JP5833331B2 - 相溶化剤を含むブレンドポリマー組成物 - Google Patents
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Description
(A)スチレン系ポリマー
(B)非スチレン系ポリマー
(C)下記(1)及び(2)のブロックを含み、かつ、エポキシ当量は1000〜20000g/eqであり、分子量分布指数は1.0〜2.0であるブロックコポリマー(以下、本発明のブロックコポリマーともいう)、を含有する相溶化剤(以下、本発明の相溶化剤ともいう)。
(1)エポキシ基を有する第一のモノマー単位、並びに、アクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選ばれる第二のモノマー単位を含む、第一のブロック;
(2)スチレン系モノマー単位を含む、第二のブロック。
本発明の相溶化剤は、第一のブロックと第二のブロックとを含むブロックコポリマーからなる。第一のブロックはエポキシ基を含むが、第二のブロックはエポキシ基を含まない。
第一のブロックは第一のモノマー単位と第二のモノマー単位を含んでいる。第一のモノマー単位はエポキシ基を有し、第二のモノマー単位はアクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、又はこれらの組み合わせを含む。第二のブロックはスチレン系のモノマー単位を含む。ブロックコポリマーのエポキシ当量は1000〜20000g/eqであり、分子量分布指数は1.0〜2.0である。
スチレン系のモノマー単位について特段の制限は無い。スチレン系のモノマー単位を形成するためのスチレン系のモノマーの例として、スチレン、α‐メチルスチレン、4‐メチルスチレン、2‐メチルスチレン、3‐メチルスチレン、4‐メトキシスチレン、p‐t‐ブチルスチレン、p‐n‐ブチルスチレン、p‐tert‐ブチルメトキシスチレン、2‐ヒドロキシメチルスチレン、2‐クロロスチレン、4‐クロロスチレン、2,4‐ジクロロスチレン等が挙げられる。スチレン又はα‐メチルスチレンから選ぶのが好ましい。
本発明のブロックコポリマーはリビングラジカル重合によって合成される。リビングラジカル重合を行うことは、分子量分布指数(PDI)を1.0〜2.0の範囲とするための本質的要素である。このリビングラジカル重合はニトロキシド媒介重合や、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合、可逆的連鎖移動触媒重合であっても良い。
(a)リビングラジカル重合を行うための重合開始剤を系に添加する。
(b)反応を2段階に分けて行う。この際、第一反応の反応物は第一ブロックのモノマー単位であり、第二反応の反応物は第二ブロックのモノマー単位である。
(c)エポキシ当量を1000〜20000g/eqとする。
このテルル含有化合物は下記の化学式(1)で表される有機テルル化合物、下記の化学式(2)で表されるジテルリド化合物、又はこれらの組み合わせである。
(b)一般のラジカル重合と同様の重合条件で重合することが可能である。
(c)数平均分子量が10万以上の高分子化合物を合成することが容易である。
(d)モノマーの転化率が高い。
(e)製造されるブロックコポリマーの性質が実用上良好である。
上述したように、リビング反応の重合開始剤としてアゾ系化合物を用いることが可能である。特に、重合速度を加速するため、アゾ系化合物を重合開始剤の一つとして、上記のテルル含有化合物などと共に加えるのが好ましい。アゾ系化合物については、通常のラジカル重合に使用できるものであればその他に特段の制限は無い。アゾ系化合物の例として、2,2’‐アゾビス‐イソブチロニトリル(AIBN)、2,2’‐アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2’‐アゾビス(2,4‐ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’‐アゾビス(1‐シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル‐2,2’‐アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’‐アゾビス(4‐シアノバレリックアシッド)(ACVA)、1,1’‐アゾビス(1‐アセトキシ‐1‐フェニルエタン)、2,2’‐アゾビス(2‐メチルブチルアミド)、2,2’‐アゾビス(4‐メトキシ‐2,4‐ジメチルバレロニトリル)、2,2’‐アゾビス(2,2,4‐トリメチルペンタン)、2‐シアノ‐2‐プロピルアゾホルムアミド、2,2’‐アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’‐アゾビス[2‐(2‐イミダゾリン‐2‐イル)プロパン]、2,2’‐アゾビス[2‐メチル‐N‐(2‐ ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’‐アゾビス(2,4,4‐トリメチルペンタン)、2,2’‐アゾビス(N‐ブチル‐2‐メチルプロピオンアミド)、2,2’‐アゾビス(N‐シクロヘキシル‐2‐メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
