JP5261722B2 - ポリマーアロイ用相溶化剤、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびフィルム - Google Patents
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1.ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤であって、
ポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント(A)とポリスチレンのみからなるセグメント(B)を有し、下記(イ)〜(ハ)の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤
(イ)セグメント(A)とセグメント(B)の重量比(A)/(B)が、0.04〜1.0
(ロ)ブロックポリマーの数平均分子量が、10,000〜200,000
(ハ)分子量分布 1.0〜2.5。
3.有機テルル化合物系重合開始剤が、
(a)式(1)で表される有機テルル化合物、
(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである上記に記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
(R1Te)2 (2)
(式中、R1は、上記と同じ。)
5.ポリフェニレンエーテル系樹脂60〜95重量部と液晶ポリエステル5〜40重量部とからなる樹脂成分100重量部に対し、該相容化剤が0.01〜10重量部の範囲内で配合されている上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
6.ポリフェニレンエーテル系樹脂が未変性ポリフェニレンエーテルである上記に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
7.液晶ポリエステルと上記に記載の相容化剤とを混練して得られることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製するためのマスターバッチ。
8.ポリフェニレンエーテル系樹脂と上記のマスターバッチとをブレンドすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
9.上記のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から得られるフィルム。
(イ)セグメント(A)とセグメント(B)の重量比(A)/(B)が、0.04〜1.0
(ロ)ブロックポリマーの数平均分子量が、10,000〜200,000
(ハ)分子量分布 1.0〜2.5
(a)式(1)で表される有機テルル化合物、
(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物
から選ばれる有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。
C1〜C8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はn−ブチル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、1個又は2個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
R2及びR3で示される各基は、具体的には次の通りである。
C1〜C8のアルキル基としては、上記R1で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記R1で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、2−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、N−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、2,4'−ジクロロアセトアニリド等のN−置換アミド等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−COORb(Rb=H、C1〜C8のアルキル基、アリール基)で示される基を挙げることができる。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいR4で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。
好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。
好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、1〜5個置換しているのが良い。
アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、1個又は2個置換しているのが良く、1個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、2個置換の場合は、メタ位が好ましい。
好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
特に好ましくは、R1が、C1〜C4のアルキル基またはフェニル基を示し、R2及びR3が、水素原子又はC1〜C4のアルキル基を示し、R4が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
(メチルテラニルメチル)ベンゼン、(メチルテラニルメチル)ナフタレン、エチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネートや、特許文献5及び6等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
上記、式(3)の化合物としては、具体的には次の通りである。
Xで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
M(R1)m (4)
