとって平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐをいう。 In the composition of SiZ x M y, SiZ x M x of y (wherein, a, p is an integer) compound Si a Z p existing in equilibrium with composition closest to Si Z concentration (p / (a + p )), The Z concentration ratio Q (Z) calculated by the formula Q (Z) = [x / (1 + x)] / [p / (a + p)] is usually 0.10 or more, preferably 0.8. 15 or more, more preferably 0.30 or more, particularly preferably 0.40 or more, and the upper limit is usually 0.95 or less, preferably 0.85 or less, more preferably 0.75 or less, particularly preferably 0.8. The value is 65 or less. The “compound that exists in equilibrium with a composition closest to Si” refers to a compound Si a Z p that exists in equilibrium with a minimum value of p / (a + p) in Si a Z p . .
なお、本発明におけるＳｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ASM International社出版の「Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys」）に記載されており、本発明では、このＳｉａＺｐのＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定して、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）の数値範囲を用いて、ｘの範囲を限定している。 In addition, the compound Si a Z p that exists in equilibrium with the composition closest to Si in the present invention is described in the phase diagram of Si and element Z (for example, “Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys” published by ASM International). In the present invention, the above-described Z concentration ratio Q (Z) is set for the Z concentration (p / (a + p)) of this Si a Z p , and the numerical value of the Z concentration ratio Q (Z) is set. A range is used to limit the range of x.
ここで言う、平衡的に存在する化合物とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物ＳｉａＺｐ（式中、ａ、ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明においては、この化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉａＺｐに相当する。また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ３Ｎ４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ２Ｎ３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれらの全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮが本発明のＳｉａＺｐに相当する。 The compound existing in equilibrium here means a stoichiometric compound such as the compound Si a Z p (where a and p are integers) described as the top of the diagram in the phase diagram or the like. Yes, for example, when Z is C, SiC is known as a stable compound, and in the present invention, this compound is a compound that exists in equilibrium. Therefore, when Z is C, SiC corresponds to Si a Z p of the present invention. For example, when Z is N, Si 3 N 4 is known as the most stable compound, but Si 2 N 3 and SiN are also known to exist as stoichiometric compounds. In the present invention, all these compounds are assumed to exist in equilibrium. Therefore, when Z is N, SiN corresponds to Si a Z p of the present invention.
一方、非平衡的に存在した相の化合物とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。 On the other hand, a compound in a phase that exists non-equilibrium refers to a compound other than a compound that exists in equilibrium. In the case of a compound that exists in a non-equilibrium state, a specific stoichiometric compound is not formed, and Si atoms and Z atoms are uniformly dispersed when viewed macroscopically.
Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく、非水系電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られない場合がある。一方、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉａＺｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、非水系電解液との反応性を抑制できない場合がある。また、ＳｉａＺｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると活物質の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる場合がある。 When the Z concentration ratio Q (Z) is less than this range, the effect of lowering the Si activity is small, the reactivity with the non-aqueous electrolyte cannot be suppressed, the electrode expansion increases, and favorable cycle characteristics cannot be obtained. There is a case. On the other hand, if this range is exceeded, stable compounds such as Si a Z p are formed in equilibrium, and even if the element Z is increased, the activity of Si does not decrease and the reactivity with the non-aqueous electrolyte is suppressed. There are cases where it is not possible. In addition, since Si a Z p and the like are low in conductivity, when such a compound is formed, the conductivity of the active material deteriorates, and it becomes difficult to dope and de-dope lithium, and charge / discharge may not be possible. is there.
ここで、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物ＳｉａＺｐとなっていることを意味し、好ましくない。更にまた、この範囲を大きく上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られない場合がある。 Here, when the Z concentration ratio Q (Z) is 1, Si means that it is a stable compound Si a Z p , which is not preferable. Furthermore, if it greatly exceeds this range, the effect of increasing the capacity by containing Si is difficult to obtain, and preferable battery characteristics may not be obtained.
なお、元素Ｚとして、ＣとＮの元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれのＳｉａＺｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。 When the elements Z and C are simultaneously used as the element Z, the Z concentration ratio Q (Z) is obtained with respect to the Si a Z p- based element Z concentration of each of the two elements, and the total value is calculated as Z. Considered as the concentration ratio Q (Z).
ＳｉＺｘＭｙのｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす実数である。化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含み、ｙ≠０の場合、化合物ＳｉＺｘＭｙ中における元素Ｍの割合ｙは、通常０．０８以上、好ましくは０．１０、また上限は、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、Ｓｉの含有量が少なくなり、高容量になり難くなる場合がある。元素Ｍを実質的に含まない場合、元素Ｍの割合ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０である。本発明において、ｙ≒０とは、本発明に係る負極活物質の製造工程等で、元素Ｍが不可避的に含まれる（Ｍが実質的に含まれない）場合をさし、例えば、ｙは０．０８未満である。 Y in SiZ x M y is a real number that satisfies 0 ≦ y ≦ 0.5. Compound comprises SiZ x M y in the element M, if the y ≠ 0, the ratio y of the element M in the compound SiZ x M y is generally 0.08 or higher, preferably 0.10 and the upper limit, usually 0. 50 or less, preferably 0.40 or less, more preferably 0.30 or less. When y exceeds this range, the Si content is decreased, and it may be difficult to increase the capacity. When the element M is not substantially included, the ratio y of the element M is y = 0 or y≈0. In the present invention, y≈0 means a case where the element M is inevitably included (M is not substantially included) in the manufacturing process of the negative electrode active material according to the present invention. Less than 0.08.
多元素含有負極活物質（Ｃ）の組成は、常法に従って、例えば、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、負極化合物を含む側を上にしてその表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、Ｓｉ、元素Ｚ、元素Ｍ等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。 The composition of the multi-element-containing negative electrode active material (C) is determined according to a conventional method, for example, using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, “ESCA” manufactured by ULVAC-PHI), with its negative electrode compound side up. Is obtained by calculating the atomic concentration of Si, element Z, element M, etc. by performing depth profile measurement while performing Ar sputtering, using the Kα ray of aluminum as an X-ray source. be able to.
（ＳｉＣｘＯｙの組成）
元素ＺがＣで、かつ元素ＭがＯの場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは通常０．０５３以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上で、上限は、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。また、ｙは通常０以上、好ましくは０より大きい値、特に好ましくは０．０８以上で、更に好ましくは０．１０以上、また上限は、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．３０以下である。
(Composition of SiC x O y )
When the element Z is C and the element M is O, in the general formula SiC x O y , x is usually 0.053 or more, preferably 0.08 or more, more preferably 0.15 or more, and particularly preferably 0.8. The upper limit is usually 0.90 or less, preferably 0.75 or less, more preferably 0.60 or less, and particularly preferably 0.45 or less. Further, y is usually 0 or more, preferably a value greater than 0, particularly preferably 0.08 or more, more preferably 0.10 or more, and the upper limit is usually 0.50 or less, preferably 0.40 or less, particularly Preferably it is 0.30 or less.
（元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）におけるＳｉ中の元素Ｚの存在状態）
本発明の負極化合物ＳｉＺｘＭｙにおいて、Ｓｉ中の元素Ｚの存在状態について、Ｘ線回折測定のＸＩｓｚ値は特に制限されないが、元素ＺがＣの場合、好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．７以下である。元素ＺがＮの場合、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないことを意味し、下記の上回った場合の問題点が発生しないので好ましい。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、すなわち、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる（元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素）場合には、Ｓｉの活量が低下せず、非水系電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する場合や、ＳｉａＺｐ等の導電性が低いために活物質薄膜の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる場合や、活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる場合があり好ましくない。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．００以上である。
(Presence state of element Z in Si in element Z-containing lithium storage material (D))
In the negative electrode compound SiZ x M y of the present invention, the existing state of the element Z in Si, XIsz value of X-ray diffraction measurement is not particularly limited, if the element Z is C, preferably 1.2 or less, more preferably Is 0.7 or less. When the element Z is N, it is preferably 1.1 or less, more preferably 1.0 or less. If the XIsz value is less than or equal to this range, it means that the element Z has a phase in which the element Z is present in a non-equilibrium as a main component, and an equilibrium compound such as Si a Z p is not the main component. This is preferable because the problem does not occur when the value exceeds. When the XIsz value exceeds this range, that is, when the phase of an equilibrium compound such as Si a Z p is the main component (silicon carbide when the element Z is C, silicon nitride when the element Z is N) In the case where the activity of Si does not decrease, the reactivity with the non-aqueous electrolyte cannot be suppressed and the cycle characteristics are deteriorated, or the conductivity of the active material thin film is low due to low conductivity such as Si a Z p. This is unfavorable because it deteriorates and makes it difficult to dope and dedope lithium, making charge / discharge impossible, and the discharge capacity per unit mass of the active material may be reduced. The lower limit value of the XIsz value is usually 0.00 or more.
((Ｘ線回折測定方法))
Ｘ線回折測定におけるＸＩｓｚ値は、例えば、本発明の負極活物質を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
((X-ray diffraction measurement method))
The XIsz value in the X-ray diffraction measurement can be measured, for example, by setting the negative electrode active material of the present invention on the irradiated surface and using an X-ray diffractometer (for example, “X-ray diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation) The measurement conditions are as shown in the examples described later.
また、ＸＩｓｚ値の定義は次の通りである。
(((元素ＺがＣの場合のＸＩｓｚ値))）
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質薄膜のＸＩｓｚと定義する。ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
The definition of the XIsz value is as follows.
(((XIsz value when element Z is C))))
The peak intensity Isz with 2θ of 35.7 degrees and the peak intensity Is with 28.4 degrees are measured, the intensity ratio XIsz (XIsz = Isz / Is) is calculated, and defined as XIsz of the active material thin film. Here, a peak at 2θ of 35.7 degrees is considered to be a peak derived from SiC, a peak at 28.4 degrees is considered to be a peak derived from silicon, and an XIsz value of 1.2 or less means that SiC is almost detected. Means not.
(((元素ＺがＮの場合のＸＩｓｚ値)))
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質薄膜のＸＩｓｚと定義する。ここで、２θが２７．１度のピークはＳｉ３Ｎ４由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．１以下であるということは、Ｓｉ３Ｎ４が殆ど検出されないことを意味する。
(((XIsz value when element Z is N))))
The peak intensity Isz with 2θ of 70.2 degrees and the peak intensity Is with 28.4 degrees are measured, the intensity ratio XIsz (XIsz = Isz / Is) is calculated, and defined as XIsz of the active material thin film. Here, 2 [Theta] 27.1 ° peak Si 3 N 4 from the peak, 28.4 ° peak is considered the peak derived from silicon, that XIsz value is 1.1 or less, Si 3 It means that the N 4 is hardly detected.
（元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）における元素Ｚの分布状態）
本発明におけるＳｉＺｘＭｙ中の元素Ｚは、例えば、原子若しくは分子、或いはクラスター等として、１μｍ以下の大きさのレベルで存在し、元素Ｚの分布状態は、好ましくはＳｉＺｘＭｙ中に均一に分布しており、更に好ましくは、ＳｉＺｘＭｙの中心部から表面方向に向かって元素Ｚの濃度勾配が高くなるように傾斜している（後述する、薄膜状負極材の場合は、集電体との接触部分から、薄膜表面に向かっって濃度勾配が高くなるように傾斜している、粉末状負極材の場合は、粒子中心部から粒子表面に向かって濃度勾配が高くなるように傾斜している）。元素Ｚの分布が負極活物質中で、不均一に局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が元素Ｚの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪化する場合がある。元素Ｚの分散状態は、後述に示す如く、ＥＰＭＡ等で確認できる。
(Distribution state of element Z in element Z-containing lithium storage material (D))
Element Z in SiZ x M y in the present invention include, for example, atoms or molecules, or as a cluster or the like, present in the following sizes level 1 [mu] m, the distribution state of the element Z is preferably in SiZ x M y are uniformly distributed, and more preferably, the concentration gradient of the element Z is inclined to have (to be described later so as to be higher toward the surface direction from the center of SiZ x M y, in the case of thin film negative electrode material, In the case of a powdered negative electrode material that is inclined so that the concentration gradient increases from the contact portion with the current collector toward the thin film surface, the concentration gradient increases from the particle center toward the particle surface. To be inclined). When the distribution of the element Z is unevenly present locally in the negative electrode active material, the expansion / contraction associated with the charge / discharge of Si occurs intensively in the Si portion where the element Z does not exist, and the cycle progresses. As a result, the conductivity may deteriorate. The dispersion state of the element Z can be confirmed by EPMA or the like as will be described later.
（元素Ｍの分布状態）
本発明におけるＳｉＺｘＭｙ中の元素Ｍの分布状態には特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。
(Distribution state of element M)
The distribution of the element M in SiZ x M y in the present invention is not particularly limited, be uniformly distributed, even if not uniformly distributed, either good.
（ラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値）
本発明における、元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値は、通常０．０以上であり、上限は、２．０以下が好ましい。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い。特に元素ＺがＣを含有する場合、本発明の負極活物質ＳｉＺｘＭｙについてのラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
(Raman RC value, Raman RSC value, Raman RS value)
In the present invention, the Raman RC value by the Raman spectrum analysis of the element Z-containing lithium occlusion material (D) is usually 0.0 or more, and the upper limit is preferably 2.0 or less. When the Raman RC value exceeds this range, it is difficult to obtain the effect of increasing the capacity by containing Si, and it is difficult to obtain preferable battery characteristics. Especially if the element Z contains C, Raman RC value of the negative electrode active material SiZ x M y of the present invention is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, particularly preferably 0.5 or less is there. The lower limit of the Raman RC value is usually 0.0 or more from the measurement relationship.
本発明における、元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳＣ値は、通常０．０以上であり、上限は、０．２５以下が好ましい。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる場合がある。また、特に元素ＺがＣを含有する場合、ラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。 In the present invention, the Raman RSC value of the element Z-containing lithium storage material (D) by Raman spectrum analysis is usually 0.0 or more, and the upper limit is preferably 0.25 or less. If the Raman RSC value exceeds this range, the conductivity deteriorates, and it may be difficult to dope and de-dope lithium, making it impossible to charge and discharge. In particular, when the element Z contains C, the Raman RSC value is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less. The lower limit of the Raman RSC value is usually 0.0 or more from the measurement relationship.
本発明における、元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳ値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上であり、上限は、好ましくは１．００以下であり、より好ましくは０．９０以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、充放電できない可能性があり好ましくない。特に元素ＺがＣを含有する場合、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、上限は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。また、特に元素ＺがＮを含有する場合、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、上限は、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９０以下である。 In the present invention, the Raman RS value by the Raman spectrum analysis of the element Z-containing lithium occlusion material (D) is preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, and the upper limit is preferably 1.00 or less. Yes, more preferably 0.90 or less. If the Raman RS value falls below this range, the cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds this range, charging / discharging may not be possible, which is not preferable. In particular, when the element Z contains C, it is preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, and the upper limit is preferably 0.75 or less, more preferably 0.65 or less. In particular, when the element Z contains N, it is preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, and the upper limit is preferably 1.00 or less, more preferably 0.90 or less.
