JP2604778B2 - マトリックス樹脂組成物 - Google Patents
マトリックス樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2604778B2 JP2604778B2 JP63022850A JP2285088A JP2604778B2 JP 2604778 B2 JP2604778 B2 JP 2604778B2 JP 63022850 A JP63022850 A JP 63022850A JP 2285088 A JP2285088 A JP 2285088A JP 2604778 B2 JP2604778 B2 JP 2604778B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- weight
- parts
- component
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマトリックス樹脂組成物に係り、さらに詳し
くは耐熱性と伸度とのバランスがとれ、かつ成形硬化時
の耐レジンフロー性に優れたコンポジット物性を得るこ
とのできる炭素繊維強化プラスチック用樹脂組成物に関
するものである。
くは耐熱性と伸度とのバランスがとれ、かつ成形硬化時
の耐レジンフロー性に優れたコンポジット物性を得るこ
とのできる炭素繊維強化プラスチック用樹脂組成物に関
するものである。
炭素繊維は軽量であり、しかも高強度、高弾性率を有
するため、樹脂との複合材として、いわゆるプリプレグ
の形で、例えば釣竿、ゴルフクラブやバドミントンのシ
ャフト等のスポーツレジャー用品、板バネやハニカム構
造材等の工業材料、さらには自動車用、航空機用、或い
は医療材料用等の素材として、成形材料の分野で広く利
用されているのが現状である。
するため、樹脂との複合材として、いわゆるプリプレグ
の形で、例えば釣竿、ゴルフクラブやバドミントンのシ
ャフト等のスポーツレジャー用品、板バネやハニカム構
造材等の工業材料、さらには自動車用、航空機用、或い
は医療材料用等の素材として、成形材料の分野で広く利
用されているのが現状である。
所で従来このような炭素繊維強化プラスチック（以下
CFRPと略す。）に用いられる樹脂組成としては、数多く
の特許が出願されている。そして主組成としては、例え
ば特公昭60−58420号公報、或は特公昭58−167625号公
報などに見られるように、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂が50％以上、又はフェノールノボラック型及び
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック
型エポキシ樹脂の混合物にビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が配合使用されるものが知られている。所でこのよ
うなCFRPは種々の製品に成形する際、切削加工が行なわ
れ、その時の温度上昇に耐えるため、通常150℃程度の
ガラス転移温度（Tg）が必要となる。そこで、耐熱性の
良いノボラック型エポキシ樹脂を多く配合した樹脂組成
物が従来用いられて来た。しかしノボラック型エポキシ
樹脂の割合が多いと成形物が脆化してしまう傾向があ
る。
CFRPと略す。）に用いられる樹脂組成としては、数多く
の特許が出願されている。そして主組成としては、例え
ば特公昭60−58420号公報、或は特公昭58−167625号公
報などに見られるように、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂が50％以上、又はフェノールノボラック型及び
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック
型エポキシ樹脂の混合物にビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が配合使用されるものが知られている。所でこのよ
うなCFRPは種々の製品に成形する際、切削加工が行なわ
れ、その時の温度上昇に耐えるため、通常150℃程度の
ガラス転移温度（Tg）が必要となる。そこで、耐熱性の
良いノボラック型エポキシ樹脂を多く配合した樹脂組成
物が従来用いられて来た。しかしノボラック型エポキシ
樹脂の割合が多いと成形物が脆化してしまう傾向があ
る。
また、ノボラック型エポキシ樹脂の割合が多い樹脂組
成物で成形品を作ると、炭素繊維の配列方向が同一の場
合さほど問題は無いが、CFRPとして使用する場合、CFRP
が示す異方性を少なくする目的で繊維の配列方向が０゜
／±45゜/0゜の如くなるのが普通である。所がこのよう
に積層した後硬化させると、繊維方向の違いに起因する
熱収縮の差に伴って応力が発生し、そのため繊維が交叉
する層間において剥離が生じ、著しい場合はクラックを
発生する。これはノボラック型エポキシ樹脂の割合が多
い樹脂組成物の伸度がノボラック型エポキシ樹脂の割合
