JP5246653B2 - Superconducting element and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、超伝導素子及びその作製方法に関する。   The present invention relates to a superconducting element and a manufacturing method thereof.

カーボンナノチューブは、その発見以来、次世代の高機能材料として注目されている。カーボンナノチューブには、カーボンナノチューブを構成するグラファイトシートが一層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、２以上のグラファイトシートが同心軸状に重なった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とがある。   Since its discovery, carbon nanotubes have attracted attention as next-generation high-performance materials. Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWNT) in which the graphite sheet constituting the carbon nanotube is a single layer and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) in which two or more graphite sheets are concentrically stacked.

ＳＷＮＴについては、その電子輸送特性や、電界放出機能などを中心に様々な研究がなされてきたが、超伝導に関する報告はまだ１件のみ（非特許文献１参照）であり、これは転移温度が０．４Ｋと非常に低く、追試結果がなかった。   As for SWNT, various studies have been made centering on its electron transport characteristics and field emission function, but there is only one report on superconductivity (see Non-Patent Document 1). It was very low at 0.4K and there was no follow-up test result.

ＭＷＮＴについては、本発明の発明者らによるＭＷＮＴを用いた超伝導素子が知られている（特許文献１参照）。特許文献１においては、多層カーボンナノチューブと金属電極とを備え、前記多層カーボンナノチューブは、その直径が５〜２０ｎｍ、その層数が２〜２０であり、かつ、その長手方向に対し垂直に切断された切断面を有し、前記金属電極は、この切断面で多層カーボンナノチューブと接触している超伝導素子が開示されている。この超伝導素子に金属電極から電圧を印加すると、ＭＷＮＴを構成する全層（全グラファイトシート）がその切断面で金属電極と接触していることでＭＷＮＴ全体が電気的に活性となり、層間相互作用の増大により一次元性が抑制された結果、ＭＷＮＴが超伝導状態となる。この場合に、カーボンナノチューブ成長の触媒は強磁性体であるため超伝導の発現を妨げる。従って、なるべく少量の触媒を基板上に形成するようにしている。
M.Kociaket.al., Physical Review Letters86, 2416(2001) 特開２００７−２５１０２８号公報（請求項１、図５参照） As for MWNT, a superconducting element using MWNT by the inventors of the present invention is known (see Patent Document 1). In Patent Document 1, a multi-walled carbon nanotube and a metal electrode are provided. The multi-walled carbon nanotube has a diameter of 5 to 20 nm, a number of layers of 2 to 20, and is cut perpendicular to the longitudinal direction. A superconducting device is disclosed in which the metal electrode is in contact with the multi-walled carbon nanotube at the cut surface. When a voltage is applied to the superconducting element from the metal electrode, all layers (all graphite sheets) constituting the MWNT are in contact with the metal electrode at the cut surface, so that the entire MWNT is electrically activated, and the interlayer interaction As a result of the suppression of the one-dimensionality due to the increase in MWNT, the MWNT becomes superconductive. In this case, the catalyst for carbon nanotube growth is a ferromagnetic substance, which prevents the development of superconductivity. Therefore, as little catalyst as possible is formed on the substrate.
M.Kociaket.al., Physical Review Letters86, 2416 (2001) Japanese Patent Laying-Open No. 2007-251028 (refer to claim 1, FIG. 5)

上記発明は、カーボンナノチューブ自体が従来の３０倍もの高温で超伝導転移するという点において、非常に意義深いものであった。しかし、上記特許文献１に記載された超伝導素子は、超伝導転移温度が１２Ｋ以下であり、より高い温度で超伝導状態とすることが求められている。また、上記発明においては、触媒を少量形成していることからカーボンナノチューブが再現性良く成長しない場合があるという問題があった。   The above invention is very significant in that the carbon nanotube itself undergoes a superconducting transition at a temperature 30 times higher than the conventional one. However, the superconducting element described in Patent Document 1 has a superconducting transition temperature of 12 K or less, and is required to be in a superconducting state at a higher temperature. Moreover, in the said invention, since the catalyst was formed in small quantities, there existed a problem that a carbon nanotube might not grow with sufficient reproducibility.

そこで、本発明は、ＭＷＮＴをより高温で再現性良く超伝導状態にすることができる超伝導素子及びその製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a superconducting element capable of making a MWNT a superconducting state at a higher temperature and with good reproducibility, and a method for manufacturing the same.

超伝導素子は、多孔質膜中の細孔内に多層カーボンナノチューブが形成されており、当該多層カーボンナノチューブは、その直径が５〜３０ｎｍ、その層数が２〜２０である超伝導素子であって、前記多層カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素原子で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブである。 A superconducting element is a superconducting element in which multi-walled carbon nanotubes are formed in pores in a porous film, the multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 5 to 30 nm and a number of layers of 2 to 20. The multi-walled carbon nanotube is a boron-substituted multi-walled carbon nanotube in which a part of carbon atoms constituting the multi-walled carbon nanotube is substituted with a boron atom .