本発明におけるラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値は、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。 The Raman RC value, the Raman RSC value, and the Raman RS value by the Raman spectrum analysis in the present invention are obtained from the Raman spectrum analysis by the following Raman measurement method, and are respectively defined as follows.
((ラマン測定方法))
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、本発明の非水電解質二次電池用負極を測定セルにセットし、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
((Raman measurement method))
Using a Raman spectrometer (for example, “Raman spectrometer” manufactured by JASCO Corporation), set the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention in a measurement cell, and irradiate the sample surface in the cell with an argon ion laser beam. While measuring. The Raman RC value, the RSC value, and the RS value are obtained by performing background correction of the measured Raman spectrum. The background correction is performed by connecting the peak start points with a straight line, obtaining the background, and subtracting the value from the peak intensity.
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
・アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜４０ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲 ：２００ｃｍ-1〜１９００ｃｍ-1
Here, the Raman measurement conditions are as follows, and the smoothing process is a simple average of 15 points of convolution.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
・ Laser power on the sample: 15-40mW
・ Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 200 cm −1 to 1900 cm −1
(((ラマンＲＣ値)))
１３００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極のラマンＲＣ値と定義する。ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。
(((Raman RC value)))
Peak intensity Ic of the peak c appearing in the vicinity of 1300cm -1 ~1600cm -1, the peak intensity Ias peaks as appearing near 300cm -1 ~500cm -1 was measured, calculates the intensity ratio RC (RC = Ic / Ias) And defined as the Raman RC value of the negative electrode. Here, the peak c and the peak as are considered to be peaks derived from carbon and silicon, respectively. Therefore, the Raman RC value reflects the amount of carbon, and the Raman RC value is 2.0 or less. , Which means that almost no carbon is detected.
(((ラマンＲＳＣ値)))
６５０ｃｍ-1〜８５０ｃｍ-1付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極のラマンＲＳＣ値と定義する。
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
(((Raman RSC value)))
650cm -1 ~850cm -1 peak intensity of the peak sc appearing near Isc, and measuring the peak intensity Ias peaks as appearing near 300cm -1 ~500cm -1, calculates the intensity ratio RSC (RSC = Isc / Ias) And defined as the Raman RSC value of the negative electrode.
Here, the peak sc and the peak as are considered to be peaks derived from SiC and silicon, respectively. Therefore, the Raman RSC value reflects the amount of SiC, and the Raman RSC value is 0.25 or less. This means that almost no SiC is detected.
(((ラマンＲＳ値)))
５２０ｃｍ-1の強度Ｉｓ、３００ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、負極のラマンＲＳ値と定義する。ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。
(((Raman RS value)))
Intensity of 520 cm -1 Is, the peak intensity Ias peaks as appearing near 300cm -1 ~500cm -1 measured, to calculate the intensity ratio RS (RS = Is / Ias), defined as the Raman RS value of the negative electrode . The Raman RS value reflects the state of Si.
（ＩＲｓｃ値）
充放電を行った後の本発明に用いられる負極活物質を有する負極について、赤外反射光分析により測定したＩＲｓｃ値は、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。ＩＲｓｃ値がこの範囲を下回ると、サイクル中にＳｉを含む負極と非水系電解液が反応し、実質的に充放電可能な活物質量が徐々に減少し、好ましいサイクル特性が得られ難い場合がある。ＩＲｓｃ値の上限値は３．０程度である。なお、本発明における負極の赤外反射光分析によるＩＲｓｃ値とは、以下の赤外分光光度計による赤外反射光測定から求められ、次のように定義される。
(IRsc value)
About the negative electrode which has the negative electrode active material used for this invention after performing charging / discharging, IRsc value measured by the infrared reflected light analysis becomes like this. Preferably it is 0.9 or more, More preferably, it is 1.1 or more, Especially preferably 1.2 or more. When the IRsc value falls below this range, the negative electrode containing Si reacts with the non-aqueous electrolyte during the cycle, and the amount of the active material that can be substantially charged and discharged gradually decreases, making it difficult to obtain favorable cycle characteristics. is there. The upper limit of the IRsc value is about 3.0. In addition, the IRsc value by the infrared reflected light analysis of the negative electrode in this invention is calculated | required from the infrared reflected light measurement by the following infrared spectrophotometers, and is defined as follows.
((赤外分光光度計による赤外反射光分析測定方法)）
赤外分光光度計（例えば、サーモエレクトロン社製「Ｍａｇｎａ５６０」）を用い、充放電を行った後の、リチウムイオン二次電池の負極の活物質面を測定セルにセットし、反射法により測定を行う。測定は、窓材がダイヤモンド製の反射測定用サンプルフォルダーを用い、不活性雰囲気下にて行う。測定した赤外線吸収スペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ＩＲｓｃ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、２０００〜４０００ｃｍ-1の範囲における最小値を結んだ直線を延長し、バックグラウンドを求め、その値を各強度から差し引くことで行う。１６００ｃｍ-1における反射光強度Ｉｓｃ、１６５０ｃｍ-1における反射光強度Ｉａｃｏを測定し、その強度比ＩＲｓｃ（ＩＲｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｉａｃｏ）を算出し、充放電後のＩＲｓｃ値と定義する。
((Infrared reflected light analysis measurement method with infrared spectrophotometer))
Using an infrared spectrophotometer (for example, “Magna 560” manufactured by Thermo Electron), the active material surface of the negative electrode of the lithium ion secondary battery after charging / discharging is set in a measurement cell, and measurement is performed by a reflection method. Do. The measurement is performed in an inert atmosphere using a reflection measurement sample folder made of diamond. The IRsc value is obtained by performing background correction of the measured infrared absorption spectrum. The background correction is performed by extending a straight line connecting the minimum values in the range of 2000 to 4000 cm −1 to obtain the background and subtracting the value from each intensity. Reflected light intensity Isc in 1600 cm -1, and measuring the reflected light intensity Iaco in 1650 cm -1, to calculate the intensity ratio IRsc (IRsc = Isc / Iaco) , defined as the IRSC value after charge and discharge.
詳細は不明であるが、ＩｓｃはＳｉ由来の皮膜、Ｉａｃｏはアルキル炭酸リチウム由来による皮膜と考えられ、従って、ＩＲｓｃは負極の皮膜（固体電解質界面：ＳＥＩ）の状態と量比を反映したものであり、ＩＲｓｃ値が０．９以上であるということは、アルキル炭酸リチウム由来の皮膜とＳｉ由来の皮膜で構成されていることを意味する。 Details are unknown, but Isc is considered to be a film derived from Si, and Iaco is considered to be a film derived from lithium lithium carbonate. Therefore, IRsc reflects the state and quantity ratio of the negative electrode film (solid electrolyte interface: SEI). Yes, an IRsc value of 0.9 or more means that the film is composed of a lithium alkyl carbonate-derived film and a Si-derived film.
＜作用・原理＞
まず、活量について説明する。一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量ｎ1、ｎ2・・・ｎi・・・からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμｉ、純物質の化学ポテンシャルをμｉ 0とすると、
μｉ−μｉ 0＝ＲＴｌｏｇａｉ
で定義されるａｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。
<Action and principle>
First, the activity will be described. In general, activity is a kind of thermodynamic concentration. For a multicomponent system consisting of substance amounts n 1 , n 2 ... N i ..., The chemical potential of component i is μ i and the chemical potential of a pure substance is μ i 0 .
μ i −μ i 0 = RTlog i
A i defined by is called activity.
The ratio of activity a i and the concentration c i gamma i
a i / c i = γ i
Is called the activity coefficient.
例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。（１）ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、（２）ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。 For example, when a system consisting of a solvent and a solute is considered as a thermodynamic solution, the activity coefficient is the chemical potential of a component when the system is considered as an ideal solution, and when the system is considered as a real solution. This is an amount corresponding to the difference from the true chemical potential of a certain component. (1) In the case of a real solution in which a certain component i is a solute, when the concentration of the solute decreases, the system approaches an ideal solution in which the component i is a solute, and the activity coefficient approaches 1. Conversely, (2) in the case of a real solution in which a certain component i is a solvent, when the concentration of the solvent increases, the system approaches the ideal solution in which the component i is a solvent, and the activity coefficient approaches 1. Further, when the chemical potential of the component i is more stable in the real solution than in the ideal solution, γ i <1.
本発明において良好な特性を示したＳｉを例に挙げると、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、非水系電解液との反応性が抑制されたと考えられる。 Taking Si as an example in the present invention, the component i is Si and the activity a i of the solvent Si is reduced by including the element Z regarded as a solute in the Si regarded as a solvent. Then, γ i <1, and the Si compound containing the element Z (solid solution: regarded as a real solution) is more stable than Si (considered as an ideal solution), and as a result, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is reduced. It is thought that it was suppressed.
ただし、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要となる。 However, if the compound Si a Z p or the like in which Si and the element Z exist in an equilibrium is formed, the activity of Si cannot be reduced efficiently, so that the element Z exists in a non-equilibrium state in the Si. Is important.
［形態］
本発明において、負極活物質の形態は、通常、薄膜状若しくは粉末状である。本発明において、薄膜状活物質を用いた負極は、後述の製造方法に記述されるように、集電体上に活物質層を気相成膜することで得られ、粉末状活物質の負極は、例えば、粉末状活物質と結着剤等を集電体上に塗布することで活物質層を形成することで得られる。
[Form]
In the present invention, the negative electrode active material is usually in the form of a thin film or powder. In the present invention, a negative electrode using a thin film active material is obtained by vapor-phase film formation of an active material layer on a current collector, as described in a manufacturing method described later, and is a negative electrode made of a powdered active material Can be obtained, for example, by forming an active material layer by applying a powdery active material, a binder or the like on a current collector.
[[薄膜状活物質]]
[[[構造]]]
集電体上に成膜された薄膜状活物質の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。
[[Thin film active material]]
[[[Construction]]]
Examples of the structure of the thin film active material formed on the current collector include a columnar structure and a layered structure.
[[[膜厚]]]
薄膜状活物質の膜厚は、これを用いた負極の活物質層の厚さに相当し、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また上限は、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。薄膜状活物質の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の負極（以下、薄膜状活物質を用いた負極を「薄膜負極」と称す場合がある。）の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、薄膜状活物質が集電体基板から剥離する場合があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
[[[Film thickness]]]
The film thickness of the thin-film active material corresponds to the thickness of the active material layer of the negative electrode using this, and is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, and the upper limit is usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. When the film thickness of the thin film active material falls below this range, the negative electrode of the present invention using the thin film active material (hereinafter, the negative electrode using the thin film active material may be referred to as “thin film negative electrode”) per sheet. In order to obtain a battery with a small capacity and a large capacity, a large number of negative electrodes are required. Therefore, the total volume of the current collector of the positive electrode, separator, and thin film negative electrode itself is increased, and the negative electrode can be filled per battery volume. The amount of active material is substantially reduced, making it difficult to increase the battery capacity. On the other hand, if it exceeds this range, the thin-film active material may peel from the current collector substrate due to expansion / contraction associated with charge / discharge, and the cycle characteristics may be deteriorated.
[[粉末状活物質]]
[[[形状]]]
粉末状活物質の形状としては、例えば、球形、多角形、不定形等が挙げられる。
[[Powdered active material]]
[[[shape]]]
Examples of the shape of the powdered active material include a spherical shape, a polygonal shape, and an indefinite shape.
[[[体積基準平均粒径]]]
粉末状活物質の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また上限は、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。粉末状活物質の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、粉末状活物質間の導電パスや、粉末状活物質と後述の導電材との間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する場合がある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に負極活物質層を製造する時にむらが生じる場合がある。
[[[Volume-based average particle size]]]
The volume-based average particle diameter of the powdered active material is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and the upper limit is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less. If the volume-based average particle size of the powdered active material is below this range, the particle size is too small, so there is a conductive path between the powdered active material and a conductive path between the powdered active material and a conductive material described later. It may become difficult to remove and the cycle characteristics may deteriorate. On the other hand, if it exceeds this range, unevenness may occur when the negative electrode active material layer is produced on the current collector by coating as described later.
なお、粉末状活物質の体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍＬ）を混合し、イオン交換水を分散媒として、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法により体積基準平均粒径を求めた。 The volume-based average particle size of the powdered active material is a mixture of a 2% by volume aqueous solution (about 1 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and ion-exchanged water. As the dispersion medium, a value obtained by measuring a volume-based average particle diameter (median diameter) with a laser diffraction particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.) can be used. In Examples described later, the volume-based average particle diameter was determined by this method.
[[[ＢＥＴ比表面積]]]
粉末状活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、負極に用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなる場合がある。一方、ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の上限を上回ると、負極とした時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られ難い場合がある。
[[[BET specific surface area]]]
The BET specific surface area of the powdered active material is not particularly limited, but is usually 0.1 m 2 / g or more, preferably 0.5 m 2 / g or more, more preferably 1.0 m 2 / g or more, and usually 100 m 2. / G or less, preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less. When the value of the BET specific surface area is below the lower limit of this range, when used for the negative electrode, the lithium acceptability tends to deteriorate during battery charging, and lithium may easily precipitate on the electrode surface. On the other hand, if the value of the BET specific surface area exceeds the upper limit of this range, when it is used as the negative electrode, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may be difficult to obtain.
なお、粉末状活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、粉末状活物質に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いる。 The BET specific surface area of the powdered active material was preliminarily dried at 350 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken). Thereafter, a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method is used, using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure becomes 0.3.
[[[タップ密度]]]
粉末状活物質のタップ密度は、特に制限されないが、通常０．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、また、通常３．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極活物質層の充填密度を上げ難く、高容量の電池を得難い場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質層中の気孔量が少なくなる場合があり、好ましい電池特性を得難い場合がある。
[[[Tap density]]]
The tap density of the powdered active material is not particularly limited, but is usually 0.2 g / cm 3 or more, preferably 0.3 g / cm 3 or more, more preferably 0.5 g / cm 3 or more, and usually 3.5 g. / Cm 3 or less, preferably 2.5 g / cm 3 or less. If the tap density is below this range, it may be difficult to increase the packing density of the negative electrode active material layer, and it may be difficult to obtain a high-capacity battery. On the other hand, if it exceeds this range, the amount of pores in the negative electrode active material layer may be reduced, and it may be difficult to obtain favorable battery characteristics.
本発明においてタップ密度は、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ３のタッピングセルに粉末状活物質を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行ない、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。 In the present invention, the tap density is determined by using a sieve having an opening of 300 μm, dropping the powdered active material into a 20 cm 3 tapping cell and filling the cell to a full size, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume and the weight of the sample is defined as the tap density.