が少ない樹脂組成物と比べて低いためだと考えられる。
成物で成形品を作ると、炭素繊維の配列方向が同一の場
合さほど問題は無いが、CFRPとして使用する場合、CFRP
が示す異方性を少なくする目的で繊維の配列方向が０゜
／±45゜/0゜の如くなるのが普通である。所がこのよう
に積層した後硬化させると、繊維方向の違いに起因する
熱収縮の差に伴って応力が発生し、そのため繊維が交叉
する層間において剥離が生じ、著しい場合はクラックを
発生する。これはノボラック型エポキシ樹脂の割合が多
い樹脂組成物の伸度がノボラック型エポキシ樹脂の割合
が少ない樹脂組成物と比べて低いためだと考えられる。
また、炭素繊維が持つ高強度かつ高弾性の特性を十分
に引き出すには、マトリックス樹脂はある程度の伸度が
必要である。
に引き出すには、マトリックス樹脂はある程度の伸度が
必要である。
これら樹脂の伸度を向上させる為に、例えばゴム質重
合体等を添加した樹脂組成が提案されているが、この様
な組成では、樹脂の伸度は向上するものの弾性率が低下
したり、ガラス転移温度が降下し、前記した様に成形後
の２次加工時の耐熱性不足という問題が残ってしまう。
合体等を添加した樹脂組成が提案されているが、この様
な組成では、樹脂の伸度は向上するものの弾性率が低下
したり、ガラス転移温度が降下し、前記した様に成形後
の２次加工時の耐熱性不足という問題が残ってしまう。
又、ビスフェノールＡ（BPA）型、フェノールノボラ
ック（PN）型、クレゾールノボラック（CN）型エポキシ
樹脂を１種、或いは２種以上を適当な割合で混合した樹
脂を、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤で、徐々に熱
を加え硬化する場合、最低粘度が低くなりすぎるという
欠点がある。最低粘度が低すぎる樹脂を炭素繊維に含浸
させたプリプレグを用い、パイプ成形品を作る場合、加
熱硬化時に流れ出る樹脂量が多くなる。
ック（PN）型、クレゾールノボラック（CN）型エポキシ
樹脂を１種、或いは２種以上を適当な割合で混合した樹
脂を、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤で、徐々に熱
を加え硬化する場合、最低粘度が低くなりすぎるという
欠点がある。最低粘度が低すぎる樹脂を炭素繊維に含浸
させたプリプレグを用い、パイプ成形品を作る場合、加
熱硬化時に流れ出る樹脂量が多くなる。
流れ出る樹脂量が多いと、パイプ成形品の重量にばら
つきが生じたり、炭素繊維と樹脂の分布が不均一とな
り、この為著しい場合、パイプ成形品にそりが生じる。
更に、特開昭62−1721号公報には、炭素繊維に対する含
浸性が良好で、かつ、コンポジット物性に、特に層間せ
ん断強度（ILSS）が高いものとなるエポキシ樹脂組成物
が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物にお
いては、その含浸性を良好にするために、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂やグリジジルアミン型エポキシ樹脂
のような常温で液状のエポキシ樹脂成分を必須としてお
り、このために、この樹脂組成物を用いて製造されたプ
リプレグから例えばパイプ成形品等を成形する際に、そ
の重量バラツキや樹脂分布の不均一化が避け難く、得ら
れた成形品にそり等の問題が発生する。
つきが生じたり、炭素繊維と樹脂の分布が不均一とな
り、この為著しい場合、パイプ成形品にそりが生じる。
更に、特開昭62−1721号公報には、炭素繊維に対する含
浸性が良好で、かつ、コンポジット物性に、特に層間せ
ん断強度（ILSS）が高いものとなるエポキシ樹脂組成物
が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物にお
いては、その含浸性を良好にするために、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂やグリジジルアミン型エポキシ樹脂
のような常温で液状のエポキシ樹脂成分を必須としてお
り、このために、この樹脂組成物を用いて製造されたプ
リプレグから例えばパイプ成形品等を成形する際に、そ
の重量バラツキや樹脂分布の不均一化が避け難く、得ら
れた成形品にそり等の問題が発生する。
このようにCFRPのマトリックス樹脂については、伸度
の高いこと、および耐熱性が必要であること、成形品の
流出レジン量が少ない事が条件であった。
の高いこと、および耐熱性が必要であること、成形品の
流出レジン量が少ない事が条件であった。
しかしCFRPの成形品の脆化を防ぐためにマトリックス
樹脂の伸度を上げる目的でゴム成分を添加すると、耐熱
温度が下がる。これとは逆に耐熱性を向上させれば、マ
トリックス樹脂の脆化の原因となる。又、BPA型、PN
型、CN型エポキシ樹脂を単に混合使用するだけでは、最
低粘度が低くなり流出する樹脂量が増加し先述した様な
問題が生じる。本発明はマトリックス樹脂組成物を改良
し、耐熱性を低下させる事なく、伸度が高く、しかも加
