JP4860913B2 - Carbon nanotube composite material and manufacturing method thereof, and magnetic material and manufacturing method thereof - Google Patents

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本発明は、金属を内包したカーボンナノチューブであるカーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法、並びに、磁性金属を内包したカーボンナノチューブである磁性材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube composite material that is a carbon nanotube encapsulating a metal and a manufacturing method thereof, and a magnetic material that is a carbon nanotube encapsulating a magnetic metal and a manufacturing method thereof.

カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある）は、従来より、電子・電気分野をはじめとして各種分野における新規材料等として使用されてきており、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの方法により製造されてきた。これらの方法により製造されるカーボンナノチューブとしては、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）などが知られている。
前記カーボンナノチューブの優れた物性に着目して、該カーボンナノチューブの複合材料化などの研究がなされてきており、例えば、フラーレン発見のノーベル賞受賞者Ｋｒｏｔｏの研究グループは、フェロセンとフラーレンとを加熱処理する方法により、Ｆｅ金属を内包したカーボンナノチューブ複合材料を得たことを報告している（非特許文献１参照）。しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が数１０％程度と低く、また、該カーボンナノチューブの長さや太さなどのサイズ制御も十分に行っておらず、複合材料としての物性や実用性が十分ではないという問題があった。 Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) have been used as new materials in various fields including the electronic and electrical fields, and include arc discharge methods, laser evaporation methods, thermal CVD methods, It has been manufactured by a method such as a plasma CVD method. As carbon nanotubes produced by these methods, single-walled carbon nanotubes (SWNT: Single Wall Nanotube) having only one graphene sheet, multi-walled carbon nanotubes (MWNT: Multi Wall Nanotube) comprising a plurality of graphene sheets, and the like are known. ing.
Focusing on the excellent physical properties of the carbon nanotubes, research has been made on making the carbon nanotubes into composite materials. For example, the research group of Nobel Prize winner Kroto for discovering fullerenes heats ferrocene and fullerenes. It has been reported that a carbon nanotube composite material containing Fe metal was obtained by the method described above (see Non-Patent Document 1). However, in the case of this method, the inclusion rate (filling rate) of iron (Fe) in the obtained carbon nanotube composite material is as low as several tens of percent, and size control such as the length and thickness of the carbon nanotubes is also sufficient. There was a problem that physical properties and practicality as a composite material were not sufficient.

こうした状況の下、陽極酸化アルミナナノホールを鋳型とし、この中にカーボンチューブを気相炭化法にて成長させ、該気相炭化法にて成長させたカーボンチューブ中に、金属塩溶液浸漬／加熱還元処理により、金属を内包させた後、前記陽極酸化アルミナナノホールを溶解除去することにより、金属を内包したカーボンチューブ複合材料を製造する方法が開発された（非特許文献２及び特許文献１参照）。
しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が５０％程度以下であり、依然として金属の高含有率は達成しておらず、また、該カーボンナノチューブの長さも１μｍ以上と比較的長いカーボンナノチューブに関し、金属を均一にかつ連続層の状態で内包した高品質なカーボンナノチューブ複合材料は得られていない。 Under these circumstances, anodized alumina nanoholes were used as templates, carbon tubes were grown therein by vapor phase carbonization, and the metal tubes were immersed / heated and reduced in the carbon tubes grown by vapor phase carbonization. A method of manufacturing a carbon tube composite material containing a metal by dissolving and removing the anodized alumina nanoholes after encapsulating the metal by treatment has been developed (see Non-Patent Document 2 and Patent Document 1).
However, in the case of this method, the inclusion rate (filling rate) of iron (Fe) in the obtained carbon nanotube composite material is about 50% or less, and a high metal content has not yet been achieved. With respect to carbon nanotubes having a relatively long nanotube length of 1 μm or more, a high-quality carbon nanotube composite material in which metal is uniformly included in a continuous layer state has not been obtained.

一方、有機金属（Ｎｉｃｋｅｌｏｃｅｎｅなど）の化学気相成長により、カーボンチューブ中に金属層を形成する方法も提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が５０％程度以下であり、依然として金属の高含有率は達成しておらず、また、カーボンチューブの両端が開放しているため、内包させた金属が酸化等し易く、安定性等に劣るという問題がある。 On the other hand, a method of forming a metal layer in a carbon tube by chemical vapor deposition of an organic metal (such as Nickelocene) has also been proposed (see Patent Document 2).
However, in the case of this method, the inclusion rate (filling rate) of iron (Fe) in the obtained carbon nanotube composite material is about 50% or less, and a high metal content has not yet been achieved. Since both ends of the metal are opened, there is a problem that the encapsulated metal is easily oxidized and is inferior in stability or the like.

したがって、サイズを１μｍ以下の微小長に容易に制御でき、物性に優れかつ均一であり、内容される金属が経時により酸化等せず化学的安定性に優れ、耐久性に富み繰返し使用が可能であり、塗布適性等のハンドリング性や、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れ、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、など各種分野において好適に使用することができるカーボンナノチューブ複合材料及びその効率的な製造方法は、提供されていないのが現状である。   Therefore, the size can be easily controlled to a minute length of 1 μm or less, the physical properties are excellent and uniform, the contained metal does not oxidize over time, has excellent chemical stability, is durable and can be used repeatedly. Yes, it has excellent handling properties such as coating suitability, wettability and dispersibility with other materials (polymer binders, etc.), easy chemical modification, etc., excellent handling, electrical / electronic materials, magnetic materials, drug delivery At present, a carbon nanotube composite material that can be suitably used in various fields such as a carrier in a system and an efficient manufacturing method thereof are not provided.

ところで、磁気テープや磁気ディスクに用いられる磁性粉としては、初期には針状酸化鉄磁性粉が使用され、その後は高密度化の観点から金属粉、Ｂａフェライト粉などが使用されるに至っているが、より高密度化を達成する観点からは、より小さく、より異方性・配向性が良く、より残留磁化が大きく、より化学的に安定なものが望まれている。近時では、例えば、鉄含有蛋白質であるＦｅｒｒｉｔｉｎの鉄をなくしたもの（Ａｐｏｆｅｒｒｉｔｉｎ）をＤＮＡ操作で合成し、この中に所望の磁気特性を有する磁性金属を内包させた蛋白質被覆のナノスケール磁性体（材料）を製造し、蛋白質の自己組織化能を利用して該ナノスケール磁性体を所望に配列等させて磁気記録媒体等に応用する試みも検討されている（非特許文献３参照）。しかし、このナノスケール磁性体の場合、粒子が微細すぎるため、熱揺らぎが生じ、それを解決しようとしても、サイズが蛋白質構造で制限されており、所望の程度に変更・制御することができず、結果として不可能であるという問題がある。   By the way, as magnetic powder used for a magnetic tape or a magnetic disk, acicular iron oxide magnetic powder is used initially, and thereafter metal powder, Ba ferrite powder, and the like are used from the viewpoint of increasing the density. However, from the viewpoint of achieving higher density, a smaller, better anisotropy and orientation, a larger residual magnetization, and a more chemically stable material are desired. In recent years, for example, a ferricin-free protein (Apoferritin), which is an iron-containing protein, is synthesized by DNA manipulation, and a protein-coated nanoscale magnetic material in which a magnetic metal having desired magnetic properties is encapsulated. Attempts have also been made to manufacture (materials) and apply the nanoscale magnetic materials to a magnetic recording medium or the like by utilizing the self-organization ability of proteins and arranging the nanoscale magnetic materials as desired (see Non-Patent Document 3). However, in the case of this nanoscale magnetic material, the particles are too fine, causing thermal fluctuations, and even when trying to solve it, the size is limited by the protein structure, and it can not be changed or controlled to the desired level As a result, there is a problem that it is impossible.

したがって、サイズを所望の程度に制御でき、特に所望の微小長に制御でき、高密度記録が可能なナノスケールサイズに設計可能であり、磁気異方性の大きく高密度記録での熱揺らぎ等の問題がなく、磁気特性に優れかつ均一であり、経時による酸化等が生じず化学的安定性に優れ、塗布適性、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れた新規な磁性材料及びその効率的な製造方法は、提供されていないのが現状である。   Therefore, the size can be controlled to a desired level, and can be controlled to a desired micro length, and can be designed to a nanoscale size capable of high-density recording, such as thermal fluctuation in high-density recording with large magnetic anisotropy. No problems, excellent magnetic properties and uniformity, no oxidation over time, excellent chemical stability, suitability for coating, excellent wettability and dispersibility with other materials (polymer binder, etc.), chemical At present, no new magnetic material that can be easily modified or the like and excellent in handleability and an efficient manufacturing method thereof are not provided.

特許第３４０２０３２号公報Japanese Patent No. 3402032 特開２０００−２０４４７１号公報JP 2000-204471 A Perspectives of Fullerene Nanotechnology, p.11-19, 2002 Kluwer Academic PublishersPerspectives of Fullerene Nanotechnology, p.11-19, 2002 Kluwer Academic Publishers T.Kyotani et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn., 72, 1957(1999)T.Kyotani et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 1957 (1999) J. Hoinville, A. Bewick, D. Gleeson, R. Jones, O. Kasyutich, E. Mayes, A. Nartowski, B. Warne, J. Wiggins, K. Wong, High density magnetic recording on protein-derived nanoparticles, J. App. Phys., 93 (10), 7187-7189 (2003)J. Hoinville, A. Bewick, D. Gleeson, R. Jones, O. Kasyutich, E. Mayes, A. Nartowski, B. Warne, J. Wiggins, K. Wong, High density magnetic recording on protein-derived nanoparticles, J. App. Phys., 93 (10), 7187-7189 (2003)

本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、サイズを１μｍ以下の微小長に容易に制御でき、物性に優れかつ均一であり、内容される金属が経時により酸化等せず化学的安定性に優れ、耐久性に富み繰返し使用が可能であり、塗布適性等のハンドリング性や、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れ、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、など各種分野において好適に使用することができるカーボンナノチューブ複合材料及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、サイズを所望の程度に制御でき、特に所望の微小長に制御でき、高密度記録が可能なナノスケールサイズに設計可能であり、磁気異方性の大きく高密度記録での熱揺らぎ等の問題がなく、磁気特性に優れかつ均一であり、経時による酸化等が生じず化学的安定性に優れ、塗布適性、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れた新規な磁性材料及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and makes it a subject to solve the conventional problems and to achieve the following objectives. That is,
In the present invention, the size can be easily controlled to a minute length of 1 μm or less, the physical properties are excellent and uniform, the contained metal does not oxidize over time, the chemical stability is excellent, the durability is high, and it can be used repeatedly. It is possible to handle, such as coating suitability, wettability and dispersibility with other materials (polymer binder, etc.), easy chemical modification, etc., easy to handle, electrical / electronic materials, magnetic materials, An object of the present invention is to provide a carbon nanotube composite material that can be suitably used in various fields such as a carrier in a drug delivery system, and an efficient production method thereof.
In addition, the present invention can control the size to a desired level, in particular, can be controlled to a desired minute length, and can be designed to a nanoscale size capable of high-density recording. No problems such as thermal fluctuation, excellent and uniform magnetic properties, no oxidation over time, excellent chemical stability, applicability, wettability / dispersibility with other materials (polymer binder, etc.) An object of the present invention is to provide a novel magnetic material excellent in handling, easy chemical modification and the like, and excellent in handleability, and an efficient manufacturing method thereof.