２．元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）
元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）とは、負極中にリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、元素Ｚとして、Ｃ（炭素）（炭素質物（Ｅ））が複合化されているものをいう。また、ここでいう「複合化されている」とは、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と炭素質物（Ｅ）が、結合によって拘束された状態、物理的に拘束された状態、静電的な拘束によって形状を維持している状態等を示す。ここでいう「物理的な拘束」とは、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）が、炭素質物（Ｅ）によって巻き込まれたような状態、引っかかっている状態を示し、「静電的な拘束」とは、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）が、炭素質物（Ｅ）に静電的なエネルギーによって付着している状態を示す。また、「結合によって拘束された状態」とは、水素結合、共有結合、イオン結合等の化学的な結合を意味する。
2. Element Z Lithium Occlusion Material (F)
Element Z external lithium storage material (F) is a composite of lithium storage metal (A) and / or lithium storage alloy (B) in the negative electrode and C (carbon) (carbonaceous material (E)) as element Z. It means what has been converted. The term “composite” as used herein means that the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B) and the carbonaceous material (E) are physically constrained in a state of being constrained by bonding. And a state in which the shape is maintained by electrostatic restraint. The term “physical restraint” as used herein refers to a state in which the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B) is caught by the carbonaceous material (E), or is caught. “Electrostatic restraint” indicates a state in which the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B) is attached to the carbonaceous material (E) by electrostatic energy. The “state constrained by the bond” means a chemical bond such as a hydrogen bond, a covalent bond, or an ionic bond.
この中でも、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）の表面の少なくとも一部に、結合によって炭素質物（Ｅ）の層との界面を有している状態が、抵抗低減の観点で有利である。ここで、被覆とは、炭素質物（Ｅ）の表面との界面中の少なくとも一部に化学結合を有し、（１）表面全体を覆っている状態、（２）炭素質粒子の局所的に覆っている状態、（３）表面一部を選択的に覆っている状態、（４）化学結合を含む極微小領域に存在している状態を示す。 Among these, a state in which at least a part of the surface of the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B) has an interface with the layer of the carbonaceous material (E) by bonding is a viewpoint of reducing resistance. Is advantageous. Here, the coating is a state in which at least a part of the interface with the surface of the carbonaceous material (E) has a chemical bond, (1) covers the entire surface, and (2) locally of the carbonaceous particles. A covering state, (3) a state where a part of the surface is selectively covered, and (4) a state existing in a very small region including a chemical bond.
また、界面では結晶性が連続的に変化していても、不連続で変化していても構わない。すなわち、元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）が、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）が炭素質物（Ｅ）で被覆及び／又は結合されてなる界面を有し、該界面の結晶性が不連続及び／又は連続的に変化するものであることが好ましい。 Further, the crystallinity may change continuously or discontinuously at the interface. That is, the element Z-external lithium storage material (F) has an interface formed by covering and / or bonding the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B) with the carbonaceous material (E), It is preferable that the crystallinity of the interface changes discontinuously and / or continuously.
［炭素質物（Ｅ）の性質］
[[炭素質物（Ｅ）組成]]
炭素質物（Ｅ）は、以下に示す（ａ）又は（ｂ）の炭化物であることが特に好ましく、同時に天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質物（Ｇ）を含有することも可能である。黒鉛質（Ｇ）は結晶性が非常に発達しているので、一般的に、炭素質（Ｅ）よりも導電性が高く、炭素質（Ｅ）に比較して導電性を高める効果が高いので、炭素質（Ｅ）と共に存在することが導電性向上の観点で好ましい。
[Properties of carbonaceous material (E)]
[[Carbonaceous material (E) composition]]
The carbonaceous material (E) is particularly preferably a carbide of the following (a) or (b), and can simultaneously contain a graphite material (G) such as natural graphite or artificial graphite. Since the graphite (G) has a very high crystallinity, it is generally more conductive than the carbonaceous (E) and has a higher effect of increasing the conductivity than the carbonaceous (E). In view of improving the conductivity, it is preferable to be present together with the carbonaceous material (E).
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（ｂ）これら炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
(A) Coal heavy oil, DC heavy oil, cracked heavy oil, aromatic hydrocarbon, N ring compound, S ring compound, polyphenylene, organic synthetic polymer, natural polymer, thermoplastic resin and Carbonizable organic substance selected from the group consisting of thermosetting resins (b) These carbonizable organic substances dissolved in a low molecular organic solvent
ここで、石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。 Here, the coal-based heavy oil is preferably a coal tar pitch from a soft pitch to a hard pitch, a dry distillation liquefied oil, etc., and the DC heavy oil is preferably an atmospheric residue, a vacuum residue, etc. As the heavy petroleum oil, ethylene tar or the like by-produced during thermal decomposition of crude oil, naphtha or the like is preferable. As the aromatic hydrocarbon, acenaphthylene, decacyclene, anthracene, phenanthrene or the like is preferable. As the N-ring compound, phenazine is preferable. , Acridine and the like are preferable, the S ring compound is preferably thiophene, bithiophene and the like, the polyphenylene is preferably biphenyl, terphenyl and the like, and the organic synthetic polymer is polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and the like Products insolubilized, polyacrylonitrile, polypyrrole, poly Ofen, polystyrene and the like are preferable, the natural polymer is preferably a polysaccharide such as cellulose, lignin, mannan, polygalacturonic acid, chitosan, saccharose, etc., and the thermoplastic resin is preferably polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide or the like, As the thermosetting resin, a furfuryl alcohol resin, a phenol-formaldehyde resin, an imide resin or the like is preferable.
炭素質物（Ｅ）は、上記の「炭化可能な有機物」の炭化物であることが好ましいが、また、かかる「炭化可能な有機物」を、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であることも好ましい。 The carbonaceous material (E) is preferably a carbide of the above-mentioned “carbonizable organic substance”, and the “carbonizable organic substance” is a low carbon such as benzene, toluene, xylene, quinoline, n-hexane, etc. A carbide such as a solution dissolved in a molecular organic solvent is also preferable.
上記（ａ）又は（ｂ）としては液状であることが特に好ましい。すなわち、液相で炭化を進行させることがリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）との界面生成の点から好ましい。 The above (a) or (b) is particularly preferably liquid. That is, it is preferable that carbonization proceeds in the liquid phase from the viewpoint of interface formation with the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B).
[[炭素質物（Ｅ）の物性]]
炭素質物（Ｅ）の物性としては、次に示す（１）〜（３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す炭素質物（Ｅ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[[Properties of carbonaceous material (E)]]
As the physical properties of the carbonaceous material (E), it is desirable that one or more of the following (1) to (3) are simultaneously satisfied. Moreover, 1 type of carbonaceous material (E) which shows this physical property may be used independently, or 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質物（Ｅ）の結晶性については、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）（以下、「ｄ００２」と略記する）が、０．３８ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３６ｎｍ以下、更に好ましくは０．３５ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると、著しく結晶性の低い表面となり、抵抗が増大するため、充電受入性向上の効果が小さく、本発明の効果が小さくなってしまう場合がある。また、下限については、黒鉛の理論値である０．３３５ｎｍ以上である。
(1) X-ray parameters Regarding the crystallinity of the carbonaceous material (E), the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method (hereinafter abbreviated as “d002”) However, it is preferably 0.38 nm or less, particularly preferably 0.36 nm or less, and further preferably 0.35 nm or less. If the d value is too large, the surface becomes extremely low in crystallinity and the resistance increases, so that the effect of improving the charge acceptance is small, and the effect of the present invention may be small. Moreover, about a minimum, it is 0.335 nm or more which is the theoretical value of graphite.
また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、抵抗が増大するため、充電受入性向上の効果が小さくなる場合がある。 The crystallite size (Lc) of the carbon material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually in the range of 1 nm or more, preferably 1.5 nm or more. Below this range, the resistance increases, so the effect of improving charge acceptance may be reduced.
（２）ラマンＲ値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した炭素質物（Ｅ）部分のラマンＲ値は、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、上限としては１．５以下、好ましくは１．２以下の範囲である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
(2) Raman R value, Raman half-value width The Raman R value of the carbonaceous material (E) portion measured using the argon ion laser Raman spectrum method is usually 0.2 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0. .4 or more and the upper limit is 1.5 or less, preferably 1.2 or less. When the Raman R value is below this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will decrease, the reactivity with the non-aqueous electrolyte will increase, and the efficiency and gas generation may increase.
また、炭素質物（Ｅ）部分の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常２０ｃｍ-1以上、好ましくは３０ｃｍ-1以上、また上限として、通常１４０ｃｍ-1以下、好ましくは１００ｃｍ-1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。 Although the Raman half-value width of the near 1580 cm -1 of the carbonaceous material (E) portion is not particularly limited, usually 20 cm -1 or more, preferably 30 cm -1 or more, and as the upper limit, usually 140cm -1 or less, preferably 100 cm - The range is 1 or less. When the Raman half width is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge and discharge. That is, charge acceptance may be reduced. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will decrease, the reactivity with the non-aqueous electrolyte will increase, and the efficiency and gas generation may increase.
（３）真密度
炭素質物（Ｅ）部分の真密度は、通常１．４ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては黒鉛の理論値である２．２６ｇ／ｃｍ3以下である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
(3) True density The true density of the carbonaceous material (E) portion is usually 1.4 g / cm 3 or more, preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.6 g / cm 3 or more, and still more preferably 1. 0.7 g / cm 3 or more, and the upper limit is 2.26 g / cm 3 or less, which is the theoretical value of graphite. Below this range, the crystallinity of the carbon is too low and the initial irreversible capacity may increase.
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる多元素含有負極活物質（Ｃ）は、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、炭素質物（Ｅ）が複合化した元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）であることが好ましいが、更に、元素Ｚとしての炭素（Ｃ）として、炭素質物（Ｅ）以外に黒鉛質物（Ｇ）を含有することも好ましい。 The multi-element-containing negative electrode active material (C) used for the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery of the present invention is a composite of lithium storage metal (A) and / or lithium storage alloy (B) and carbonaceous material (E). It is preferable that the element Z is an external lithium occlusion material (F), but it is also preferable that the carbon (C) as the element Z contains a graphite (G) in addition to the carbonaceous material (E).
[[黒鉛質物（Ｇ）の組成と物性]]
黒鉛質物（Ｇ）の組成の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛及びこれらに粉砕等の処理を施したものが例示され、黒鉛質物（Ｇ）の物性としては、次に示す（１）〜（３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す黒鉛質物（Ｇ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[[Composition and physical properties of graphite (G)]]
Examples of the composition of the graphite material (G) include natural graphite, artificial graphite, and those obtained by subjecting them to a treatment such as pulverization. The physical properties of the graphite material (G) are shown in (1) to ( It is desirable that any one or plural items of 3) are satisfied at the same time. Moreover, 1 type of graphite material (G) which shows this physical property may be used independently, or 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.
（１）Ｘ線パラメータ
黒鉛質物（Ｇ）部分については、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、黒鉛の理論値である０．３３５ｎｍ以上である。上限は、０．３４０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると、著しく結晶性の低い表面となり、抵抗が増大するため、充電受入性向上の効果が小さく、本発明の効果が小さくなってしまう場合がある。
(1) X-ray parameters For the graphite (G) portion, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is 0.335 nm or more, which is the theoretical value of graphite. It is. The upper limit is preferably 0.340 nm or less, particularly preferably 0.338 nm or less, and further preferably 0.337 nm or less. If the d value is too large, the surface becomes extremely low in crystallinity and the resistance increases, so that the effect of improving the charge acceptance is small, and the effect of the present invention may be small.
また、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛質物（Ｇ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、抵抗が増大するため、充電受入性向上の効果が小さくなる場合がある。 Further, the crystallite size (Lc) of the graphite material (G) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually in the range of 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more. Below this range, the resistance increases, so the effect of improving charge acceptance may be reduced.
（２）ラマンＲ値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した黒鉛質物（Ｇ）部分のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上、上限としては０．４０以下、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．２５以下の範囲である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
(2) Raman R value, Raman half-value width The Raman R value of the graphite (G) portion measured using the argon ion laser Raman spectrum method is usually 0.01 or more, preferably 0.10 or more, and the upper limit is 0. .40 or less, preferably 0.35 or less, more preferably 0.25 or less. When the Raman R value is below this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will decrease, the reactivity with the non-aqueous electrolyte will increase, and the efficiency and gas generation may increase.
また、黒鉛質物（Ｇ）部分の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ-1以上、好ましくは１５ｃｍ-1以上、また上限として、通常５０ｃｍ-1以下、好ましくは４０ｃｍ-1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。 Although the Raman half-value width of the near 1580 cm -1 of the graphite pledge (G) portion is not particularly limited, usually 10 cm -1 or more, preferably 15cm -1 or higher, and the upper limit is usually 50 cm -1 or less, preferably 40 cm - The range is 1 or less. When the Raman half width is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge and discharge. That is, charge acceptance may be reduced. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will decrease, the reactivity with the non-aqueous electrolyte will increase, and the efficiency and gas generation may increase.
（３）真密度
黒鉛質物（Ｇ）部分の真密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．２２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては黒鉛の理論値である２．２６ｇ／ｃｍ3以下である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
(3) True density The true density of the graphite (G) portion is usually 2.0 g / cm 3 or more, preferably 2.1 g / cm 3 or more, more preferably 2.2 g / cm 3 or more, and further preferably 2 and a .22g / cm 3 or more, the upper limit is less than 2.26 g / cm 3 is a theoretical value of the graphite. Below this range, the crystallinity of the carbon is too low and the initial irreversible capacity may increase.
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）において、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）と、炭素質物（Ｅ）の質量比は、通常２０／８０以上、好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上、特に好ましくは、９０／１０以上であり、好ましくは、９９．９／０．１以下、更に好ましくは９９／１以下、特に好ましくは９８／２以下の範囲が望ましい。上記範囲を上回ると、炭素質物（Ｅ）を有している効果が得られない場合があり、上記範囲を下回ると、単位質量当たりの容量の増加の効果が小さくなる場合がある。リチウム吸蔵金属（Ａ）及びリチウム吸蔵合金（Ｂ）が、元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）全体に対して２０質量％以上であることが好ましい。 In the element Z external lithium storage material (F) used in the lithium ion secondary battery of the present invention, the mass ratio of the lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B) and the carbonaceous material (E) is: Usually 20/80 or more, preferably 50/50 or more, more preferably 80/20 or more, particularly preferably 90/10 or more, preferably 99.9 / 0.1 or less, more preferably 99/1. In the following, a range of 98/2 or less is particularly preferable. If it exceeds the above range, the effect of having the carbonaceous material (E) may not be obtained, and if it is below the above range, the effect of increasing the capacity per unit mass may be small. The lithium storage metal (A) and the lithium storage alloy (B) are preferably 20% by mass or more based on the entire element Z-external lithium storage material (F).
黒鉛質物（Ｇ）が含有される場合には、炭素質物（Ｅ）と黒鉛質物（Ｇ）の合計量に対して、黒鉛質物（Ｇ）が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また上限としては、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。黒鉛質物（Ｇ）が多すぎると、界面の結合が弱くなり、導電性向上の効果が得にくい場合があり、少なすぎると、黒鉛質物（Ｇ）を含有していることによる導電性向上の効果が得にくいの場合がある。 When the graphite material (G) is contained, the graphite material (G) is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass with respect to the total amount of the carbonaceous material (E) and the graphite material (G). % Or more, more preferably 50 mass% or more. Moreover, as an upper limit, Preferably it is 99 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less. When there is too much graphite material (G), the bond at the interface becomes weak and it may be difficult to obtain the effect of improving conductivity, and when it is too small, the effect of improving conductivity due to containing graphite material (G). May be difficult to obtain.