熱硬化時の最低粘度が高いという性能を有するマトリッ
クス樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。
樹脂の伸度を上げる目的でゴム成分を添加すると、耐熱
温度が下がる。これとは逆に耐熱性を向上させれば、マ
トリックス樹脂の脆化の原因となる。又、BPA型、PN
型、CN型エポキシ樹脂を単に混合使用するだけでは、最
低粘度が低くなり流出する樹脂量が増加し先述した様な
問題が生じる。本発明はマトリックス樹脂組成物を改良
し、耐熱性を低下させる事なく、伸度が高く、しかも加
熱硬化時の最低粘度が高いという性能を有するマトリッ
クス樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。
本発明者らは、前記の目的を達成すべく鋭意検討を行
った結果、本発明を完成したものであって、その要旨と
する所は下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ成分を必須成分と
し、Ａ、Ｂ及びＣ成分の総量100重量部に対してＤ成分
を１〜10重量部、Ｅ成分を１〜10重量部配合してなるマ
トリックス樹脂組成物にある。
った結果、本発明を完成したものであって、その要旨と
する所は下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ成分を必須成分と
し、Ａ、Ｂ及びＣ成分の総量100重量部に対してＤ成分
を１〜10重量部、Ｅ成分を１〜10重量部配合してなるマ
トリックス樹脂組成物にある。
但し A.クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 10〜70重量部 B.ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 10〜70重量部 C.フェノキシ樹脂またはそのエポキシ変成樹脂のどちら
か一方、或いは両者の混合物 10〜40重量部 D.ジシアンジアミド E.硬化促進剤 である。以下本発明を詳細に説明する。
か一方、或いは両者の混合物 10〜40重量部 D.ジシアンジアミド E.硬化促進剤 である。以下本発明を詳細に説明する。
まず、本発明においてＡ成分として用いられるクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂としては例えば市販品と
して知られる日本チバガイギー（株）製のECN−1273、E
CN−1280、或いは住友化学工業（株）製のESCN−220シ
リーズ、更にはこれら相当品を適宜選択して用いること
ができる。これらエポキシ樹脂はいずれもエポキシ当量
が小さく架橋密度が高くなるため、得られる硬化後の成
形体は弾性率ならびに耐熱性に優れた成形品が得られる
反面、過剰に用いた場合はいずれも成形体の伸度を低下
させ、脆化の原因となる。そこでこのような特性を考慮
して組成物中の配合量として、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成
分の総量のうち10〜70重量部、望ましくは20〜50重量部
添加するものである。Ａ成分の樹脂が10重量部より少な
いと充分な弾性率或いは耐熱性をCFRP硬化体に付与する
ことができない。一方70重量部より多くなると、夫々の
CFRP硬化体の伸度が低下し、材質が脆化する。
ールノボラック型エポキシ樹脂としては例えば市販品と
して知られる日本チバガイギー（株）製のECN−1273、E
CN−1280、或いは住友化学工業（株）製のESCN−220シ
リーズ、更にはこれら相当品を適宜選択して用いること
ができる。これらエポキシ樹脂はいずれもエポキシ当量
が小さく架橋密度が高くなるため、得られる硬化後の成
形体は弾性率ならびに耐熱性に優れた成形品が得られる
反面、過剰に用いた場合はいずれも成形体の伸度を低下
させ、脆化の原因となる。そこでこのような特性を考慮
して組成物中の配合量として、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成
分の総量のうち10〜70重量部、望ましくは20〜50重量部
添加するものである。Ａ成分の樹脂が10重量部より少な
いと充分な弾性率或いは耐熱性をCFRP硬化体に付与する
ことができない。一方70重量部より多くなると、夫々の
CFRP硬化体の伸度が低下し、材質が脆化する。
又、Ｂ成分として用いられるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂とは具体的にはエピコート828、エピコート83
4、エピコート1001、エピコート1004（油化シェルエポ
キシ（株）製）、アラルダイトCY205、CY230、GY250、G
Y260、アラルダイト6071（日本チバガイギー（株）製）
などがあり、更にはこれらの相当品を適宜選択して用い
ることができる。
キシ樹脂とは具体的にはエピコート828、エピコート83
4、エピコート1001、エピコート1004（油化シェルエポ
