JP5269278B2

JP5269278B2 - エポキシ樹脂組成物および該エポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料

Info

Publication number: JP5269278B2
Application number: JP2001543623A
Authority: JP
Inventors: 崇金子; 和民三谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: US20050101748A1; US7230052B2; EP1302495A1; US20030065095A1; US6875825B2; ES2349215T3; EP1302495B1; WO2001042330A1; DE60044912D1; EP1302495A4

Description

本発明は、主として繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に好適なエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料に関する。
本出願は日本国への特許出願（特願平１１−３５２８９９号）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるものとする。

エポキシ樹脂組成物は、これを硬化させた硬化物の機械的特性、電気的特性、接着性等が優れているため、例えば、電子材料用封止材、塗料、舗装材料、接着剤等の広範囲の用途に使用されている。また、エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂としても用いられるようになってきており、航空機用の各種部材から、釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用品に至るまで広く用いられている。
ところで、繊維強化複合材料を生産性良く成形する方法として、金型内に充填した強化繊維予備成型物（プリフォーム）に液体樹脂組成物を注入し、これを硬化させるレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）成形法、強化繊維ヤーンに液体樹脂組成物を含浸し、これを金型に引き込んで短時間で硬化させる引き抜き成形法、強化繊維ヤーンに液体樹脂組成物を含浸し、これをマンドレルに巻き付けて硬化させるフィラメントワインディング成形法等が注目されている。そして、これらのなかでもＲＴＭ成形法は、複雑な形状の硬化物を低コストで成形できるという利点を有している。
これらの生産性に優れた成形法で繊維強化複合材料を成形するためには、使用するマトリックス樹脂が低粘度であり、低粘度が持続し、かつ、これを硬化させた硬化物の耐熱性や機械特性が優れていることが必要である。特に、ＲＴＭ成形法で使用されるマトリックス樹脂には、低粘度が長時間安定に持続するものであることが強く要求される。さらに、大型部品をＲＴＭ成形する場合には、金型を適度に均一に加温することが技術的に難しいために、室温でも強化繊維を含浸できる、より低粘度のマトリックス樹脂が必要になる。熱硬化性樹脂は、一般的に雰囲気温度が上がると初期の粘度は低下するが、粘度上昇速度が速くなる。逆に、雰囲気温度が下がると、粘度上昇速度は遅くなって安定になるが、粘度レベルは高くなる。よって、室温において低粘度を長時間安定に持続させることは困難であった。
特開昭５７−５１７１９号公報には、４０℃での動的粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下の液状マトリックス系エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、このエポキシ極脂組成物を硬化させた硬化物の弾性率は不十分であり、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には適さない。また、このエポキシ樹脂組成物をＲＴＭ成形法で使用する場合には、金型を加熱して強化繊維を含浸する必要があるなどの問題がある。
また、低粘度の液状エポキシ樹脂として、低粘度のカルボン酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く知られているが、カルボン酸無水物は吸湿しやすいなど、取り扱いに注意を要するという難点があった。

本発明の目的は、室温での粘度が低く、しかもこの低粘度が長時間安定に持続し、取り扱いが容易で、かつ、これを硬化させた硬化物の耐熱性や、圧縮特性、引っ張り特性、耐衝撃性などの機械特性が優れ、特に航空機用部品を形成するための繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に適したエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）と、１核の芳香族骨格からなる多価エポキシ樹脂（Ｂ）と、芳香族アミン硬化剤（Ｃ）とを含有し、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の破断伸度が５％以上であることを特徴とする。