本発明において、元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）の形態は、通常、薄膜状若しくは粉末状である。また、本発明において、薄膜状活物質を用いた負極は、後述の製造方法に記述されるように、集電体上に活物質層を気相成膜することで得られ、粉末状活物質の負極は、例えば、粉末状活物質と結着剤等を集電体上に塗布することで活物質層を形成することで得られる。 In the present invention, the form of the element Z-external lithium storage material (F) is usually a thin film or a powder. In the present invention, the negative electrode using the thin film active material is obtained by forming a gas phase film of an active material layer on a current collector as described in the production method described later. The negative electrode can be obtained, for example, by forming an active material layer by applying a powdery active material, a binder and the like on a current collector.
元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）が粉末状である場合の好適な粉体物性の範囲は、元素Ｚ内在リチウム吸蔵複合物（Ｄ）の好適な粉体物性の範囲と同様である。 The preferable range of powder physical properties when the element Z-external lithium storage material (F) is in powder form is the same as the preferable range of powder physical properties of the element Z internal lithium storage material (D).
［集電体］
（材質）
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
[Current collector]
(Material)
Examples of the material for the current collector include copper, nickel, and stainless steel. Among them, copper that is easy to process into a thin film and inexpensive is preferable. The copper foil includes a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method, both of which can be used as a current collector. In addition, when the thickness of the copper foil is less than 25 μm, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。また、上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等下地処理等）がなされていても良い。 A current collector made of a copper foil produced by a rolling method is suitable for use in a small cylindrical battery because the copper crystals are arranged in the rolling direction so that the negative electrode is hard to crack even if it is rounded sharply or rounded at an acute angle. be able to. Electrolytic copper foil, for example, immerses a metal drum in a non-aqueous electrolyte solution in which copper ions are dissolved, and causes the copper to precipitate on the surface of the drum by flowing current while rotating it. Is obtained. Moreover, copper may be deposited on the surface of the rolled copper foil by an electrolytic method. One side or both sides of the copper foil may be subjected to a roughening treatment or a surface treatment (for example, a chromate treatment having a thickness of about several nm to 1 μm, a base treatment such as Ti).
（厚さ）
銅箔等よりなる集電体基板は、薄い方が薄い薄膜負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内により広い表面積の薄膜負極を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがあることから、１０〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に活物質薄膜を形成する場合は、銅箔は更に薄い方がよいが、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による銅箔の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、銅箔の更に好ましい厚さは８〜３５μｍである。なお、集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、おおむね１０〜７０μｍ程度の範囲内である。
(thickness)
The current collector substrate made of copper foil or the like is preferable in that the thinner one can produce a thin film negative electrode, and the thin film negative electrode having a larger surface area can be packed in a battery container having the same storage volume, but it is excessively thin. In addition, since the strength is insufficient and the copper foil may be cut by winding or the like during battery production, the thickness is preferably about 10 to 70 μm. When forming the active material thin film on both sides of the copper foil, it is better to make the copper foil thinner, but in this case from the viewpoint of avoiding the occurrence of cracks in the copper foil due to expansion / contraction of the active material thin film due to charge / discharge In this case, the more preferable thickness of the copper foil is 8 to 35 μm. In addition, when using metal foil other than copper foil as a collector, according to each metal foil, the thing of suitable thickness can be used, but in the range of about 10-70 micrometers in general. is there.
（物性）
集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(1)平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
(Physical properties)
The following physical properties are desired for the current collector substrate.
(1) Average surface roughness (Ra)
The average surface roughness (Ra) of the active material thin film forming surface of the current collector substrate defined by the method described in JIS B0601-1994 is not particularly limited, but is usually 0.01 μm or more, preferably 0.03 μm or more, usually It is 1.5 μm or less, preferably 1.3 μm or less, particularly preferably 1.0 μm or less.
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。すなわち、上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。また、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。 By setting the average surface roughness (Ra) of the current collector substrate within the range between the lower limit and the upper limit described above, good charge / discharge cycle characteristics can be expected. That is, by setting it to the above lower limit or more, the area of the interface with the active material thin film is increased, and the adhesion with the active material thin film is improved. In addition, the upper limit value of the average surface roughness (Ra) is not particularly limited, but those having an average surface roughness (Ra) exceeding 1.5 μm are generally obtained as foil having a practical thickness as a battery. Since it is difficult, the thing of 1.5 micrometers or less is preferable.
(2)引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置、方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
(2) Tensile strength The tensile strength of the current collector substrate is not particularly limited, but is usually 50 N / mm 2 or more, preferably 100 N / mm 2 or more, and more preferably 150 N / mm 2 or more. The tensile strength is obtained by dividing the maximum tensile force required until the test piece breaks by the cross-sectional area of the test piece. The tensile strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as the elongation percentage. If the current collector substrate has a high tensile strength, cracking of the current collector substrate due to expansion / contraction of the active material thin film accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained.
(3)０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上である。０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置、方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
(3) 0.2% proof stress of 0.2% proof stress current collector substrate is not particularly limited, normally 30 N / mm 2 or more, preferably 100 N / mm 2 or more, particularly preferably 150 N / mm 2 or more . The 0.2% proof stress is the magnitude of the load necessary to give a plastic (permanent) strain of 0.2%. It means that The 0.2% proof stress in the present invention is measured by the same apparatus and method as the elongation rate. If the current collector substrate has a high 0.2% proof stress, plastic deformation of the current collector substrate due to expansion / contraction of the active material thin film accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained. it can.
［多元素含有負極活物質（Ｃ）の製造方法］
本発明の多元素含有負極活物質（Ｃ）（元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）及び元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ））の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法等によって製造することができる。
[Method for producing multi-element-containing negative electrode active material (C)]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the multi-element containing negative electrode active material (C) (element Z internal lithium storage material (D) and element Z external lithium storage material (F)) of this invention, For example, it mentions below. It can be manufactured by a manufacturing method or the like.
１．元素Ｚ内在リチウム吸蔵物質（Ｄ）の製造方法
＜製造法１＞
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（ｉ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及び元素Ｚの組成物）
（ii）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの混合物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及び元素Ｚの混合物）
（iii）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍそれぞれの単独体（各々の単独体は、それぞれの元素を含むガスでも良い。）（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及び元素Ｚのそれぞれの単独体）
（iv）Ｓｉ及び元素Ｚの組成物或いは混合物と、元素Ｍの単独体（Ｍを含むガスでも良い）
（ｖ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍを含むガス（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及び元素Ｚを含むガス）
（vi）Ｓｉの単独体と、元素Ｚ及び元素Ｍの組成物或いは混合物
（vii）Ｓｉ及び元素Ｍの組成物或いは混合物と、元素Ｚの単独体（元素Ｚを含むガスでも良い）
の何れか一つを用い、Ｓｉと元素Ｚと元素Ｍ（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉと元素Ｚ）を同時に、蒸着法及び／又はスパッタ法、及び溶射法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。
1. Method for producing element Z-containing lithium storage material (D) <Production Method 1>
For deposition source, sputter source, or thermal spray source,
(I) Composition of Si, element Z, and element M (provided that composition of Si and element Z when y = 0 or y≈0)
(Ii) A mixture of Si, element Z, and element M (however, when y = 0 or y≈0, a mixture of Si and element Z)
(Iii) Si, element Z, and element M alone (each alone may be a gas containing each element) (However, when y = 0 or y≈0, Si and element Z) Each alone)
(Iv) Composition or mixture of Si and element Z and element M alone (gas containing M may be used)
(V) Gas containing Si, element Z, and element M (provided that gas containing Si and element Z when y = 0 or y≈0)
(Vi) Si alone and composition or mixture of element Z and element M (vii) Si or element M composition or mixture and element Z alone (gas containing element Z may be used)
Any one of the above, Si, element Z, and element M (however, when y = 0 or y≈0, Si and element Z) are simultaneously deposited and / or sputtered and sprayed. The film is formed on the current collector substrate to a thickness of 1 to 30 μm, preferably the thickness described in the section of the thickness of the active material thin film.
（原料）
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｚ原料としては、Ｃ、Ｎ元素を用いることができる。また、元素Ｚは、前記項目を満足する元素であれば、２種以上の複数の元素を同時に用いることもできる。
(material)
For example, crystalline Si, amorphous Si, or the like can be used as an Si source material for a vapor deposition source, a sputtering source, or a thermal spray source (hereinafter also referred to as “raw material” as appropriate). C and N elements can be used as the Z raw material. Moreover, as long as the element Z is an element which satisfies the said item, two or more types of several elements can also be used simultaneously.
原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、元素Ｚ及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚの組成物）としては、Ｓｉ、元素Ｚ及び元素Ｍ、或いは、Ｓｉ及び元素Ｚを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。また、これらＳｉ、Ｚ原料、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。 Among the raw materials, (i) a composition of Si, element Z and element M (provided that composition of Si and element Z when y = 0 or y≈0) includes Si, element Z and element M, or A single compound combining Si and element Z may be used, or a plurality of compounds may be used. Moreover, the form of these Si, Z raw material, and M raw material is used as a powder form, a granular form, a pellet form, a lump shape, a plate shape etc., for example.
一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、ｙ≠０で、元素Ｍを含む場合、元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上を、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ、Ｃｏ元素を、更に好ましくはＯ元素を用いることができる。 In the general formula SiZ x M y , when y ≠ 0 and the element M is included, the element M is a periodic table other than Si and the element Z, Group 4, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, 13 One, two or more elements selected from Group 14, Group 14, Group 15 and Group 16 elements, preferably Ti, Zr, W, O, Co elements, more preferably O elements can be used. .
（成膜法）
活物質薄膜の形成方法としては、気相成膜法、具体的には、蒸着法（真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法）、スパッタ法、溶射法（フレーム溶射法、プラズマ溶射法）等が挙げられる。また、スパッタ法と蒸着法、スパッタ法と溶射法とを組合せて成膜しても良い。
(Deposition method)
As a method for forming the active material thin film, a vapor deposition method, specifically, a vapor deposition method (vacuum vapor deposition method, CVD method, ion plating method), a sputtering method, a thermal spraying method (a flame spraying method, a plasma spraying method). Etc. Alternatively, the sputtering method and the vapor deposition method, or the sputtering method and the thermal spraying method may be combined to form a film.
以下に、負極活物質薄膜の形成方法について説明する。
Ａ．スパッタ法
スパッタ法では、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を集電体基板に衝突、堆積させて薄膜を形成する。スパッタ法によると、形成した活物質薄膜と集電体基板との界面状態が良好であり、集電体に対する活物質薄膜の密着性も高い。
Below, the formation method of a negative electrode active material thin film is demonstrated.
A. Sputtering In sputtering, a thin film is formed by colliding and depositing an active material emitted from a target made of the above raw material on a current collector substrate under reduced pressure using plasma. According to the sputtering method, the interface state between the formed active material thin film and the current collector substrate is good, and the adhesion of the active material thin film to the current collector is also high.
ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧の何れも用いることができ、その際、集電体基板に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。 As a method for applying the sputtering voltage to the target, either a DC voltage or an AC voltage can be used. At that time, a substantially negative bias voltage is applied to the current collector substrate, and the collision energy of ions from the plasma is applied. It is also possible to control. The ultimate vacuum in the chamber before starting the thin film formation is usually 0.1 Pa or less in order to prevent impurities from being mixed.
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率等の点で好ましく用いられる。また、化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。スパッタ法により活物質薄膜を形成する際の集電体基板は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。スパッタ法による活物質薄膜の形成における成膜速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。 As the sputtering gas, an inert gas such as Ne, Ar, Kr, or Xe is used. Among these, argon gas is preferably used in terms of sputtering efficiency and the like. In addition, when the element Z in the compound SiZxMy is N, it is preferable for production to coexist as a trace amount of nitrogen gas in the inert gas. Usually, the sputtering gas pressure is about 0.05 to 70 Pa. The temperature of the current collector substrate when forming the active material thin film by sputtering can be controlled by water cooling, a heater, or the like. The temperature range of the current collector substrate is usually room temperature to 900 ° C., but preferably 150 ° C. or less. The film formation speed in forming an active material thin film by sputtering is usually 0.01 to 0.5 μm / min.
なお、活物質薄膜形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理等の前処理により、集電体基板表面をエッチングすることができる。このような前処理は、集電体基板としての銅箔表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質薄膜の密着性の向上に有効である。 Note that the surface of the current collector substrate can be etched by reverse sputtering or other pretreatment such as plasma treatment before forming the active material thin film. Such pretreatment is effective for removing contaminants and oxide films on the surface of the copper foil as the current collector substrate and improving the adhesion of the active material thin film.
Ｂ．真空蒸着法
真空蒸着法は、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させて、集電体基板上に堆積させる方法であり、一般に、スパッタ法に比べて高い成膜速度で薄膜を形成できる利点を有する方法である。真空蒸着法は、スパッタ法に比べて、所定膜厚の活物質薄膜の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボート等通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて成膜する。
B. Vacuum deposition method Vacuum deposition method is a method of melting and evaporating the above raw material as an active material and depositing it on a current collector substrate. In general, it has the advantage that a thin film can be formed at a higher deposition rate than sputtering. It is the method which has. The vacuum deposition method can be advantageously used in terms of manufacturing cost from the viewpoint of shortening the formation time of the active material thin film having a predetermined thickness as compared with the sputtering method. Specific examples of the method include an induction heating method, a resistance heating method, and an electron beam heating vapor deposition method. In the induction heating method, vapor deposition crucibles such as graphite are heated by an induction current, in the resistance heating method by a heating current energized by a vaporization boat, etc., and in electron beam heating vapor deposition, the evaporation material is heated and melted and evaporated to form a film. .
真空蒸着法の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺｘＭｙを形成することも可能である。薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。 As the atmosphere of the vacuum deposition method, a vacuum is generally used. In addition, when the element Z in the compound SiZxMy is N, it is also possible to form SiZxMy simultaneously under vacuum by introducing a small amount of nitrogen gas together with an inert gas and reducing the pressure. The ultimate vacuum in the chamber before starting the thin film formation is usually 0.1 Pa or less in order to prevent impurities from being mixed.
真空蒸着法により活物質薄膜を形成する際の集電体基板は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。真空蒸着法による負極活物質薄膜の形成における成膜速度は、通常０．１〜５０μｍ／分である。 The temperature of the current collector substrate when the active material thin film is formed by vacuum deposition can be controlled by a heater or the like. The temperature range of the current collector substrate is usually room temperature to 900 ° C., but preferably 150 ° C. or less. The film formation speed in forming the negative electrode active material thin film by the vacuum deposition method is usually 0.1 to 50 μm / min.
なお、スパッタ法の場合と同様に、集電体基板上に活物質薄膜を堆積させる前に、イオンガン等でイオン照射をすることで集電体基板表面にエッチング処理を施しても良い。
このようなエッチング処理により、基板と活物質薄膜との密着性を更に高めることができる。また、薄膜を形成する間に、集電体基板にイオンを衝突させることにより、集電体基板に対する活物質薄膜の密着性を更に向上させることもできる。
Note that, as in the case of the sputtering method, before the active material thin film is deposited on the current collector substrate, the surface of the current collector substrate may be etched by ion irradiation with an ion gun or the like.
Such etching treatment can further enhance the adhesion between the substrate and the active material thin film. Further, the adhesion of the active material thin film to the current collector substrate can be further improved by causing ions to collide with the current collector substrate during the formation of the thin film.
