CN102884100B - 包括作为增韧剂的聚(环氧丙烷)多元醇的环氧树脂组合物 - Google Patents

包括作为增韧剂的聚(环氧丙烷)多元醇的环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

可固化的环氧树脂组合物，其包含(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；和(c)至少一种高分子量聚(环氧丙烷)多元醇增韧剂；和制备所述可固化的环氧树脂组合物的方法。

Description

包括作为增韧剂的聚(环氧丙烷)多元醇的环氧树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及用于环氧树脂组合物的增韧剂；更具体地说，本发明涉及用于环氧树脂组合物中的高分子量聚(环氧丙烷)多元醇增韧剂。
背景和相关技术的描述
有各种利用许多现有的已知增韧剂例如利用核-壳橡胶作为增韧剂来增韧环氧热固性材料的已知方法。在另一个实例中，美国专利No.4,497,945公开了使用低分子量(1000-3000道尔顿)聚(环氧丙烷)二醇或三醇作为环氧-酸酐热固性材料的增韧剂。上述现有技术中已知的低分子量多元醇具有降低所得的热固性体系的玻璃化转变温度(Tg)的缺点。
因此需要提供用具有增韧剂的可固化环氧树脂体系，所述增韧剂将(1)改善环氧树脂体系的韧性，但不降低或不利地影响由所述环氧树脂体系制成的最终热固性材料的Tg；和(2)不会不利地影响最终热固性体系的性质。
发明概述
本发明涉及高分子量多元醇例如聚(环氧丙烷)多元醇作为增韧剂在增韧环氧树脂组合物例如环氧树脂-酸酐体系而不损害热固性材料的某些机械和热性质例如Tg中的应用。
有利地，在可固化环氧树脂体系中使用高分子量聚(环氧丙烷)多元醇，提供了韧性改善但没有牺牲所得的热固性体系的最终Tg的热固性产品。
本发明的一种实施方式涉及可固化的树脂组合物或体系(或制剂)，其包含(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；和(c)至少一种高分子量聚(环氧丙烷)多元醇增韧剂；其中所述增韧剂的数均分子量大于约7000。
使用本发明的增韧剂的一个优点包括，例如，其中所述增韧剂提供了表现出Tg不变的环氧树脂组合物；其中Tg的范围可以为70℃至265℃。此外，本发明的增韧剂与商业增韧剂像羧酸封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)相比较，具有较低的粘度。
附图说明
为了说明本发明，附图显示了目前优选的本发明形式。然而，应该理解，本发明不局限于附图中所示的实施方式。
图1是显示了当使用实施例1、对照和比较例A的增韧剂时，分子量相对于热固性材料的Tg的图示说明。
发明详述
本发明的一个广义方面包括可固化的环氧树脂组合物、体系或制剂，其包含(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种固化剂；和(c)至少一种高分子量聚(环氧丙烷)多元醇增韧剂以及(d)任选的至少一种催化剂。
关于在本文中本发明组合物的“高分子量(MW)”，是指大于约7000的数均MW。例如，在一种实施方式中，本发明组合物的MW可以为约7000至约20,000。
本发明的可固化组合物包括至少一种环氧树脂，组分(a)。环氧树脂是那些含有至少一个连位(vicinal)环氧基的化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂族、环脂族、芳香族或者杂环的，并可以被取代。所述环氧树脂也可以是单体或者聚合的。可用于本发明的环氧树脂的详细列举见于Lee，H.和Neville，K.，“环氧树脂手册(Handbook of EpoxyResins)，”McGraw-Hill Book Company，New York，1967，第2章，257-307页；在此通过引用结合入本文。
