JP2019116545A - エポキシ樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
その中で、ジシアンジアミドは、融点200℃以上の固体結晶であることから、潜在性硬化剤として知られ、貯蔵安定性が要求される用途で使用される。一方、100℃以上で溶解し硬化反応が開始することから、硬化温度が高温となり、繊維強化複合材料用途においてエポキシ樹脂を使用する場合、得られる硬化物の靭性等が要求物性を満たさない場合もある。
本発明の硬化方法は、エポキシ樹脂(A)、ジシアンジアミド(B)及びイミダゾール系硬化助剤(C)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を硬化する方法であって、エポキシ樹脂組成物をプレキュア(予備加熱)した後、プレキュアよりも高温で本硬化する二段階によって硬化を行う。
イミダゾール系硬化助剤(C)として、エポキシ樹脂組成物を示差走査熱量分析(DSC)にて昇温速度10℃/分の条件で測定したとき、発熱開始温度が135℃以上となるものを使用する。
詳細は明らかではないが、この硬化反応を、プレキュア及び本硬化の二段階硬化とし、特定の温度及び時間で制御することにより、高い破壊靭性と伸びを両立する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂としては、1分子中に2つのエポキシ基を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂中、粘度増加率の観点から1分子中に2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、それよりエポキシ基が多い多官能のエポキシ樹脂は好ましくない。その中でビスフェノールF型エポキシ樹脂が最も好ましい。これらは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
図1において、(A)、(B)及び(C)のエポキシ樹脂組成物について、時間当たりの発熱量を外挿し、その交点を発熱開始温度と定義し、また発熱量の最大値を示す温度を発熱ピーク温度とした。
・液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂:YDF−170(新日鉄住金化学株式会社製)
(エポキシ当量160〜180g/eq,粘度2〜5Pa・s)
・液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂:YD−128(新日鉄住金化学株式会社製)
(エポキシ当量184〜194g/eq,粘度11〜15Pa・s)
(B)ジシアンジアミド
・ジシアンジアミド:DICYANEX1400F(AIRPRODUCT社製)
(C)イミダゾール系硬化助剤
・2MAOK−PW(四国化成工業製)
(D)コアシェルゴム
・MX−154(株式会社カネカ製):エポキシマスターバッチ
(コアシェルゴム配合量40wt%、BPA型エポキシ樹脂配合量60wt%、平均粒径100nm、株式会社カネカ製)
エポキシ当量:JIS K 7236規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、0.1mol/L過塩素酸−酢酸溶液を用いた。
粘度:JIS K7117−1に準じた。具体的には硬化前樹脂組成物の25℃における粘度をE型粘度計で測定した。
増粘率:40℃の熱風循環式オーブンに3日間静置した後、JIS K7177−1に準じて測定した。
反応ピーク温度:示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC6200)にて10℃/分の昇温条件で測定を行った時の時間辺りの発熱量が最大になったときの温度で表した。
反応開始温度:示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC6200)にて10℃/分の昇温条件で測定を行った時の時間当たりの発熱量の外挿で表した。
Tg:示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC6200)にて10℃/分の昇温条件で測定を行った時のDSC外挿値の温度で表した。
破壊靭性(K1c):ASTM E399に準じた。具体的には、幅10mm、厚み4mm、長さ50mmの試験片を作成し、室温23℃下、クロスヘッドスピード0.5 mm/分で測定した。
引張り弾性率、引張り強度、引張り伸び:JIS K7161に準じた。具体的には、万能材料試験機(島津サイエンス株式会社製 オートグラフAGS−H)を使用した。室温にて、掴み部を含めた全長215mm、幅10mm、厚み4mmの寸法のダンベル試験片を、チャック間114mm、速度50mm/min.で引張試験し、得られた応力−歪線図から引っ張り強度、引っ張り弾性率、引っ張り伸びを求めた。
発熱開始温度及び反応ピーク温度の測定に使用するエポキシ樹脂組成物は、以下に従い調製した。
YD−128(A)/ジシアンジアミド(B)/イミダゾール系硬化助剤−2MAOK−PW(C)を、それぞれ、93.7/5.3/1の配合(wt%)で加え混練して、エポキシ樹脂組成物とした。示差走査熱量測定装置にて10℃/分の昇温条件で測定を行った時の時間辺りの発熱量から外挿した、イミダゾール系硬化助剤の発熱開始温度及び発熱ピーク温度はそれぞれ143℃と154℃であった。
(1)エポキシ樹脂組成物の調製
YDF−170(A)/DICYANEX1400F(B)/2MAOK−PW(C)/MX−154(D)を、それぞれ、69.7/5.3/3/25の配合(重量部)で加え、THINKY PLANETARY VACUUM MIXER(株式会社シンキー社製)を用いて2000rpm、4.0mmhgの条件下で6分混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。(B)ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂(A)の一部と予備混練したものを使用し、(D)コアシェルゴムもコアシェルポリマーの製造過程でエポキシ樹脂(A)中に分散したマスターバッチを使用した。調整されたエポキシ樹脂組成物のゴム含率は、10重量%であった。また、初期粘度は6.8mPa・s/25℃、40℃3日後の粘度は7.2 mPa・s/25℃であり増粘率は5.9%であった。
調整されたエポキシ樹脂組成物は、粘度、増粘率が低く、プリプレグ製造時の含浸性、貯蔵安定性も優れていた。
上記(1)で調整したエポキシ樹脂組成物を、80℃の温度に加熱して、モールドに注入し、50℃の温度のオーブンで3/分で所定の温度まで昇温後、表1に示す種々のプレュア温度・時間およびポストキュア(本硬化)温度・時間の条件で硬化して、厚さ4mmのエポキシ樹脂硬化物の板を作製した。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板を切り出して試験分析に使用した。結果を合わせて表1に示す。
Claims (5)
- エポキシ樹脂(A)、ジシアンジアミド(B)及びイミダゾール系硬化助剤(C)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法であって、イミダゾール系硬化助剤(C)としてエポキシ樹脂組成物をDSCにて昇温速度10℃/分の条件で測定したとき、発熱開始温度が135℃以上となるものを使用し、エポキシ樹脂組成物を90℃〜140℃でプレキュアさせることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
- プレキュアを、90℃〜140℃で、30〜180分行う請求項1記載の製造方法。
- プレキュア後に、本硬化反応をプレキュア温度より高い温度で30〜120分行うことを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- エポキシ樹脂(A)、ジシアンジアミド(B)及びイミダゾール系硬化助剤(C)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化させて繊維強化複合材料を製造する方法であって、エポキシ樹脂組成物としてDSCにて昇温速度10℃/分の条件で測定したとき、発熱開始温度が135℃以上となるものを使用し、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を90℃〜140℃でプレキュアさせることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
- 請求項4に記載の繊維強化複合材料の製造方法で得られる成形体。
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