多層カーボンナノチューブとして、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブを用いることで、より高温で超伝導状態を出現させることができる。   By using boron-substituted multi-walled carbon nanotubes as multi-walled carbon nanotubes, a superconducting state can appear at higher temperatures.

前記ホウ素置換型多層カーボンナノチューブにおける前記ホウ素原子の置換率が、炭素原子１００に対して０より多く、４以下であることが好ましい。この範囲であれば、特に好ましい状態で、本発明の超伝導素子を高温で超伝導状態とすることができる。   It is preferable that the boron substitution rate in the boron-substituted multi-walled carbon nanotube is greater than 0 and less than or equal to 4 with respect to 100 carbon atoms. If it is this range, the superconducting element of this invention can be made into a superconducting state at high temperature in a particularly preferable state.

このような超伝導素子の超伝導転移温度は、１５〜３０Ｋである。 The superconducting transition temperature of such a superconducting element is 15-30K.

本発明の超伝導素子の作製方法は、金属基板上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、前記多孔質膜の細孔の底部に、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種を含む触媒金属並びにホウ素からなるカーボンナノチューブ成長用触媒を形成する触媒形成工程と、前記カーボンナノチューブ成長用触媒に少なくともＨ２ガスを含む還元ガスを接触させて前記カーボンナノチューブ成長用触媒を還元させる還元工程と、前記還元工程後、カーボンナノチューブ成長ガスを前記カーボンナノチューブ成長用触媒に接触させて、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a superconducting element of the present invention includes a porous film forming step of forming a porous film on a metal substrate, and at least one selected from Fe and Co at the bottom of the pores of the porous film. Forming a catalyst for carbon nanotube growth comprising a catalyst metal containing boron and boron, and reduction for reducing the carbon nanotube growth catalyst by contacting the carbon nanotube growth catalyst with a reducing gas containing at least H 2 gas After the step and the reduction step, a carbon nanotube growth gas is brought into contact with the carbon nanotube growth catalyst to form a boron-substituted multi-wall carbon nanotube in which a part of carbon atoms constituting the multi-wall carbon nanotube is substituted with boron. And a carbon nanotube formation step.

本発明においては、前記触媒に少なくともＨ２ガスを含む還元ガス（例えばＡｒとＨ２とからなるガス）を接触させて前記カーボンナノチューブ成長用触媒を還元させる還元工程と、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程とを備えることで、従来よりも高温で超伝導状態となる超伝導素子を再現性良く作製することが可能である。 In the present invention, a reduction step of reducing the carbon nanotube growth catalyst by bringing the catalyst into contact with a reducing gas containing at least H 2 gas (for example, a gas comprising Ar and H 2 ), and boron-substituted multi-walled carbon nanotubes It is possible to produce a superconducting element that is in a superconducting state at a higher temperature than in the past with good reproducibility.

前記還元工程において、チャンバー中の温度が５００〜６００℃であり、かつ、触媒の還元時間が３〜４時間であることが好ましい。この範囲で還元工程を行うことで、微量の触媒下でもより高い再現性を持って超伝導転移する超伝導素子を作製することができる。   In the reduction step, the temperature in the chamber is preferably 500 to 600 ° C., and the reduction time of the catalyst is preferably 3 to 4 hours. By performing the reduction process in this range, it is possible to produce a superconducting element that undergoes superconducting transition with higher reproducibility even under a small amount of catalyst.

また、前記触媒形成工程において、前記ホウ素原子が、前記カーボンナノチューブ成長用触媒に０．２５原子％より多くかつ２原子％以下で含有されるように、前記カーボンナノチューブ成長用触媒を形成することが好ましい。この範囲でホウ素原子が含有されたカーボンナノチューブ成長用触媒を用いることで、所定のホウ素置換型多層カーボンナノチューブを形成することが可能である。これにより、より高温で超伝導状態を実現できる。 Further, in the catalyst forming step, the carbon nanotube growth catalyst may be formed so that the boron atoms are contained in the carbon nanotube growth catalyst in an amount of more than 0.25 atomic% and 2 atomic% or less. preferable. By using a carbon nanotube growth catalyst containing boron atoms in this range, it is possible to form a predetermined boron-substituted multi-walled carbon nanotube. Thereby, a superconducting state can be realized at a higher temperature.