発明の実施するための最良の形態

本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるビスフェノール型のエポキシ樹脂（Ａ１）としては、エポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ以下のビスフェノールＦ型またはビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましい。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）としては、エポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ以下のフェノールノボラック型の樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）は、どちらか一方が単独で使用されても、混合されて使用されてもよい。特に好ましくは、室温における粘度が６０００ｃｐｓ以下のビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
１核の芳香族骨格からなる多価エポキシ樹脂（Ｂ）としては、２価のエポキシ樹脂を使用することが好ましく、必要に応じて２価のエポキシ樹脂と３価のエポキシ樹脂を併用してもよい。１核の芳香族骨格からなる２価エポキシ樹脂（Ｂ１）を使用すると、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなるとともに、これを硬化させた硬化物の弾性率が向上する。したがって、このエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用すると、繊維強化複合材料を成形する際の成形性が向上するとともに、得られる繊維強化複合材料は航空機用部品などへの使用に適したものとなる。また、１核の芳香族骨格からなる３価エポキシ樹脂（Ｂ２）をさらに使用すると、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物の粘度がより低くなり成形性が向上するとともに、硬化物の耐熱性もより優れる。
１核の芳香族骨格からなる２価のエポキシ樹脂（Ｂ１）としては、グリシジルアニリン型の２価エポキシ樹脂やその誘導体、グリシジル−ｏ−トルイジン型の２価エポキシ樹脂が好ましい。１核の芳香族骨格からなる３価のエポキシ樹脂（Ｂ２）としては、アミノフェノール型の３価エポキシ樹脂が好ましく、例えば、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルアニリン型の２価エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＧＡＮやＧＯＴ等の市販品が挙げられ、アミノフェノール型の３価エポキシ樹脂としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂であるチバガイギー社製のアラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０や、住友化学工業（株）製のＥＬＭ−１００等の市販品が挙げられる。
なお、多価エポキシ樹脂（Ｂ）には、フェノール性の水酸基を有する化合物を使用することもできるが、フェノール性の水酸基は硬化樹脂の吸湿性を大きくすることがあるので、できればフェノール性の水酸基を含まないものを使用することが好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）および／またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）と、１核の芳香族骨格からなる多価のエポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合には制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）１００重量部に対して、１核の芳香族骨格からなる多価エポキシ樹脂（Ｂ）が、２０〜１１０重量部配合されることが好ましい。
より好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）１００重量部に対して、１核の芳香族骨格からなる２価エポキシ樹脂（Ｂ１）が、２０〜１００重量部配合されることが好ましく、さらに好ましくは２５〜５０重量部である。配合量が２０重量部未満になると、エポキシ樹脂組成物の粘度が十分に低くならない場合があり、一方１００重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の耐熱性や伸度が低下する場合がある。
さらに１核の芳香族骨格からなる３価エポキシ樹脂（Ｂ２）を配合する場合には、その配合割合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。配合量が１００重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の伸度が低下する場合がある。１核の芳香族骨格からなる２価エポキシ樹脂（Ｂ１）と１核の芳香族骨格からなる３価エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用する場合には、これらの合計配合量が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１１０重量部の範囲であることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物に添加される硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の機械特性、耐熱性、耐薬品性などの物性が優れることから、芳香族アミン系の硬化剤が好ましい。なかでも、下記式（１）で示されるフェニレンジアミンから誘導される液状のアミン系硬化剤を使用すると、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物は低粘度を長時間維持できるものとなり、かつ、その硬化物の物性も優れるため特に好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、メチル基、エチル基、オキシメチル基、またはチオメチル基のうちのいずれかであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はいずれも同一であっても異なっていてもよい。）
このような硬化剤の具体例としては、ジエチルトルエンジアミンであるＥＴＨＡＣＵＲＥ−１００（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）や、ジチオメチルトルエンジアミンであるＥＴＨＡＣＵＲＥ−３００（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）等の市販品が挙げられる。