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブの内表面が、金属の連続層で被覆されてなることを特徴とする。該カーボンナノチューブ複合材料においては、該カーボンナノチューブの管内表面が前記金属の連続層で被覆されているので、該金属に起因する特性が前記カーボンナノチューブ複合材料において均一である。また、前記カーボンナノチューブ複合材料における前記金属の充填率が高く、該金属に起因する諸物性の発現レベルが高く、高品質である。
本発明の他のカーボンナノチューブ複合材料は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料を複数有してなり、各カーボンナノチューブ複合材料が、シート状物にその一端が結合し、該シート状物のシート面に対し略直交方向に配向していることを特徴とする。該カーボンナノチューブ複合材料においては、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料が前記シート状物状に多数配向した状態で配置されているため、例えば、電界放出ディスプレイにおける電極などをはじめとして各種分野において好適に使用可能である。 Means for solving the above problems are as follows. That is,
The carbon nanotube composite material of the present invention is characterized in that the inner surface of the carbon nanotube is coated with a continuous layer of metal. In the carbon nanotube composite material, since the tube inner surface of the carbon nanotube is coated with the continuous layer of the metal, the characteristics resulting from the metal are uniform in the carbon nanotube composite material. Moreover, the filling rate of the metal in the carbon nanotube composite material is high, the expression level of various physical properties due to the metal is high, and the quality is high.
Another carbon nanotube composite material of the present invention comprises a plurality of the carbon nanotube composite materials of the present invention, and each carbon nanotube composite material has one end bonded to a sheet-like material, and the sheet surface of the sheet-like material. It is characterized by being oriented in a substantially orthogonal direction. In the carbon nanotube composite material, the carbon nanotube composite material of the present invention is arranged in a state in which many of the carbon nanotube composite materials are oriented in the form of a sheet, and thus, for example, it is suitable for various fields including electrodes in field emission displays. It can be used.

本発明の磁性材料は、カーボンナノチューブの管内表面が、磁性金属の連続層で被覆されてなることを特徴とする。該磁性材料においては、該カーボンナノチューブの管内表面が前記磁性金属の連続層で被覆されているので、該磁性金属に起因する磁気特性が前記カーボンナノチューブ複合材料において均一である。また、前記カーボンナノチューブ複合材料における前記磁性金属の充填率が高く、該磁性金属に起因する磁気特性の発現レベルが高く、高品質である。また、該磁性材料の表面は、カーボンナノチューブであるので、化学修飾が容易であり、無機材料である磁性粉に比し、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、塗布適性、取扱性等に優れ、高品質な磁気ディスク、磁気テープなどに好適に使用可能である。   The magnetic material of the present invention is characterized in that the inner surface of a carbon nanotube tube is coated with a continuous layer of magnetic metal. In the magnetic material, since the inner surface of the carbon nanotube is coated with the continuous layer of the magnetic metal, the magnetic properties resulting from the magnetic metal are uniform in the carbon nanotube composite material. In addition, the filling rate of the magnetic metal in the carbon nanotube composite material is high, the expression level of magnetic properties due to the magnetic metal is high, and the quality is high. In addition, since the surface of the magnetic material is a carbon nanotube, chemical modification is easy, and it is excellent in wettability and dispersibility with other materials (polymer binder, etc.) compared to magnetic powder as an inorganic material. It is excellent in applicability, handling, etc., and can be suitably used for high quality magnetic disks, magnetic tapes and the like.

本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とする。該カーボンナノチューブ複合材料の製造方法では、前記ナノホール構造体形成工程において、前記金属層が形成され、該金属層に対しナノホール形成処理が行われる。その結果、前記金属層において、その層面に対し略直交する方向にナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブが形成される。前記連続層被覆工程において、前記カーボンナノチューブの管内表面が金属の連続層で被覆される。以上により、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料が効率よく製造される。   The method for producing a carbon nanotube composite material of the present invention is the method for producing the carbon nanotube composite material of the present invention, wherein after the metal layer is formed, the metal layer surface is subjected to a nanohole forming process. Forming a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction substantially perpendicular to the carbon nanotube, forming a carbon nanotube inside the nanohole, and forming a metal nanotube on the inner surface of the carbon nanotube A continuous layer coating step of coating with a continuous layer. In the method for producing the carbon nanotube composite material, the metal layer is formed in the nanohole structure forming step, and nanohole formation processing is performed on the metal layer. As a result, in the metal layer, a nanohole structure in which a plurality of nanoholes are formed in a direction substantially orthogonal to the layer surface is formed. In the carbon nanotube formation step, carbon nanotubes are formed inside the nanoholes. In the continuous layer coating step, the inner surface of the carbon nanotube is coated with a continuous layer of metal. As described above, the carbon nanotube composite material of the present invention is efficiently produced.

本発明の磁性材料の製造方法は、本発明の前記磁性材料の製造方法であって、金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を磁性金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とする。該磁性材料の製造方法では、前記ナノホール構造体形成工程において、前記金属層が形成され、該金属層に対しナノホール形成処理が行われる。その結果、前記金属層において、その層面に対し略直交する方向にナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブが形成される。前記連続層被覆工程において、前記カーボンナノチューブの管内表面が磁性金属の連続層で被覆される。以上により、本発明の前記磁性材料が効率よく製造される。   The method for producing a magnetic material according to the present invention is the method for producing the magnetic material according to the present invention, wherein after the metal layer is formed, the metal layer is subjected to a nanohole forming process to be substantially orthogonal to the metal layer surface. Forming a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction to form a nanohole structure, forming a carbon nanotube inside the nanohole, forming a carbon nanotube inside the nanohole, and a continuous layer of magnetic metal on the inner surface of the carbon nanotube And a continuous layer coating step of coating with. In the method of manufacturing the magnetic material, the metal layer is formed in the nanohole structure forming step, and the nanohole formation process is performed on the metal layer. As a result, in the metal layer, a nanohole structure in which a plurality of nanoholes are formed in a direction substantially orthogonal to the layer surface is formed. In the carbon nanotube formation step, carbon nanotubes are formed inside the nanoholes. In the continuous layer coating step, the inner surface of the carbon nanotube is coated with a continuous layer of magnetic metal. As described above, the magnetic material of the present invention is efficiently manufactured.

本発明によると、従来における問題を解決し、サイズを１μｍ以下の微小長に容易に制御でき、物性に優れかつ均一であり、内容される金属が経時により酸化等せず化学的安定性に優れ、耐久性に富み繰返し使用が可能であり、塗布適性等のハンドリング性や、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れ、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、など各種分野において好適に使用することができるカーボンナノチューブ複合材料及びその効率的な製造方法を提供することができる。
また、本発明によると、従来における問題を解決し、サイズを所望の程度に制御でき、特に所望の微小長に制御でき、高密度記録が可能なナノスケールサイズに設計可能であり、磁気異方性の大きく高密度記録での熱揺らぎ等の問題がなく、磁気特性に優れかつ均一であり、経時による酸化等が生じず化学的安定性に優れ、塗布適性、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れた新規な磁性材料及びその効率的な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, the size can be easily controlled to a minute length of 1 μm or less, the physical properties are excellent and uniform, and the contained metal does not oxidize over time and has excellent chemical stability. It is rich in durability and can be used repeatedly. It has excellent handling properties such as application suitability, wettability and dispersibility with other materials (polymer binders, etc.), easy chemical modification, etc. It is possible to provide a carbon nanotube composite material that can be suitably used in various fields such as electric / electronic materials, magnetic materials, carriers in drug delivery systems, and an efficient production method thereof.
In addition, according to the present invention, the conventional problems can be solved, the size can be controlled to a desired level, and in particular, it can be controlled to a desired minute length, and can be designed to a nanoscale size capable of high density recording. There are no problems such as thermal fluctuation in high-density recording, excellent magnetic properties, uniform magnetic properties, no oxidation over time, excellent chemical stability, suitability for coating, and other materials (polymer binders, etc.) It is possible to provide a novel magnetic material excellent in wettability, dispersibility, etc., easy chemical modification, etc., and excellent in handleability, and an efficient production method thereof.

（カーボンナノチューブ及びその製造方法、並びに、磁性材料及びその製造方法）
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法及び磁性材料の製造方法は、ナノホール構造体形成工程と、カーボンナノチューブ形成工程と、連続層被覆工程とを含み、好ましくは金属層溶解工程、プラズマ処理工程などを含み、更に必要に応じて適宜選択したのその他の工程を含む。
本発明の磁性材料の製造方法は、連続層被覆工程においてカーボンナノチューブに内包させる金属が磁性金属である点で、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法とは異なる。したがって、本発明の磁性材料の製造方法は、以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法と共にその詳細を説明する。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法により好適に製造される。また、本発明の磁性材料は、本発明の前記磁性材料の製造方法により好適に製造される。このため、本発明のカーボンナノチューブ複合材料及び磁性材料は、以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法及び磁性材料の製造方法と共にその詳細を説明する。 (Carbon nanotube and manufacturing method thereof, and magnetic material and manufacturing method thereof)
The method for producing a carbon nanotube composite material and the method for producing a magnetic material of the present invention include a nanohole structure forming step, a carbon nanotube forming step, and a continuous layer covering step, preferably a metal layer melting step, a plasma treatment step, etc. And other processes appropriately selected as necessary.
The method for producing a magnetic material of the present invention is different from the method for producing a carbon nanotube composite material of the present invention in that the metal encapsulated in the carbon nanotube in the continuous layer coating step is a magnetic metal. Therefore, the details of the method for producing a magnetic material of the present invention will be described below together with the method for producing a carbon nanotube composite material of the present invention.
The carbon nanotube composite material of the present invention is preferably produced by the method for producing a carbon nanotube composite material of the present invention. The magnetic material of the present invention is preferably produced by the method for producing a magnetic material of the present invention. Therefore, the carbon nanotube composite material and the magnetic material of the present invention will be described in detail below together with the carbon nanotube composite material manufacturing method and the magnetic material manufacturing method of the present invention.