〔R1は、上記と同じ。Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Mがアルカリ金属の時、mは1、Mがアルカリ土類金属の時、mは2、Mが銅原子の時、mは1または2を示す。〕
なお、Mがマグネシウムの時、化合物(4)はMg(R1)2でも、或いはR1MgX(Xは、ハロゲン原子)で表される化合物(グリニャール試薬)でもよい。Xは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
本発明で使用する有機ジテルル化合物は、式(2)で表される。
(R1Te)2 (2)
(R1は、C1〜C8のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。)
好ましい式(2)で示される化合物としては、R1がC1〜C4のアルキル基、フェニル基の化合物である。
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
セグメント(A)にはメタクリル酸グリシジル以外に少量(0.05〜20モル%)のアクリル酸グリシジルを含んでいても良い。
セグメント(B)にはスチレン以外に少量(0.05〜20モル%)のα−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−t−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物を含んでいても良い。
上記で、セグメントを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のセグメントの反応を開始しても良い。
モノマーと式(1)の化合物の使用割合としては、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式(1)の化合物1molに対して、モノマーを20〜4000mol、好ましくは70〜1600molとするのが良い。
即ち、エマルション重合法は界面活性剤を使用し、主にミセル中で重合する。必要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。これらの界面活性剤は1種類、又は2種類以上で組み合わせて使用することができる。かかる界面活性剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、0.3〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50重量部である。又、水の使用量は、全モノマー100重量部に対して、50〜2000重量部であることが好ましく、より好ましくは70〜1500重量部である。重合温度は特に限定されないが、0〜100℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは40〜90℃である。反応時間は、反応温度または用いるモノマー組成物の組成、界面活性剤や重合開始剤の種類等に応じ、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。好ましくは24時間以内である。
本発明の相溶化剤用の樹脂組成物として使用する場合は、数平均分子量で10,000〜200,000のブロックポリマーを用いるのが好ましく、より好ましくは40,000〜200,000の重量平均分子量を有するブロックポリマーを用いるのがよい。重量平均分子量が10,000未満では相容化剤効果が出ない可能性がある。重量平均分子量が20,0000を超えると耐熱性を低下させてしまう恐れがある。
テルル原子が末端に残存したポリマーは着色しており、金属性の元素であるため、得られた相溶化剤を配合したポリマーアロイの着色や異物混入防止の観点から、この残存テルル原子を含めた金属含量は、樹脂全体に対して1000ppm以下であり、特に200ppm以下であることが好ましい。
このようにして得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルとの相溶性が高められたものとなる。
1H−NMR:ブルカー・バイオスピン AVANCE 500(500MHz)
分子量及び分子量分布:ゲルパーミエーションクロマトグラフ 日本ウォーターズ GPCV−2000(カラム:東ソー TSK−GEL GMHXL + TSK−GEL MultiporeHXL−M、ポリスチレンスタンダード:東ソーTSK
Standard)
ポリマー中のTe含量 : ICP/MS
ポリフェニレンエーテル(以下PPE);三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製:PX100L
変性ポリフェニレンエーテル(以下mPPE);ダイセル・エボニック(株)製:ベストラン1900HE
5重量%のメタクリル酸グリシジル含有スチレン共重合体(以下SGMA5);日油(株)製:マープルーフG−1005S
10重量%のメタクリル酸グリシジル含有スチレン共重合体(以下SGMA10);日油(株)製:マープルーフG−1010S
(ポリメタクリル酸グリシジルーポリスチレンジブロックポリマー、相溶化剤Aの合成)
3L四つ口フラスコにアニソール20g、メタクリル酸グリシジル〔和光純薬工業(株)試薬〕20g(141mmol)を加え、30分間アルゴンガスをバブリングし、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート 0.962ml(4.0mmol)、および1,1'−アゾビスイソブチロニトリル0.8mg(2.28mmol)を加え、60℃で7時間反応させた。NMR分析により、重合率は98%であった。
次に、上記で得られたポリメタクリル酸グリシジル溶液をテトラヒドロフラン20mlで希釈した後に、一方で3L四つ口フラスコにトルエン280g、スチレン〔和光純薬工業(株)試薬〕400g(3.84mol)を加え、30分間アルゴンガスをバブリングした溶液と混合し、90℃で64時間反応させた。NMR分析により、重合率は91%であった。反応液をテトラヒドロフランで200gに希釈後、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド69%水溶液〔和光純薬工業(株)試薬〕2.2g(17.1mmol)を加え、50℃にて4時間撹拌。得られたポリマー溶液をメタノール5L中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過、乾燥することによりポリメタクリル酸グリシジルーポリスチレンジブロックポリマー386g(収率92%)を得た。GPC分析により、分子量100,400、PD=2.21であった。さらに、NMR分析により、ポリメタクリル酸グリシジル/ポリスチレン=5/95(重量比)であった。各種物性評価は以下の方法により行った。