硬化剤（Ｃ）の添加量は、この硬化剤（Ｃ）によるエポキシ基の硬化機構と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）と、１核の芳香族骨格からなる多価エポキシ樹脂（Ｂ）とが有するエポキシ基のモル数とに依存するが、これらエポキシ樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））のエポキシ基１ｍｏｌに対して、硬化剤（Ｃ）のアミノ基が０．４〜０．６ｍｏｌとなるように配合するのがよい。
また、エポキシ樹脂組成物には、さらにゴム成分（Ｄ）が添加されてもよい。ゴム成分（Ｄ）が添加されると、硬化物の靱性がより優れる。ゴム成分（Ｄ）としては、ブタジエンゴムやアクリルゴムが好ましく、高伸度を有するアクリルゴムがより好ましい。ゴム成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂組成物に単体として添加されてもよいが、ゴム成分（Ｄ）があらかじめ樹脂に分散しているものを添加してもよい。アクリルゴム成分を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中にアクリルゴム成分が分散したチバガイギー社のＸＵ３５０８（アクリルゴム含有量２０重量％）やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中にアクリルゴム成分が分散した日本触媒社のＢＰＦ３０７（アクリルゴム含有量１８重量％）等の市販品が挙げられる。
ゴム成分（Ｄ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。配合量が２０重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇したり、硬化物の弾性率が低下する場合がある。１重量部未満では、靭性向上効果が不十分となる場合がある。なお、樹脂に分散しているゴム成分（Ｄ）を添加する場合、特にこの樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）、１核の芳香族骨格からなる多価エポキシ樹脂（Ｂ）のいずれかである場合には、ゴム成分（Ｄ）と同伴して添加される樹脂の添加量も考慮して、各成分の配合量を決定する。
エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、さらに硬化促進剤やフィラーを添加することができる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後に、この樹脂組成物を短時間内に硬化させるようにして、成形サイクルを短縮するためのものである。このために、硬化促進剤の添加は、一般にエポキシ樹脂組成物の増粘を早くさせる原因になるので、硬化促進剤の種類およびその添加量の選定には注意が必要である。好ましく使用できる硬化促進剤としては、ＢＦ_３−モノエチルアミンなどのＢＦ_３アミン錯体や２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類やフェニルジメチルウレアなどの尿素化合物などが挙げられ、添加量は５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。
フィラーは、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の弾性率を向上させる機能を有するが、フィラーの添加は一般にエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇と硬化物の伸度の低下とを招くので、フィラーの種類並びに添加量の選定にも注意が必要である。好ましく使用できるフィラーとしては、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、水和アルミナなどが挙げられ、添加量は１０重量部以下が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、成形性が優れ、ＲＴＭ成形法などへの使用に適している。さらに、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ＲＴＭ成形などによる繊維強化複合材料の製造に最適となる。２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際の取扱性が低下し、特に複雑な形状の硬化物や大型の硬化物が製造できなくなる。
このエポキシ樹脂組成物は、１５０〜１８０℃で２〜５時間程度加熱することにより硬化し、硬化物が得られるが、こうして得られた硬化物は、高い破断伸度を示す。破断伸度とは、曲げ試験において試験片が破断した際の伸びである。破断伸度が５％以上であると、より引張特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。また、好ましくは、破断伸度が７％以上である。さらに、この硬化物の破壊靱性値Ｋ_ＩＣが０．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上であると、より耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得られる。なお、ここで破壊靱性値Ｋ_ＩＣは、ＡＳＴＭＤ５０４５に準拠したＳＥＮＢ（ＳｉｎｇｌｅＥｄｇｅＮｏｔｃｈｅｄＢｅｎｄ）試験法で測定されるものである。また、さらにこの硬化物のガラス転移温度が１００℃以上であり、弾性率が３ＧＰａ以上であると、より圧縮特性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
このエポキシ樹脂組成物の用途には制限はなく電子材料用封止材、塗料、塗装材料、接着剤等の広範囲の用途に使用できる。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物は、室温での粘度が低く、しかもこの低粘度が長時間安定に持続し、取り扱いが容易であり、さらに、これを硬化させた硬化物は耐熱性および機械特性が優れるため、繊維強化複合材料への使用に最適である。
繊維強化複合材料の製造方法としては特に制限はなく、ＲＴＭ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法などが挙げられる。また、強化繊維にも制限はなく、カーボン繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用できる。