化学式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系化合物を使用する場合、化学式(1)の有機テルル化合物1モルあたり、アゾ系化合物は通常0.01〜100モル、好ましくは0.05〜100モル、より好ましくは0.1〜10モル、更に好ましくは0.1〜5モル使用する。
本発明のブレンドポリマー組成物は、スチレン系ポリマー、非スチレン系ポリマー、そして上述の相溶化剤といった成分からなる。
エポキシ当量=100/エポキシ価 (p)
(1)酢酸とトルエンを1:1の重量比で混合した混合液に、ブロックコポリマーを溶解する。
(2)混合液中のテトラブチル臭化アンモニウムの濃度が0.2Mになるようにテトラブチル臭化アンモニウムを混合液中に加える。
(3)電位差滴定で0.1M HCLO4に滴定する。
(実施例1)
実施例1におけるブロックコポリマーの製造は、以下のステップで行った。
これらの実施例において、ブロックコポリマーは、実施例4のステップ2で第一の重合を24時間行ったこと以外はすべて、実施例1と同様の手順で製造した。更に、実施例2〜10のブロックコポリマーを製造するために用いられる反応物の量と種類はそれぞれ異なり、表1に示す。実施例2〜10のブロックコポリマーの分子量分布指数(PDI)とエポキシ当量は表3に示す。
比較例1〜4において、ブロックコポリマーは、製造に用いられた反応物の量と種類が実施例と異なることと、比較例1及び2のブロックコポリマーを製造するステップ2で重合を24時間行ったことと、比較例3のブロックコポリマーを製造するステップ4で重合を72時間行ったこと以外はすべて、実施例1と同様の手順で製造した。比較例1〜4のブロックコポリマーを製造するために用いられる反応物の量と種類は、表2に示す。比較例1〜4のブロックコポリマーの分子量分布指数(PDI)とエポキシ当量は表3に示す。
比較例5のコポリマーは、以下のステップにより製造される。反応容器(100ml)にAIBN0.2g、SM20g、GMA1.0g、MMA19.0g、トルエン20gを仕込み、窒素雰囲気中、温度60℃の条件で36時間重合した。その後、トルエン20gを更に加え、温度を95℃に上げて、更に36時間重合し、コポリマーを製造した。なお、コポリマー中のモノマー(SM、GMA、MMA)から形成されたセグメントは、不規則に配列されている。
比較例6〜8において、これらのコポリマーは市販の製品である。比較例6のコポリマーは、ランダムコポリマー(東亞合成株式会社製、ARUFON UG−4040)であり、スチレンモノマー単位とエポキシ基含有モノマー単位とを有し、数平均分子量が11000、エポキシ当量が476g/eqである。比較例7のコポリマーはランダムコポリマー(東亞合成株式会社製、ARUFON UG−4070)であり、スチレンモノマー単位とエポキシ基含有モノマー単位とを有し、数平均分子量が9700、エポキシ当量が714g/eqである。比較例8のコポリマーはランダムコポリマー(Johnson polymers社製、JONCRYL ADR−4368)であり、数平均分子量が6800、エポキシ当量が285g/eq、分子量分布指数(PDI)が3以上である。
(実施例11)
実施例11のブレンドポリマー組成物は、以下のようにして製造される。HIPS(奇美社製、商品名:PH−55Y)1.5kgと、PLA(Nature Works製、商品名:3001D)1.5kgと、実施例1のブロックコポリマー150gを押出機(IKEDA社製、商品名:EX−100)を用いて、190℃で10分間成形した。続いて、2軸押出機により押出成形及び造粒を行い、ブレンドポリマー組成物を得た。
実施例12〜24及び比較例9〜17のブレンドポリマー組成物は、用いられる反応物の量と種類と押出成形の温度(表4に示す)が異なること以外、実施例11と同様の手順で製造した。
実施例11、15及び比較例12、13のブレンドポリマー組成物を透過型電子顕微鏡(TEM)の試験サンプルとして使用し、倍率5000倍のTEMにより観察した各試験サンプルの写真を図1〜4に示す。
Claims (11)
- 下記の成分(A)、(B)、及び、(C)を含有する、ブレンドポリマー組成物。
(A)スチレン系ポリマー