キシ（株）製）、アラルダイトCY205、CY230、GY250、G
Y260、アラルダイト6071（日本チバガイギー（株）製）
などがあり、更にはこれらの相当品を適宜選択して用い
ることができる。
これらＢ成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は分子量の差により、固形から液状までの種々のグレー
ドがあり、プリプレグ用マトリックス樹脂に配合する場
合、適宜これらを混合する事により粘度調整を行う事が
でき、また硬化後の成形体の伸度もＡ成分であるノボラ
ック型エポキシよりも高い。しかしながら耐熱性がおと
る。そこでＢ成分はＡ成分とＢ成分とＣ成分の総量のう
ち10重量部から70重量部、望ましくは、20〜50重量部を
添加するものである。Ｂ成分の重量が10重量部よりも少
ないと十分な伸度が得られず、70重量部よりも多いと十
分な耐熱性を付与する事ができない。
は分子量の差により、固形から液状までの種々のグレー
ドがあり、プリプレグ用マトリックス樹脂に配合する場
合、適宜これらを混合する事により粘度調整を行う事が
でき、また硬化後の成形体の伸度もＡ成分であるノボラ
ック型エポキシよりも高い。しかしながら耐熱性がおと
る。そこでＢ成分はＡ成分とＢ成分とＣ成分の総量のう
ち10重量部から70重量部、望ましくは、20〜50重量部を
添加するものである。Ｂ成分の重量が10重量部よりも少
ないと十分な伸度が得られず、70重量部よりも多いと十
分な耐熱性を付与する事ができない。
次に、本発明に用いられるＣ成分であるフェノキシ樹
脂は線状高分子であり、エポキシ樹脂とも相溶性が良く
又、極性が大きくしかも分子中に水酸基のような官能基
を含有しており、さらには分子量が高いことから粘度の
温度依存性が鈍く、先述したＡ＋Ｂ成分に添加する事に
より、最低粘度を上昇させることができるという特性を
もっているためプリプレグ用マトリックスとして良好な
特性を与える。
脂は線状高分子であり、エポキシ樹脂とも相溶性が良く
又、極性が大きくしかも分子中に水酸基のような官能基
を含有しており、さらには分子量が高いことから粘度の
温度依存性が鈍く、先述したＡ＋Ｂ成分に添加する事に
より、最低粘度を上昇させることができるという特性を
もっているためプリプレグ用マトリックスとして良好な
特性を与える。
これらＡ、Ｂ、C3成分を混合し、Ｄ、Ｅ成分にて硬化
を行った成形体は完全な三次元網目構造ではなく、架橋
高分子と線状高分子が絡み合う構造となり、得られた成
形体は、耐熱性に優れ、伸度も高く、しかも流出レジン
量が少ない事から均一な製品となる。
を行った成形体は完全な三次元網目構造ではなく、架橋
高分子と線状高分子が絡み合う構造となり、得られた成
形体は、耐熱性に優れ、伸度も高く、しかも流出レジン
量が少ない事から均一な製品となる。
又、成形体の使用状況に応じて例えば耐溶剤性が必要
な場合には、フェノキシ樹脂をエポキシ変成した樹脂を
用いれば良い。エポキシ変成したフェノキシ樹脂を用い
たとしても、上述した優れた特性は変化しない。この場
合、Ｃ成分のどちらか一方、或いは両者を混合して用い
得ることはいうまでもない。Ｃ成分を添加したプリプレ
グ用のマトリックス樹脂の粘度の温度依存性は、A,B成
分だけの混合樹脂よりも鈍くなる。
な場合には、フェノキシ樹脂をエポキシ変成した樹脂を
用いれば良い。エポキシ変成したフェノキシ樹脂を用い
たとしても、上述した優れた特性は変化しない。この場
合、Ｃ成分のどちらか一方、或いは両者を混合して用い
得ることはいうまでもない。Ｃ成分を添加したプリプレ
グ用のマトリックス樹脂の粘度の温度依存性は、A,B成
分だけの混合樹脂よりも鈍くなる。
この事は、室温下でプリプレグを積層する場合、作業
場の２〜３℃程度の温度差に対しても粘度変化が少なく
作業性（タック性、ドレープ性）が変化しにくいという
利点を持つ。
場の２〜３℃程度の温度差に対しても粘度変化が少なく
作業性（タック性、ドレープ性）が変化しにくいという
利点を持つ。
又、先述した様に加熱成形する場合、最低粘度が高
く、従来プリプレグで問題とされてきた流出レジンの量
をＣ成分の添加量により制御する事ができる。この事に
より成形品の重量をコントロールでき、品質管理上非常
に優位性をもっており、又、Ｃ成分の添加量により流出
するレジンのない、いわゆるノンブリードの成形品を得
る事も可能である。Ｃ成分の組成物中の配合量として、
これらＡ＋Ｂ＋Ｃ成分の総量100重量部のうち、Ｃ成分
は10〜40重量部である。配合量が10重量部より少ない場
合、上記したような効果は得られず、40重量部を越える
と粘度が高くなり、プリプレグ用マトリックス樹脂とし
て使用不可能となる。なおここでＣ成分として用いられ
るフェノキシ樹脂とは、平均分子量が通常10,000〜100,
000程度の高分子量エポキシ樹脂を指すものであり、具
体的な市販品としては、エピコートOL−53−Ｂ−40、エ
ピコートOL−55−B40（油化シェルエポキシ（株）
製）、DER684EK40（ダウケミカル（株）製）、フェノト