また、繊維強化複合材料の用途にも制限はなく釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用品に使用できるが、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料は、強度が優れ、耐熱性、圧縮特性、引っ張り特性、耐衝撃性なども良好であるので、特に航空機用部品への使用に最適である。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料を具体例を挙げて説明する。
なお、エポキシ樹脂組成物の物性と、このエポキシ樹脂組成物の硬化物の物性の試験方法は、下記の通りである。
［未硬化のエポキシ樹脂組成物の評価］
＜粘度の測定＞
装置：レオメトリックス製ＲＤＡ−７００
測定条件：ＤｉｓｋＰｌａｔｅ２５ｍｍφ
Ｇａｐ０．５ｍｍ
Ｒａｔｅ１０ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度２５℃
＜未硬化のエポキシ樹脂組成物の粘度安定性の評価＞
上記の粘度測定法によって２５℃での等温粘度を測定し、１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度が２時間以上持続するかどうか観測した。持続した場合、この樹脂組成物の粘度安定性を、表２および表４中、○印で示した。
［エポキシ樹脂組成物の硬化物の評価］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
サンプル形状：６０ｍｍ（長さ）×１２ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）
装置：レオメトリックス製ＲＤＡ−７００
測定条件：５℃／ＳＴＥＰ昇温
Ｒａｔｅ：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
上記方法によって、温度に対して貯蔵弾性率Ｇ’をプロットして、温度−Ｇ’のカーブを取得し、ガラス状態領域でのＧ’に接線を引くと共に、Ｇ’が大きく変化している転移領域でも接線を引き、これらの両接線の交点を硬化物のＴｇとした。
＜弾性率、強度、伸度＞
エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率、強度、および伸度を、曲げ試験（３点曲げ）法によって下記条件で測定した。
サンプル形状：６０ｍｍ（長さ）×８ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）
装置：オリエンテック製テンシロン
Ｌ／Ｄ（＝支点間距離／厚み）：１６
圧子先端半径：３．２ｍｍ
ＣＲＯＳＳＨＥＡＤＳＰＥＥＤ：２ｍｍ／ｍｉｎ
＜樹脂の破壊靱性Ｋ_ＩＣ＞
エポキシ樹脂組成物の硬化物のＫ_ＩＣを、ＡＳＴＭＤ５０４５に準拠したＳＥＮＢ（ＳｉｎｇｌｅＥｄｇｅＮｏｔｃｈｅｄＢｅｎｄ）試験法によって下記条件で測定した。
サンプル形状：２６．４ｍｍ（長さ）×３ｍｍ（幅）×６ｍｍ（厚さ）
ノッチ長さ：３ｍｍ
装置：オリエンテック製テンシロン
スパン：２４ｍｍ
圧子先端半径：５ｍｍ
ＣＲＯＳＳＨＥＡＤＳＰＥＥＤ：１ｍｍ／ｍｉｎ
［実施例１〜５］
下記の表１に示した組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。表１中の数値は重量部を示す。各エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度および粘度安定性と、各エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ試験結果（弾性率、強度、破断伸度）とＴｇとＫ_ＩＣとを表２に示す。
なお、実施例１〜４の各エポキシ樹脂組成物を硬化させ、硬化物とした際の硬化条件は１８０℃×２時間であり、実施例５のエポキシ樹脂組成物を硬化させ、硬化物とした際の硬化条件は１８０℃×３時間である。
［比較例１〜５］
下記の表１に示した組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。表１中の数値は重量部を示す。各エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度および粘度安定性と、各エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ試験結果（弾性率、強度、破断伸度）とＴｇとＫ_ＩＣとを表２に示す。
なお、比較例１〜５の各エポキシ樹脂組成物を硬化させ、硬化物とした際の硬化条件は１８０℃×２時間である。なお、比較例５のエポキシ樹脂組成物は、２５℃での粘度が２０５７ｍＰａ・ｓであって、非常に高く、室温でこの組成物に繊維を含浸することは困難であった。
なお、表中の略号は以下の化合物を示す。
Ｅｐ−８２８：エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：油化シェル（株）製）
ＤＥＲ３３２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製）
Ｅｐ−８０７：エピコート８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：油化シェル（株）製）
ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
ＧＡＮ：ジグリシジルアニリン型の多価（２価）エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＧＯＴ：ジグリシジル−ｏ−トルイジン型の多価（２価）エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＭＹ０５１０：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型の多価（３価）エポキシ樹脂（チバガイギー（株）製）
ＲＤ−２：ブタンジオールジグリシジルエーテル型の多価（２価）エポキシ樹脂（チバガイギー（株）製）
ＥＴ−１００：ＥＴＨＡＣＵＲＥ−１００（ジエチルトルエンジアミン：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
ＥＴ−３００：ＥＴＨＡＣＵＲＥ−３００（ジチオメチルトルエンジアミン：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
ＨＴ９６６４：ジアミノジフェニルスルホン微粉末（チバガイギー（株）製）
ＸＵ３５０７：アクリルゴム含有のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー（株）製、アクリルゴム含有量２０重量％）
ＢＰＦ３０７：架橋アクリルゴム粒子を分散したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（（株）日本触媒製、アクリルゴム含有量１８重量％）
Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ：マレイン酸アダクト型ポリブタジエンゴム（ＲｉｃｏｎＲｅｓｉｎ，Ｉｎｃ製）

