JP4880992B2 - エポキシ樹脂組成物および複合材料中間体 - Google Patents
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Description
このように、従来、耐衝撃性、耐熱性、機械強度を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物を提供することは非常に困難であった。
また、特許文献16には、上述の樹脂組成物に、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のエラストマーをさらに配合することにより、より高い耐衝撃性が発現可能である旨記載されているが、エラストマーなどのゴム成分を単に配合すると、配合量に応じて耐衝撃性は向上するものの、耐熱性や機械特性はやはり低下してしまう。
前記エポキシ樹脂成分は、2官能エポキシ樹脂(A)と前記ポリアミド樹脂(C)とが混合、加熱されたものに、前記フェノール化合物(B)が混合、加熱されたものであることが好ましい。
本発明の複合材料中間体は、前記エポキシ樹脂組成物が補強用繊維に含浸したことを特徴とする。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、2官能エポキシ樹脂(A)と、フェノール化合物(B)と、上記式(I)で示されるポリアミド樹脂(C)とが混合され、加熱されて得られるエポキシ樹脂成分を含有するものである。
(A)成分である2官能エポキシ樹脂とは、分子中に2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、アルキル骨格を主鎖とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等をその代表例として挙げることができ、これらは1種単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。また、これらのうち例えばビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記式(VII)で示される。
これらのうちTPAE32は、式(I)で示されるものの混合物であって、式(I)〜(V)中、平均値として、X=Y=1、Z=7.26、a=0.16、b=0.84、l=2.23、α=10、β=34、d=2、m=14、n=1、γ=10、e=4である。また、R1およびR1’はいずれもHである。また、TPAE32においては、PA1、PA2はいずれも、式(III)の構造のものと式(IV)の構造のものとが混在した状態となっている。
ここで2官能エポキシ樹脂(A)の比率を50質量部以上(すなわち、フェノール化合物(B)の比率を50質量部以下)とすることにより、エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性が十分で、かつ、耐熱性をも備え、20%以上のフェノール性水酸基が未反応で残存してしまうこともない。また、2官能エポキシ樹脂(A)の比率を80質量部以下(すなわち、フェノール化合物(B)の比率を20質量部以上)とすることにより、十分な耐衝撃性、耐熱性に加え、エポキシ樹脂組成物の機械強度も高く備えることができる。
また、ポリアミド樹脂(C)の比率が、(A)+(B)成分の合計100質量部に対して1質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性は十分なものとなり、45質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、取扱性や、これを用いてプリプレグを製造する際の製造工程通過性が良好となる。さらに好ましいポリアミド樹脂(D)の比率は2〜35質量部である。
このようにポリアミド樹脂(C)がエポキシ樹脂成分中に島相として固定されていると、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化条件を種々変化させて加熱硬化させても、ポリアミド樹脂(C)は相分離することなく、ソフトセグメントの役割を担う島相としてエポキシ樹脂成分中に存在することができ、その結果、得られるエポキシ樹脂組成物は非常に高い耐衝撃性を発現する。さらに、ソフトセグメントとしては、ポリアミド樹脂(C)からなる島相に加え、フェノール化合物(B)からなる島相も存在している。よって、それぞれのソフトセグメントの相乗効果が発現し、どちらか一方のみからソフトセグメントが構成されている場合に比べて、得られるエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性は非常に向上する。
こうして完成させた本発明によれば、硬化樹脂の3点曲げ強度が130MPa以上を維持しつつ、破壊靱性値(GIC)が450J/m2を超えるエポキシ樹脂組成物と、これを用いた複合材料中間体を提供できる。
また、ポリアミド樹脂(C)が島相としてエポキシ樹脂成分中に均一に存在し、少なくともその一部は骨格に組み込まれていると考えられるため、ポリアミド樹脂(C)の吸湿量を飛躍的に低減でき、従来困難であった高温高湿度環境下での複合材料の機械特性の低下も低減できる。
他のエポキシ樹脂としては、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等のアミン類を前駆体とするエポキシ樹脂および各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等、炭素−炭素2重結合を前駆体とするエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂等ナフタレン等の多核骨格を有するエポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。さらに、エポキシ基の一部を熱可塑性樹脂やエラストマー、イソシアネート等で変性したエポキシ樹脂も使用できる。また、これらのエポキシ樹脂をブロム等で変性し、難燃性を付与したエポキシ樹脂も好ましく用いる。なお、その他のエポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂組成物中における全樹脂成分の40%以下が好ましい。