ートYP50EX40（東都化成（株）製）、PKHH、PKHM−30
（UCC（株）製）等があり、更にはこれらの相当品を適
宜選択して用いることができる。
く、従来プリプレグで問題とされてきた流出レジンの量
をＣ成分の添加量により制御する事ができる。この事に
より成形品の重量をコントロールでき、品質管理上非常
に優位性をもっており、又、Ｃ成分の添加量により流出
するレジンのない、いわゆるノンブリードの成形品を得
る事も可能である。Ｃ成分の組成物中の配合量として、
これらＡ＋Ｂ＋Ｃ成分の総量100重量部のうち、Ｃ成分
は10〜40重量部である。配合量が10重量部より少ない場
合、上記したような効果は得られず、40重量部を越える
と粘度が高くなり、プリプレグ用マトリックス樹脂とし
て使用不可能となる。なおここでＣ成分として用いられ
るフェノキシ樹脂とは、平均分子量が通常10,000〜100,
000程度の高分子量エポキシ樹脂を指すものであり、具
体的な市販品としては、エピコートOL−53−Ｂ−40、エ
ピコートOL−55−B40（油化シェルエポキシ（株）
製）、DER684EK40（ダウケミカル（株）製）、フェノト
ートYP50EX40（東都化成（株）製）、PKHH、PKHM−30
（UCC（株）製）等があり、更にはこれらの相当品を適
宜選択して用いることができる。
なお、本発明においては、マトリックス樹脂成分とし
て上記Ａ、Ｂ及びＣ成分を必須とするものであって、そ
の目的、特に成形硬化時の耐レジンフロー性等を達成す
る限り、他のマトリックス樹脂成分の配合を排除するも
のではないが、例えば特開昭62−1721号公報で開示され
ているビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂のような常温で液状のエポキシ樹脂
を配合してはならない。このような常温で液状のエポキ
シ樹脂の配合は樹脂組成物の最低粘度の低下につなが
り、本発明がその目的とする成形硬化時の耐レジンフロ
ー性等を阻害する。
て上記Ａ、Ｂ及びＣ成分を必須とするものであって、そ
の目的、特に成形硬化時の耐レジンフロー性等を達成す
る限り、他のマトリックス樹脂成分の配合を排除するも
のではないが、例えば特開昭62−1721号公報で開示され
ているビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂のような常温で液状のエポキシ樹脂
を配合してはならない。このような常温で液状のエポキ
シ樹脂の配合は樹脂組成物の最低粘度の低下につなが
り、本発明がその目的とする成形硬化時の耐レジンフロ
ー性等を阻害する。
次に上述したＡ、Ｂ、Ｃ成分からなるマトリックス樹
脂に対し、本発明においてはＤ成分としてジシアンジア
ミドを硬化剤として、前記マトリックス樹脂Ａ＋Ｂ＋Ｃ
成分の総量100重量部に対し１〜10重量部配合するもの
である。この場合、１重量部より少ないと硬化速度が遅
く、成形に時間を要し、一方10重量部より多いと、積層
プリプレグ成形体とした場合の層間せん断強度等の特性
が低下するようになる。
脂に対し、本発明においてはＤ成分としてジシアンジア
ミドを硬化剤として、前記マトリックス樹脂Ａ＋Ｂ＋Ｃ
成分の総量100重量部に対し１〜10重量部配合するもの
である。この場合、１重量部より少ないと硬化速度が遅
く、成形に時間を要し、一方10重量部より多いと、積層
プリプレグ成形体とした場合の層間せん断強度等の特性
が低下するようになる。
このＤ成分のジシアンジアミドは本発明においてＥ成
分とする硬化促進剤と併用することにより所望の効果を
発揮するものである。即ち、ジシアンジアミドの硬化促
進剤となりうる適当な化合物を併用することにより140
℃以下の低温硬化が可能となり、且つシェルフライフも
20℃で２ケ月以上を保つ事ができるようになる。このよ
うな硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体、たとえ
ば四国化成工業（株）製のキュアゾール2P4MHZ、或いは
イミダゾールのカルボン酸塩や金属錯塩等、又は尿素化
合物、たとえば３−（3,4−ジクロロフェニル）−1,1−
Ｎジメチル尿素等がＥ成分として優れた効果を示すもの
である。この場合Ｅ成分のＡ＋Ｂ＋Ｃの樹脂総量100重
量部に対する配合量は１〜10重量部であって、１重量部
より少ないとＤ成分硬化剤の硬化速度を促進させること
がむつかしく、10重量部より多いと硬化成形体の強度が
低下するようになる。
分とする硬化促進剤と併用することにより所望の効果を
発揮するものである。即ち、ジシアンジアミドの硬化促
進剤となりうる適当な化合物を併用することにより140
℃以下の低温硬化が可能となり、且つシェルフライフも
20℃で２ケ月以上を保つ事ができるようになる。このよ
うな硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体、たとえ
ば四国化成工業（株）製のキュアゾール2P4MHZ、或いは
イミダゾールのカルボン酸塩や金属錯塩等、又は尿素化