(B)非スチレン系ポリマーであって、エポキシ基と反応可能なポリマー、メタクリレート系ポリマー、アクリレート系ポリマー、及び、これらの組み合わせからなる群、から選択されるもの
(C)下記(1)及び(2)のブロックを含み、かつ、エポキシ当量は1000〜20000g/eqであり、分子量分布指数は1.0〜2.0であるブロックコポリマー、を含有する相溶化剤。
(1)エポキシ基を有する第一のモノマー単位、並びに、アクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選ばれる第二のモノマー単位を含む、第一のブロック;
(2)スチレン系モノマー単位とアクリロニトリルモノマー単位とからなる、第二のブロック。 - 下記の成分(A)、(B)、及び、(C)を含有する、ブレンドポリマー組成物。
(A)スチレン系ポリマー
(B)非スチレン系ポリマーであって、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル-アクリル酸メチルコポリマー、ポリ乳酸、でんぷん高分子、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタラート、熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選択されるもの
(C)下記(1)及び(2)のブロックを含み、かつ、エポキシ当量は1000〜20000g/eqであり、分子量分布指数は1.0〜2.0であるブロックコポリマー、を含有する相溶化剤。
(1)エポキシ基を有する第一のモノマー単位、並びに、アクリレート系モノマー単位、メタクリレート系モノマー単位、及び、これらの組み合わせ、からなる群から選ばれる第二のモノマー単位を含む、第一のブロック;
(2)スチレン系モノマー単位とアクリロニトリルモノマー単位とからなる、第二のブロック。 - ブロックコポリマー(C)のエポキシ当量は1000〜10000g/eqであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のブレンドポリマー組成物。
- ブロックコポリマー(C)の数平均分子量は3000〜80000であり、かつ、第一のブロックの数平均分子量は1000〜55000であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
- ブロックコポリマー(C)の分子量分布指数は1.0〜1.8であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
- ブロックコポリマー(C)の第一のブロックに含まれるエポキシ基を有する第一のモノマー単位は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
- 不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位は、アクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸グリシジル単位、エタクリル酸グリシジル単位、イタコン酸グリシジル単位及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項6に記載のブレンドポリマー組成物。
- スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーとの質量比率は、2:98から98:2であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
- スチレン系ポリマーと非スチレン系ポリマーの総質量100質量部に対して、ブロックコポリマーは0.1から30質量部であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
- ブロックコポリマー(C)は、重合開始剤としてのテルル含有化合物を用いて製造されてなることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
- ブロックコポリマー(C)の第一のブロックは、メタクリル酸グリシジルモノマー単位とメタクリル酸メチルモノマー単位からなっており、第一のブロックの総質量100質量部に対して、メタクリル酸グリシジルモノマー単位は5質量部であり、メタクリル酸メチルモノマー単位は95質量部であり、
ブロックコポリマー(C)の第二のブロックの総質量100質量部に対して、スチレン系モノマー単位は70質量部であり、アクリロニトリルモノマー単位は30質量部である、
ことを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のブレンドポリマー組成物。
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