Ｃ．ＣＶＤ法
ＣＶＤ法では、活物質となる上記原料を気相化学反応により集電体基板上に堆積させる。一般にＣＶＤ法は、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法等を挙げることができる。熱ＣＶＤ法は、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスと共に、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ薄膜を形成するものである。プラズマＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いた方法であり、光ＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いた方法である。ｃａｔ−ＣＶＤ法は、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより薄膜を形成するものである。
C. CVD Method In the CVD method, the raw material that becomes an active material is deposited on a current collector substrate by a gas phase chemical reaction. In general, the CVD method is characterized by the ability to synthesize various materials with high purity in order to control the compound gas in the reaction chamber by inflow of gas. Specific methods include thermal CVD, plasma CVD, optical Examples thereof include a CVD method and a cat-CVD method. In the thermal CVD method, a raw material gas of a halogen compound having a high vapor pressure is introduced into a reaction vessel heated to about 1000 ° C. together with a carrier gas and a reaction gas to cause a thermochemical reaction to form a thin film. The plasma CVD method is a method using plasma instead of thermal energy, and the photo CVD method is a method using light energy instead of thermal energy. The cat-CVD method is a catalytic chemical vapor deposition method, in which a thin film is formed by applying a catalytic decomposition reaction between a source gas and a heating catalyst.
ＣＶＤ法で用いられる原料ガスは、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等であり、元素Ｚ源としてはＮＨ３、Ｎ２、ＢＣｌ３、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等である。 The source gas used in the CVD method is SiH 4 , SiCl 4 or the like as the element Si source, and NH 3 , N 2 , BCl 3 , CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 or the like as the element Z source. It is.
Ｄ．イオンプレーティング法
イオンプレーティング法では、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、集電体基板上に強固に成膜させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は適選組み合わせて行なうことができる。
D. Ion plating method In the ion plating method, the raw material as an active material is melted and evaporated, and the evaporated particles are ionized and excited under plasma to form a strong film on the current collector substrate. Specifically, examples of the method for melting and evaporating the raw material include an induction heating method, a resistance heating method, an electron beam heating vapor deposition method, and the like. Examples thereof include cathodic thermionic irradiation method, high frequency excitation method, HCD method, cluster ion beam method, and multi-arc method. Further, the method of evaporating the raw material and the method of ionizing and exciting can be performed in an appropriate combination.
Ｅ．溶射法
溶射法では、活物質となる上記原料を加熱により溶融若しくは軟化させ、微粒子状にして加速し集電体基板上に粒子を凝固・堆積させる。その具体的な方法としては、フレーム溶射法、アーク溶射法、直流プラズマ溶射法、ＲＦプラズマ溶射法、レーザー溶射法等を挙げることができる。
E. Thermal spraying method In the thermal spraying method, the raw material as an active material is melted or softened by heating, accelerated into fine particles, and solidified and deposited on the current collector substrate. Specific examples of the method include flame spraying, arc spraying, direct current plasma spraying, RF plasma spraying, and laser spraying.
Ｆ．スパッタ法と蒸着法の組合せ
蒸着法の高い成膜速度の利点と、スパッタ法の集電体基板への強い成膜密着性の利点を利用し、例えば、スパッタ法により第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、集電体基板との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成膜速度で活物質薄膜を形成することができる。このような成膜方法のハイブリッドな組合せ手法により、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた薄膜負極を効率的に製造することができる。
F. Combination of sputtering and vapor deposition The first thin film layer is formed by sputtering, for example, by utilizing the advantages of high deposition rate of vapor deposition and the strong adhesion of sputtering to the current collector substrate. Then, by forming the second thin film layer at a high speed by a vapor deposition method, an interface region where the adhesion to the current collector substrate is improved and an active material thin film is formed at a high film formation rate. Can do. By such a hybrid combination method of film formation methods, a thin film negative electrode having a high charge / discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be efficiently produced.
スパッタ法と蒸着法を組み合わせて活物質薄膜を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体基板を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。 Forming the active material thin film by combining the sputtering method and the vapor deposition method is preferably performed continuously while maintaining a reduced pressure atmosphere. This is because contamination of impurities can be prevented by continuously forming the first thin film layer and the second thin film layer without being exposed to the atmosphere. For example, it is preferable to use a thin film forming apparatus that sequentially performs sputtering and vapor deposition while moving the current collector substrate in the same vacuum environment.
本発明において、このような成膜法により、集電体基板の両面に活物質薄膜を形成する場合、集電体基板の一方の面に対する活物質薄膜層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体基板の他方の面に対する活物質薄膜層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。 In the present invention, when the active material thin film is formed on both surfaces of the current collector substrate by such a film forming method, the active material thin film layer (the first thin film layer and the second thin film layer) on one surface of the current collector substrate. Or a combination of the first thin film layer and the second thin film layer with respect to the other surface of the current collector substrate. ) Is preferably carried out continuously while maintaining a reduced-pressure atmosphere.
＜製造法２＞
一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、元素ＺがＣである場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（ｉ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及びＣの組成物）
（ii）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの混合物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及びＣの混合物）
（iii）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍそれぞれの単独体（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及びＣのそれぞれの単独体）
（iv）Ｓｉ及びＣの組成物或いは混合物と、元素Ｍの単独体（Ｍを含むガスでも良い）
（ｖ）Ｓｉ、Ｃ及び元素Ｍを含むガス（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉ及びＣを含むガス）
（vi）Ｓｉ単独体と、Ｃ及び元素Ｍの組成物或いは混合物
（vii）Ｓｉ及び元素Ｍの組成物或いは混合物と、Ｃ単独体
の何れか一つを用い、ＳｉとＣと元素Ｍ（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、ＳｉとＣ）を同時に、蒸着法、及び／又はスパッタ法、及び溶射法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。
<Production method 2>
In the general formula SiZ x M y, described below a method for manufacturing the case element Z is C.
For deposition source, sputter source, or thermal spray source,
(I) Composition of Si, C, and element M (provided that composition of Si and C when y = 0 or y≈0)
(Ii) A mixture of Si, C, and element M (however, when y = 0 or y≈0, a mixture of Si and C)
(Iii) Each of Si, C, and element M alone (however, when y = 0 or y≈0, each of Si and C alone)
(Iv) Si or C composition or mixture and element M alone (or gas containing M)
(V) Gas containing Si, C and element M (however, when y = 0 or y≈0, gas containing Si and C)
(Vi) Si alone and a composition or mixture of C and element M (vii) Si, C and element M (provided that any one of the composition or mixture of Si and element M and C alone is used) , When y = 0 or y≈0, Si and C) are simultaneously deposited by vapor deposition, and / or sputtering, and spraying to a thickness of 1 to 30 μm on the current collector substrate, preferably Is formed to the thickness described in the section of the thickness of the active material thin film.
（原料）
蒸着源、若しくはスパッタ源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｃ原料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。Ｍ原料としては、通常Ｓｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族の元素であり、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ、Ｃｏ元素を、特に好ましくはＯ元素を用いることができる。
(material)
For example, crystalline Si, amorphous Si, or the like can be used as a Si source of a vapor deposition source or a sputtering source (hereinafter sometimes referred to as “source” as appropriate). As C raw material, carbon materials, such as natural graphite and artificial graphite, can be used, for example. The M raw material is usually an element of Group 2, Group 4, Group 8, Group 10, Group 11, Group 13, Group 14, Group 15, Group 16 or Group 16 other than Si and Element Z, preferably Can use Ti, Zr, W, O, and Co elements, and particularly preferably O element.
原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの組成物としては、Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。また、これらＳｉ、Ｃ、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。また、元素Ｍは、ＳｉやＣの窒化物や酸化物として用いても良いが、常温で気体として存在するＯ等の場合、Ｓｉ、Ｃ成膜中に原料ガスＯ等として共存させることが製造上好ましい。 Among the raw materials, as the composition of (i) Si, C, and element M, a single compound that combines Si, C, and element M may be used, or a plurality of compounds may be used. . Moreover, the form of these Si, C, and M raw materials is used as a powder form, a granular form, a pellet form, a lump shape, a plate shape, etc., for example. Further, the element M may be used as a nitride or oxide of Si or C, but in the case of O or the like that exists as a gas at room temperature, it can be made to coexist as a raw material gas O or the like during film formation of Si or C. Above preferred.
（成膜法）
上記製造法１と同様な成膜法を用いる。
Ａ．スパッタ法
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率等の点で好ましく用いられる。また、一般式ＳｉＣｘＭｙ中のＭ元素がＯの場合、前記不活性ガス中にそれぞれ微量の酸素ガスを共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。
(Deposition method)
A film forming method similar to the manufacturing method 1 is used.
A. Sputtering method As the sputtering gas, an inert gas such as Ne, Ar, Kr, or Xe is used. Among these, argon gas is preferably used in terms of sputtering efficiency and the like. Moreover, when M element in general formula SiCxMy is O, it is preferable on manufacture to make a trace amount oxygen gas coexist in the said inert gas, respectively. Usually, the sputtering gas pressure is about 0.05 to 70 Pa.
Ｂ．真空蒸着法
真空蒸着法の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、一般式ＳｉＣｘＭｙ中の元素ＭがＯの場合、それぞれ微量の酸素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉ／Ｃ／Ｍを形成することも可能である。
B. Vacuum deposition method As an atmosphere of the vacuum deposition method, a vacuum is generally used. Further, when the element M in the general formula SiCxMy is O, it is also possible to form Si / C / M at the same time under vacuum by introducing a small amount of oxygen gas together with an inert gas and reducing the pressure.
Ｃ．ＣＶＤ法
ＣＶＤ法で用いられる原料ガスは、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等であり、元素Ｃ源としてはＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等である。
C. CVD Method The source gas used in the CVD method is SiH 4 , SiCl 4 or the like as the element Si source, and CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 or the like as the element C source.
＜製造法３＞
一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、元素ＺがＣで元素ＭがＯである場合の製造方法について以下に述べる。
<Production method 3>
In the general formula SiZ x M y, described below a method for manufacturing the case element Z is an element M is O in C.
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（Ｉ）Ｓｉ、及びＣの組成物
（II）Ｓｉ、及びＣの混合物
（III）Ｓｉ、及びＣそれぞれの単独体
又は
（IV）Ｓｉ、及びＣを含むガス
の何れか一つを用い、成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の酸素濃度が０．０００１〜０．１２５％である雰囲気下にて、ＳｉとＣを同時に、蒸着法、及び／又はスパッタ法、及び溶射法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さにする。
For deposition source, sputter source, or thermal spray source,
(I) Composition of Si and C (II) Mixture of Si and C (III) Si and C alone or (IV) A gas containing Si and C is used to form a composition. In an atmosphere where the oxygen concentration in the film gas (in the residual gas when forming a film in a vacuum) is 0.0001 to 0.125%, Si and C are simultaneously deposited and / or sputtered. And the thermal spraying method to a thickness of 1 to 30 μm on the current collector substrate, preferably the thickness described in the section of the thickness of the active material thin film.
（原料）
原料である蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源のＳｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｃ原料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。成膜ガス中の酸素としては、酸素等のＯ元素含有ガスを単独又は不活性ガスとの組み合せで用いる。これらＳｉ、Ｃ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。また、酸素ガスは、Ｓｉ、Ｃ成膜中に原料ガスとして共存させることが製造上好ましい。
(material)
For example, crystalline Si, amorphous Si, or the like can be used as the Si source for the deposition source, the sputtering source, or the thermal spray source. As C raw material, carbon materials, such as natural graphite and artificial graphite, can be used, for example. As the oxygen in the film forming gas, an O element-containing gas such as oxygen is used alone or in combination with an inert gas. The forms of these Si and C raw materials are used as, for example, powder, granules, pellets, lumps, plates, and the like. In addition, it is preferable in production that the oxygen gas coexists as a source gas during the Si and C film formation.
（成膜法）
上記製造法１と同様な成膜法を用いる。
(Deposition method)
A film forming method similar to the manufacturing method 1 is used.
（成膜時の酸素濃度）
蒸着、及び／又はスパッタ、及び溶射時の成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の酸素濃度は通常０．０００１％以上で、通常０．１２５％以下、好ましくは０．１００％以下、更に好ましくは０．０２０％以下である。成膜ガス中に含まれる酸素濃度がこの範囲を上回ると、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ薄膜中の元素Ｏ量が多くなり、非水系電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く場合がある。酸素濃度が少な過ぎるとＳｉ／Ｃ／Ｏ薄膜を成膜し得ない場合がある。
(Oxygen concentration during film formation)
The oxygen concentration in the deposition gas during vapor deposition and / or sputtering and thermal spraying (in the residual gas when depositing in vacuum) is usually 0.0001% or more, usually 0.125% or less, preferably It is 0.100% or less, More preferably, it is 0.020% or less. When the oxygen concentration contained in the deposition gas exceeds this range, the amount of element O in the Si / C / O thin film increases, and the reactivity with the nonaqueous electrolyte increases, leading to a decrease in charge / discharge efficiency. There is. If the oxygen concentration is too low, a Si / C / O thin film may not be formed.
なお、成膜ガス中の酸素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することで得られる。また、酸素ガスが共存しているアルゴンガスを成膜ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求められる。 The oxygen concentration in the deposition gas can be obtained, for example, by analyzing a mass spectrum of the deposition gas using a quadrupole mass filter. Further, when argon gas in which oxygen gas coexists is used as a film forming gas, it is obtained by measuring the argon gas with an oxygen analyzer.
＜製造法４＞
一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、元素ＺがＮで、ｙ＝０又はｙ≒０である場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、
（Ｉ）Ｓｉ単独体
（II）Ｓｉを含む組成物
（III）Ｓｉを含む混合物
又は
（IV）Ｓｉを含むガス
の何れか一つを用い、成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度が１〜２２％である雰囲気下にて、ＳｉとＮを同時に、蒸着法、及び／又はスパッタ法、及び溶射法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さにする。
<Production Method 4>
A manufacturing method in the case where the element Z is N and y = 0 or y≈0 in the general formula SiZxMy will be described below.
For deposition source, sputter source, or thermal spray source,
(I) Si single body (II) Si-containing composition (III) Si-containing mixture or (IV) Si-containing gas, and using a film-forming gas (when forming a film in a vacuum) In the atmosphere where the nitrogen concentration in the residual gas is 1 to 22%, Si and N are simultaneously deposited on the current collector substrate by vapor deposition, sputtering and / or spraying. The thickness is ˜30 μm, preferably the thickness described in the section of the thickness of the active material thin film.
（原料）
原料である蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。成膜ガス中のＮとしては、窒素等のＮ元素含有ガスを単独又は不活性ガスとの組み合せで用いる。これらＳｉ等の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。また、窒素ガスは、Ｓｉ成膜中に原料ガスとして共存させることが製造上好ましい。
(material)
For example, crystalline Si, amorphous Si, or the like can be used as the source material for the vapor deposition source, the sputtering source, or the thermal spray source. As N in the deposition gas, an N element-containing gas such as nitrogen is used alone or in combination with an inert gas. These forms such as Si are used as, for example, powder, granule, pellet, lump, plate, and the like. In addition, it is preferable in manufacturing that nitrogen gas is allowed to coexist as a source gas during Si film formation.