−ナノホール構造体形成工程−
前記ナノホール構造体形成工程は、金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成する工程である。 -Nanohole structure formation process-
The nanohole structure forming step forms a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal layer by forming a metal layer and then performing a nanohole formation process on the metal layer. It is a process.

前記金属層の材料、形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記材料としては、前記ナノホール形成処理によりナノホールを形成可能な材料であればよく、例えば、金属単体、その酸化物、窒化物等、合金などのいずれであってもよく、その中でも、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミニウム、などが特に好ましい。   The material, shape, size, etc. of the metal layer are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the material may be a material capable of forming nanoholes by the nanohole formation process. For example, any of a metal simple substance, its oxide, nitride, an alloy, etc. may be sufficient, Among these, alumina (aluminum oxide), aluminum, etc. are especially preferable.

前記金属層は、基板上に形成してもよく、この場合、該基板としては、その形状、構造、大きさ、材質等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、金属、ガラス、シリコン、石英、シリコン表面に熱酸化膜を形成してなるＳｉＯ２／Ｓｉ、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ナノホール形成処理を陽極酸化処理にて行う場合、その際の電極としても使用することができる点で、金属が好ましい。なお、前記基板は、適宜製造したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。 The metal layer may be formed on a substrate.In this case, the substrate is not particularly limited in shape, structure, size, material, and the like, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the material include metal, glass, silicon, quartz, and SiO 2 / Si formed by forming a thermal oxide film on the silicon surface. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, when performing the said nanohole formation process by an anodic oxidation process, a metal is preferable at the point which can be used also as an electrode in that case. In addition, the said board | substrate may be manufactured suitably and a commercial item may be used.

また、前記ナノホール形成処理を陽極酸化処理にて行う場合、その際の電極として機能する電極層を前記基板とは別に、該基板と前記金属層との間に配置させることができる。
前記電極層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、これらの合金、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該電極層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタリング法、などが挙げられる。 When the nanohole forming process is performed by anodizing, an electrode layer functioning as an electrode at that time can be disposed between the substrate and the metal layer separately from the substrate.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said electrode layer, According to the objective, it can select suitably, For example, Nb, Ta, Ti, W, Cr, Co, Pt, Cu, Ir, Rh, these alloys, Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. There is no restriction | limiting in particular as a method of forming this electrode layer, According to the objective, it can select suitably, For example, a vapor deposition method, sputtering method, etc. are mentioned.

前記金属層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該厚みがそのままカーボンナノチューブ複合材料の長さとなり、１μｍ以下の微小長のカーボンナノチューブ複合材料を得る観点からは、１μｍ以下であるのが好ましく、得たい本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さに一致させることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さは、該金属層の厚みにより容易に制御可能であり、その平均長さ分布をシャープにすることができ、均一な品質、物性等が達成可能な点で有利である。   The thickness of the metal layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, the thickness becomes the length of the carbon nanotube composite material as it is, and a carbon nanotube composite material having a minute length of 1 μm or less is obtained. From the viewpoint, it is preferably 1 μm or less, and can match the length of the carbon nanotube composite material of the present invention to be obtained. The length of the carbon nanotube composite material of the present invention can be easily controlled by the thickness of the metal layer, the average length distribution can be sharpened, and uniform quality, physical properties, etc. can be achieved. It is advantageous.

なお、前記金属層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、蒸着法、スパッタリング法、などが好適に挙げられる。これらの中でも、前記スパッタリング法は、前記金属層の厚みの制御が正確かつ容易に行うことができる点で有利である。
前記スパッタリング法の場合、前記金属層の材料である金属で形成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、好適に実施することができる。前記スパッタリングターゲットの純度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度であるのが好ましく、前記金属層がアルミニウムである場合には、該金属層を形成するのに用いるスパッタリングターゲットとしてのアルミニウムの純度は９９．９９０％以上であるのが好ましい。 In addition, there is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said metal layer, According to the objective, it can select suitably, A well-known method, for example, a vapor deposition method, sputtering method, etc. are mentioned suitably. Among these, the sputtering method is advantageous in that the thickness of the metal layer can be controlled accurately and easily.
In the case of the said sputtering method, it can implement suitably by performing sputtering using the sputtering target formed with the metal which is the material of the said metal layer. There is no restriction | limiting in particular as purity of the said sputtering target, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is high purity, and when the said metal layer is aluminum, this metal layer is formed. The purity of aluminum used as the sputtering target is preferably 99.990% or higher.

前記ナノホール形成処理としては、前記金属層に前記ナノホールを形成することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、陽極酸化処理、エッチング処理、などが好適に挙げられる。
これらの中でも、前記金属層に前記基板面に略直交する方向に多数のナノホールを略等間隔にかつ均等に配列形成することができる等の点で、陽極酸化処理が特に好ましい。 The nanohole forming treatment is not particularly limited as long as the nanohole can be formed in the metal layer, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, anodizing treatment, etching treatment, and the like are preferable. Can be mentioned.
Among these, anodizing treatment is particularly preferable in that a large number of nanoholes can be formed in the metal layer in a direction substantially orthogonal to the substrate surface at substantially equal intervals.

前記陽極酸化処理の条件（電解液の種類・濃度、温度、時間など）としては、特に制限はなく、形成するナノホールの数、大きさ、アスペクト比等に応じて適宜選択することができるが、電流の流れる方向は前記金属層の厚み方向に一致される。前記陽極酸化処理に用いる電解液の種類としては、例えば、希釈リン酸溶液、希釈蓚酸溶液、希釈硫酸溶液、などが好適に挙げられる。前記ナノホールのアスペクト比の調整は、例えば、前記陽極酸化処理の後に、リン酸溶液に浸漬させて前記ナノホール（アルミナポア）の直径を増加させることにより行うことができる。   The conditions for the anodizing treatment (type / concentration of electrolyte, temperature, time, etc.) are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the number, size, aspect ratio, etc. of nanoholes to be formed. The direction in which the current flows coincides with the thickness direction of the metal layer. Preferable examples of the electrolytic solution used for the anodizing treatment include a diluted phosphoric acid solution, a diluted oxalic acid solution, and a diluted sulfuric acid solution. The aspect ratio of the nanohole can be adjusted by, for example, immersing in a phosphoric acid solution after the anodizing treatment to increase the diameter of the nanohole (alumina pore).

前記陽極酸化処理により前記ナノホール構造体形成工程を行った場合、前記金属層に多数形成した前記ナノホールの下部にバリア層が形成されてしまうことがあるが、該バリア層は、リン酸等の公知のエッチング液を用いて公知のエッチング処理を行うことにより、容易に除去することができる。   When the nanohole structure forming step is performed by the anodic oxidation treatment, a barrier layer may be formed below the nanoholes formed in large numbers in the metal layer. It can be easily removed by performing a known etching process using this etching solution.

前記陽極酸化処理により前記金属層に形成される前記ナノホールの位置、配向（配列）等は、ランダムであるが、例えば、以下の手法により、これを制御することができる。即ち、前記陽極酸化処理の前に、前記金属層上に凹状ラインを予め形成しておき、その後に前記陽極酸化処理を行うと、該凹状ライン上にのみ、効率的に前記ナノホールを形成することができる。   The position, orientation (arrangement), and the like of the nanoholes formed in the metal layer by the anodization treatment are random, but can be controlled by, for example, the following method. That is, if a concave line is formed in advance on the metal layer before the anodizing treatment and then the anodizing treatment is performed, the nanoholes are efficiently formed only on the concave line. Can do.

前記ナノホール構造体形成工程により、前記金属層に該金属層の厚み方向に配向したナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。
前記ナノホール構造体における前記ナノホールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、貫通孔として形成されていてもよいし、穴（窪み）として形成されていてもよいが、貫通孔として形成されているのが好ましい。 The nanohole structure forming step forms a nanohole structure in which a plurality of nanoholes oriented in the thickness direction of the metal layer are formed in the metal layer.
The nanohole in the nanohole structure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The nanohole structure may be formed as a through-hole, or may be formed as a hole (dent). It is preferably formed as a through hole.

前記ナノホールの深さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常は１０μｍ以下であるが、該深さと、本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料の長さとが対応することを考慮すると、例えば、１μｍ以下である好ましい。
前記ナノホールの開口径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特に本発明の前記磁性材料を製造する場合には、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
前記ナノホールにおける開口径が、２００ｎｍを超えると、得られる本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料の直径が大きくなり、磁性粉等として多磁区構造になりやすくなるなど、使用し難くなることがある。 There is no restriction | limiting in particular as the depth of the said nanohole, Although it can select suitably according to the objective, Usually, it is 10 micrometers or less, but this depth and the carbon nanotube composite material of this invention, or the magnetic material of this invention are used. Considering that the length corresponds, for example, it is preferably 1 μm or less.
The opening diameter of the nanohole is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, particularly when the magnetic material of the present invention is produced, 200 nm or less is preferable, and 100 nm or less is more preferable. preferable.
When the opening diameter in the nanohole exceeds 200 nm, the diameter of the obtained carbon nanotube composite material of the present invention or the magnetic material of the present invention increases, and it becomes difficult to use, for example, a multi-domain structure tends to be formed as magnetic powder. Sometimes.

前記ナノホールにおける深さと開口径とのアスペクト比（深さ／開口径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高アスペクト比であると、形状異方性が大きくなり、得られる本発明のカーボンナノチューブ複合材料の形状効果又は本発明の磁性材料における保持力等を向上させることができる点で好ましく、例えば、２以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましい。
前記アスペクト比が、２未満であると、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の形状効果または本発明の磁性材料の保持力を十分に向上させることができないことがある。 The aspect ratio (depth / opening diameter) between the depth and the opening diameter in the nanohole is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferable in that the shape effect of the carbon nanotube composite material of the present invention obtained or the holding power in the magnetic material of the present invention can be improved, for example, it is preferably 2 or more, and is preferably 5 or more. Is more preferable.
When the aspect ratio is less than 2, the shape effect of the carbon nanotube composite material of the present invention or the holding power of the magnetic material of the present invention may not be sufficiently improved.