在此公开的实施方式中用作本发明的组分(a)的环氧树脂可以变化，并包括常规和可商购的环氧树脂，它们可以单独或者以两种或更多种的组合使用。在选择用于在此公开的组合物的环氧树脂时，不仅考虑最终产品的性质，而且还要考虑粘度和可能影响所述树脂组合物加工的其他性质。
本领域技术人员已知的特别适合的环氧树脂是基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳香胺或氨基酚与表氯醇的反应产物。一些非限制性实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域技术人员已知的其他适合的环氧树脂包括表氯醇分别与邻甲酚线型酚醛树脂和线型酚醛树脂的反应产物。也可能使用两种或更多种环氧树脂的混合物。
可用于本发明以制备可固化组合物的环氧树脂，组分(a)，可以选自市售产品。例如，可以使用可得自The Dow Chemical Company的D.E.R331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732。作为本发明的示例说明，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂，例如D.E.R.383，它是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBPA)，具有175-185的环氧当量、粘度为9.5Pa-s和密度为1.16克/cc。可以用于所述环氧树脂组分的其他商业环氧树脂可以是D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332。
可用作组分(a)的其他适合的环氧树脂公开在，例如，美国专利Nos.3,018,262、7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719、和5,405,688；PCT公布WO 2006/052727；美国专利申请公布Nos.20060293172和20050171237；各在此通过引用并入本文。
在一些实施方式中，基于环氧树脂混合物、环脂族酸酐硬化剂、增韧剂和催化剂的总重量，所述环氧树脂混合物可以所述可固化组合物的约10重量百分比(wt％)至约90wt％范围的量存在于可固化组合物中。在其他实施方式中，环氧组合物的范围为可固化组合物的约15wt％至约85wt％；在其他实施方式中，为约20wt％至约80wt％；在其他实施方式中，为约25wt％至约75wt％；在其他实施方式中，为约30wt％至约65wt％；在其他的实施方式中，为约30wt％至约60wt％，其中上述重量百分比是基于环氧树脂混合物、环脂族酸酐硬化剂、增韧剂和催化剂的总重量。
可用于本发明的可固化环氧树脂组合物的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)，组分(b)，可以包括环脂族和/或芳香族酸酐；和其混合物。环脂族酸酐硬化剂可以包括例如，纳迪克(nadic)甲基酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和它们的衍生物；和其混合物。芳香族酸酐可以包括，例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和其混合物。酸酐固化剂也可以包括苯乙烯与马来酸酐和例如美国专利No.6,613,839中描述的其他酸酐的共聚物，所述专利在此通过引用并入本文。
除了上面描述的酸酐硬化剂之外，可固化的组合物中也可以提供附加的硬化剂或固化剂以促进环氧树脂组合物的交联，形成聚合物组合物。如同环氧树脂一样，附加的硬化剂和固化剂可以单个使用或作为两种或更多种固化剂的混合物使用。所述固化剂组分可以包括具有与环氧树脂的环氧基有反应性的活性基团的任何化合物。固化剂可以包括含氮化合物例如胺和它们的衍生物；含氧化合物例如羧酸封端的聚酯、线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛清漆、DCPD-苯酚缩合产物、溴化酚醛(phenolic)低聚物、氨基-甲醛缩合产物、苯酚、双酚A和甲酚线型酚醛清漆、酚醛封端的环氧树脂；含硫化合物例如聚硫醚、聚硫醇；和其混合物。