PPE、LCP、上記の方法で得られた相溶化剤A(ブロックポリマー)、及び比較例として相溶化剤(SGMA5、SGMA10:共にブロックポリマーではない)を表1で示される配合量で混合し、二軸押出機(JSW日本製鋼所 TEX44)を用いシリンダ温度300℃、回転数120rpmにて溶融混練することにより目的の樹脂組成物ペレットを得た。
上記で得られた実施例1,及び比較例1〜4の樹脂組成物ペレットより、試験片作製用金型(金型温度100℃)を装着した85t射出成形機(日本製鋼所製 J85AD)に投入して射出成形することで試験片を製造し、各種試験を実施することで相容性を評価した。結果を表1に併記する。
なお、各種評価は、以下の方法によった。
(1)引張強度;JIS K7113
(2)引張破断伸び;JIS K7113
(3)曲げ強度;JIS K7171
(4)曲げ破断歪み;JIS K7171
(5)アイゾッド衝撃強度;JIS 7110、ノッチ付き
上記で得られた樹脂組成物ペレット、及び各種試験片を用いて、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の特性を評価した。表2に結果を併記する。
なお、各種評価は、以下のようにして行った。
(1)比重;JIS K7112にしたがって測定した。
(2)ガラス転移温度;ダンベル片より切り出した試験片をTMA(SIIナノテクノロジー製 SS6000)を用いて、30℃から毎分5℃で測定を行い、昇温過程で膨張率が著しく増大する温度を接点交線より求め、ガラス転移温度とした。
(3)耐熱性;JIS K7191にしたがって荷重18.6kg/cm2にて測定した。
(4)流動性;キャピラリーレオメータ(東洋精機製作所製 1D)を用いて320℃における溶融粘度を確認した。低剪断は剪断速度12(1/s)、高剪断は剪断速度122(1/s)の値を用いた。
(5)線膨張係数;ダンベル片より切り出した試験片をTMAを用いて、30℃から毎分5℃で190℃まで昇温して長さの変位量から線膨張係数を測定した。異方性はTD方向の値をMD方向の値で除して算出した。
上記で得られた樹脂組成物ペレットを用いて、膜厚100μmのフィルムを得た。フィルム加工はラボプラストミル(東洋精機製作所製;4C150に一軸押出機D2025型を取り付けた)を用いて溶融押出法にて行った。シリンダー温度310℃で溶融された樹脂はTダイより押し出されたのち、200℃に設定された冷却ロールを介して冷却、延伸されたのち、引取機により巻き取った。なお、各種評価は、以下のようにして行った。
(1)電気特性;空洞共振法にて周波数3GHzの誘電率、誘電正接を測定した。
(2)耐折性;MIT法(東洋精機製作所製;MIT−DA)にて荷重2.45N、折り曲げ面のR:0.8mm、折り曲げ角度:135°、折り曲げ速度:毎分175回の条件にて測定した。また、試験片は幅15mm×長さ110mm×厚さ100μmとし、それぞれ延伸方向とその垂直方向にフィルムを切り出し、測定を行った。
(3)延伸性;粘弾性測定装置(TAインスツルメント製;RSA3)を用いて、210℃、引張速度3mm/minにて引張試験を行った。
Claims (7)
- ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをブレンドしてポリマーアロイを調製するための相溶化剤であって、ポリメタクリル酸グリシジルのみからなるセグメント(A)とポリスチレンのみからなるセグメント(B)を有し、下記(イ)〜(ハ)の特徴を有するブロックポリマーであるポリマーアロイ用相溶化剤を用い、ポリフェニレンエーテル系樹脂と液晶ポリエステルをポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合が液晶ポリエステルの配合割合より多くなるようにブレンドして得られるポリマーアロイであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(イ)セグメント(A)とセグメント(B)の重量比(A)/(B)が、0.04〜1.0
(ロ)ブロックポリマーの数平均分子量が、10,000〜200,000
(ハ)分子量分布 1.0〜2.5。 - ブロックポリマーが、有機テルル化合物系重合開始剤を用い、重合して得られたポリマーである請求項1に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 有機テルル化合物系重合開始剤が、
(a)式(1)で表される有機テルル化合物、
(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである請求項2に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(R1Te)2 (2)
(式中、R1は、上記と同じ。) - ポリフェニレンエーテル系樹脂60〜95重量部と液晶ポリエステル5〜40重量部とからなる樹脂成分100重量部に対し、該相容化剤が0.01〜10重量部の範囲内で配合されている請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂が未変性ポリフェニレンエーテルである請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する方法であって、
液晶ポリエステルと相溶化剤とを混練して得られるマスターバッチと、ポリフェニレンエーテル系樹脂とをブレンドすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から得られるフィルム。
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