（成膜法）
上記製造法１と同様な成膜法を用いる。
（成膜時の窒素濃度）
蒸着、及び／又はスパッタ、及び溶射時の成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度は通常１％以上で、通常２２％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。成膜ガス中に含まれる窒素濃度この範囲を上回ると、ＳｉＮｘ薄膜中の元素Ｎ量が多くなり、充放電に関与しない窒化珪素が生成し、放電容量の低下を招く場合がある。窒素濃度が少な過ぎるとＮを含有したＳｉＮｘ薄膜を成膜し得なく、かつ、サイクル特性の低下を招く場合がある。なお、成膜ガス中の窒素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することで得られる。
(Deposition method)
A film forming method similar to the manufacturing method 1 is used.
(Nitrogen concentration during film formation)
The nitrogen concentration in the deposition gas during vapor deposition and / or sputtering and thermal spraying (in the residual gas when depositing in vacuum) is usually 1% or more, usually 22% or less, preferably 15% or less. More preferably, it is 10% or less. If the concentration of nitrogen contained in the deposition gas exceeds this range, the amount of element N in the SiNx thin film increases, and silicon nitride that does not participate in charge / discharge may be generated, leading to a decrease in discharge capacity. If the nitrogen concentration is too low, a SiNx thin film containing N cannot be formed, and the cycle characteristics may be deteriorated. The nitrogen concentration in the film forming gas can be obtained, for example, by analyzing a mass spectrum of the film forming gas using a quadrupole mass filter.
２．元素Ｚ外在リチウム吸蔵物質（Ｆ）の製法
＜製造法５＞
リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を、炭素質物（Ｅ）の組成の項で述べた炭化可能な有機物を混合した上に、有機物を加熱、分解し、固相及び／又は液相及び／又は気相を経て、炭素化して、炭素質物（Ｅ）を形成して複合物を得る。更にこの粒子を粉砕・分級を行って、体積基準平均粒径を適当な値とする。
2. Element Z External Lithium Occlusion Material (F) Production Method <Production Method 5>
The lithium storage metal (A) and / or the lithium storage alloy (B) is mixed with the carbonizable organic material described in the section of the carbonaceous material (E), and the organic material is heated and decomposed to obtain a solid phase and / or Alternatively, it is carbonized through a liquid phase and / or a gas phase to form a carbonaceous material (E) to obtain a composite. Further, the particles are pulverized and classified so that the volume-based average particle diameter is an appropriate value.
（原料）
原料となるリチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）は、体積基準平均粒径が通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、下限は１ｎｍ以上の範囲である。上限を上回ると、充電時の膨張が緩和しにくく、サイクル維持率が低下する場合がある。また下限を下回ると、粉砕が困難であり、時間的、経済的な損失を招く場合がある。また、炭素質物（Ｅ）の原料としては前述のとおりであるが、好ましくは炭素化時に液相を経る物質であることが好ましい。
(material)
The lithium storage metal (A) and / or lithium storage alloy (B) used as a raw material has a volume-based average particle size of usually 100 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and the lower limit is in the range of 1 nm or more. is there. If the upper limit is exceeded, expansion during charging is difficult to relax, and the cycle retention rate may decrease. On the other hand, if the value is below the lower limit, pulverization is difficult and there may be a time and economical loss. Further, the raw material for the carbonaceous material (E) is as described above, and preferably a material that undergoes a liquid phase during carbonization.
＜製造法６＞
リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を黒鉛質（Ｇ）と混合し、更に炭素質物（Ｅ）の組成項で述べた炭化可能な有機物を混合した上に、有機物を加熱、分解し、液相で炭素化して、炭素質物（Ｅ）を形成して複合物を得る。更にこの粒子を粉砕・分級を行って、体積基準平均粒径を適当な値とする。
<Production method 6>
The lithium occlusion metal (A) and / or the lithium occlusion alloy (B) is mixed with the graphite (G), and the carbonizable organic substance described in the composition item of the carbonaceous substance (E) is further mixed, and then the organic substance is heated. , Decompose and carbonize in the liquid phase to form a carbonaceous material (E) to obtain a composite. Further, the particles are pulverized and classified so that the volume-based average particle diameter is an appropriate value.
（原料）
原料については＜製造法５＞と同様である。
(material)
The raw materials are the same as in <Production Method 5>.
＜製造法７＞
リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を黒鉛質（Ｇ）と混合し、更に炭素質物（Ｅ）の組成項で述べた炭化可能な有機物を混合した上に、有機物を加熱、分解し、固相で炭素化して、炭素質物（Ｅ）を形成して複合物を得る。更にこの粒子を粉砕・分級を行って、体積基準平均粒径を適当な値とする。
<Production method 7>
The lithium occlusion metal (A) and / or the lithium occlusion alloy (B) is mixed with the graphite (G), and the carbonizable organic substance described in the composition item of the carbonaceous substance (E) is further mixed, and then the organic substance is heated. , Decompose and carbonize in the solid phase to form a carbonaceous material (E) to obtain a composite. Further, the particles are pulverized and classified so that the volume-based average particle diameter is an appropriate value.
（原料）
原料については＜製造法５＞と同様である。
(material)
The raw materials are the same as in <Production Method 5>.
＜製造法８＞
リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を黒鉛質（Ｇ）と混合し、更に炭素質物（Ｅ）の組成項で述べた炭化可能な有機物を混合した上に、有機物を加熱、分解し、気相で炭素化して、炭素質物（Ｅ）を形成して複合物を得る。更にこの粒子を粉砕・分級を行って、体積基準平均粒径を適当な値とする。
<Production method 8>
The lithium occlusion metal (A) and / or the lithium occlusion alloy (B) is mixed with the graphite (G), and the carbonizable organic substance described in the composition item of the carbonaceous substance (E) is further mixed, and then the organic substance is heated. , Decompose and carbonize in the gas phase to form a carbonaceous material (E) to obtain a composite. Further, the particles are pulverized and classified so that the volume-based average particle diameter is an appropriate value.
（原料）
原料については＜製造法５＞と同様である。
［粉末状活物質の電極化］
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
(material)
The raw materials are the same as in <Production Method 5>.
[Powdered active material electrode]
The negative electrode may be manufactured by a conventional method. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do. The thickness of the negative electrode active material layer per side in the stage immediately before the electrolytic solution pouring step of the battery is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and the upper limit is 150 μm or less, preferably 120 μm or less, More preferably, it is 100 μm or less. If it exceeds this range, the non-aqueous electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector interface, and thus the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate. On the other hand, below this range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease. Further, the negative electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.
[[バインダー]]
活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[[binder]]
The binder for binding the active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used during electrode production. Specifically, resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) and ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, Soft resinous polymers such as tylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, etc. Fluorine-based polymers; polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions), and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the active material, binder, thickener and conductive material used as necessary. Either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water, a mixed solvent of alcohol and water, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, acrylic acid. Methyl, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamerylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, Hexane etc. are mentioned. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant or the like is added in addition to the above-described thickener, and a slurry is formed using a latex such as SBR. In addition, these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下の範囲である。この範囲を上回るとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限としては１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下の範囲である。 The ratio of the binder to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less. If it exceeds this range, the binder ratio in which the binder amount does not contribute to the battery capacity may increase, and the battery capacity may decrease. On the other hand, if it is lower, the strength of the negative electrode is lowered, which may be undesirable in the battery production process. In particular, when the main component contains a rubbery polymer typified by SBR, the ratio of the binder to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.8%. The upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. Further, when the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride, the ratio to the active material is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. As an upper limit, it is 15 mass% or less, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is the range of 8 mass% or less.
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．６％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。 A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. When a thickener is further added, the ratio of the thickener to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% or more, more preferably 0.6% or more. It is 5 mass% or less, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is the range of 2 mass% or less. Below this range, applicability may be significantly reduced. If it exceeds the upper limit, the ratio of the active material in the negative electrode active material layer may be reduced, resulting in a problem that the capacity of the battery is reduced and a problem that the resistance between the negative electrode active materials is increased.
＜正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
[正極活物質]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
<Positive electrode>
The positive electrode used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described below.
[Positive electrode active material]
The positive electrode active material used for the positive electrode is described below.
[[組成]]
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
[[composition]]
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. A substance containing lithium and at least one transition metal is preferable, and examples thereof include a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphate compound.
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ４、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ４等が挙げられる。 The transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples include lithium / cobalt composite oxide such as LiCoO 2 or LiNiO 2 . Lithium / nickel composite oxide, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 and other lithium / manganese composite oxides, Al, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and those substituted with other metals such as Si. Specific examples of the substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, etc. Is mentioned.
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 As the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
[[[表面被覆]]]
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
[[[Surface coating]]]
In addition, a material in which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can be used. Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭などの形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。 These surface adhering substances are, for example, a method of dissolving or suspending in a solvent and impregnating and drying the positive electrode active material, and a method of dissolving or suspending a surface adhering substance precursor in a solvent and impregnating and adding to the positive electrode active material, followed by heating. It can be made to adhere to the positive electrode active material surface by the method of making it react by the method etc., the method of adding to a positive electrode active material precursor, and baking simultaneously. In addition, when making carbon adhere, the method of making carbonaceous adhere mechanically later in the form of activated carbon etc. can also be used, for example. The amount of the surface adhering substance is by mass with respect to the positive electrode active material, and is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably as a lower limit. It is used at 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less. The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. However, when the amount of the adhering quantity is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If the amount is too large, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions.
[[形状]]
本発明における正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
[[shape]]
As the shape of the positive electrode active material particles in the present invention, a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, a column shape, etc., which are conventionally used, are used. It is preferably formed by forming particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical. In general, an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, it is preferable that the primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than a single particle active material having only primary particles, in order to relieve expansion and contraction stress and prevent deterioration. In addition, spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so that the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is small, and the electrode is produced. The mixing with the conductive material is also preferable because it is easy to mix uniformly.
[[タップ密度]]
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以下である。正極活物質のタップ密度も、負極活物質の項で記載した方法と同一の方法で測定され定義される。
[[Tap density]]
The tap density of the positive electrode active material is usually 1.3 g / cm 3 or more, preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.6 g / cm 3 or more, and most preferably 1.7 g / cm 3 or more. . If the tap density of the positive electrode active material is lower than the lower limit, the amount of the required dispersion medium increases when the positive electrode active material layer is formed, and the necessary amount of the conductive material and the binder increases. In some cases, the filling rate of the substance is limited, and the battery capacity is limited. By using a metal composite oxide powder having a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed. In general, the tap density is preferably as large as possible, but there is no particular upper limit. However, if the tap density is too large, diffusion of lithium ions using the non-aqueous electrolyte solution as a medium in the positive electrode active material layer becomes rate-determining, and load characteristics may be likely to deteriorate. Usually, it is 2.5 g / cm 3 or less, preferably 2.4 g / cm 3 or less. The tap density of the positive electrode active material is also measured and defined by the same method as described in the section of the negative electrode active material.
[[メジアン径ｄ50]]
粒子のメジアン径ｄ50（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ50をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
[[Median diameter d 50 ]]
The median diameter d 50 of the particles (when the primary particles are aggregated to form secondary particles) is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, most The upper limit is usually 20 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 16 μm or less, and most preferably 15 μm or less. If the lower limit is not reached, a high tap density product may not be obtained, and if the upper limit is exceeded, it takes time to diffuse lithium in the particles. When a conductive material, a binder, or the like is slurried with a solvent and applied as a thin film, problems such as streaking may occur. Here, by mixing two or more types of positive electrode active materials having different median diameters d 50 , the filling property at the time of forming the positive electrode can be further improved.
なお、本発明におけるメジアン径ｄ50は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。 The median diameter d 50 in the present invention is measured by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. When LA-920 manufactured by HORIBA is used as a particle size distribution meter, a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as a dispersion medium for measurement, and a measurement refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Measured.
[[平均一次粒子径]]
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、上限は、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
[[Average primary particle size]]
When primary particles are aggregated to form secondary particles, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, Most preferably, it is 0.1 μm or more, and the upper limit is usually 3 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.6 μm or less. If the above upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property, or the specific surface area is greatly reduced, so that there is a high possibility that battery performance such as output characteristics will deteriorate. is there. On the other hand, when the value falls below the lower limit, there is a case where problems such as inferior reversibility of charge / discharge are usually caused because crystals are not developed.
なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。 The primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.
[[ＢＥＴ比表面積]]
本発明の二次電池に供する正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上で、上限は４．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
[[BET specific surface area]]
The BET specific surface area of the positive electrode active material used for the secondary battery of the present invention is 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, and the upper limit is 4 .0m 2 / g or less, preferably 2.5 m 2 / g or less, still more preferably not more than 1.5 m 2 / g. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to be lowered, and if the BET specific surface area is larger, the tap density is difficult to increase, and there may be a problem in applicability when forming the positive electrode active material.
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。 The BET specific surface area is determined by using a surface area meter (for example, a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample for 30 minutes at 150 ° C. under nitrogen flow, and then measuring the relative pressure of nitrogen relative to atmospheric pressure. It is defined by a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas that is accurately adjusted to have a value of 0.3.
上記した表面被覆、形状、タップ密度、メジアン径ｄ５０、平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積は、それぞれの好ましい範囲が組み合わされると、更に好ましい高出力のリチウムイオン二次電池となる。 When the preferable ranges of the surface coating, shape, tap density, median diameter d 50 , average primary particle diameter, and BET specific surface area described above are combined, a more preferable high output lithium ion secondary battery is obtained.
[[製造法]]
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
[[Production method]]
As a manufacturing method of the positive electrode active material, a general method is used as a manufacturing method of the inorganic compound. In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical spherical active material. For example, transition metal raw materials such as transition metal nitrates and transition metal sulfates and, if necessary, raw materials of other elements are mixed with water. It is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as, and the pH is adjusted while stirring to produce and recover a spherical precursor, which is dried as necessary, and then LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3, etc. A method of obtaining an active material by adding a Li source of the above, a transition metal source material such as transition metal nitrate, transition metal sulfate, transition metal hydroxide, transition metal oxide, and other elements as required The raw material is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and is then dried and molded with a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptical precursor, and LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and other Li Add the source at high temperature A method of obtaining an active material by firing, a transition metal source material such as transition metal nitrate, transition metal sulfate, transition metal hydroxide, transition metal oxide, and LiOH such as LiOH, Li 2 CO 3 , and LiNO 3 Dissolve or pulverize the source and other elemental raw materials as necessary in a solvent such as water, and dry-mold them with a spray drier or the like to obtain a spherical or elliptical precursor, which is heated at a high temperature. Examples thereof include a method for obtaining an active material by firing.
[正極の構成]
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
[[電極構造と作製法]]
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。正極活物質はその２種類以上を事前に混合して用いてもよいし、正極作成時に同時に加えることによって混合されてもよい。
[Configuration of positive electrode]
Below, the structure of the positive electrode used for this invention is described.
[[Electrode structure and fabrication method]]
The positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. Manufacture of the positive electrode using a positive electrode active material can be performed by a conventional method. That is, a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form are pressure-bonded to a positive electrode current collector, or these materials are liquid media A positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry. Two or more types of positive electrode active materials may be mixed in advance and used, or may be mixed by adding them simultaneously when forming the positive electrode.