［実施例６〜１１］
下記の表３に示した組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。表３中の数値は重量部を示す。各エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度および粘度安定性と、各エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ試験結果（弾性率、強度、破断伸度）とＴｇとＫ_ＩＣとを表４に示す。
なお、実施例６〜１１の各エポキシ樹脂組成物を硬化させ、硬化物とした際の硬化条件は１８０℃×２時間である。
［比較例６］
下記の表３に示した組成のエポキシ樹脂組成物を調製した。表３中の数値は重量部を示す。各エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度および粘度安定性と、各エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ試験結果（弾性率、強度、破断伸度）とＴｇとＫ_ＩＣとを表４に示す。
なお、比較例６のエポキシ樹脂組成物を硬化させ、硬化物とした際の硬化条件は１８０℃×２時間である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃（室温）での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、かつ、この低粘度が安定に長時間持続するので、強化繊維への室温での含浸性が良好である。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、このエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の耐熱性および機械特性が優れている。
よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に最適であり、この樹脂組成物を使用することによって、室温においてＲＴＭ成形、引き抜き成形、フィラメントワインディング成形等により、高い生産性で繊維強化複合材料を製造できる。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）１００重量部に対し、１核の芳香族骨格からなるフェノール性の水酸基を含まない２価エポキシ樹脂（Ｂ１）２０〜１００重量部と、芳香族アミン硬化剤（Ｃ）として下記式（１）で表されるフェニレンジアミン誘導体が配合され、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の破断伸度が５％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、オキシメチル基、またはチオメチル基のうちのいずれかであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも同一であっても異なっていてもよい。）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）１００重量部に対し、１核の芳香族骨格からなるフェノール性の水酸基を含まない２価エポキシ樹脂（Ｂ１）２０〜１００重量部と、１核の芳香族骨格からなる３価エポキシ樹脂（Ｂ２）１００重量部以下と、芳香族アミン硬化剤（Ｃ）として下記式（１）で表されるフェニレンジアミン誘導体が配合され、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の破断伸度が５％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、オキシメチル基、またはチオメチル基のうちのいずれかであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも同一であっても異なっていてもよい。）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ２）の少なくとも一方（Ａ）１００重量部に対し、１核の芳香族骨格からなる２価エポキシ樹脂（Ｂ１）２０〜１００重量部と、１核の芳香族骨格からなる３価エポキシ樹脂（Ｂ２）１００重量部以下と、芳香族アミン硬化剤（Ｃ）として下記式（１）で表されるフェニレンジアミン誘導体と、ゴム成分（Ｄ）１〜２０重量部が配合され、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の破断伸度が５％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、オキシメチル基、またはチオメチル基のうちのいずれかであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも同一であっても異なっていてもよい。）
１核の芳香族骨格からなる３価エポキシ樹脂（Ｂ２）が、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物。
１核の芳香族骨格からなる２価エポキシ樹脂（Ｂ１）が、グリシジルアニリン型またはその誘導体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
１核の芳香族骨格からなる２価エポキシ樹脂（Ｂ１）が、グリシジル−ｏ−トルイジン型であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
破壊靱性値Ｋ_ＩＣが０．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
硬化物のガラス転移温度が１００℃以上であり、弾性率が３ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
ゴム成分（Ｄ）が、アクリルゴムであることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１ないし９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用したことを特徴とする繊維強化複合材料。