合物、たとえば３−（3,4−ジクロロフェニル）−1,1−
Ｎジメチル尿素等がＥ成分として優れた効果を示すもの
である。この場合Ｅ成分のＡ＋Ｂ＋Ｃの樹脂総量100重
量部に対する配合量は１〜10重量部であって、１重量部
より少ないとＤ成分硬化剤の硬化速度を促進させること
がむつかしく、10重量部より多いと硬化成形体の強度が
低下するようになる。
本発明の組成物は以上述べたＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ
成分を必須とするものであるが、本発明においては必要
により無水シリカ、顔料等を添加することもできる。
成分を必須とするものであるが、本発明においては必要
により無水シリカ、顔料等を添加することもできる。
又、本発明のマトリックス樹脂組成物と共に使用する
炭素繊維としてはレーヨン系、ポリアクリロニトリル
系、ピッチ系などのいずれの炭素繊維（広義には黒鉛繊
維）であっても差支えない。
炭素繊維としてはレーヨン系、ポリアクリロニトリル
系、ピッチ系などのいずれの炭素繊維（広義には黒鉛繊
維）であっても差支えない。
以下実施例により本発明について更に詳細に説明す
る。Ａ成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とし
て、日本チバガイギー（株）製のECN−1273、Ｂ成分の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、日本チバガイ
ギー（株）製のアラルダイト6071、油化シェルエポキシ
（株）製のエピコート828、Ｃ成分のフェノキシ樹脂と
してはUCC（株）製のPKHM−30、Ｄ成分の硬化剤として
ジシアンジアミド（以下DICY）、Ｅ成分の硬化促進剤と
して３−（3,4−ジクロロフェニル）−1,1−Ｎジメチル
尿素（以下DCMU）を夫々用い、第１表に示す配合のプリ
プレグ用マトリックス樹脂組成物を単純混合により得
た。
る。Ａ成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とし
て、日本チバガイギー（株）製のECN−1273、Ｂ成分の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、日本チバガイ
ギー（株）製のアラルダイト6071、油化シェルエポキシ
（株）製のエピコート828、Ｃ成分のフェノキシ樹脂と
してはUCC（株）製のPKHM−30、Ｄ成分の硬化剤として
ジシアンジアミド（以下DICY）、Ｅ成分の硬化促進剤と
して３−（3,4−ジクロロフェニル）−1,1−Ｎジメチル
尿素（以下DCMU）を夫々用い、第１表に示す配合のプリ
プレグ用マトリックス樹脂組成物を単純混合により得
た。
次に市販のポリアクリロニトリル系炭素繊維ANC高強
度タイプ（旭日本カーボン（株）製）に前記混合物をホ
ットメルト法により含浸させ、一方向性炭素繊維プリプ
レグを得た。
度タイプ（旭日本カーボン（株）製）に前記混合物をホ
ットメルト法により含浸させ、一方向性炭素繊維プリプ
レグを得た。
次にこのようにして得られたプリプレグについて、一
方では繊維方向が０゜方向になるように厚さ2mm、幅約1
3mmの平板に積層してガラス転移温度（Tg）の測定用試
験材とし、他方では繊維方向が０゜方向と45゜方向にな
るように交互に積層して厚さ2mm、内径25mmのパイプ状
に捲き、流出レジン量測定用試験材とした。平板の場合
8kg/cm2の面圧で、パイプの場合、4kg fのテンションが
かかる様、ラッピングテープをプリプレグの上に捲きつ
け、これらについていずれも140℃、120分の硬化を行っ
た。
方では繊維方向が０゜方向になるように厚さ2mm、幅約1
3mmの平板に積層してガラス転移温度（Tg）の測定用試
験材とし、他方では繊維方向が０゜方向と45゜方向にな
るように交互に積層して厚さ2mm、内径25mmのパイプ状
に捲き、流出レジン量測定用試験材とした。平板の場合
8kg/cm2の面圧で、パイプの場合、4kg fのテンションが
かかる様、ラッピングテープをプリプレグの上に捲きつ
け、これらについていずれも140℃、120分の硬化を行っ
た。
これらの測定結果を第１表に併せて示す。
〔発明の効果〕 以上の実施例からも明らかな通り、本発明によれば、
耐熱性と伸度のバランスがとれ、かつ成形硬化時の耐レ
ジンフロー性に優れたCFRPを得ることが可能となるもの
であり、産業の発展に貢献する所、極めて大なるものが
ある。
耐熱性と伸度のバランスがとれ、かつ成形硬化時の耐レ
ジンフロー性に優れたCFRPを得ることが可能となるもの
であり、産業の発展に貢献する所、極めて大なるものが
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:00）
Claims (1)
- 【請求項１】下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ成分を必須成分
とし、Ａ、Ｂ及びＣ成分の総量100重量部に対してＤ成