[[正極活物質]]
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
[[Positive electrode active material]]
The content of the positive electrode active material used in the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. It is. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 93 mass% or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electric capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
[[導電材]]
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[[Conductive material]]
A known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。 The conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the positive electrode active material layer, and the upper limit is usually 50% by mass or less, preferably It is used so as to contain 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
[[結着剤]]
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[[Binder]]
The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material can be used as long as it is dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production. , Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, and other resin polymers; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene Rubber-like polymers such as rubber and ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymer Polymer, styrene / isoprene Thermoplastic elastomeric polymers such as styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, propylene / α-olefin copolymers, etc. Soft polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, etc .; alkali metal ions (especially lithium ions) Examples thereof include a polymer composition having ion conductivity. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、上限は通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。 The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass. % Or less, more preferably 40% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. When the ratio of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if it is too high, battery capacity and conductivity may be reduced.
[[液体媒体]]
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
[[Liquid medium]]
The liquid medium for forming the slurry may be any type of solvent that can dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as necessary. There is no particular limitation, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。 Examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like. Examples of the organic medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether, propylene oxide and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethylsulfoxide.
[[増粘剤]]
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
[[Thickener]]
In particular, when an aqueous medium is used, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR). A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. When a thickener is further added, the ratio of the thickener to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more. The upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. Below this range, applicability may be significantly reduced. If it exceeds, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer may decrease, and there may be a problem that the capacity of the battery decreases and a problem that the resistance between the positive electrode active materials increases.
[[圧密化]]
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
[[Consolidation]]
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material. Density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or more as a lower limit, more preferably 2 g / cm 3, and even more preferably at 2.2 g / cm 3 or more, the upper limit, preferably 3.5g / Cm 3 or less, more preferably 3 g / cm 3 or less, and even more preferably 2.8 g / cm 3 or less. If this range is exceeded, the permeability of the non-aqueous electrolyte solution to the vicinity of the current collector / active material interface may decrease, and the charge / discharge characteristics at a high current density may decrease. On the other hand, if it is lower, the conductivity between the active materials may be reduced, and the battery resistance may be increased.
[[集電体]]
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
[[Current collector]]
There is no restriction | limiting in particular as a material of a positive electrode electrical power collector, A well-known thing can be used arbitrarily. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。 Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal in the case of a metal material. Examples include thin films and carbon cylinders. Of these, metal thin films are preferred. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape. Although the thickness of the thin film is arbitrary, it is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and the upper limit is usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. If the thin film is thinner than this range, the strength required for the current collector may be insufficient. Conversely, if the thin film is thicker than this range, the handleability may be impaired.
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。 The thickness ratio between the current collector and the positive electrode active material layer is not particularly limited, but (thickness of active material layer on one side immediately before non-aqueous electrolyte injection) / (thickness of current collector) is 20 or less. More preferably, it is 15 or less, most preferably 10 or less, and the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more. Above this range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. Below this range, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material increases and the battery capacity may decrease.
上記した「導電材の正極活物質層中の含有量」、「正極活物質層の密度」、「正極活物質層と集電体の厚さの比、すなわち（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値」は、それぞれの好ましい範囲が組み合わされると、更に好ましい高出力のリチウムイオン二次電池となる。 The above-mentioned “content of the conductive material in the positive electrode active material layer”, “density of the positive electrode active material layer”, “ratio of the thickness of the positive electrode active material layer and the current collector, that is, (immediately before the injection of the non-aqueous electrolyte solution) When the preferable values of “thickness of active material layer on one side) / (thickness of current collector)” are combined, a more preferable high-power lithium ion secondary battery is obtained.
[[電極面積]]
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
[[Electrode area]]
When using the non-aqueous electrolyte of the present invention, it is preferable that the area of the positive electrode active material layer is larger than the outer surface area of the battery outer case from the viewpoint of increasing the stability at high output and high temperature. Specifically, the sum of the electrode areas of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery is preferably 15 times or more, and more preferably 40 times or more. The outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed square shape. . In the case of a bottomed cylindrical shape, the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder. The total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.
[[放電容量]]
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、０．５アンペアアワー（Ａｈ）以上、好ましくは３アンペアーアワー以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、３アンペアアワー（Ａｈ）以上２０Ａｈ以下になるように設計することが好ましく、更に４Ａｈ以上１０Ａｈ以下がより好ましい。３Ａｈ未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。２０Ａｈ以上では、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象（弁作動）、電池内容物が外に激しく噴出する現象（破裂）に至る確率が上がる場合がある。
[[Discharge capacity]]
When the non-aqueous electrolyte for secondary battery of the present invention is used, the electric capacity of the battery element housed in one battery case of the secondary battery (electric capacity when the battery is discharged from the fully charged state to the discharged state) ) Is 0.5 ampere hours (Ah) or more, preferably 3 ampere hours or more, since the effect of improving low-temperature discharge characteristics is increased. Therefore, the positive electrode plate is preferably designed so that the discharge capacity is fully charged and is 3 ampere hours (Ah) or more and 20 Ah or less, and more preferably 4 Ah or more and 10 Ah or less. If it is less than 3 Ah, the voltage drop due to the electrode reaction resistance becomes large when taking out a large current, and the power efficiency may deteriorate. Above 20 Ah, the electrode reaction resistance decreases and the power efficiency improves, but the temperature distribution due to the internal heat generation of the battery during pulse charge / discharge is large, the durability of repeated charge / discharge is inferior, and abnormalities such as overcharge and internal short circuit When the heat release efficiency deteriorates due to sudden heat generation at the time, the probability that the internal pressure rises and the gas release valve operates (valve operation), or the battery contents erupt violently (explosion) increases. There is.
[[正極板の厚さ]]
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
[[Thickness of positive electrode plate]]
The thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the metal foil thickness of the core material is relative to one side of the current collector. The lower limit is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and the upper limit is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less.
＜リチウムイオン二次電池＞
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に記す。
<Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention is described in detail below.
［電池形状］
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
[Battery shape]
The battery shape is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. When incorporating into a system or device, in order to increase the volumetric efficiency and improve the storage capacity, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the fit in the peripheral system arranged around the battery. . From the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a rectangular shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。 In a battery having a bottomed cylindrical shape, since the outer surface area with respect to the power generating element to be filled becomes small, it is preferable to design so that Joule heat generated by the internal resistance at the time of charging and discharging efficiently escapes to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced.
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ2）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させると共に、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。 In the bottomed square shape, the ratio between the area S of the largest surface (the product of the width and height of the outer dimensions excluding the terminal portion, unit cm 2 ) and the thickness T (unit cm) of the battery outer shape The 2S / T value is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. By increasing the maximum surface, it is possible to improve characteristics such as cycle performance and high-temperature storage even for high-power and large-capacity batteries, and increase heat dissipation efficiency during abnormal heat generation. Can be prevented from becoming a dangerous state.
［電池構成］
本発明の充放電可能なリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な前述の正極及び負極、前述の非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び／又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
[Battery configuration]
The rechargeable lithium ion secondary battery of the present invention includes the above positive electrode and negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, the above non-aqueous electrolyte, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal, And an exterior case or the like. If necessary, a protective element may be mounted inside the battery and / or outside the battery.
［セパレータ］
本発明で用いられるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ以下のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
[Separator]
The separator used in the present invention has a predetermined mechanical strength that electrically insulates both electrodes, has a high ion permeability, and has resistance to oxidation on the side in contact with the positive electrode and reduction on the negative electrode side. There is no particular limitation as long as it has both. As a material for the separator having such required characteristics, a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used. As the resin, olefin polymer, fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon and the like are used. Specifically, it is preferable to select from materials that are stable with respect to the non-aqueous electrolyte and have excellent liquid retention properties, and it is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene. preferable. As the inorganic substance, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used. As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed on both surfaces of the positive electrode using alumina particles having a 90% particle size of 1 μm or less as a binder.
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、４０％〜９０％にすることが好ましく、５０％〜８０％にすることが更に好ましい。前記の電極群占有率が４０％未満では、電池容量が小さくなり、また、９０％を超えると、空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
[Electrode group]
The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape via the separator. Either may be used. The ratio of the volume of the electrode group to the battery internal volume (hereinafter referred to as electrode group occupancy) is preferably 40% to 90%, and more preferably 50% to 80%. When the electrode group occupancy is less than 40%, the battery capacity becomes small, and when it exceeds 90%, the void space is small, the battery becomes hot, the member expands, or the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte In some cases, the internal pressure rises due to an increase in the pressure, which deteriorates various characteristics such as charge / discharge repetition performance as a battery and high-temperature storage, and further, a gas release valve that releases the internal pressure to the outside may operate.
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による出力特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が小さい場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
[Current collection structure]
The current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the output characteristics improvement by the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, it is necessary to make the structure to reduce the resistance of the wiring part and the joint part. is there. When such an internal resistance is small, the effect of using the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is exhibited particularly well.
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。 In the case where the electrode group has the laminated structure described above, a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used. When the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to provide a plurality of terminals in the electrode to reduce the resistance. When the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.
前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を通常１００ミリオーム（ｍΩ）以下、５０ミリオーム以下が好ましく、５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。直流抵抗成分を０．１ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。 By optimizing the above structure, the internal resistance can be made as small as possible. In a battery used at a large current, the impedance measured by the 10 kHz AC method (hereinafter abbreviated as “DC resistance component”) is usually preferably 100 milliohms (mΩ) or less, preferably 50 milliohms or less, and 5 milliohms (mΩ) or less. More preferably. When the direct current resistance component is 0.1 milliohms or less, the high output characteristics are improved, but the ratio of the current collecting structure used increases and the battery capacity may decrease.
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
[Exterior case]
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。 In the exterior case using the above metals, a laser-sealed, resistance-welded, ultrasonic welding is used to weld the metals together to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above-mentioned metals via a resin gasket To do. Examples of the outer case using the laminate film include those having a sealed and sealed structure by heat-sealing resin layers. In order to improve the sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
[Protective element]
PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, the current flowing through the circuit due to a sudden rise in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation For example, a valve (current cutoff valve) that shuts off the current can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current. From the viewpoint of high output, it is more preferable to design the protective element so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
上述した非水系電解液と正極を用いることにより、寿命と出力が向上する機構は明確ではないが、正極活物質表面に非水系電解液中の添加剤が吸着することにより、正極活物質と非水系電解液との好ましくない副反応を抑制することができるため、正極表面の抵抗が小さくなり出力が向上し、寿命が向上すると考えられる。特に２種類以上の正極活物質を含有する正極においては、一方の正極活物質において副反応がより大きいことが考えられ、これを効果的に抑制することで寿命向上効果が大きいと考えられる。また上述した正極活物質を用いた電池においては、電池の抵抗に対して、正極表面の抵抗の占める割合が大きいため、このように正極表面の抵抗を小さくすることが電池の出力向上に対して効果が大きく好ましいものと考えられる。 Although the mechanism for improving the life and output by using the non-aqueous electrolyte and the positive electrode described above is not clear, the additive in the non-aqueous electrolyte is adsorbed on the surface of the positive electrode active material, so Since an undesirable side reaction with the aqueous electrolyte can be suppressed, it is considered that the resistance on the surface of the positive electrode is reduced, the output is improved, and the life is improved. In particular, in a positive electrode containing two or more kinds of positive electrode active materials, it is considered that side reaction is larger in one of the positive electrode active materials, and it is considered that the effect of improving the life is great by suppressing this effectively. Moreover, in the battery using the positive electrode active material described above, since the ratio of the resistance on the surface of the positive electrode is large with respect to the resistance of the battery, reducing the resistance on the surface of the positive electrode in this way improves the output of the battery. It is considered that the effect is large and preferable.
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode and a separator are stacked. The coin type can be changed.
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明のリチウムイオン二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に非水系電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。 A method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention having at least an electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly employed methods. An example of a method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention is as follows. A negative electrode is placed on an outer can, a non-aqueous electrolyte and a separator are provided thereon, and a positive electrode is placed so as to face the negative electrode. And a method of assembling the battery together with a sealing plate.
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples, unless the summary is exceeded.
（負極の作製１）
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対９の円板）を用い、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ、引張強度が２８０Ｎ／ｍｍ2、０．２％耐力が２２０Ｎ／ｍｍ2で、厚さが１８μｍである電解銅箔を用い、直流スパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳＭ−５２」）にて４５分間活物質薄膜の成膜を行って、薄膜負極（１）を得た。
(Preparation of negative electrode 1)
As a target material, a mixture of Si and C (a disk having an area ratio of Si and C of about 100: 9) was used, and the current collector substrate had an average surface roughness (Ra) of 0.2 μm and a tensile strength of 280 N / mm 2, a 0.2% yield strength 220N / mm 2, an electrolytic copper foil thickness of 18 [mu] m, DC sputtering system (manufactured by Shimadzu Corporation "HSM-52") in the 45 minutes the active material thin film formed Filming was performed to obtain a thin film negative electrode (1).
この時、集電体基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め４×１０-4Ｐａまで真空引き後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に４０ｓｃｃｍ流し、メインバルブの開度を調整して１．６Ｐａの雰囲気としてから、電力密度４．７Ｗ/ｃｍ2、堆積速度（成膜速度）約１．８ｎｍ／ｓｅｃ（０．１０８μｍ／分）で成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１０％であった。なお、薄膜形成前に、電解銅箔表面の酸化膜を除去する目的で、逆スパッタを行い基板表面のエッチングをした。 At this time, the current collector substrate is attached to a water-cooled holder and maintained at about 25 ° C., the chamber is evacuated to 4 × 10 −4 Pa in advance, and high-purity argon gas is allowed to flow into the chamber at 40 sccm, After the opening was adjusted to an atmosphere of 1.6 Pa, film formation was performed at a power density of 4.7 W / cm 2 and a deposition rate (film formation rate) of about 1.8 nm / sec (0.108 μm / min). The oxygen concentration of this sputtering gas was 0.0010%. Before the thin film was formed, the substrate surface was etched by reverse sputtering for the purpose of removing the oxide film on the surface of the electrolytic copper foil.
得られた薄膜負極（１）の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった（図１（ａ）参照）。また、下記の方法に従ってＸＰＳにて薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されず、ＸＩｓｚ＝０．３８であった。結果を表１に示す。 From the observation of the cross section of the thin film of the obtained thin film negative electrode (1) by a scanning electron microscope (SEM), the film thickness of the formed thin film was 6 μm (see FIG. 1A). In addition, when the composition analysis of the thin film was performed by XPS according to the following method, the element C was contained in the thin film by 24 atomic%, and the C concentration ratio Q (C) to the element C concentration in SiC was 0.49. It was equivalent. Moreover, it was Si / C / O = 1.00 / 0.33 / 0.04 in terms of atomic concentration ratio. Further, when the Raman value of the thin film was determined by Raman measurement according to the following method, RC = 0.05, RSC = sc peak was not detected, and RS = 0.55. Furthermore, when X-ray diffraction measurement of the thin film was performed according to the following method, a clear peak of SiC was not detected, and XIsz = 0.38. The results are shown in Table 1.