−カーボンナノチューブ形成工程−
前記カーボンナノチューブ形成工程は、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成する工程である。
前記カーボンナノチューブの形成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）が好適に挙げられる。
前記ＣＶＤ法（化学的気相成長法）としては、例えば、熱ＣＶＤ（単にＣＶＤとも呼ばれる）、ホットフィラメントＣＶＤ、プラズマエンハンストＣＶＤ（プラズマアシステッドＣＶＤ、プラズマＣＶＤとも呼ばれる）、プラズマエンハンストホットフィラメントＣＶＤ、レーザーエンハンストＣＶＤ（レーザーＣＶＤとも呼ばれる）、などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤが好ましい。 -Carbon nanotube formation process-
The carbon nanotube formation step is a step of forming carbon nanotubes inside the nanoholes.
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said carbon nanotube, Although it can select suitably according to the objective, For example, CVD method (chemical vapor deposition method) is mentioned suitably.
Examples of the CVD method (chemical vapor deposition method) include, for example, thermal CVD (also simply referred to as CVD), hot filament CVD, plasma enhanced CVD (also referred to as plasma assisted CVD or plasma CVD), plasma enhanced hot filament CVD, Laser enhanced CVD (also called laser CVD), and the like can be given. Among these, thermal CVD and plasma CVD are preferable.

前記熱ＣＶＤにおいては、４００〜２０００℃程度に加熱したフィラメントにより原料ガスを分解して炭素を蒸着させる。
前記プラズマＣＶＤにおいては、０．１〜１０００Ｗ／ｃｍ３程度の高周波（ＲＦ）で励起したプラズマにより原料ガスを分解して炭素を蒸着させる。なお、前記高周波（ＲＦ）で励起したプラズマ以外に、低周波、マイクロ波（ＭＷ）、直流（ＤＣ）等で励起したプラズマを使用することもできる。 In the thermal CVD, carbon is deposited by decomposing a source gas with a filament heated to about 400 to 2000 ° C.
In the plasma CVD, carbon is deposited by decomposing a source gas with plasma excited at a high frequency (RF) of about 0.1 to 1000 W / cm 3 . In addition to plasma excited by the high frequency (RF), plasma excited by low frequency, microwave (MW), direct current (DC), or the like can be used.

前記ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、原料ガスの流量を制御し、該原料ガスとして、炭素供給ガスと導入ガスとの混合ガスを用いるのが好ましい。
前記炭素供給ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＳ２、Ｃ６０、などが挙げられる。また、前記導入ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ＮＨ３、などが挙げられる。
この場合、前記混合ガスにおける混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素供給ガスとしてプロピレンガスを用い、前記導入ガスとして窒素ガスを用いた場合には、常圧にて、流量比でプロピレンガス：水素ガス＝１〜５：９９〜９５程度、全流量としては１００〜３００ｃｍ３／ｍｉｎであるのが好ましく、また、温度は、７００〜９００℃であるのが好ましく、８００℃付近であるのが特に好ましい。 The conditions for forming the carbon nanotubes by the CVD method are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, the flow rate of the source gas is controlled, and the carbon supply gas and the introduced gas are used as the source gas. It is preferable to use a mixed gas.
Examples of the carbon supply gas include methane, ethylene, propylene, acetylene, benzene, butane, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, C 10 H 16 , CS 2 , and C 60 . Examples of the introduced gas include nitrogen, argon, hydrogen, NH 3 and the like.
In this case, the mixing ratio in the mixed gas is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, when propylene gas is used as the carbon supply gas and nitrogen gas is used as the introduction gas In the normal pressure, the flow rate ratio of propylene gas: hydrogen gas is about 1 to 5:99 to 95, and the total flow rate is preferably 100 to 300 cm 3 / min, and the temperature is 700 to 900. It is preferable that it is ° C, and it is especially preferable that it is around 800 ° C.

前記カーボンナノチューブ形成工程においては、前記ＣＶＤ法等により前記カーボンナノチューブを形成する際に、前記金属層の材料が該カーボンナノチューブの形成触媒として作用するため、前記カーボンナノチューブの形成のための触媒を別途使用しなくてもよい。例えば、前記金属層がアルミニウムで形成されている場合には、該金属層の露出表面に存在するアルミニウムがそのまま前記カーボンナノチューブの形成のための触媒として作用する。   In the carbon nanotube formation step, when forming the carbon nanotube by the CVD method or the like, the material of the metal layer acts as a catalyst for forming the carbon nanotube. Therefore, a catalyst for forming the carbon nanotube is separately provided. It is not necessary to use it. For example, when the metal layer is formed of aluminum, aluminum present on the exposed surface of the metal layer acts as a catalyst for forming the carbon nanotubes as it is.

なお、前記金属層の露出表面又は該金属層に形成した前記ナノホールの内表面に、前記カーボンナノチューブを形成するための触媒を、塗布、蒸着等の手法により存在させておいてもよい。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、遷移金属が好適に挙げられる。該遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、これら金属元素を含む合金、などが挙げられる。 Note that a catalyst for forming the carbon nanotube may be present on the exposed surface of the metal layer or the inner surface of the nanohole formed in the metal layer by a technique such as coating or vapor deposition.
There is no restriction | limiting in particular as said catalyst, Although it can select suitably according to the objective, For example, a transition metal is mentioned suitably. Examples of the transition metal include Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, and alloys containing these metal elements. Is mentioned.

なお、前記カーボンナノチューブ形成工程を行う前に、前記金属層の露出表面を清浄化してもよく、該清浄化の方法としては、溶剤洗浄、コロナ処理、プラズマ処理、プラズマ灰化などの放電処理、などが挙げられる。
前記カーボンナノチューブ形成工程により形成されるカーボンナノチューブは、直径、長さ、層数等が略均一であり、前記金属層の厚みを１μｍ以下にした場合には、平均長さが１μｍ以下であり、その一端が閉鎖された構造を有している。 Before performing the carbon nanotube formation step, the exposed surface of the metal layer may be cleaned. Examples of the cleaning method include solvent cleaning, corona treatment, plasma treatment, discharge treatment such as plasma ashing, Etc.
The carbon nanotubes formed by the carbon nanotube formation step have a substantially uniform diameter, length, number of layers, etc., and when the thickness of the metal layer is 1 μm or less, the average length is 1 μm or less, Its one end is closed.

−連続層被覆工程−
前記連続層被覆工程は、前記カーボンナノチューブ形成工程において形成した前記カーボンナノチューブの管内表面を、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法の場合には金属の連続層で、本発明の磁性材料の製造方法の場合には前記磁性金属の連続層で、それぞれ被覆する工程である。 -Continuous layer coating process-
In the continuous layer coating step, the inner surface of the carbon nanotube formed in the carbon nanotube formation step is a continuous layer of metal in the case of the carbon nanotube composite material manufacturing method of the present invention, and the magnetic material of the present invention is manufactured. In the case of the method, it is a step of coating each with a continuous layer of the magnetic metal.

前記連続層形成工程は、電着法、無電解メッキ法、蒸着法、スパッタリング法、電着法、などにより行うことができ、電着法、無電解メッキ法により好適に行うことができ、電着法により特に好適に行うことができる。   The continuous layer forming step can be performed by an electrodeposition method, an electroless plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, an electrodeposition method, or the like, and can be preferably performed by an electrodeposition method or an electroless plating method. It can be particularly suitably carried out by a method of wearing.

前記電着法の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記電着法は、具体的には、例えば、前記カーボンナノチューブが前記ナノホール内に形成された前記ナノホール構造体を、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の場合には金属を含む溶液、本発明の前記磁性材料の場合には磁性金属を含む溶液、のそれぞれ単独液又は混合液中に浸漬させた後、上述した電極層を電極として電圧を印加させることにより、前記カーボンナノチューブの管内表面に、前記金属又は前記磁性金属を析出乃至堆積させることにより、行うことができる。
なお、前記電着法においては、前記ナノホール構造体を前記金属又は前記磁性金属を含む液中に浸漬させる際に、真空脱泡処理を行うのが好ましい。該真空脱泡処理を行うと、前記カーボンナノチューブの内表面の全体に前記液を接触（浸漬）させることができる点で、有利である。該真空脱泡処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The conditions for the electrodeposition method and the like are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, the electrodeposition method includes, for example, the nanohole structure in which the carbon nanotube is formed in the nanohole, a solution containing a metal in the case of the carbon nanotube composite material of the present invention, In the case of the magnetic material, after immersing each in a solution containing a magnetic metal, in a single solution or a mixed solution, by applying a voltage using the electrode layer described above as an electrode, It can be performed by depositing or depositing a metal or the magnetic metal.
In the electrodeposition method, it is preferable to perform a vacuum defoaming treatment when the nanohole structure is immersed in a liquid containing the metal or the magnetic metal. The vacuum defoaming treatment is advantageous in that the liquid can be contacted (immersed) over the entire inner surface of the carbon nanotube. The conditions for the vacuum defoaming treatment are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.

以上により、前記カーボンナノチューブの管内表面を前記金属又は前記磁性金属の連続層で被覆することができるが、前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属単体、合金、などが挙げられる。これらの中でも、前記カーボンナノチューブ複合材料を、電子・電気材料等として使用する場合には、前記金属が高い導電性を有していることが好ましく、磁性材料として使用する場合には、前記金属が磁性金属であることが好ましい。
前記磁性金属としては、特に制限はなく、目的に応じて各種元素を少なくとも含むものの中から適宜選択することができるが、強磁性材料であってもよいし、軟磁性材料であってもよい。
前記強磁性材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ、その他の元素を含むもの、などが好適に挙げられる。
前記軟磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ＦｅＣｏ、ＮｉＦｅ、ＦｅＳｉＡｌ、ＦｅＣ、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢ、ＣｏＺｒＮｂ、その他の元素を含むもの、などが挙げられる。
前記磁性金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、パーマロイ（ＮｉＦｅ，Ｆｅ：Ｎｉ＝２０：８０）などが好適に挙げられる。 By the above, the tube inner surface of the carbon nanotube can be coated with the metal or the continuous layer of the magnetic metal, but the metal is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include simple metals and alloys. Among these, when the carbon nanotube composite material is used as an electronic / electric material or the like, the metal preferably has high conductivity, and when used as a magnetic material, the metal A magnetic metal is preferred.
There is no restriction | limiting in particular as said magnetic metal, Although it can select suitably from what contains various elements according to the objective, A ferromagnetic material may be sufficient and a soft magnetic material may be sufficient.
Suitable examples of the ferromagnetic material include Fe, Co, Ni, FeCo, FeNi, CoNi, CoNiP, FePt, CoPt, NiPt, and other elements.
The soft magnetic material is not particularly limited and may be appropriately selected from known materials according to the purpose. For example, it includes FeCo, NiFe, FeSiAl, FeC, FeCoB, FeCoNiB, CoZrNb, and other elements. And so on.
The said magnetic metal may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, permalloy (NiFe, Fe: Ni = 20: 80) is preferable.