分を１〜10重量部、Ｅ成分を１〜10重量部配合してなる
マトリックス樹脂組成物。 A.クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 10〜70重量部 B.ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 10〜70重量部 C.フェノキシ樹脂又はそのエポキシ変性樹脂のどちらか
一方、或いは両者の混合物 10〜40重量部 D.ジシアンジアミド E.硬化促進剤
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63022850A JP2604778B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | マトリックス樹脂組成物 |
| KR1019890001277A KR890013120A (ko) | 1988-02-04 | 1989-02-03 | 매트릭스 수지 소성물 |
| CN89100628A CN1031718C (zh) | 1988-02-04 | 1989-02-03 | 母体树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63022850A JP2604778B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | マトリックス樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01201321A JPH01201321A (ja) | 1989-08-14 |
| JP2604778B2 true JP2604778B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=12094193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63022850A Expired - Fee Related JP2604778B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | マトリックス樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2604778B2 (ja) |
| KR (1) | KR890013120A (ja) |
| CN (1) | CN1031718C (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1276024C (zh) * | 2004-09-30 | 2006-09-20 | 北京科技大学 | 含缺陷管道修复补强的碳纤维复合材料和方法 |
| CN1853847B (zh) * | 2005-04-15 | 2010-12-08 | 北京安科管道工程科技有限公司 | 用于焊缝缺陷修复补强的方法 |
| JP5299279B2 (ja) * | 2007-12-20 | 2013-09-25 | 日立化成株式会社 | 封止充てん用フィルム状樹脂組成物、それを用いた半導体パッケージ及び半導体装置の製造方法、並びに半導体装置 |
| WO2010109957A1 (ja) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料および電子電気部品筐体 |
| CN104945885A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-09-30 | 江苏兆鋆新材料股份有限公司 | 一种环氧树脂碳纤维预浸料的制备方法 |
| JP7161482B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2022-10-26 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた繊維強化複合材料 |
| KR20200128416A (ko) * | 2018-03-01 | 2020-11-12 | 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 | 일관된 취급 특성들을 갖는 고속-경화 수지 포뮬레이션 |