可用于本发明的固化剂的例子可以包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何催化固化物质。适合的催化固化剂包括叔胺、季铵卤化物、路易斯酸例如三氟化硼、和其任何组合等。
在一些实施方式中，基于环氧树脂混合物、环脂族酸酐硬化剂、增韧剂和催化剂的总重量，所述环脂族酸酐硬化剂或环脂族酸酐硬化剂的混合物可以所述可固化组合物的约10wt％至约90wt％范围内的量存在于可固化组合物中。在其他实施方式中，环脂族酸酐硬化剂的范围通常为可固化组合物的约15wt％至约85wt％；在其他实施方式中，优选为约20wt％至约80wt％；在其他实施方式中，更优选为约25wt％至约75wt％；在其他实施方式中，更加优选为约30wt％至约65wt％；在其他的实施方式中，最优选为约35wt％至约60wt％，其中上述重量百分比是基于环氧树脂混合物、环脂族酸酐硬化剂、增韧剂和催化剂的总重量。
本发明的环氧树脂组合物包含增韧剂，所述增韧剂包含高分子量多元醇例如聚(环氧丙烷)多元醇以增韧所述环氧树脂组合物(例如环氧树脂-酸酐体系)而不损害热固性材料的某些机械和热性质，例如玻璃化转变温度。可用于本发明的聚(环氧丙烷)多元醇的例子可以包括具有下面的化学结构的多元醇：
通常，可用于本发明的增韧剂的数均分子量为大于约7,000至约20,000，优选约8,000至约16,000，更优选约8,000至约15,000。所述增韧剂的分子量应该致使最终组合物具有平衡的性质，例如，其中最终的热固性材料产品表现出增强的断裂韧度但没有牺牲所述最终热固性材料产品的Tg。
在一些实施方式中，增韧剂可以约0.1wt％至约50wt％的范围的量存在于可固化的组合物中。在其他实施方式中，所述增韧剂可以存在的量的范围为约0.2wt％至约40wt％；在其他实施方式中为约0.5wt％至约30wt％；在其他的实施方式中为约1wt％至约25wt％，其中上述范围基于环氧树脂混合物、环脂族酸酐硬化剂、增韧剂和催化剂的总重量。
在本发明的环氧树脂组合物的一个实例中，所述组合物可以包含任选的组分，例如任选的催化剂，以促进环氧树脂-固化剂反应，特别是例如使用酸酐固化剂时。可用于本发明的催化剂可以包括，例如，至少一种叔胺；至少一种咪唑；至少一种季铵盐；或至少一种铬络合物；或其组合。
在一些实施方式中，催化剂可以范围为为0wt％至约10wt％或在其他实施方式中为约0.01wt％至约10wt％的量存在于所述可固化组合物中。在其他实施方式中，所述催化剂可以约0.1wt％至约8wt％范围的量存在；在其他实施方式中为约0.5wt％至约6wt％；在其他的实施方式中为约1wt％至约4wt％，其中上述范围基于环氧树脂混合物、环脂族酸酐硬化剂、增韧剂和催化剂的总重量。在上述催化剂浓度范围以外，环氧树脂与酸酐固化剂的反应可能缓慢或可能不发生。
在本发明的环氧树脂组合物的一种实施方式中，所述组合物可以包含任选的非反应性稀释剂。可用于本发明的非反应性稀释剂可以包括，例如，一般说来，所述组合物可以包括0wt％至10wt％的非反应性稀释剂。在其他实施方式中，所述组合物可以包含约0.1wt％至约8wt％的非反应性稀释剂；在其他实施方式中，约0.5wt％至约8wt％的非反应性稀释剂；以及在其他实施方式中，约1wt％至约8wt％的非反应性稀释剂。
本发明的可固化或可热固的组合物可以任选包含一种或多种对它们的预定用途有用的其他添加剂。例如，可用于本发明组合物的任选的添加剂可以包括，但不限于，稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、颜料或染料、消光剂、脱气剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂，卤化阻燃剂和非卤化阻燃剂诸如含磷材料)、增韧剂、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂或颜料、热塑性塑料、加工助剂、紫外阻断化合物、荧光化合物、紫外稳定剂、惰性填料、纤维补强剂、抗氧化剂、冲击改性剂包括热塑性塑料颗粒，和其混合物。以上列举旨在示例性而非限制性。用于本发明的制剂的优选添加剂可以由熟练技术人员优化。