前記連続層被覆工程により、前記カーボンナノチューブの管内表面が前記金属又は前記磁性金属の連続層で被覆されるが、該カーボンナノチューブの管内表面が前記連続層で被覆されたか否かは、例えば、電子線回折等を行うことにより判別することができる。なお、前記電子線回折により判別を行う場合、前記カーボンナノチューブの管内表面に前記連続層が被覆されていれば、結晶性が良好な回折写真が得られ、前記カーボンナノチューブの管内表面に前記連続層が被覆されてなく、不連続層が被覆された状態であれば、結晶性が良好ではない回折写真が得られる。   In the continuous layer coating step, the inner surface of the carbon nanotube tube is coated with the continuous layer of the metal or the magnetic metal. Whether the inner surface of the carbon nanotube tube is coated with the continuous layer is, for example, an electron It can be determined by performing line diffraction or the like. In the case of performing the determination by the electron beam diffraction, if the continuous layer is coated on the tube inner surface of the carbon nanotube, a diffraction photograph with good crystallinity is obtained, and the continuous layer is formed on the tube inner surface of the carbon nanotube. Is not coated and a discontinuous layer is coated, a diffraction photograph with poor crystallinity is obtained.

−プラズマ処理工程−
前記プラズマ処理工程は、プラズマを用いてエッチング処理を行う工程である。該プラズマ処理工程を行うと、前記ナノホール構造体（前記金属層）の表面に堆積したカーボン層を除去することができ、また、前記カーボンナノチューブの表面の親水性を向上させることができる、等の点で有利である。 -Plasma treatment process-
The plasma treatment process is an etching process using plasma. When the plasma treatment step is performed, the carbon layer deposited on the surface of the nanohole structure (the metal layer) can be removed, and the hydrophilicity of the surface of the carbon nanotube can be improved. This is advantageous.

前記プラズマ処理工程は、前記連続層被覆工程を行う前及び後のいずれかにおいて行うのが好ましく、前記連続層被覆工程を行う前に行うのがより好ましい。
この場合、前記プラズマ処理工程により、前記ナノホール構造体（前記金属層）における前記ナノホール（例えば、アルミナナノホール）の内表面が、親水化され、その後に行う前記連続層被覆工程において用いる前記金属又は前記磁性金属を含む液（例えば、メッキ液）との濡れ性（親水性）が向上し、表面抵抗値が変化し、前記液が前記ナノホール内に染み込み易くなり、その結果、前記金属又は前記磁性金属による連続膜を効率よくかつ十分に（高い充填率で）被覆することができる点で有利である。また、前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記金属層（前記ナノホール構造体上）に堆積したカーボン層が除去されるため、前記金属層溶解工程を行うと、前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料を独立した状態で（バラバラの状態で）得ることができる点で有利である。
なお、前記プラズマ処理工程におけるプラズマ処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The plasma treatment step is preferably performed before or after the continuous layer coating step, and more preferably before the continuous layer coating step.
In this case, the inner surface of the nanohole (for example, alumina nanohole) in the nanohole structure (the metal layer) is hydrophilized by the plasma treatment step, and the metal used in the continuous layer coating step performed thereafter or the metal The wettability (hydrophilicity) with a liquid containing a magnetic metal (for example, a plating liquid) is improved, the surface resistance value is changed, and the liquid can easily penetrate into the nanohole. As a result, the metal or the magnetic metal It is advantageous in that the continuous film can be coated efficiently and sufficiently (with a high filling rate). In addition, since the carbon layer deposited on the metal layer (on the nanohole structure) is removed in the carbon nanotube formation step, the carbon nanotube composite material or the magnetic material is separated independently when the metal layer dissolution step is performed. It is advantageous in that it can be obtained in a separated state (in a discrete state).
The plasma processing conditions in the plasma processing step are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.

−金属層溶解工程−
前記金属層溶解工程は、前記金属層（前記ナノホール構造体）を溶解させる工程である。該金属層溶解工程を行うことにより、本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料が得られるが、前記プラズマ処理を行わない場合には、これらは、前記金属層（前記ナノホール構造体）上に堆積したカーボン層に、多数の本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料又は本発明の前記磁性材料が一体化された状態のまま（束状、剣山状）のものが得られる。これらにおいては、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料又は本発明の前記磁性材料が前記カーボンナノチューブの層面に対し略直交方向に配向している。 -Metal layer dissolution process-
The metal layer dissolving step is a step of dissolving the metal layer (the nanohole structure). By performing the metal layer dissolution step, the carbon nanotube composite material of the present invention or the magnetic material of the present invention can be obtained, but when the plasma treatment is not performed, these are the metal layer (the nanohole structure). A carbon layer deposited thereon can be obtained in a state in which a large number of the carbon nanotube composite materials of the present invention or the magnetic material of the present invention are integrated (bundle shape, sword mountain shape). In these, the carbon nanotube composite material of the present invention or the magnetic material of the present invention is oriented in a direction substantially orthogonal to the layer surface of the carbon nanotube.

前記金属層溶解工程の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該金属層溶解工程の具体的な方法としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）浸漬処理、ＮａＯＨ水熱処理、などが好適に挙げられる。   The conditions for the metal layer dissolution step are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples of the specific method for the metal layer dissolution step include hydrogen fluoride (HF) immersion. Preferred examples include treatment and NaOH hydrothermal treatment.

−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。 -Other processes-
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, a washing | cleaning process, a drying process, etc. are mentioned.

上述した本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料、本発明の前記磁性材料により、本発明の前記カーボンナノチューブ、本発明の磁性材料がそれぞれ効率よく製造される。   The carbon nanotube composite of the present invention and the magnetic material of the present invention described above allow the carbon nanotube of the present invention and the magnetic material of the present invention to be produced efficiently.

本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料は、前記カーボンナノチューブの内表面が、前記金属又は前記磁性金属の連続層で被覆されてなる。
前記カーボンナノチューブ複合材料においては、該カーボンナノチューブの管内表面が前記金属の連続層で被覆されているので、該金属に起因する特性が前記カーボンナノチューブ複合材料において均一である。また、前記カーボンナノチューブ複合材料における前記金属の充填率が高く、該金属に起因する諸物性の発現レベルが高く、高品質である。
前記磁性材料においては、該カーボンナノチューブの管内表面が前記磁性金属の連続層で被覆されているので、該磁性金属に起因する磁気特性が前記カーボンナノチューブ複合材料において均一である。また、前記カーボンナノチューブ複合材料における前記磁性金属の充填率が高く、該磁性金属に起因する磁気特性の発現レベルが高く、高品質である。また、該磁性材料の表面は、カーボンナノチューブであるので、化学修飾が容易であり、無機材料である磁性粉に比し、他の材料（ポリマーバインダー、溶剤等）との濡れ性・分散性等に優れ、塗布適性、取扱性等に優れ、高品質な磁気ディスク、磁気テープなどに好適に使用可能である。 In the carbon nanotube composite material of the present invention or the magnetic material of the present invention, the inner surface of the carbon nanotube is coated with the metal or a continuous layer of the magnetic metal.
In the carbon nanotube composite material, since the inner surface of the carbon nanotube is covered with the continuous layer of the metal, the characteristics due to the metal are uniform in the carbon nanotube composite material. Moreover, the filling rate of the metal in the carbon nanotube composite material is high, the expression level of various physical properties due to the metal is high, and the quality is high.
In the magnetic material, since the inner surface of the carbon nanotube is covered with the continuous layer of the magnetic metal, the magnetic properties resulting from the magnetic metal are uniform in the carbon nanotube composite material. In addition, the filling rate of the magnetic metal in the carbon nanotube composite material is high, the expression level of magnetic properties due to the magnetic metal is high, and the quality is high. In addition, since the surface of the magnetic material is a carbon nanotube, chemical modification is easy, and wettability / dispersibility with other materials (polymer binder, solvent, etc.) compared to magnetic powder which is an inorganic material. It can be suitably used for high-quality magnetic disks, magnetic tapes, etc.

本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料においては、前記連続層が前記カーボンナノチューブの表面を被覆しているので、前記金属又は前記磁性金属の充填率は、実質的に１００％である。
前記前記金属又は前記磁性金属の充填率は、例えば、電子線回折等を行うことにより判別することができる。なお、前記電子線回折により判別を行う場合、前記充填率が高くなるほど、結晶性が良好な回折写真が得られる。 In the carbon nanotube composite material of the present invention or the magnetic material of the present invention, since the continuous layer covers the surface of the carbon nanotube, the filling rate of the metal or the magnetic metal is substantially 100%. .
The filling rate of the metal or the magnetic metal can be determined, for example, by performing electron beam diffraction. When discrimination is performed by the electron beam diffraction, a diffraction photograph with better crystallinity is obtained as the filling rate increases.

前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料の長さは、前記金属層の厚みに一致させることができ、１μｍ以下の微小長のカーボンナノチューブ複合材料又は磁性材料が容易に得られる。なお、該カーボンチューブの長さは、前記金属層（例えば、アルミニウム層、アルミナ層など）の厚みと一致するので、該金属層の厚みを制御することにより、所望の程度に正確にかつ均一に、しかも容易に制御することができる。   The length of the carbon nanotube composite material or the magnetic material can match the thickness of the metal layer, and a carbon nanotube composite material or magnetic material having a micro length of 1 μm or less can be easily obtained. The length of the carbon tube matches the thickness of the metal layer (for example, an aluminum layer, an alumina layer, etc.). Therefore, by controlling the thickness of the metal layer, it can be accurately and uniformly as desired. Moreover, it can be easily controlled.

前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料における前記カーボンナノチューブは、一端が閉鎖されているため、前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、化学的安定性に優れ、経時による酸化等の問題がない。このため、前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、各種用途に好適に使用することができる。   Since the carbon nanotubes in the carbon nanotube composite material or the magnetic material are closed at one end, the carbon nanotube composite material or the magnetic material is excellent in chemical stability and has no problems such as oxidation over time. For this reason, the said carbon nanotube composite material or the said magnetic material can be used conveniently for various uses.

前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、前記プラズマ処理を行わなかった場合には、前記金属層（前記ナノホール構造体）上に堆積したカーボン層に、多数の前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料が該カーボン層の層面に略直交した方向に配向して一体化された状態（束状、剣山状）のものとなる。   When the plasma treatment is not performed, the carbon nanotube composite material or the magnetic material has a large number of the carbon nanotube composite material or the magnetic material on the carbon layer deposited on the metal layer (the nanohole structure). Are oriented in a direction substantially orthogonal to the layer surface of the carbon layer and integrated (bundled, sword-like).