更に、下記の方法に従って電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、薄膜中におけるＳｉの膜厚方向の質量濃度分布を測定したところ、図１（ｂ）に示すように、Ｓｉの最大値、又は最小値と平均値の差（絶対値）が２５％以内であり、Ｓｉは実質的に集電体から連続に成膜されていた。また、薄膜中の元素Ｃの分布を測定したところ、図１（ｃ）に示すように、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。 Furthermore, when the mass concentration distribution in the film thickness direction of Si in the thin film was measured with an electron probe microanalyzer (EPMA) according to the following method, the maximum value of Si or the minimum value as shown in FIG. The difference between the value and the average value (absolute value) was within 25%, and Si was formed substantially continuously from the current collector. Further, when the distribution of the element C in the thin film was measured, as shown in FIG. 1 (c), the element C was uniformly distributed in the Si thin film with a size of 1 μm or less.
（負極の作製２）
ターゲット材にＳｉを用いた以外は、（負極の作製１）と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極（２）を作製した。
(Production of negative electrode 2)
A thin film negative electrode (2) was produced by forming an active material thin film in the same manner as in (Negative electrode production 1) except that Si was used as the target material.
得られた薄膜負極（２）の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。また、薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃ、Ｎは含有されておらず、原子濃度比でＳｉ／Ｏ＝１．００／０．０２であった。また、薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．３０であった。結果を表１に示す。 From observation of a cross section of the thin film of the obtained thin film negative electrode (2) by a scanning electron microscope (SEM), the film thickness of the formed thin film was 6 μm. When the composition analysis of the thin film was performed, the elements C and N were not contained in the thin film, and the atomic concentration ratio was Si / O = 1.00 / 0.02. When the Raman value of the thin film was determined, RC = c peak was not detected, RSC = sc peak was not detected, and RS = 0.30. The results are shown in Table 1.
＜ＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、薄膜負極の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの原子濃度をそれ
ぞれ算出した。得られたそのＳｉとＣとＯの原子濃度から、原子濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、薄膜の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義する。
<XPS measurement>
For X-ray photoelectron spectroscopy measurement, an X-ray photoelectron spectrometer (“ESCA” manufactured by ULVAC-PHI) was used to place the thin-film negative electrode surface on a sample table, and aluminum Kα rays were used as an X-ray source. And depth profile measurement was performed while performing Ar sputtering. Spectra of Si2p (90 to 110 eV), C1s (280 to 300 eV), and O1s (525 to 545 eV) at a constant depth (for example, 200 nm) were obtained. The obtained C1s peak top was 284.5 eV, charge correction was performed, the peak areas of the Si2p, C1s, and O1s spectra were obtained, and the device sensitivity coefficient was multiplied to calculate the atomic concentrations of Si, C, and O, respectively. The atomic concentration ratio Si / C / O (Si atomic concentration / C atomic concentration / O atomic concentration) is calculated from the obtained atomic concentrations of Si, C, and O, and is defined as the composition value Si / C / O of the thin film. To do.
＜ラマン測定＞
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、薄膜負極を測定セルにセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
・アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜４０ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲 ：２００ｃｍ-1〜１９００ｃｍ-1
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション１５ポイント
<Raman measurement>
For the Raman measurement, a Raman spectrometer (“Raman spectrometer” manufactured by JASCO Corporation) was used, the thin film negative electrode was set in the measurement cell, and the measurement was performed while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light.
The Raman measurement conditions here are as follows.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
・ Laser power on the sample: 15-40mW
・ Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 200 cm −1 to 1900 cm −1
-Smoothing process: Simple average, 15 points of convolution
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、薄膜負極を測定セルへセットし、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。
<X-ray diffraction measurement>
As the X-ray diffraction measurement, “RINT2000PC” manufactured by Rigaku Corporation was used, the thin film negative electrode was set in a measurement cell, and measurement was performed in the range of 2θ = 10 to 70 degrees by the Out-of-Plane method. The background was corrected by connecting 2θ = 15-20 ° and 40-45 ° with straight lines.
＜ＥＰＭＡ測定＞
ＥＰＭＡによる膜厚方向の質量濃度分布、又は薄膜断面の分布分析としては、電子プローブマイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８１００」）を用い、樹脂包埋を行わずにミクロトームで断面作成した薄膜負極について、集電体から薄膜表面までの元素分析を行った。膜厚方向の質量濃度分布を求める時は、測定した元素の総和を１００％に換算し直した値を用いて、Ｓｉの膜厚方向の質量濃度分布を求めた。
<EPMA measurement>
Thin film negative electrode prepared by microtome without embedding resin using an electron probe microanalyzer ("JXA-8100" manufactured by JEOL) for mass concentration distribution in the film thickness direction by EPMA or distribution analysis of thin film cross section The elemental analysis from the current collector to the thin film surface was conducted. When obtaining the mass concentration distribution in the film thickness direction, the mass concentration distribution in the film thickness direction of Si was obtained using a value obtained by converting the total of the measured elements into 100%.
（正極の作製１）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延した。
(Production of positive electrode 1)
90% by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive material, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, an N-methylpyrrolidone solvent Mixed in to a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to a thickness of 80 μm with a press.
（非水系電解液の作製１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、ジフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を０．３質量％となるように含有させた。
(Preparation of non-aqueous electrolyte 1)
Under a dry argon atmosphere, a well-dried hexafluorophosphorus at a concentration of 1 mol / L in a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 3: 3: 4) Lithium acid (LiPF 6 ) was dissolved. Furthermore, lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) was contained so as to be 0.3% by mass.
（非水系電解液の作製２）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、メタンスルホン酸トリメチルシリルを０．３質量％となるように含有させた。
(Preparation of non-aqueous electrolyte solution 2)
Under a dry argon atmosphere, a well-dried hexafluorophosphorus at a concentration of 1 mol / L in a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 3: 3: 4) Lithium acid (LiPF 6 ) was dissolved. Furthermore, trimethylsilyl methanesulfonate was contained so as to be 0.3% by mass.
（非水系電解液の作製３）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３質量％となるように含有させた。
(Preparation of non-aqueous electrolyte solution 3)
Under a dry argon atmosphere, a well-dried hexafluorophosphorus at a concentration of 1 mol / L in a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 3: 3: 4) Lithium acid (LiPF 6 ) was dissolved. Furthermore, hexamethylcyclotrisiloxane was contained so that it might become 0.3 mass%.
（非水系電解液の作製４）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。
(Preparation of non-aqueous electrolyte solution 4)
Under a dry argon atmosphere, a well-dried hexafluorophosphorus at a concentration of 1 mol / L in a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 3: 3: 4) Lithium acid (LiPF 6 ) was dissolved.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
薄膜負極及び正極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、正極と負極を１４ｍｍφに打抜いたポリエチレンセパレータを介して対向させ、非水系電解液を加えて２０３２型コイン電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
<Production of lithium ion secondary battery>
The thin-film negative electrode and the positive electrode are punched to 10 mmφ, vacuum-dried at 110 ° C., and then transferred to a glove box. In an argon atmosphere, the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other via a polyethylene separator punched to 14 mmφ, and a non-aqueous electrolyte is added. 2032 type coin battery (lithium ion secondary battery).
実施例１
（負極の作製１）項で作製した負極と、（正極の作製）項で作製した正極と、（非水系電解液の作製１）項で作製した非水系電解液を用いて、＜リチウムイオン二次電池の作製＞項の手法でコイン電池を作製した。この電池について、下記の＜電池評価＞の項で述べる方法で電池特性を求めた。
Example 1
Using the negative electrode prepared in the section (Preparation of negative electrode 1), the positive electrode prepared in the section (Preparation of positive electrode), and the non-aqueous electrolyte prepared in the section (Preparation of non-aqueous electrolyte 1), Preparation of secondary battery> A coin battery was prepared by the method described in the section. With respect to this battery, battery characteristics were determined by the method described in the section <Battery evaluation> below.
実施例２
実施例１の非水系電解液を、（非水系電解液の作製２）項で作製した非水系電解液に代えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
Example 2
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte solution of Example 1 was replaced with the non-aqueous electrolyte solution prepared in (Preparation of Non-aqueous Electrolyte Solution 2), and <Battery Evaluation> The battery was evaluated by the method described. The results are shown in Table 2.
実施例３
実施例１の非水系電解液を、（非水系電解液の作製３）項で作製した非水系電解液に代えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
Example 3
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution of Example 1 was replaced with the nonaqueous electrolytic solution prepared in (Preparation of Nonaqueous Electrolytic Solution 3), and <Evaluation of Battery> The battery was evaluated by the method described. The results are shown in Table 2.
比較例１
実施例１の非水系電解液を、（非水系電解液の作製４）項で作製した非水系電解液に代えた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 1
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte solution of Example 1 was replaced with the non-aqueous electrolyte solution prepared in (Preparation of Non-Aqueous Electrolyte Solution 4), and <Battery Evaluation> The battery was evaluated by the method described. The results are shown in Table 2.
比較例２
実施例１の負極を、（負極の作製２）項で作製した負極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 2
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode prepared in (Negative electrode preparation 2) was used as the negative electrode of Example 1, and the battery was evaluated by the method described in <Battery evaluation>. . The results are shown in Table 2.
比較例３
比較例２の非水系電解液を、（非水系電解液の作製２）項で作製した非水系電解液に代えた以外は比較例２と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 3
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example 2 was replaced with the non-aqueous electrolyte solution prepared in (Preparation of Non-aqueous Electrolyte Solution 2), and <Battery Evaluation> The battery was evaluated by the method described. The results are shown in Table 2.
比較例４
比較例２の非水系電解液を（非水系電解液の作製３）項で作製した非水系電解液に代えた以外は比較例２と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 4
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example 2 was replaced with the non-aqueous electrolyte solution prepared in (Preparation of non-aqueous electrolyte solution 3), and described in <Battery evaluation> The battery was evaluated by the method. The results are shown in Table 2.
比較例５
比較例２の非水系電解液を（非水系電解液の作製４）項で作製した非水系電解液に代えた以外は比較例２と同様にして電池を作製し、＜電池の評価＞項記載の方法で電池評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 5
A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example 2 was replaced with the non-aqueous electrolyte solution prepared in (Preparation of Non-Aqueous Electrolyte Solution 4), and described in <Battery Evaluation> The battery was evaluated by the method. The results are shown in Table 2.
＜電池の評価＞
＜リチウムイオン二次電池の作製＞項で作製したコイン電池を、下記方法で、放電容量の評価、充電受入性の測定を行った。
<Battery evaluation>
The coin battery prepared in the section <Preparation of Lithium Ion Secondary Battery> was subjected to evaluation of discharge capacity and measurement of charge acceptability by the following methods.
＜＜放電容量の評価＞＞
１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して４．２Ｖまで充電し、更に、４．２Ｖの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して２．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、質量当りの放電容量とする場合は、活物質質量は負極質量から同面積に打ち抜いた銅箔の質量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝［３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）］／［活物質質量（ｇ）］
活物質質量（ｇ）＝負極質量（ｇ）−同面積の銅箔質量（ｇ）
<< Evaluation of discharge capacity >>
The lithium counter electrode was charged to 4.2 V at a current density of 1.23 mA / cm 2 , and further charged to a current value of 0.123 mA at a constant voltage of 4.2 V, and the negative electrode was doped with lithium. Thereafter, a charge / discharge cycle of discharging to 2.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of 1.23 mA / cm 2 was repeated 5 times, and an average value of discharges in the 3rd to 5th cycles was defined as a discharge capacity. Moreover, when setting it as the discharge capacity per mass, the active material mass was calculated | required by subtracting the mass of the copper foil stamped out to the same area from the negative electrode mass, and calculated according to the following.
Discharge capacity (mAh / g)
= [Average discharge capacity (mAh) at the third to fifth cycles] / [Active material mass (g)]
Active material mass (g) = Negative electrode mass (g)-Copper foil mass (g) of the same area
＜＜充電受入性の測定＞＞
２５℃環境下で、０．２Ｃ（１時間率の放電容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）の４．２Ｖとなるまでの容量を０．２Ｃ充電容量とし、更に０．２Ｃにて２．５Ｖまで放電後、１Ｃにて４．２Ｖまで充電し、このときの容量を１Ｃ充電容量とした。得られた結果から、充電受入性を下記の式で求めた。
充電受入性（％）＝１００×［１Ｃ充電容量］／［０．２Ｃ充電容量］
<< Measurement of charge acceptance >>
Under the environment of 25 ° C., the capacity up to 4.2V of 0.2C (the current value for discharging the discharge capacity at 1 hour rate is 1C, the same applies hereinafter) is 0.2C charge capacity, After discharging to 2.5 V at 0.2 C, the battery was charged to 4.2 V at 1 C, and the capacity at this time was defined as 1 C charging capacity. From the obtained results, charge acceptability was determined by the following equation.
Charge acceptance (%) = 100 × [1C charge capacity] / [0.2C charge capacity]
表２に示した結果から分かるように、非水系電解液に、ジフルオロリン酸リチウム塩、メタンスルホン酸トリメチルシリル又はヘキサメチルシクロトリシロキサンを含有し、かつ、リチウム吸蔵金属（Ａ）及び／又はリチウム吸蔵合金（Ｂ）を少なくとも１種含有し、かつ、Ｃ又はＮから選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｚ）を含有する多元素含有負極活物質（Ｃ）を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、飛躍的に充電受入性が向上していることが分かった。 As can be seen from the results shown in Table 2, the non-aqueous electrolyte contains lithium difluorophosphate, trimethylsilyl methanesulfonate, or hexamethylcyclotrisiloxane, and the lithium occlusion metal (A) and / or lithium occlusion. Lithium ion secondary material containing at least one alloy (B) and a multi-element-containing negative electrode active material (C) containing at least one element selected from C or N (element Z) as a negative electrode active material It was found that the secondary battery has dramatically improved charge acceptability.
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池は、大型にした際にも容量が大きく、充電受入性が良好であるので、大容量を要求される分野に、広く好適に利用できるものである。 The use of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. Electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, automobiles, motorcycles, motorbikes, bicycles, lighting equipment, toys, game equipment, watches, electric tools, strobes, cameras, etc. Can do. In particular, since the lithium ion secondary battery of the present invention has a large capacity even when it is made large and has a good charge acceptance, it can be used widely in fields that require a large capacity.
Claims (11)
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮである。
（２）元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲の数である。 A multi-element-containing negative electrode active material (C) is represented by the general formula SiZ x M y (wherein Z, M, x, and y are as in the following conditions (1) to (4)), and an element in Si 2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, comprising an element Z-containing lithium occlusion material (D) whose main component is a compound in a phase in which Z is present in a non-equilibrium state.
(1) The element Z is C and / or N.
(2) The element M is one or more elements selected from elements other than Si and element Z.
(3) x represents the formula Q (Z) with respect to the Z concentration (p / (a + p)) of the compound Si a Z p (where a and p are integers) that exist in equilibrium with the composition closest to Si. = [X / (1 + x)] / [p / (a + p)] The Z concentration ratio Q (Z) calculated by [0] is a value that is 0.10 to 0.95.
(4) y is a number in the range of 0 ≦ y ≦ 0.5.
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