基于可固化组合物的总重量，在一些实施方式中，可固化组合物也可以包含0wt％至约50wt％的任选添加剂；在其他实施方式中，约0.1wt％至约50wt％的任选添加剂。在其他实施方式中，可固化组合物可以包含约0.1wt％至约5wt％的任选添加剂；在其他的实施方式中，约0.5wt％至约2.5wt％的任选添加剂。
通过将上面的反应组分混合来实现制备本发明的可固化环氧树脂组合物。例如，可以将所述环氧树脂、所述固化剂、所述多元醇增韧剂、和任选的催化剂添加于反应容器中；然后让所述组分配制成环氧树脂组合物。虽然混合物的次序不关键，即，本发明的制剂或组合物的组分可以用任何次序混合来提供本发明的可热固组合物，但在优选实施方式中，多元醇可以添加到酸酐固化剂中或环氧树脂-酸酐固化制剂中。
任何上面提到的任选的各种制剂添加剂，例如填充剂，也可以在混合期间或在混合之前添加于组合物，以形成该组合物。
所述环氧树脂组合物的所有组分典型在能够制备具有用于目标应用的低粘度的有效环氧树脂组合物的温度下混合和分散。所有组分混合期间的温度通常可以为约0℃至约100℃，并优选为约20℃至约50℃。
可固化组合物可以如下形成：将(1)芳香族环氧树脂或环脂族环氧树脂或(a)环脂族环氧树脂与(b)芳香族环氧树脂环脂族树脂、环氧线型酚醛树脂、环氧双酚A线型酚醛树脂、多官能环氧树脂、双酚-A或双酚F基环氧树脂的混合物，与(2)环脂族酸酐硬化剂、(3)增韧剂和(4)任选的催化剂组合。如上所述，还可以添加另外的硬化剂、环氧树脂、催化剂、增韧剂及其他添加剂。环氧树脂混合物与环脂族酸酐硬化剂的相对比例可以部分取决于要制造的可固化组合物或热固性组合物所需的性质、所述组合物所需的固化响应、和所述组合物所需的贮放时间。“贮放时间”在此是指在使用温度下粘度增加到所述制剂的最初粘度的两倍或三倍所花费的时间。
由本发明方法制备的环氧树脂组合物在25℃的粘度范围通常为约0.1Pa-s至约15,000Pa-s。
本发明的可固化环氧树脂制剂或组合物可以在常规加工条件下固化形成热固性材料。由此产生的热固性材料表现出出色的热-机械性能，诸如良好的韧性和机械强度，同时保持高度热稳定性。
产生本发明的热固性产物的方法可通过下述方式进行：重力浇注，真空浇铸，自动压力胶凝(APG)，真空压力胶凝(VPG)，灌注，长丝缠绕，铺叠注射，转移成形，预浸渍，浸渍，涂层，喷洒，刷涂等。
固化反应条件包括，例如，在通常为约0℃至约300℃；优选为约20℃至约250℃；和更优选为约50℃至约200℃的温度范围下，执行反应。
固化反应的压力可以在例如为约0.01bar到约1000bar、优选约0.1bar到约100bar、更优选约0.5bar到约10bar的压力下执行。
可固化或可热固的组合物的固化可以执行例如足以固化所述组合物的预定时间段。例如，固化时间可以选择在约1分钟至约24小时之间、优选在约10分钟至约12小时之间、更优选在约100分钟至约8小时之间。
本发明的固化过程可以是分批或连续的过程。过程中使用的反应器可以是本领域技术人员公知的任何反应器和辅助设备。
在一种实施方式中，上面描述的可固化组合物可以布置在基材上并固化。所述基材不受具体限制。因而，基材可以包括金属，例如不锈钢、铁、钢、铜、锌、锡、铝、耐酸铝等；这类金属的合金，和镀有这类金属的板材以及这类金属的层压板材。基材还可以包括聚合物、玻璃和各种纤维，例如，碳/石墨；硼；石英；氧化铝；玻璃，例如E玻璃、S玻璃、S-2 Glass或C玻璃；以及含钛的碳化硅或碳化硅纤维。市售的纤维可以包括：有机纤维，例如DuPont的KEVLAR含氧化铝的纤维，例如3M的NEXTEL纤维；碳化硅纤维，例如Nippon Carbon的NICALON和含钛的碳化硅纤维，例如Ube的TYRRANO在具体的实施方式中，所述可固化组合物可以用来形成电路板或印刷电路板的至少一部分。在一些实施方式中，所述基材可以涂有增容剂，以改善所述可固化或固化组合物对基材的粘附力。