前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、前記カーボンナノチューブに起因する特性と、前記金属又は前記磁性金属に起因する特性とを併せ持ち、更に外側にカーボンナノチューブが存在することにより、内部に位置する前記金属又は前記磁性金属の化学的安定性を向上させることができる一方、外部に化学修飾を容易に行うことができるため、目的に応じた設計が容易であり、取扱性に富む。前記化学修飾としては、例えば、抗体等の生体分子などを前記カーボンナノチューブの表面に結合させること、などが挙げられる。この場合、得られたカーボンナノチューブ複合材料を分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム等に好適に応用可能となる。   The carbon nanotube composite material or the magnetic material has the characteristics attributed to the carbon nanotubes and the characteristics attributed to the metal or the magnetic metal. While the chemical stability of the metal or the magnetic metal can be improved, the chemical modification can be easily performed to the outside, so that the design according to the purpose is easy and the handleability is high. Examples of the chemical modification include binding a biomolecule such as an antibody to the surface of the carbon nanotube. In this case, the obtained carbon nanotube composite material can be suitably applied to separation / purification techniques, drug delivery systems, and the like.

本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、導電材料、帯電防止材料、など各種分野において好適に使用することができ、具体的には、例えば、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料、などとして幅広い分野に好適に使用することができる。
本発明の磁性材料は、磁気ディスク、磁気テープ等の各種磁気記録媒体、特に、コンピュータの外部記憶装置、民生用ビデオ記録装置等として広く使用されている磁気ディスク、ビデオテープ、カセットテープ等の磁気テープ、などに好適に使用することができ、また、磁気を利用した分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム、などにも好適に使用することができる。 The carbon nanotube composite material of the present invention can be suitably used in various fields such as electric / electronic materials, magnetic materials, carriers in drug delivery systems, conductive materials, antistatic materials and the like. Electronic materials such as emission displays, fluorescent display lamps, energy materials such as fuel cells and lithium ion batteries, composite materials such as reinforced plastics, antistatic materials and reinforced plastics, nanodevices, probes for scanning probe microscopes, DNA chips It can be suitably used in a wide range of fields as a nanotechnology material.
The magnetic material of the present invention can be used for various magnetic recording media such as magnetic disks and magnetic tapes, in particular, magnetic disks, video tapes, cassette tapes and the like widely used as external storage devices for computers and consumer video recording devices. It can be suitably used for a tape and the like, and can also be suitably used for a separation / purification technique utilizing magnetism, a drug delivery system, and the like.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例では、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法により本発明のカーボンナノチューブ複合材料を製造した。なお、この実施例においては、該カーボンナノチューブ複合材料に内包させる前記金属が前記磁性金属であるので、該カーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の磁性材料の製造方法に相当し、該カーボンナノチューブ複合材料は、本発明の磁性材料に相当する。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the carbon nanotube composite material of the present invention was manufactured by the method of manufacturing the carbon nanotube composite material of the present invention. In this embodiment, since the metal included in the carbon nanotube composite material is the magnetic metal, the method for producing the carbon nanotube composite material corresponds to the method for producing the magnetic material of the present invention. The nanotube composite material corresponds to the magnetic material of the present invention.

（実施例１）
図１に示すように、まず、シリコン基板上に、前記電極層としてのＮｂをスパッタリング法により真空蒸着（厚み：２５０ｎｍ）し、その上に、アルミニウムスパッタリングターゲットを用いて、前記金属層としてアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法により真空蒸着した。こうして得た前記金属層を陽極酸化処理（条件：２０ｗｔ％硫酸溶液中、２０℃、電圧１０Ｖ）を行って該金属層の層面と略直交方向に貫通孔としてのナノホール（アルミナナノホール、アルミナポア）が多数形成された前記ナノホール構造体を形成した。以上が、前記ナノホール構造体形成工程である。
なお、前記金属層の厚み（前記ナノホールの深さ（長さ））は、３００ｎｍであり、前記ナノホールの開口径は、１５ｎｍであった。 Example 1
As shown in FIG. 1, first, Nb as the electrode layer is vacuum-deposited by sputtering (thickness: 250 nm) on a silicon substrate, and an aluminum sputtering target is used thereon to form aluminum ( Al) was vacuum deposited by sputtering. The metal layer thus obtained was anodized (conditions: 20 wt% sulfuric acid solution, 20 ° C., voltage 10 V) to form nanoholes (alumina nanoholes, alumina pores) as through holes in a direction substantially orthogonal to the layer surface of the metal layer. A large number of the nanohole structures formed were formed. The above is the nanohole structure forming step.
In addition, the thickness (depth (length) of the nanohole) of the metal layer was 300 nm, and the opening diameter of the nanohole was 15 nm.

次に、カーボンナノチューブを形成するための前記炭素供給ガスとしてプロピレンガスを用い、前記導入ガスとして窒素ガスを用い、ＣＶＤ法により、前記ナノホール構造体（アルミナナノホール）における外表面とナノホール内にカーボンを成長させた。具体的には、ナノホールを形成した基板を石英反応管に入れ、窒素気流下で８００℃まで２時間で昇温した後、１．２％濃度のプロピレンを、窒素をキャリアーガスとして反応管内に流入し、８００℃にて２時間ＣＶＤを行い、その後、プロピレンを止め、窒素気流下で室温まで冷却した。
その結果、前記ナノホール構造体の表面にはカーボン層が堆積形成され、該ナノホール構造体におけるナノホール内には、前記カーボンナノチューブが形成された。以上が、前記カーボンナノチューブ形成工程である。 Next, propylene gas is used as the carbon supply gas for forming carbon nanotubes, nitrogen gas is used as the introduction gas, and carbon is deposited on the outer surface of the nanohole structure (alumina nanohole) and in the nanohole by a CVD method. Grown up. Specifically, a substrate with nanoholes is placed in a quartz reaction tube, heated to 800 ° C. in 2 hours under a nitrogen stream, and then 1.2% propylene is introduced into the reaction tube using nitrogen as a carrier gas. Then, CVD was performed at 800 ° C. for 2 hours, after which propylene was stopped and cooled to room temperature under a nitrogen stream.
As a result, a carbon layer was deposited on the surface of the nanohole structure, and the carbon nanotube was formed in the nanohole in the nanohole structure. The above is the carbon nanotube formation step.

次に、表面にカーボン層が堆積形成され、該ナノホール構造体におけるナノホール内にカーボンナノチューブが形成された前記ナノホール構造体を、パーマロイ(Ｆｅ：Ｎｉ＝２０：８０)用のめっき液（組成：硫酸鉄、硫酸ニッケル、ホウ酸、添加剤を含有）中に浸漬させた。このとき、真空脱泡処理（条件：圧力５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）以下）を行って、前記カーボンナノチューブの管内に前記メッキ液を十分に浸透させた。そして、めっき条件（３０〜３７℃）にて、電着法にてめっき処理を行い、前記カーボンナノチューブの管内表面に前記パーマロイによる連続膜を被覆させた。以上が、前記連続層被覆工程である。   Next, a carbon layer is deposited on the surface, and the nanohole structure in which carbon nanotubes are formed in the nanoholes in the nanohole structure is used as a plating solution for permalloy (Fe: Ni = 20: 80) (composition: sulfuric acid). Iron, nickel sulfate, boric acid and additives). At this time, vacuum defoaming treatment (condition: pressure 5 mTorr (0.67 Pa) or less) was performed to sufficiently infiltrate the plating solution into the carbon nanotube tube. And the plating process was performed by the electrodeposition method on plating conditions (30-37 degreeC), and the continuous film | membrane by the said permalloy was coat | covered on the pipe | tube inner surface of the said carbon nanotube. The above is the continuous layer coating step.

次に、前記連続層被覆工程を行った前記ナノホール構造体に対し、プラズマ処理（条件：圧力１０Ｐａ，酸素流量３０ｍｌ／ｍｉｎ，出力１００Ｗ）を行い、表面に堆積形成された前記カーボン層を除去した。以上が、前記プラズマ処理工程である。
更に、前記プラズマ処理工程を行った前記ナノホール構造体に対し、ＮａＯＨ水熱処理を行って前記金属層（アルミニウム層）を溶解除去（条件：１０Ｍ ＮａＯＨ，オートクレーブ中１５０℃）した。以上が、前記金属層溶解工程である。
その結果、図４、図５、図６及び図７のＴＥＭ写真に示すように、平均長さが３００ｎｍであり、平均外径が１５ｎｍであり、前記パーマロイが内包（パーマロイによる連続層が被覆）された本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）が多数得られた。なお、図５は、図４の一部を拡大したものであり、図６、図７は、図５の一部を拡大したものである。図４、図５、図６及び図７において、カーボンナノチューブ内がやや黒色に見えるのは、前記パーマロイによる連続層が被覆されていることによるものである。なお、前記パーマロイによる連続層が結晶性の良い金属層として前記カーボンナノチューブの管内表面に被覆されていることは、図８に示す電子線回折写真からも明らかである。 Next, plasma treatment (conditions: pressure 10 Pa, oxygen flow rate 30 ml / min, output 100 W) was performed on the nanohole structure subjected to the continuous layer coating step, and the carbon layer deposited on the surface was removed. . The above is the plasma treatment process.
Further, the nanohole structure subjected to the plasma treatment step was subjected to NaOH hydrothermal treatment to dissolve and remove the metal layer (aluminum layer) (conditions: 10 M NaOH, 150 ° C. in an autoclave). The above is the metal layer melting step.
As a result, as shown in the TEM photographs of FIGS. 4, 5, 6 and 7, the average length is 300 nm, the average outer diameter is 15 nm, and the permalloy is encapsulated (a continuous layer of permalloy is coated). Many carbon nanotube composite materials (magnetic materials) of the present invention were obtained. 5 is an enlarged view of part of FIG. 4, and FIGS. 6 and 7 are enlarged views of part of FIG. 4, 5, 6, and 7, the reason why the inside of the carbon nanotube looks slightly black is that the continuous layer of the permalloy is covered. It is apparent from the electron diffraction photograph shown in FIG. 8 that the continuous layer of permalloy is coated on the inner surface of the carbon nanotube as a metal layer with good crystallinity.

得られたカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の磁気特性を検証するために、得られたカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）を試験管内の、水とエタノールの混合溶媒中に分散させた後、永久磁石を該試験管に近づけると、図９に示すように、前記パーマロイ内包カーボンナノチューブ（磁性材料）が該永久磁石に引きつけられ、図１０に示すように、該永久磁石に隣接する管壁付近に塊状（黒色粉体状）になる。そして、前記永久磁石を前記試験管から離すと、前記パーマロイが軟磁性材料であり、残留磁化を殆ど有していないことにより、図１１に示すように、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）がバラバラの状態となり、前記試験管の管底に沈殿した。なお、図１１は、前記永久磁石を前記試験管から離した直後の写真である。
なお、得られたカーボンナノチューブ複合材（磁性材料）の飽和磁化を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて測定したところ、６５ｅｍｕ／ｇ（８１．７×１０−７ウェーバー／ｇ）の値であった。
以上の結果より、得られたカーボンナノチューブ複合材（磁性材料）が磁気特性を有することを検証することができ、該カーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）は、磁性材料として使用可能であり、更に、磁気を利用したドラッグデリバリーシステムにおける担体、磁気を利用した分離・精製技術にも応用可能であることが判った。 In order to verify the magnetic properties of the obtained carbon nanotube composite material (magnetic material), the obtained carbon nanotube composite material (magnetic material) is dispersed in a mixed solvent of water and ethanol in a test tube and then permanently. When the magnet is brought close to the test tube, the permalloy-encapsulated carbon nanotubes (magnetic material) are attracted to the permanent magnet as shown in FIG. 9, and as shown in FIG. 10, near the tube wall adjacent to the permanent magnet. It becomes a lump (black powder). Then, when the permanent magnet is moved away from the test tube, the permalloy is a soft magnetic material and has almost no residual magnetization. Therefore, as shown in FIG. The magnetic material) fell apart and settled on the bottom of the test tube. FIG. 11 is a photograph immediately after separating the permanent magnet from the test tube.
The saturation magnetization of the obtained carbon nanotube composite material (magnetic material) was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM) and found to be 65 emu / g (81.7 × 10 −7 Weber / g). It was.
From the above results, it can be verified that the obtained carbon nanotube composite material (magnetic material) has magnetic properties, the carbon nanotube composite material (magnetic material) can be used as a magnetic material, It was found that the present invention can also be applied to a carrier in a drug delivery system using magnetism and a separation / purification technology using magnetism.

（実施例２）
図２に示すように、実施例１において、前記金属層の厚みを、１０００ｎｍ、５００ｎｍ、３００ｎｍ、５０ｎｍにそれぞれ変更し、かつ前記プラズマ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）を製造した。その結果、図１２（１０００ｎｍの場合）、図１３（５００ｎｍの場合）、図１４（３００ｎｍの場合）、図１５（５０ｎｍの場合）にそれぞれ示すように、カーボン層に対し、その層面に略直交方向に多数配向した状態で一体化された剣山状のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）が得られた。 (Example 2)
As shown in FIG. 2, in Example 1, the thickness of the metal layer was changed to 1000 nm, 500 nm, 300 nm, and 50 nm, respectively, and the same carbon treatment was performed as in Example 1 except that the plasma treatment was not performed. A nanotube composite material (magnetic material) was produced. As a result, as shown in FIG. 12 (for 1000 nm), FIG. 13 (for 500 nm), FIG. 14 (for 300 nm), and FIG. 15 (for 50 nm), the carbon layer is substantially orthogonal to the layer surface. A sword mountain-like carbon nanotube composite material (magnetic material) integrated in a state in which a large number of orientations were oriented in the direction was obtained.

（実施例３）
図３に示すように、実施例１において、前記プラズマ処理を前記連続層被覆工程の前に行った以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）を製造した。その結果、実施例１と同様に、図４〜図７のＴＥＭ写真に示す、平均長さが３００ｎｍであり、平均外径が１５ｎｍであり、前記パーマロイが内包（パーマロイによる連続層が被覆）された本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）が多数得られた。
なお、実施例３では、前記プラズマ処理を前記連続層被覆工程の前に行ったため、前記カーボンナノチューブの管内表面が、親水化し、表面張力が低下し、前記メッキ液と前記管内表面との濡れ性が向上した結果、短時間で効率よく、略１００％の充填率で前記パーマロイによる連続層を前記カーボンナノチューブの管内表面に被覆することができた。 (Example 3)
As shown in FIG. 3, in Example 1, a carbon nanotube composite material (magnetic material) was produced in the same manner as in Example 1 except that the plasma treatment was performed before the continuous layer coating step. As a result, as in Example 1, the average length shown in the TEM photographs of FIGS. 4 to 7 is 300 nm, the average outer diameter is 15 nm, and the permalloy is encapsulated (a continuous layer of permalloy is coated). Many carbon nanotube composite materials (magnetic materials) of the present invention were obtained.
In Example 3, since the plasma treatment was performed before the continuous layer coating step, the tube inner surface of the carbon nanotube was hydrophilized, the surface tension was lowered, and the wettability between the plating solution and the tube inner surface was reduced. As a result, it was possible to coat the inner wall of the carbon nanotube with the continuous layer of the permalloy with a filling rate of approximately 100% efficiently in a short time.

ここで、前記プラズマ処理を行う前後における前記カーボンナノチューブの管内表面の親水性がどのように変化するかを調べるために、以下のような実験を行った。即ち、カーボン層を形成し、その表面に実施例１と同様の条件にて前記プラズマ処理を行った後、水滴を該カーボン層上に滴下した。すると、前記プラズマ処理を行わなかった場合（前記プラズマ処理前）は、図１６に示すように、カーボン層が親水性の程度が低いため、滴下した水滴は、該カーボン層上で液滴形状を維持し、拡がることはなかった。一方、前記プラズマ処理を行った場合（前記プラズマ処理後）は、図１７に示すように、カーボン層が親水性の程度が高いため、滴下した水滴は、該カーボン層上で液滴形状を維持できず、拡がった。   Here, in order to investigate how the hydrophilicity of the inner surface of the carbon nanotube before and after the plasma treatment was changed, the following experiment was performed. That is, after a carbon layer was formed and the plasma treatment was performed on the surface under the same conditions as in Example 1, water droplets were dropped on the carbon layer. Then, when the plasma treatment was not performed (before the plasma treatment), as shown in FIG. 16, since the carbon layer has a low degree of hydrophilicity, the dropped water droplet has a droplet shape on the carbon layer. Maintained and did not spread. On the other hand, when the plasma treatment is performed (after the plasma treatment), since the carbon layer has a high degree of hydrophilicity, as shown in FIG. 17, the dropped water droplet maintains a droplet shape on the carbon layer. I couldn't do it and it expanded.

（比較例１）
特許第３４０２０３２号公報に記載の方法と同様にして、パーマロイ内包カーボンチューブを製造した。即ち、ホワットマンペーパー社製の陽極酸化被膜（Ａｎｏｄｉｓｃ）に、ポリプロピレンを用いたＣＶＤ法により、カーボンチューブを陽極酸化被膜におけるポア内に成長させた。これを、実施例１における前記連続層被覆工程に用いためっき液中に真空脱泡処理しながら３時間浸漬し、その後、該めっき液から取り出し、乾燥機にて８０℃、窒素気流下で１日乾燥後、石英反応管に入れ、５００℃、水素気流下で還元処理を行い、ＮａＯＨによる水熱処理にて前記陽極酸化被膜（アルミナ）を溶解して、パーマロイ内包カーボンチューブを得た。
比較例１のパーマロイ内包カーボンチューブについても、実施例１と同様にして飽和磁化を測定したところ、２５ｅｍｕ／ｇ（３１．４×１０−７ウェーバー／ｇ）であり、実施例１よりも低い値となった。これは、比較例１のパーマロイ内包カーボンチューブでは、特許第３４０２０３２号公報における図２に示されているように、カーボンナノチューブ内には金属が詰まってない部分が多く存在し、該パーマロイによる不連続層が管内表面に形成されており、該パーマロイの充填率が低いために、前記飽和磁化の値が、前記パーマロイの充填率が高く、該パーマロイによる連続層が管内表面に被覆された実施例１の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）よりも低くなったものと考えられた。
この結果より、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）は、比較例１のパーマロイ内包カーボンチューブよりも、飽和磁化が大きく、磁気特性に優れ、その結果、磁気記録材料への応用、磁気を応用した各種技術に対し、極めて有用であることが判った。 (Comparative Example 1)
A permalloy-embedded carbon tube was produced in the same manner as described in Japanese Patent No. 3402002. That is, a carbon tube was grown in a pore in the anodized film by a CVD method using polypropylene on an anodized film (Anodisc) manufactured by Whatman Paper. This was immersed in the plating solution used in the continuous layer coating step in Example 1 for 3 hours while being subjected to vacuum defoaming treatment, and then taken out from the plating solution, and then dried at 80 ° C. in a nitrogen stream at 1 ° C. After sun-drying, it was put into a quartz reaction tube, subjected to reduction treatment at 500 ° C. under a hydrogen stream, and the anodized film (alumina) was dissolved by hydrothermal treatment with NaOH to obtain a permalloy-encapsulated carbon tube.
The saturation magnetization of the permalloy-encapsulated carbon tube of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 25 emu / g (31.4 × 10 −7 Weber / g), which was lower than that in Example 1. It became. This is because, in the permalloy-embedded carbon tube of Comparative Example 1, as shown in FIG. 2 of Japanese Patent No. 3402032, there are many portions in the carbon nanotube that are not clogged with metal, and the permalloy is discontinuous. Example 1 in which the layer is formed on the inner surface of the tube and the filling rate of the permalloy is low, the saturation magnetization value is high, and the permalloy filling rate is high, and the continuous layer of the permalloy is coated on the inner surface of the tube This was considered to be lower than the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention.
From this result, the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention has a larger saturation magnetization and superior magnetic properties than the permalloy-encapsulated carbon tube of Comparative Example 1, and as a result, application to magnetic recording materials and magnetism can be achieved. It was found to be extremely useful for various applied technologies.