本発明の超伝導素子は、従来のカーボンナノチューブを用いた超伝導素子より高温で再現性良く超伝導状態となることができるという優れた効果を奏する。さらに、本発明の超伝導素子の作製方法によれば、従来のカーボンナノチューブを用いた超伝導素子より高温で再現性良く超伝導状態にすることが可能となる超伝導素子を形成できるという優れた効果を奏する。   The superconducting element of the present invention has an excellent effect that it can be in a superconducting state at a high temperature and with good reproducibility, compared to a superconducting element using conventional carbon nanotubes. Furthermore, according to the method for manufacturing a superconducting element of the present invention, it is possible to form a superconducting element that can be brought into a superconducting state at a high temperature and with good reproducibility, compared to a conventional superconducting element using carbon nanotubes. There is an effect.

本実施形態のカーボンナノチューブを用いた超伝導素子を図１を用いて説明する。図１（ａ）は、超伝導素子の断面模式図である。図１（ａ）において、超伝導素子１は、基板Ｓ上に形成された多孔質膜２と、多孔質膜２の細孔２１内に設けられたカーボンナノチューブ３とからなる。   A superconducting element using the carbon nanotube of this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a superconducting element. In FIG. 1A, the superconducting element 1 includes a porous film 2 formed on a substrate S and carbon nanotubes 3 provided in the pores 21 of the porous film 2.

基板Ｓは、第１の電極として機能するものであり、通常基板として用いられる金属からなるものであればよい。この場合、Ａｌ基板を用いれば、Ａｌ基板を陽極酸化することによって基板Ｓ表層に構造パラメータの高い規則性を持った多孔質膜２としてのポーラスアルミナ膜を簡易に形成することが可能であるため、好ましい。   The board | substrate S functions as a 1st electrode, and should just consist of the metal normally used as a board | substrate. In this case, if an Al substrate is used, it is possible to easily form a porous alumina film as the porous film 2 having a high regularity of structural parameters on the surface layer of the substrate S by anodizing the Al substrate. ,preferable.

多孔質膜２は、厚さが０．５〜１．５μｍであり、細孔２１が周期的に形成されているものであればよい。このような多孔質膜としては、例えば、ポーラスアルミナ膜や、ゼオライト、ポーラスシリコンなどがあげられる。細孔２１は、その直径が５〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。この範囲であれば、細孔２１内に所望のホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成することができる。   The porous membrane 2 has only to have a thickness of 0.5 to 1.5 μm and the pores 21 are periodically formed. Examples of such a porous film include a porous alumina film, zeolite, and porous silicon. The diameter of the pore 21 is preferably about 5 to 30 nm. Within this range, desired boron-substituted multi-walled carbon nanotubes 3 can be formed in the pores 21.

ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、その直径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであり、その層数が２〜２０であり、各層は同心軸状に配置されている。   The boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 has a diameter of 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm, has a number of layers of 2 to 20, and each layer is arranged concentrically.

図１（ｂ）は、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を構成する一層の展開図であり、この図に示すように、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を構成する炭素原子Ｃの一部が、ホウ素原子Ｂで置換されたものである。即ち、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、多層カーボンナノチューブの炭素ネットワーク（炭素による格子）中の一部の炭素原子がホウ素原子に置き換わったものである。このホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を用いることで、超伝導転移温度を従来のものよりも高くすることができる。これは、ホウ素で置換することで、カーボンナノチューブのフェルミ準位の位置を制御して最も高い電子状態密度のエネルギー（Ｖａｎ Ｈｏｖｅ ｓｉｎｇｕｌａｒｉｔｙ：ＶＨＳ）に一致させることができるからである。このようにフェルミ準位をＶＨＳに一致させることができると、多層カーボンナノチューブをより高温で超伝導状態とすることができる。なお、ここでは展開図でカーボンナノチューブの構造としてジグザグ型のものを示したが、これに限定されるものではない。   FIG. 1B is a development view of one layer constituting the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3, and as shown in FIG. 1, the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 constitutes the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3. A part of the carbon atom C is substituted with a boron atom B. That is, the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 is obtained by replacing some carbon atoms in the carbon network (lattice of carbon) of the multi-walled carbon nanotube with boron atoms. By using this boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3, the superconducting transition temperature can be made higher than that of the conventional one. This is because, by substituting with boron, the position of the Fermi level of the carbon nanotube can be controlled so as to match the energy of the highest electronic density of states (Van HVS). Thus, if the Fermi level can be matched with VHS, the multi-walled carbon nanotube can be brought into a superconducting state at a higher temperature. Here, in the developed view, the structure of the carbon nanotube is shown as a zigzag structure, but it is not limited to this.