通过固化本发明的环氧树脂组合物制备的固化产物或热固性产物有利地展现出改善的可加工性和热-机械性能(例如预固化制剂粘度、玻璃化转变温度、模量和韧性)的平衡。所述固化产物可以是视觉上透明的或乳白色的。与只使用常规环氧树脂制备的类似热固性材料相比，使用本发明环氧树脂制备的热固性材料的断裂韧度增加，而不会牺牲所得的热固性材料的最终Tg。
所述热固性材料产品的Tg将取决于可固化组合物中使用的固化剂和环氧树脂。通常，本发明的固化环氧树脂的Tg可以为约100℃至约300℃，更优选为约100℃至约265℃。
类似地，热固性材料产品的断裂韧度也将取决于可固化组合物中使用的固化剂和环氧树脂。通常，本发明的固化环氧树脂的断裂韧度可以为约0.4MPa/m1/2至约3MPa/m1/2，更优选为约0.6MPa/m1/2至约2MPa/m1/2。
本发明的环氧树脂组合物可用于制备涂层、薄膜、粘合剂、层压材料、复合材料(例如长丝缠绕，拉挤成型)、电子器件等形式的环氧热固性材料或固化产物。在一些实施方式中，拉挤成型、长丝缠绕、铸造、或真空灌注通常是优选的。
作为本发明的示例，一般说来，环氧树脂组合物可用于铸造、灌封、封装、模制和压型。本发明特别适合于所有类型的电铸造、灌封和封装应用；模铸和塑性压型；和制造环氧树脂基复合材料部件，特别是生产通过铸造、灌封和封装产生的环氧树脂基大部件。由此产生的复合材料可以用于某些应用，例如电铸造应用或电子封装、浇铸、模制、灌封、封装、注塑、树脂转移模制、复合材料、涂层等。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是不应被解释成限制其范围。
实施例所用的各种术语和名称包括下列：“TA”表示增韧剂；SD-1731是得自Hexion的高纯度苯酚-甲醛线型酚醛清漆；DL-50是得自Air Products的芳香胺固化剂；DER 383是EEW为180并可为Dow Chemical Company商购的环氧树脂；“MTHPA”表示甲基四氢邻苯二甲酸酐并得自Dixie Chemical以ECA 100的名称销售的；Acclaim 8200是可从Bayer商购的聚环氧丙烷均聚物；“NMA”表示纳迪克甲基酸酐并得自Dixie Chemical Company；SYNA EPOXY21是3，4环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，EEW为140并得自Synasia；Voranol 4000是分子量4000的聚(环氧丙烷)，可从Dow商购；2-乙基4-甲基咪唑购自Aldrich Chemical；“DMTA”表示差示机械热分析；和“ARES”表示高级流变扩展***。
下面的实施例中，固化产物的Tg通过DMTA测量。使用ARES固态分析仪执行DMTA。将大致2.5”x 0.5”x 0.125”的长方形样品***固态夹具中并受到振动扭转载荷。记录剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”和tanδ(G”/G’)。使用1Hz的角频率。样品进行动态温度梯度上升，从室温(约28℃)以3℃/分钟升至300℃。
根据ASTM D-5045，使用紧凑拉伸样品几何测量固化产物的断裂韧度。
实施例1
将DER 383(49.42g)、MTHPA(45.48g)、Acclaim 8200(5g)放入250mL R.B.烧瓶中，并在70℃混合在一起，得到均匀的混合物。加入催化剂(2乙基-4-甲基咪唑，1g)并充分搅拌3分钟。将所述溶液通过离心脱气，倒入模具中并在烘箱中高温下固化。使用的固化方案是90℃下2小时，150℃下4小时，然后冷却至室温(约25℃)。
所得的固化产物(热固性材料)的Tg是138℃，并且所述固化产物的断裂韧度是1.2MPa/m1/2。
实施例2
将NMA(52.5g)、Acclaim 8200(30g)放入250mL圆底烧瓶，并在70℃混合在一起，得到均匀的混合物。加入催化剂(2-乙基-4-甲基咪唑，1.8g)并充分搅拌3分钟。向其中加入D.E.R.383和SYNA EPOXY 21(30∶70比率)的掺合物，并在室温下(约25℃)充分搅拌，得到均匀的溶液。将所述溶液通过离心脱气，倒入模具中并在烘箱中高温下固化。使用的固化方案是90℃下2小时，150℃下2小时，200℃下2小时，然后冷却至室温。