本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） カーボンナノチューブの内表面が、金属の連続層で被覆されてなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
（付記２） 連続層が電着により形成された付記１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記３） 金属が、磁性金属から選択される付記１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記４） 磁性金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ、及びその他の元素から選択される少なくとも１種を含む付記３に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記５） 平均長さが１μｍ以下である付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記６） 一端が閉鎖されている付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記７） 付記１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料を複数有してなり、各カーボンナノチューブ複合材料が、シート状物にその一端が結合し、該シート状物のシート面に対し略直交方向に配向していることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
（付記８） 磁性材料、導電材料、及びドラッグデリバリー用担体の少なくともいずれかとして用いられる付記１から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記９） カーボンナノチューブの管内表面が、磁性金属の連続層で被覆されてなることを特徴とする磁性材料。
（付記１０） 磁性金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ及びその他の元素から選択される少なくとも１種を含む付記９に記載の磁性材料。
（付記１１） 付記１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、
金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１２） 金属層を溶解させる金属層溶解工程を更に含む付記１１に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１３） 連続層被覆工程を行う前及び後のいずれかにおいて、プラズマを用いてエッチング処理を行うプラズマ処理工程を更に含む付記１１から１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１４） 連続層被覆工程を行う前に、プラズマを用いてエッチング処理を行うプラズマ処理工程を更に含む付記１１から１３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１５） 金属層がアルミニウムで形成された付記１１から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１６） 金属層がスパッタリングにより形成された付記１１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１７） ナノホールの深さが１μｍ以下である付記１１から１６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１８） ナノホール形成処理が陽極酸化処理である付記１１から１７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１９） カーボンナノチューブ形成工程が、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）により行われる付記１１から１８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２０） ＣＶＤ法（化学的気相成長法）が、プラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法のいずれかである付記１９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記２１） 連続層形成工程が電着により行われる付記１３から２０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２２） 電着が、真空脱泡処理しながら金属層をメッキ液に浸漬させることにより行われる付記２１に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２３） 金属層溶解工程が、ＨＦ浸漬処理及びＮａＯＨ水熱処理の少なくともいずれかにより行われる付記１２から２２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２４） 付記９から１０のいずれかに記載の磁性材料の製造方法であって、
金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を磁性金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とする磁性材料の製造方法。 The preferred embodiments of the present invention are as follows.
(Additional remark 1) The carbon nanotube composite material by which the inner surface of a carbon nanotube is coat | covered with the continuous layer of a metal.
(Supplementary note 2) The carbon nanotube composite material according to supplementary note 1, wherein the continuous layer is formed by electrodeposition.
(Supplementary note 3) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 1 and 2, wherein the metal is selected from magnetic metals.
(Supplementary note 4) The carbon nanotube composite material according to supplementary note 3, wherein the magnetic metal includes at least one selected from Fe, Co, Ni, FeCo, FeNi, CoNi, CoNiP, FePt, CoPt, NiPt, and other elements. .
(Supplementary note 5) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 1 to 4, wherein the average length is 1 µm or less.
(Supplementary note 6) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 1 to 5, wherein one end is closed.
(Appendix 7) A plurality of the carbon nanotube composite materials according to any one of Appendices 1 to 6 are provided, and each carbon nanotube composite material has one end bonded to the sheet-like material, and the sheet surface of the sheet-like material A carbon nanotube composite material characterized by being oriented in a substantially orthogonal direction.
(Supplementary note 8) The carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 1 to 7, which is used as at least one of a magnetic material, a conductive material, and a drug delivery carrier.
(Supplementary note 9) A magnetic material characterized in that the inner surface of a carbon nanotube is coated with a continuous layer of magnetic metal.
(Supplementary note 10) The magnetic material according to supplementary note 9, wherein the magnetic metal includes at least one selected from Fe, Co, Ni, FeCo, FeNi, CoNi, CoNiP, FePt, CoPt, NiPt, and other elements.
(Appendix 11) A method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of appendices 1 to 8,
After forming the metal layer, a nanohole structure forming step for forming a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal layer by performing a nanohole formation process on the metal layer, the nanohole A method for producing a carbon nanotube composite material, comprising: a carbon nanotube forming step of forming carbon nanotubes in the interior of the substrate; and a continuous layer coating step of coating the inner surface of the carbon nanotube with a continuous layer of metal.
(Additional remark 12) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material of Additional remark 11 which further includes the metal layer melt | dissolution process which dissolves a metal layer.
(Additional remark 13) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material in any one of Additional remark 11 to 12 which further includes the plasma processing process of performing an etching process using a plasma before and after performing a continuous layer coating | coated process.
(Additional remark 14) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material in any one of additional remark 11 to 13 which further includes the plasma processing process of performing an etching process using plasma before performing a continuous layer coating | coated process.
(Additional remark 15) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material in any one of Additional remark 11 to 14 with which the metal layer was formed with aluminum.
(Supplementary note 16) The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 11 to 15, wherein the metal layer is formed by sputtering.
(Additional remark 17) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material in any one of additional remark 11 to 16 whose depth of a nanohole is 1 micrometer or less.
(Additional remark 18) The manufacturing method of the carbon nanotube composite material in any one of additional remark 11 to 17 whose nanohole formation process is an anodic oxidation process.
(Supplementary note 19) The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 11 to 18, wherein the carbon nanotube formation step is performed by a CVD method (chemical vapor deposition method).
(Supplementary note 20) The carbon nanotube manufacturing method according to supplementary note 19, wherein the CVD method (chemical vapor deposition method) is one of a plasma CVD method and a thermal CVD method.
(Supplementary note 21) The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 13 to 20, wherein the continuous layer forming step is performed by electrodeposition.
(Supplementary note 22) The method for producing a carbon nanotube composite material according to supplementary note 21, wherein the electrodeposition is performed by immersing the metal layer in a plating solution while performing a vacuum defoaming treatment.
(Supplementary note 23) The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of supplementary notes 12 to 22, wherein the metal layer dissolution step is performed by at least one of HF immersion treatment and NaOH hydrothermal treatment.
(Appendix 24) A method for producing a magnetic material according to any one of appendices 9 to 10,
After forming the metal layer, a nanohole structure forming step for forming a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal layer by performing a nanohole formation process on the metal layer, the nanohole A method for producing a magnetic material, comprising: a carbon nanotube forming step for forming carbon nanotubes in the interior of the substrate; and a continuous layer coating step for coating the inner surface of the carbon nanotube with a continuous layer of magnetic metal.

本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、帯電防止材料、など各種分野において好適に使用することができ、具体的には、例えば、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料、などとして幅広い分野に用いることができる。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造に好適に使用することができる。
本発明の磁性材料は、磁気ディスク、磁気テープ等の各種磁気記録媒体、特に、コンピュータの外部記憶装置、民生用ビデオ記録装置等として広く使用されている磁気ディスク、ビデオテープ、カセットテープ等の磁気テープ、などに好適に使用することができ、また、磁気を利用した分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム、などにも好適に使用することができる。
本発明の磁性材料の製造方法は、本発明の前記磁性材料の製造に好適に使用することができる。 The carbon nanotube composite material of the present invention can be suitably used in various fields such as electrical / electronic materials, magnetic materials, carriers in drug delivery systems, and antistatic materials. Specifically, for example, field emission display , Electronic materials such as fluorescent display lamps, energy materials such as fuel cells and lithium-ion batteries, composite materials such as reinforced plastics, antistatic materials and reinforced plastics, nanodevices, probes for scanning probe microscopes, nanos such as DNA chips It can be used in a wide range of fields as technology materials.
The method for producing a carbon nanotube composite material of the present invention can be suitably used for the production of the carbon nanotube composite material of the present invention.
The magnetic material of the present invention can be used for various magnetic recording media such as magnetic disks and magnetic tapes, in particular, magnetic disks, video tapes, cassette tapes and the like widely used as external storage devices for computers and consumer video recording devices. It can be suitably used for a tape and the like, and can also be suitably used for a separation / purification technique utilizing magnetism, a drug delivery system, and the like.
The method for producing a magnetic material of the present invention can be suitably used for producing the magnetic material of the present invention.

図１は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法の第一の例を示す工程図である。FIG. 1 is a process diagram showing a first example of a method for producing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図２は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法の第二の例を示す工程図である。FIG. 2 is a process diagram showing a second example of the method for producing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図３は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法の第三の例を示す工程図である。FIG. 3 is a process diagram showing a third example of the method for producing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図４は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。FIG. 4 is a TEM photograph of the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention produced by the method for producing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図５は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。FIG. 5 is a TEM photograph of the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention produced by the method for producing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図６は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。FIG. 6 is a TEM photograph of the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention produced by the method for producing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図７は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。FIG. 7 is a TEM photograph of the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention produced by the method for producing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図８は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の電子線回折写真である。FIG. 8 is an electron diffraction photograph of the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention produced by the method for producing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図９は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の磁気特性を検証するための実験写真である。FIG. 9 is an experimental photograph for verifying the magnetic properties of the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図１０本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の磁気特性を検証するための実験写真である。10 is an experimental photograph for verifying the magnetic properties of the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図１１は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の磁気特性を検証するための実験写真である。FIG. 11 is an experimental photograph for verifying the magnetic properties of the carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図１２は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した剣山状の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。FIG. 12 is a TEM photograph of a sword-shaped carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention manufactured by the method of manufacturing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図１３は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した剣山状の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。FIG. 13 is a TEM photograph of a sword-shaped carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention manufactured by the method of manufacturing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図１４は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した剣山状の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。FIG. 14 is a TEM photograph of the sword-mount carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention manufactured by the method of manufacturing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図１５は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した剣山状の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。FIG. 15 is a TEM photograph of a sword-mount carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention produced by the method for producing a carbon nanotube composite material (magnetic material) of the present invention. 図１６は、前記プラズマ処理工程前におけるカーボン層表面の濡れ性を評価した写真である。FIG. 16 is a photograph evaluating the wettability of the carbon layer surface before the plasma treatment step. 図１７は、前記プラズマ処理工程後におけるカーボン層表面の濡れ性を評価した写真である。FIG. 17 is a photograph evaluating the wettability of the carbon layer surface after the plasma treatment step.

Claims (6)

金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。After forming the metal layer, a nanohole structure forming step for forming a nanohole structure by forming a plurality of nanoholes in a direction substantially perpendicular to the surface of the metal layer by performing a nanohole formation process on the metal layer, the nanohole A method for producing a carbon nanotube composite material, comprising: a carbon nanotube forming step of forming carbon nanotubes in the interior of the substrate; and a continuous layer coating step of coating the inner surface of the carbon nanotube with a continuous layer of metal. 金属層を溶解させる金属層溶解工程を更に含む請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。The method for producing a carbon nanotube composite material according to claim 1, further comprising a metal layer dissolving step of dissolving the metal layer. 連続層被覆工程を行う前及び後のいずれかにおいて、プラズマを用いてエッチング処理を行うプラズマ処理工程を更に含む請求項１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 2, further comprising a plasma treatment step of performing an etching treatment using plasma before or after the continuous layer coating step. 連続層被覆工程が電着により行われる請求項１から３に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。The method for producing a carbon nanotube composite material according to claim 1, wherein the continuous layer coating step is performed by electrodeposition. 金属が磁性金属から選択される請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。The method for producing a carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal is selected from magnetic metals. カーボンナノチューブ複合材料の平均長さが１μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。6. The method for producing a carbon nanotube composite material according to claim 1, wherein an average length of the carbon nanotube composite material is 1 μm or less.

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