この場合、ホウ素の置換率は、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を構成する炭素原子１００原子％に対し０原子より多く、４原子％以下であることが好ましい。この範囲でホウ素に置換することで、フェルミ準位を第１のＶＨＳに一致させることができ、より超伝導を発生させやすくすることができる。他方で、４原子％より大きいと、第１のＶＨＳより高いエネルギーにある第２のＶＨＳに一致させることができるものの、多層カーボンナノチューブが壊れてしまうことがあるからである。好ましくは、１．５原子％〜２原子％である。この範囲であれば、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブが壊れることなく、フェルミ準位置を第１のＶＨＳに一致させることができ、超伝導転移温度を従来のものより高くすることができる。   In this case, the boron substitution rate is preferably more than 0 atom and less than 4 atom% with respect to 100 atom% of carbon atoms constituting the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3. By substituting boron in this range, the Fermi level can be matched with the first VHS, and superconductivity can be more easily generated. On the other hand, if it is larger than 4 atomic%, the multi-walled carbon nanotube may be broken although it can be matched with the second VHS having higher energy than the first VHS. Preferably, it is 1.5 atomic% to 2 atomic%. Within this range, the Fermi quasi-position can be matched with the first VHS without breaking the boron-substituted multi-walled carbon nanotube, and the superconducting transition temperature can be made higher than that of the conventional one.

また、本実施形態のホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、後述するように還元工程により、微量の触媒でも高品質カーボンナノチューブを大量に生成できる。そのため、再現性良く多層カーボンナノチューブを高温で超伝導転移させることができる。   Further, as described later, the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 of the present embodiment can generate a large amount of high-quality carbon nanotubes by a reduction process, even with a small amount of catalyst. Therefore, the multi-walled carbon nanotube can be superconductingly transferred at a high temperature with good reproducibility.

このような一部をホウ素で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を用いた超伝導素子１の作製工程について、作製工程を示すフローに対応した基板の模式的断面図である図２を用いて説明する。   FIG. 2 which is a schematic cross-sectional view of a substrate corresponding to the flow showing the manufacturing process of the superconducting device 1 using the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 partially substituted with boron is used. I will explain.

まず、図２（ａ）に示すように、基板Ｓ上に細孔２１を多数有する多孔質膜２を形成する。多孔質膜２は、例えばアルミニウム基板の陽極酸化により、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を成長させる多孔質膜２としてのポーラスアルミナ膜が形成される。   First, as shown in FIG. 2A, a porous film 2 having a large number of pores 21 is formed on a substrate S. As the porous film 2, a porous alumina film is formed as the porous film 2 on which the boron-substituted multi-walled carbon nanotubes 3 are grown, for example, by anodizing an aluminum substrate.

次いで、図２（ｂ）に示すように、この多孔質膜の細孔２１の底部に、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種を含む触媒金属並びにホウ素からなるカーボンナノチューブ成長用触媒２２を堆積させる。この場合に、このカーボンナノチューブ成長用触媒２２を基板上に３ｃｍ２当たり１μｇ以下で形成することが好ましい。この範囲でカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成することで、得られた超伝導素子にカーボンナノチューブ成長用触媒２２が残らず、超伝導を発現しやすくなる。少量のカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成できる形成方法としては、蒸着法や電解析出法を用いることができる。この場合に、電界析出法においては、鉄やコバルトを含む金属塩にさらにホウ素を含有させることで、ホウ素を含有するカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成することができる。 Next, as shown in FIG. 2B, a carbon nanotube growth catalyst 22 comprising a catalyst metal containing at least one selected from Fe and Co and boron is deposited on the bottom of the pores 21 of the porous film. Let In this case, it is preferable to form the carbon nanotube growth catalyst 22 on the substrate at 1 μg or less per 3 cm 2 . By forming the carbon nanotube growth catalyst 22 in this range, the carbon nanotube growth catalyst 22 does not remain in the obtained superconducting element, and superconductivity is easily exhibited. As a forming method capable of forming a small amount of carbon nanotube growth catalyst 22, a vapor deposition method or an electrolytic deposition method can be used. In this case, in the field deposition method, the boron-containing carbon nanotube growth catalyst 22 can be formed by further adding boron to a metal salt containing iron or cobalt.

また、ホウ素がカーボンナノチューブ成長用触媒２２に０原子％より多く、かつ４原子％以下で含まれるようにカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成すると、カーボンナノチューブ形成時において、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３中にホウ素が０原子％より多く、かつ４原子％以下で含まれるように構成することができる。即ち、ホウ素原子のカーボンナノチューブ成長用触媒２２での含有量は、カーボンナノチューブ中での置換量に一致する。   Further, when the carbon nanotube growth catalyst 22 is formed so that boron is contained in the carbon nanotube growth catalyst 22 in an amount of more than 0 atomic% and not more than 4 atomic%, the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 is formed at the time of carbon nanotube formation. It can be configured such that boron is contained in an amount of more than 0 atomic% and not more than 4 atomic%. That is, the content of boron atoms in the carbon nanotube growth catalyst 22 matches the substitution amount in the carbon nanotubes.