所得的固化产物(热固性材料)的Tg是232℃，并且所述固化产物的断裂韧度是0.84MPa/m1/2。
实施例3
将NMA(24.02g)、Acclaim 8200聚丙烯(7.5g)放入250mL圆底烧瓶，并在70℃混合在一起，得到均匀的混合物。加入催化剂(2-乙基-4-甲基咪唑，0.45g)并充分搅拌3分钟。向其中加入SYNA EPOXY 21(18.48g)，并在室温下充分搅拌，得到均匀的溶液。将所述溶液通过离心脱气，倒入模具中并在烘箱中高温下固化。使用的固化方案是90℃下2小时，150℃下2小时，200℃下2小时，然后冷却至室温(约25℃)。
所得的固化产物(热固性材料)的Tg是259℃，并且所述固化产物的断裂韧度是0.84MPa/m1/2。
实施例4
将D.E.R.383(57g，0.314当量)、SD-1731(33g，0.314当量)和75g丙酮加入500mL圆底烧瓶。将所述混合物充分搅拌，得到均匀的溶液。通过旋转蒸发除去丙酮，向溶液中加入Acclaim 8200(10g)和催化剂(1wt％，2-乙基-4-甲基咪唑)，并搅拌5分钟，以得到均匀的粘性液体。所述粘性液体然后倒入模具中，并在烘箱中在高温下固化。使用的固化方案是90℃下2小时，150℃下4小时，然后冷却至室温(约25℃)。
实施例5
将D.E.R.383(48.6g，)和DL-50(13.65g，0.267当量)加入8盎司玻璃瓶并充分混合以得到均匀的澄清液。将Acclaim 8200(5g)加入瓶子中的混合物，并充分混合。所得的澄清溶液通过离心脱气，倒入模具并在烘箱中用下列固化程序进行固化：80℃(2小时)，然后150℃(3小时)。
比较例A
本比较例A使用上面实施例1的相同程序，Voranol 4000代替Acclaim 8200用作增韧剂。所得的固化产物的Tg是133℃，并且所述固化产物的断裂韧度是1.3MPa/m1/2。
比较例B
本比较例B使用上面实施例1的相同程序，只是不使用增韧剂。所得的固化产物的Tg是137℃，并且所述固化产物的断裂韧度是0.5MPa/m1/2。
比较例C
本比较例C使用上面实施例2的相同程序，只是不使用增韧剂。所得的固化产物的Tg是232℃，并且所述固化产物的断裂韧度是0.4MPa/m1/2。
比较例D
本比较例D使用上面实施例3的相同程序，只是不使用增韧剂。所得的固化产物的Tg是244℃并且所述固化产物是非常脆性的。
下表I概括了在不同的环氧树脂-酸酐体系中使用本发明的高分子量聚(环氧丙烷)多元醇的优点。
表I

Claims (7)

1.一种可固化的环氧树脂组合物，其包含(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种选自至少一种酸酐、至少一种线型酚醛树脂、至少一种胺、或其混合物的固化剂；和(c)至少一种具有以下化学结构的高分子量聚(环氧丙烷)多元醇增韧剂；
其中所述聚(环氧丙烷)多元醇增韧剂的数均分子量为7,000至
16,000，并且其中最终固化产物的Tg为70℃至265℃。
2.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂包括液体环氧树脂。
3.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂包括环脂族树脂。
4.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂包括酚醛环氧树脂。
5.权利要求1的组合物，其中所述多元醇包括高分子量聚(环氧丙烷)二醇、高分子量聚(聚环氧丙烷)三醇、或其混合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂的浓度占30重量百分比至90重量百分比。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚(环氧丙烷)多元醇增韧剂的浓度占1重量百分比至25重量百分比。
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