具体的には、アミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、N−アミノエチルピペラジン等の脂肪族系アミン化合物類、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン−ビス(4−アミノベンゾエート)等の芳香族系アミン化合物類、ジシアンジアミド等が挙げられる。その他、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体をはじめ、ベンジルジメチルアミン、2−エチル−4−メチルイミダゾールに代表されるイミダゾール類、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が例示できる。また、酸無水物系硬化剤としては、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
複合材料中間体を製造する際において、エポキシ樹脂組成物を含浸する補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられ、これらはミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等の形態で用いることができる。なかでも、引張強度450MPa以上、引張伸度1.7%以上の高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状または各種織物状の形態となっているものが最も好適に用いられる。
エポキシ樹脂組成物を補強用繊維に含浸する方法としては特に制限はなく、通常の方法によればよい。
各例で使用した各成分は以下の通りである。
(A)成分、他のエポキシ樹脂
・エピコート807(Ep807):ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、平均分子量:約312
・エピコート828(Ep828):ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、平均分子量:約340
(B)成分
・TMBPA:テトラメチルビスフェノールA
・BXP:4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビス(2,6−キシレノール)(分子量402)
(C)成分
・TPAE32:富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド
・TPAE12:富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド
硬化剤および硬化促進剤
・DICY:ジャパンエポキシレジン社製、ジシアンジアミド、品名:DICY7
・オミキュア94:PTIジャパン社製 フェニルジメチルウレア
300mlをフラスコを用いて、(A)成分であるEp807:100gに(C)成分であるTPAE32:50gを混合して180℃で6時間加熱し、(A)成分に(C)成分を溶解させた後、さらに、(B)成分であるBXP:100gを溶解させた。その後、100℃で、触媒であるトリフェニルホスフィン(TPP、キシダ化学社製):0.6gを加え、反応終了後、2時間加熱しエポキシ樹脂成分を得た。この際、BXPのフェノール性水酸基の未反応量は1%以下であった。
次に、このエポキシ樹脂成分を60℃まで降温し、他のエポキシ樹脂としてEp828:20g、硬化剤および硬化促進剤としてDICY7:6g、オミキュア94:6gを順次投入し、全体が均一になるまで十分に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。表1に各成分の配合比をまとめる。
得られた樹脂板について、JIS K6911に準拠して3点曲げ物性(強度、弾性率、伸度)を、ASTM D5045 SENB法に準拠して破壊靱性値(GIC)を、DMA法によりG’−Tg(ガラス転移温度)を測定した。これらの結果を表2に示す。
各成分の配合比を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、さらに、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂板を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
結果を表2に示す。
また、各例において、(A)成分中における(B)成分のフェノール性水酸基の未反応量は1%以下であった。
各成分の配合比を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂成分を調製し、エポキシ樹脂組成物を得た。さらに、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂板を製造し、実施例1と同様の測定を行った。
結果を表4に示す。
また、(A)成分が過剰な場合(比較例3)や少ない場合(比較例4)には、耐熱性は優れるものの、耐衝撃性が不十分であった。
Claims (3)
- 50〜80質量部の2官能エポキシ樹脂(A)と、20〜50質量部のフェノール性水酸基を2個以上有するフェノール化合物(B)との合計100質量部に対して、下記式(I)で示されるポリアミド樹脂(C)2〜35質量部が混合、加熱され、前記フェノール化合物(B)中に含まれるフェノール性水酸基の80%以上が反応したエポキシ樹脂成分を含有し、
前記フェノール化合物(B)は、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビス(2,6−キシレノール)であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物(ただし、前記エポキシ樹脂成分が3官能エポキシ樹脂を含み、該3官能エポキシ樹脂と前記2官能エポキシ樹脂(A)と前記フェノール化合物(B)との合計100質量部中に、前記3官能エポキシ樹脂を0.5〜40質量部含有するものを除く。)。
- 前記エポキシ樹脂成分は、2官能エポキシ樹脂(A)と前記ポリアミド樹脂(C)とが混合、加熱されたものに、前記フェノール化合物(B)が混合、加熱されたものであることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物が補強用繊維に含浸したことを特徴とする複合材料中間体。
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