次いで、前処理として、前記カーボンナノチューブ成長用触媒２２に例えばＡｒとＨ２とからなるガスを含む還元ガスを接触させて前記カーボンナノチューブ成長用触媒２２を還元させる還元工程を行って、触媒表面を浄化する。この前処理を行う真空チャンバー内の温度が５００〜６００℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、還元ガスによる還元をより効率的に行うことが可能である。かかる方法を用いて触媒からカーボンナノチューブを形成すると、触媒表面が浄化されていることにより微量のカーボンナノチューブ成長用触媒２２からでも再現性よく大量の高品質なホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成することができる。還元ガスとしては上述したものを用いることができ、例えばＡｒガスとＨ２ガスとを流量１０：１〜１００：１で導入する。この場合、還元時間は、３〜４時間程度が好ましい。 Next, as a pretreatment, a reduction process is performed in which the carbon nanotube growth catalyst 22 is brought into contact with a reducing gas containing a gas composed of, for example, Ar and H 2 to reduce the carbon nanotube growth catalyst 22. Purify. It is preferable that the temperature in the vacuum chamber for performing the pretreatment is 500 to 600 ° C. Within this temperature range, reduction with a reducing gas can be performed more efficiently. When carbon nanotubes are formed from a catalyst using such a method, a large amount of high-quality boron-substituted multi-walled carbon nanotubes 3 are formed with good reproducibility even from a small amount of carbon nanotube growth catalyst 22 because the catalyst surface is purified. be able to. As the reducing gas, those described above can be used. For example, Ar gas and H 2 gas are introduced at a flow rate of 10: 1 to 100: 1. In this case, the reduction time is preferably about 3 to 4 hours.

次いで、ＣＶＤ法により前記還元されたカーボンナノチューブ成長用触媒２２に連続してカーボンナノチューブ成長ガスであるアルコールガス（例えば、メタノールやエタノール）を接触させて、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成する（図２（ｃ）参照）。   Subsequently, alcohol gas (for example, methanol or ethanol) which is a carbon nanotube growth gas is continuously brought into contact with the reduced carbon nanotube growth catalyst 22 by the CVD method, so that a part of carbon atoms constituting the multi-walled carbon nanotube is formed. A boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 in which is substituted with boron is formed (see FIG. 2C).

その後、図２（ｄ）に示すように、前記ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を超音波処理によりその長手方向に対して垂直に切断して、超伝導素子１とする。
この得られた超伝導素子１では、超伝導の発現を抑制してしまう強磁性体であるカーボンナノチューブ成長用触媒２２は予め少量しか形成していないためホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３付近に強磁性体であるカーボンナノチューブ成長用触媒２２がほとんど残らない。また、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３は、ホウ素を含有しているためフェルミ準位がＶＨＳに一致している。従って、得られた超伝導素子１は、従来のものよりも高い温度で再現性良く超伝導状態となり、その超伝導転移温度は、従来よりも高い１５〜３０Ｋであり、もっとも再現性が高かったのは１８〜２３Ｋである。 Thereafter, as shown in FIG. 2 (d), the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 is cut perpendicularly to its longitudinal direction by ultrasonic treatment to obtain a superconducting element 1.
In the obtained superconducting device 1, the carbon nanotube growth catalyst 22 which is a ferromagnetic material that suppresses the appearance of superconductivity is formed in a small amount in advance, so that the ferromagnetic material is formed near the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 in the vicinity. Almost no carbon nanotube growth catalyst 22 is left. Further, since the boron-substituted multi-walled carbon nanotubes 3 contain boron, the Fermi level matches VHS. Therefore, the obtained superconducting device 1 is in a superconducting state with a high reproducibility at a higher temperature than the conventional one, and its superconducting transition temperature is 15 to 30 K higher than the conventional one, and the reproducibility is the highest. Is 18-23K.

また、本発明の別の実施形態として、超伝導素子１において、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３の一端が多孔質膜２の上面に対して水平になるように平坦に切断され、この切断面でホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３と接触する上部金属電極を形成してなる超伝導素子が挙げられる。このように上部金属電極を設けて上部金属電極と基板Ｓとの間で電圧を印加することで、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を構成する全層が通電される。この結果、各層に発生する電荷揺らぎを介して層間の静電結合が強まり各層の持つ一次元性が抑制され、超伝導状態が発現しうる。   As another embodiment of the present invention, in the superconducting element 1, one end of the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 is cut flat so as to be horizontal with respect to the upper surface of the porous film 2, and A superconducting element formed by forming an upper metal electrode in contact with the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 can be mentioned. By providing the upper metal electrode and applying a voltage between the upper metal electrode and the substrate S in this way, all the layers constituting the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 are energized. As a result, the electrostatic coupling between the layers is strengthened through the charge fluctuation generated in each layer, the one-dimensionality of each layer is suppressed, and a superconducting state can be exhibited.

この場合、金属電極としては、Ａｕ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属又は合金を用いることができる。この超伝導素子において、下部基板Ｓと上部金属電極４間に電圧を印加すると、１５Ｋ〜３０Ｋ付近でホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３の超伝導転移がはじまる。   In this case, as the metal electrode, at least one metal or alloy selected from Au, Pd, and Ti can be used. In this superconducting element, when a voltage is applied between the lower substrate S and the upper metal electrode 4, the superconducting transition of the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 starts in the vicinity of 15K to 30K.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

本実施例では、超伝導素子を作製してその物性を評価した。   In this example, superconducting elements were fabricated and their physical properties were evaluated.

基板Ｓとして、Ａｌ基板を用意した。そして、陽極酸化を行った後にエッチングを行い、その後、１回目の陽極酸化時の電圧・温度・溶液濃度と同一条件で陽極酸化を行なった。陽極酸化により、Ａｌ基板上に多孔質膜２としてのポーラスアルミナ膜が形成された。ポーラスアルミナ膜の細孔２１は規則正しく基板に対して垂直に形成されており、その直径は１０〜２０ｎｍであった。   As the substrate S, an Al substrate was prepared. Etching was performed after anodization, and then anodization was performed under the same conditions as the voltage, temperature, and solution concentration during the first anodization. A porous alumina film as the porous film 2 was formed on the Al substrate by anodic oxidation. The pores 21 of the porous alumina film were regularly formed perpendicular to the substrate and had a diameter of 10 to 20 nm.

次いで、電界析出法により、析出量が一枚の基板（１ｃｍ×３ｃｍ）当たり１μｇ以下となるようにアルミナ膜の細孔２１中にカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成した。この場合に、カーボンナノチューブ成長用触媒２２における鉄／コバルト／ホウ素の原子比が１００：１００：２となるようにカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成した。次いで、真空チャンバー内に基板Ｓを載置して、装置内温度を６００℃に設定した。そして、初めにＡｒガスとＨ２ガスとからなる還元ガスを、毎分１００ｍｌ（Ａｒ：Ｈ２＝１０：１）で導入し、カーボンナノチューブ成長用触媒２２の還元を行った。還元時間は、４時間であった。そして、真空チャンバー内を温度６５０℃に設定し、メタノールガスを圧力８００Ｔｏｒｒで導入し、ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成した。 Next, a carbon nanotube growth catalyst 22 was formed in the pores 21 of the alumina film so that the deposition amount was 1 μg or less per substrate (1 cm × 3 cm) by an electric field deposition method. In this case, the carbon nanotube growth catalyst 22 was formed so that the atomic ratio of iron / cobalt / boron in the carbon nanotube growth catalyst 22 was 100: 100: 2. Next, the substrate S was placed in a vacuum chamber, and the temperature inside the apparatus was set to 600 ° C. First, a reducing gas composed of Ar gas and H 2 gas was introduced at a rate of 100 ml / min (Ar: H 2 = 10: 1) to reduce the carbon nanotube growth catalyst 22. The reduction time was 4 hours. Then, the inside of the vacuum chamber was set to a temperature of 650 ° C., and methanol gas was introduced at a pressure of 800 Torr to form a boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3.

得られた超伝導素子１について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。また、カーボンナノチューブ成長用触媒２２にホウ素の置換率が１原子％（１ａｔ．％）、及び３原子％（３ａｔ．％）となるようにそれぞれカーボンナノチューブ成長用触媒２２を形成した以外は、上記の超伝導素子と同様に作製したものも同様にＮＭＲ測定を行った。測定結果を図３に示す。また、参考としてＨ３ＢＯ３についてもＮＭＲ測定を行った場合の測定結果を併せて図３に示す。 The obtained superconducting element 1 was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. Further, except that the carbon nanotube growth catalyst 22 is formed on the carbon nanotube growth catalyst 22 so that the substitution rate of boron is 1 atomic% (1 at.%) And 3 atomic% (3 at.%), Respectively. An NMR measurement was also performed on a device manufactured in the same manner as the superconducting element. The measurement results are shown in FIG. For reference, H 3 BO 3 is also shown in FIG. 3 together with the measurement results when NMR measurement was performed.

図３によれば、各超伝導素子１では、ホウ素を含有しているＨ３ＢＯ３とは異なる位置にピークが表れた。この各超伝導素子１でみられるピークは、ホウ素原子と炭素原子との結合を示すピークである。このことから、超伝導素子１で用いられている多層カーボンナノチューブでは、炭素原子のネットワークの一部がホウ素原子で置き換わったホウ素置換型多層カーボンナノチューブであることが分かった。 According to FIG. 3, in each superconducting element 1, a peak appeared at a position different from that of H 3 BO 3 containing boron. The peak observed in each superconducting element 1 is a peak indicating a bond between a boron atom and a carbon atom. From this, it was found that the multi-walled carbon nanotube used in the superconducting element 1 is a boron-substituted multi-walled carbon nanotube in which a part of the network of carbon atoms is replaced with a boron atom.

また、得られた超伝導素子１について、磁場を３０Ｏｅ〜２５０Ｏｅまで変化させて印加しながら温度を変化させて、磁場を測定し、この磁場を３０Ｋの磁場で規格化した。結果を図４に示す。図４（ａ）は、印加した磁場が１００Ｏｅ以下の場合、（ｂ）は印加した磁場が１００Ｏｅよりも大きい場合の結果を示し、横軸は温度、縦軸は３０Ｋの磁場で規格化された磁場を示す。   Moreover, about the obtained superconducting element 1, temperature was changed, changing and applying a magnetic field to 30 Oe-250 Oe, the magnetic field was measured, and this magnetic field was normalized with the magnetic field of 30K. The results are shown in FIG. FIG. 4A shows the result when the applied magnetic field is 100 Oe or less, and FIG. 4B shows the result when the applied magnetic field is larger than 100 Oe. The horizontal axis is normalized by the temperature, and the vertical axis is normalized by the magnetic field of 30K. Indicates a magnetic field.

図４（ａ）、（ｂ）によれば、１８〜２３Ｋから規格化された磁場が下がることが分かった。従って、本発明の超伝導素子は、超伝導転移温度が１８〜２３Ｋであり、従来の超伝導素子より高い温度で超伝導転移していることが分かった。   According to FIGS. 4 (a) and 4 (b), it was found that the magnetic field normalized from 18 to 23K falls. Therefore, it was found that the superconducting element of the present invention has a superconducting transition temperature of 18 to 23 K, and has a superconducting transition at a higher temperature than the conventional superconducting element.

実施例１とはカーボンナノチューブ成長用触媒２２の形成条件を変えて、カーボンナノチューブ成長用触媒２２が以下のような原子比となるように各サンプルを作製した点以外は全て同一条件で超伝導素子１を作製し、超伝導転移温度を調べた。
（サンプル１−１）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：４．５
（サンプル１−２）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：４
（サンプル１−３）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：３
（サンプル１−４）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：１．５
（サンプル１−５）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：１
（サンプル１−６）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：０．５
（サンプル１−７）鉄／コバルト／ホウ素の原子比＝１００：１００：０
これらのうち、サンプル１−２〜１−６は、従来より高い１２Ｋ以上で超伝導転移を示し、特にサンプル１−４では、実施例１と同程度の高温から超伝導転移を示した。他方で、超伝導サンプル１−１、１−７では従来のものと同程度の温度で超伝導転移した。従って、ホウ素は、触媒中に０．２５〜２原子％含有されていることが好ましいことが分かった。 The superconducting element is the same as in Example 1 except that the samples are prepared so that the carbon nanotube growth catalyst 22 has the following atomic ratio by changing the formation conditions of the carbon nanotube growth catalyst 22. 1 was prepared and the superconducting transition temperature was examined.
(Sample 1-1) Atomic ratio of iron / cobalt / boron = 100: 100: 4.5
(Sample 1-2) Atomic ratio of iron / cobalt / boron = 100: 100: 4
(Sample 1-3) Atomic ratio of iron / cobalt / boron = 100: 100: 3
(Sample 1-4) Atomic ratio of iron / cobalt / boron = 100: 100: 1.5
(Sample 1-5) atomic ratio of iron / cobalt / boron = 100: 100: 1
(Sample 1-6) atomic ratio of iron / cobalt / boron = 100: 100: 0.5
(Sample 1-7) atomic ratio of iron / cobalt / boron = 100: 100: 0
Among these, Samples 1-2 to 1-6 exhibited a superconducting transition at 12K or higher, which was higher than the conventional ones. In particular, Sample 1-4 exhibited a superconducting transition from the same high temperature as in Example 1. On the other hand, in the superconducting samples 1-1 and 1-7, the superconducting transition occurred at the same temperature as the conventional one. Therefore, it was found that boron is preferably contained in the catalyst in an amount of 0.25 to 2 atomic% .

（比較例１）
本比較例では、還元処理を行わずにホウ素置換型多層カーボンナノチューブ３を形成した点以外は、実施例１と同一の方法で超伝導素子１を作製した。しかし、カーボンナノチューブ成長用触媒２２が少ないためカーボンナノチューブ成長用触媒２２からはカーボンナノチューブ自体が成長できないものや、また、カーボンナノチューブが形成されたとしても欠陥があり超伝導状態とはならないものがあった。 (Comparative Example 1)
In this comparative example, the superconducting element 1 was produced by the same method as in Example 1 except that the boron-substituted multi-walled carbon nanotube 3 was formed without performing the reduction treatment. However, since the carbon nanotube growth catalyst 22 is small, there are those in which the carbon nanotube itself cannot grow from the carbon nanotube growth catalyst 22, and there are some that do not become a superconducting state even if the carbon nanotube is formed. It was.

本発明の超伝導素子は、ＭＷＮＴ自体が、１５〜３０Ｋという従来よりも高い温度において超伝導状態になっている。ＭＷＮＴ自体が超伝導状態となれば、各ＭＷＮＴは強いスピンエンタングルメントを維持することができるので、量子コンピュータや量子テレポーテーションなどの次世代量子エレクトロニクス分野において利用することが可能である。   In the superconducting element of the present invention, the MWNT itself is in a superconducting state at a temperature higher than the conventional value of 15 to 30K. Since each MWNT can maintain strong spin entanglement if the MWNT itself becomes a superconducting state, it can be used in the next-generation quantum electronics field such as quantum computers and quantum teleportation.

本発明の超伝導素子の構成を説明するための（ａ）模式的断面図、（ｂ）一層の展開図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS (a) Typical sectional drawing for demonstrating the structure of the superconducting element of this invention, (b) One layer expanded view. 本発明の超伝導素子の作製工程を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the manufacturing process of the superconducting element of this invention. 実施例１での核磁気共鳴測定結果を示すグラフである。2 is a graph showing the results of nuclear magnetic resonance measurement in Example 1. 実施例１での温度変化に対する磁場変化を示すグラフである。3 is a graph showing a magnetic field change with respect to a temperature change in Example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１ 超伝導素子 ２ 多孔質膜
３ ホウ素置換型多層カーボンナノチューブ
２１ 細孔 ２２ カーボンナノチューブ成長用触媒
Ｓ 基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Superconducting element 2 Porous film 3 Boron substitution type multi-walled carbon nanotube 21 Pore 22 Carbon nanotube growth catalyst S Substrate

Claims (3)

金属基板上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
前記多孔質膜の細孔の底部に、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも１種を含む触媒金属並びにホウ素からなるカーボンナノチューブ成長用触媒を形成する触媒形成工程と、
前記カーボンナノチューブ成長用触媒に少なくともＨ２ガスを含む還元ガスを接触させ
て前記カーボンナノチューブ成長用触媒を還元させる還元工程と、
前記還元工程後、カーボンナノチューブ成長ガスを前記カーボンナノチューブ成長用触媒に接触させて、多層カーボンナノチューブを構成する炭素原子の一部がホウ素で置換されたホウ素置換型多層カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程とを含むことを特徴とする超伝導素子の作製方法。 A porous film forming step of forming a porous film on a metal substrate;
A catalyst forming step of forming a catalyst for carbon nanotube growth composed of a catalyst metal containing at least one selected from Fe and Co and boron at the bottom of the pores of the porous membrane; and
A reduction step of reducing the carbon nanotube growth catalyst by bringing the carbon nanotube growth catalyst into contact with a reducing gas containing at least H 2 gas;
After the reduction step, the carbon nanotube growth gas is brought into contact with the carbon nanotube growth catalyst to form a boron-substituted multi-wall carbon nanotube in which a part of carbon atoms constituting the multi-wall carbon nanotube is substituted with boron. And a process for producing a superconducting element. 前記還元工程において、チャンバー中の温度が５００〜６００℃であり、かつ、触媒の還元時間が３〜４時間であることを特徴とする請求項１記載の超伝導素子の作製方法。 In the reduction step, the temperature is 500 to 600 ° C. in the chamber, and a method for manufacturing a superconducting device according to claim 1, wherein the reduction time of the catalyst is characterized in that 3 to 4 hours. 前記触媒形成工程において、前記ホウ素原子が、前記カーボンナノチューブ成長用触媒に０．２５原子％より多くかつ２原子％以下で含有されるように、前記カーボンナノチューブ成長用触媒を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の超伝導素子の作製方法。 In the catalyst formation step, the carbon nanotube growth catalyst is formed so that the boron atom is contained in the carbon nanotube growth catalyst in an amount of more than 0.25 atomic% and 2 atomic% or less. A method for producing a superconducting element according to claim 1 or 2 .
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