| WO2020003122A1 (en) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions and related methods |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS621721A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-07 | Nippon Oil Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS62127317A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-09 | Toray Ind Inc | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0653791B2 (ja) * | 1985-12-02 | 1994-07-20 | 東レ株式会社 | 成形性の改良されたエポキシ樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-02-04 JP JP63022850A patent/JP2604778B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-02-03 CN CN89100628A patent/CN1031718C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-03 KR KR1019890001277A patent/KR890013120A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1031718C (zh) | 1996-05-01 |
| KR890013120A (ko) | 1989-09-21 |
| CN1036972A (zh) | 1989-11-08 |
| JPH01201321A (ja) | 1989-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4714648A (en) | Prepregs and method for production thereof | |
| JP2604778B2 (ja) | マトリックス樹脂組成物 | |
| Jang et al. | Influence of processing method on the fracture toughness of thermoplastic-modified, carbon-fiber-reinforced epoxy composites | |
| JPH0639519B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ | |
| JPH0365812B2 (ja) | ||
| JPS6236421A (ja) | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 | |
| US5128425A (en) | Epoxy resin composition for use in carbon fiber reinforced plastics, containing amine or amide based fortifiers | |
| JPH11279261A (ja) | 繊維強化複合材料用耐熱性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH08337707A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JPH024607B2 (ja) | ||
| JPS592446B2 (ja) | 炭素繊維強化用難燃性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH07228716A (ja) | プリプレグ | |
| JPH08301982A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびコンポジット | |
| JPH07118414A (ja) | タック保持性に優れたプリプレグ | |
| JP2003055534A (ja) | 複合材料用樹脂組成物、複合材料用中間材および複合材料 | |
| JP2000303362A (ja) | サイジング剤、及び該サイジング剤で処理されたチョップド炭素繊維 | |
| JPS59174616A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ | |
| JPS621720A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0365814B2 (ja) | ||
| JP2003041093A (ja) | 複合材料用樹脂組成物、複合材料用中間材および複合材料 | |
| JPS6360056B2 (ja) | ||
| JPH04153252A (ja) | マトリックス樹脂組成物 | |
| JPH05337936A (ja) | プリプレグ | |
| JP3066907B2 (ja) | 複合材料用樹脂組成物、中間材および複合材料 | |
| JPH03243619A (ja) | エポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |