JP2004284921A

JP2004284921A - Method of manufacturing carbon nanotube, carbon nanotube device and electrical double layer capacitor

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Publication number: JP2004284921A
Application number: JP2003082304A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Oura; 憲治郎尾浦; Takashi Hirao; 孝平尾; Mitsuhiro Katayama; 光浩片山; Shinichi Honda; 信一本多; Koji Endo; 浩二遠藤; Koichi Nishimura; 康一西村; Mamoru Kimoto; 衛木本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP3837392B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing carbon nanotube capable of forming a carbon nanotube by a simple process and of accomplishing mass-production and area-enlargement of the carbon nanotube, and to provide a carbon nanotube device and an electrical double layer capacitor using the same. <P>SOLUTION: A non-catalyst metallic layer 2 which comprises Ti as a main component is formed on a catalyst metal substrate 1 comprising a catalyst metal such as Ni, Co, Fe or the like by a film forming method such as an electron beam vapor deposition method and a sputtering method. Thus, the substrate 100 comprised of a laminate structure of the catalyst metal substrate 1 and the non-catalyst metallic layer 2 is formed. It is preferable that the film thickness of the non-catalyst metallic layer 2 is from 50 Å or more to 400 Å or less. The substrate 100 is set in a vessel of a heat CVD (chemical vapor deposition) apparatus and is heated in an atmosphere including a hydrocarbon gas as a raw material gas to grow the carbon nanotube on the non-catalyst metallic layer 2. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブデバイスおよび電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、チューブの直径が数μｍ以上の細長い形状の繊維状炭素材料は、カーボンファイバと呼ばれている。カーボンナノチューブと呼ばれるチューブ状炭素材料は、１９９１年に発見され、カーボンファイバよりも細い１μｍ以下のチューブ径を有する。狭義には、カーボンの６角網目の面が軸とほぼ平行である炭素材料がカーボンナノチューブと呼ばれている。狭義のカーボンナノチューブをさらに分類すると、６角網目のチューブが１枚だけのカーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）と呼ばれ、６角網目が多層であるカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれている。
【０００３】
本明細書において、カーボンナノチューブとは、直径１μｍ以下のチューブ状の炭素材料をいい、チューブ内が中空である場合だけでなく、チューブ内が詰まっている場合も含み、さらにチューブの周囲にアモルファス的な炭素（結晶性の乱れを有する炭素）が存在す場合も含む。
【０００４】
上記のカーボンナノチューブの製造方法には、アーク放電法、レーザー蒸発法および熱分解法（または熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法）の３種類がある。以下、３種類の製造方法について説明する。
【０００５】
（アーク放電法）
アーク放電法では、１９９１年、飯島らが、アーク放電における陰極堆積物中の炭素物質の電子顕微鏡観察により、ＭＷＮＴを発見した。その後、希ガス圧力を５００Ｔｏｒｒ以上にするなどの工夫から、現在ではＭＷＮＴの高効率合成法がほぼ確立している。
【０００６】
また、ＳＷＮＴは、１９９３年、飯島およびＢｅｔｈｕｎｅらによって、独立に、同時に報告された。飯島らはＦｅ（鉄）微粒子が共存したアーク炭素すす中で初めてＳＷＮＴを見出し、ＢｅｔｈｕｎｅらはＣｏ（コバルト）共存下でＳＷＮＴの作製に成功している。一方、１９９６年、Ｂｅｒｎｉｅｒらは、Ｎｉを含んだカーボンロッド中にさらにＹ（イットリウム）を添加することにより、ＳＷＮＴの収率が著しく増大することを明らかにした。彼らは、原子比でＮｉ（ニッケル）１％およびＹ４％を含んだカーボンロッドのアーク放電から得られる陰極堆積物の先端部にＳＷＮＴが大量に生成していることを見出した。その後、その際に生じる炭素すす中にも極めて収率よくカーボンナノチューブが生成していることが明らかになった。
【０００７】
（レーザ蒸発法）
レーザ蒸発法は、１９９６年、Ｓｍａｌｌｅｙらのグループにより高収率合成法として明らかにされた。このレーザ蒸発法では、まず、石英管中にＣｏまたはＮｉを分散させたカーボンロッドを設置し、石英管中にＡｒ（アルゴン）を約５００Ｔｏｒｒに満たし、全体を約１２００℃に加熱する。そして、石英管の上流側の端からＮｄ（ネオジム）：ＹＡＧレーザを集光してカーボンロッドを加熱蒸発させる。それにより、石英管の下流側にカーボンナノチューブが堆積する。
【０００８】
（熱分解法（熱ＣＶＤ法））
熱分解法は、電気炉により加熱された反応容器中にエチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素ガスをキャリアガスとともに導入し、熱分解された炭素を容器中または基板上に分散された触媒金属の存在下でチューブ状に形成するものである。以下、熱分解法を用いた従来のカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【０００９】
熱分解法を用いたＭＷＮＴの作製法として、アルミナ微粒子に硝酸鉄等を含浸させた触媒を用いて直径３．５〜７０ｎｍの炭素フィブリルを生成させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【００１０】
本発明は、熱分解法で基板上にカーボンナノチューブを形成するものであるが、以下に触媒金属を基板上に準備し、カーボンナノチューブを形成する従来の作製法について示す。
【００１１】
従来の第１の製造方法として、耐熱性の基体上に金属Ｐｄ（パラジウム）微粒子を分散させて炭素ガス中で熱処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では、表面酸化膜を形成したシリコン基板を使用し、有機溶剤で洗浄した後、有機Ｐｄ錯体溶液をスピンナーコートし、大気中で３００℃、１２分間熱処理する。続いて、Ｎ_２（９８ｖｏｌ１％）＋Ｈ_２（２ｖｏｌ％）の混合ガス気流中で、１８５℃、１０分間の熱処理を行う。その表面にはφ５ｎｍ程度の金属Ｐｄが分散していたとされている。気相成長炭素繊維（カーボンナノチューブ）の形成はＡｒ（９９ｖｏｌ％）＋Ｃ_２Ｈ_４（１ｖｏｌ％）の混合ガスとＮ_２とを１：９で混合した気流中で、７００℃、１０分間熱処理を行う。
【００１２】
従来の第２の製造方法として、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を用いた方法が提案されている（非特許文献１参照）。この方法では、硝酸鉄をエタノールに分散させた溶液をスピンコートで５〜１０ｎｍの厚さに塗布し、７００℃の真空中熱処理で微粒子を固定し、カーボンナノチューブの形成前に窒素ガス中で還元処理して触媒を活性化させる。アルミニウムを基板に使用し、金属基板上へのカーボンナノチューブの形成に成功したと記載されている。
【００１３】
従来の第３の製造方法として、Ｃｕ、Ｃｒ、ＡｇおよびＡｕのうちの１種とＦｅ、ＣｏおよびＮｉのうち１種とを同時スパッタリングする方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法では、基体として清浄したサファイヤ基板またはＳｉウエハ基板を使用している。基板上にＲＦスパッタリング法によりＣｏを１００ｎｍ成膜し、さらにＣｕ、Ｃｒ、ＡｇおよびＡｕのうちの１種とＦｅ、ＣｏおよびＮｉのうち１種とを同時スパッタリングすることにより触媒微粒子の分散膜を作製している。この分散膜は水素４％、ヘリウム９６％の雰囲気中で６００℃で２０分間アニールすると、基体表面に数〜数十ｎｍのＦｅ、ＣｏまたはＮｉの触媒微粒子がＣｕ、Ｃｒ、ＡｇまたはＡｕの超微粒子支持膜中または表面にかなり高密度に分散された超微粒子分散膜が得られるとされている。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第４６６３２３０号明細書
【特許文献２】
特開平８−１００３２８号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３９８１５号公報
【非特許文献１】
Ｃｈ．Ｅｍｍｅｎｅｇｇｅｒｅｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，１６２−１６３（２０００），４５２−４５６
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の第１および第２の製造方法では、工程が複雑となり、かつスピンコート法で溶液を塗布する必要があるため、カーボンナノチューブの大面積化が困難である。
【００１６】
また、上記の従来の第３の製造方法では、２元の同時スパッタリングという複雑なプロセスが必要となる。そのため、カーボンナノチューブの量産化および大面積化が困難である。
【００１７】
本発明の目的は、簡単なプロセスでカーボンナノチューブを形成することができるとともに量産化および大面積化が可能なカーボンナノチューブの製造方法、それを用いたカーボンナノチューブデバイスおよび電気二重層キャパシタを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、少なくとも一面側にカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属からなる第１の金属層を含む基板を用い、基板の第１の金属層上にチタンを主成分とする非触媒金属からなる第２の金属層を形成し、炭化水素ガスを原料ガスとして含む雰囲気中で熱分解法により基板上にカーボンナノチューブを成長させるものである。
【００１９】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法においては、少なくとも一面側に触媒金属からなる第１の金属層を含む基板を用い、その基板の第１の金属層上にチタンを主成分とする非触媒金属からなる第２の金属層を形成する。この状態で、炭化水素ガスを原料ガスとして含む雰囲気中で熱分解法を行うと、非触媒金属からなる第２の金属層上にカーボンナノチューブを形成することができる。これは、熱により第１の金属層の触媒金属が第２の金属層の非触媒金属と反応しまたは第２の金属層中に拡散することにより第２の金属層の表面に触媒金属の微粒子が形成されたことによるものと考えられる。
【００２０】
このように、簡単なプロセスによりカーボンナノチューブを第２の金属層上に形成することができる。したがって、カーボンナノチューブの量産化および大面積化が可能となる。
【００２１】
触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金であってもよい。それにより、第２の金属層の表面上にカーボンナノチューブが良好に形成される。
【００２２】
基板として、触媒金属により形成された基板を用いてもよい。この場合、基板中の触媒金属が第２の金属層の非触媒金属と反応しまたは第２の金属層中に拡散し、第２の金属層の表面に触媒金属の微粒子が均一に形成される。その結果、第２の金属層上にカーボンナノチューブが成長する。
【００２３】
基板として、耐熱性基板上に触媒金属からなる触媒金属層を有する基板を用いてもよい。この場合、耐熱性基板上に形成された触媒金属層中の触媒金属が第２の金属層の非触媒金属と反応しまたは第２の金属層中に拡散し、第２の金属層の表面に触媒金属の微粒子が均一に形成される。その結果、第２の金属層上にカーボンナノチューブが成長する。
【００２４】
第２の金属層上に触媒金属からなる第３の金属層をさらに備えてもよい。この場合、第３の金属層上にカーボンナノチューブが形成される。このように、第２の金属層上に触媒金属からなる第３の金属層をさらに設けることにより、カーボンナノチューブを形成することが可能な第２の金属層の膜厚の範囲が広がる。したがって、製造工程における第２の金属層の膜厚の制御が容易になる。
【００２５】
第２の金属層の膜厚は５０Å〜４００Åの範囲にあることが好ましい。それにより、第２の金属層上にカーボンナノチューブを形成することができる。
【００２６】
第２の発明に係るカーボンナノチューブデバイスは、第１の発明に係る製造方法により製造されたカーボンナノチューブを電極として備えるものである。
【００２７】
この場合、電極がカーボンナノチューブからなるので、電極の表面積が大きくなる。したがって、カーボンナノチューブデバイスの電気的特性が向上する。
【００２８】
第３の発明に係る電気二重層キャパシタは、第１の発明に係る製造方法により製造された基板上のカーボンナノチューブを分極性電極として備えるとともに、基板を集電体として備えるものである。
【００２９】
この場合、分極性電極がカーボンナノチューブからなるので、大きな電極面積を確保することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の径はほぼ均一であるため、細孔に浸入可能な電解液を用いることにより、カーボンナノチューブの全体に均一に電解液を浸透させることができる。したがって、小型で大容量の電気二重層キャパシタを実現することが可能となる。
【００３０】
また、カーボンナノチューブの製造工程において用いられる基板が集電体として働くので、集電体を設ける工程が不要となる。したがって、簡単なプロセスで電気二重層キャパシタを安価に製造することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（１）第１の実施の形態
図１は本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。図１を参照しながら第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明する。
【００３２】
まず、触媒金属からなる触媒金属基板１上に、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法によりＴｉ（チタン）を主成分とする非触媒金属層２を形成する。それにより、触媒金属基板１および非触媒金属層２の積層構造からなる基板１００が形成される。
【００３３】
触媒金属は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）またはＦｅ（鉄）であることが好ましい。また、触媒金属は、Ｙ（イットリウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）またはＬｕ（ルテチウム）であってもよい。あるいは、触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕのうち２種以上の金属を含んでもよい。
【００３４】
非触媒金属層２は、Ｔｉ単体からなってもよく、Ｔｉを主成分として他の金属元素を含んでもよい。非触媒金属層２の膜厚は、５０Å以上４００Å以下であることが好ましい。この場合、カーボンナノチューブを非触媒金属層２上に形成することができる。また、非触媒金属層２の膜厚が１００Å以上２００Å以下であることがより好ましい。この場合、カーボンナノチューブを非触媒金属層２の全面に均一に形成することができる。
【００３５】
非触媒金属層２は、カーボンナノチューブを形成すべき触媒金属基板１上の領域に形成する。非触媒金属層２を触媒金属基板１上の全面に形成してもよく、触媒金属基板１上の一部の領域に形成してもよい。
【００３６】
次に、基板１００を熱ＣＶＤ（化学的蒸着）装置の容器内にセットし、減圧下でヒータにより加熱し、約１時間保持する。その後、炭化水素ガスを容器内に導入し、約１時間保持する。それより、炭化水素が熱分解され、非触媒金属層２上にカーボンナノチューブが形成される。
【００３７】
基板１００の加熱温度は、４００℃以上９００℃以下であることが好ましい。加熱温度を４００℃以上に設定することにより、炭化水素ガスを分解させることができる。また、加熱温度を９００℃以下に設定することにより、触媒金属基板１および非触媒金属層２の変質を防止することかできる。炭化水素ガスとしては、アセチレン、メタン、エタン等を用いることができる。加熱時間は、１時間に限らず、任意の時間に設定することができる。
【００３８】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、簡単なプロセにより触媒金属基板１および非触媒金属層２の積層構造からなる基板１００上にカーボンナノチューブを均一に形成することができる。したがって、カーボンナノチューブの量産化および大面積化が可能となる。
【００３９】
（２）第２の実施の形態
図２は本実施の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。図２を参照しながら第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明する。
【００４０】
まず、耐熱性基板１１上に、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法により触媒金属からなる触媒金属層１２を形成する。ここで用いられる触媒金属は、第１の実施の形態における触媒金属基板１の触媒金属と同様である。
【００４１】
次に、触媒金属層１２上に、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法によりＴｉを主成分とする非触媒金属層１３を形成する。それにより、耐熱性基板１１、触媒金属層１２および非触媒金属層１３の積層構造からなる基板１００が形成される。
【００４２】
非触媒金属層１３は、Ｔｉ単体からなってもよく、Ｔｉを主成分として他の金属元素を含んでもよい。非触媒金属層１３の膜厚は、５０Å以上４００Å以下であることが好ましい。この場合、カーボンナノチューブを非触媒金属層１３上に形成することができる。また、非触媒金属層１３の膜厚が１００Å以上２００Å以下であることがより好ましい。この場合、カーボンナノチューブを非触媒金属層１３の全面に均一に形成することができる。
【００４３】
触媒金属層１２および非触媒金属層１３は、カーボンナノチューブを形成すべき耐熱性基板１１上の領域に形成する。触媒金属層１２および非触媒金属層１３を耐熱性基板１１上の全面に形成してもよく、耐熱性基板１１上の一部の領域に形成してもよい。
【００４４】
次に、基板１００を熱ＣＶＤ装置の容器内にセットし、減圧下でヒータにより加熱し、約１時間保持する。その後、炭化水素ガスを容器内に導入し、約１時間保持する。それにより、炭化水素が熱分解され、非触媒金属層１３上にカーボンナノチューブが形成される。
【００４５】
耐熱性基板１１の加熱温度は第１の実施の形態と同様である。また、炭化水素ガスの種類も第１の実施の形態と同様である。
【００４６】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、簡単なプロセスで耐熱性基板１１、触媒金属層１２および非触媒金属層１３の積層構造からなる基板１００上にカーボンナノチューブを均一に形成することができる。したがって、カーボンナノチューブの量産化および大面積化が可能となる。
【００４７】
（３）第３の実施の形態
図３は本発明の第３の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。図３を参照しながら第３の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明する。
【００４８】
まず、触媒金属からなる触媒金属基板１上に、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法によりＴｉを主成分とする非触媒金属層２を形成する。触媒金属基板１および非触媒金属層２は第１の実施の形態と同様である。
【００４９】
さらに、非触媒金属層２上に、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の成膜法により触媒金属からなる触媒金属層３を形成する。それにより、触媒金属基板１、非触媒金属層２および触媒金属層３の積層構造からなる基板１００が形成される。
【００５０】
触媒金属層３の形成に用いる触媒金属の種類は、触媒金属基板１を構成する触媒金属と同様である。ただし、触媒金属層３の触媒金属と触媒金属基板１の触媒金属とは同一種類であってもよく、あるいは異なる種類であってもよい。
【００５１】
非触媒金属層２および触媒金属層３は、カーボンナノチューブを形成すべき触媒金属基板１上の領域に形成する。非触媒金属層２および触媒金属層３を触媒金属基板１上の全面に形成してもよく、触媒金属基板１上の一部の領域に形成してもよい。
【００５２】
次に、基板１００を熱ＣＶＤ装置の容器内にセットし、減圧下でヒータにより加熱し、約１時間保持する。その後、炭化水素ガスを容器内に導入し、約１時間保持する。それにより、炭化水素が熱分解され、触媒金属層３上にカーボンナノチューブが形成される。触媒金属基板１の加熱温度および加熱時間は第１の実施の形態と同様である。
【００５３】
非触媒金属層２の膜厚は、５０Å以上４００Å以下であることが好ましい。この場合、カーボンナノチューブを触媒金属層３上にほぼ均一に形成することができる。また、非触媒金属層２の膜厚が１００Å以上２００Å以下であることがより好ましい。この場合、カーボンナノチューブを触媒金属層３の全面に均一に形成することができる。
【００５４】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、簡単なプロセスにより触媒金属基板１、非触媒金属層２および触媒金属層３の積層構造からなる基板１００上にカーボンナノチューブをほぼ均一に形成することができる。したがって、カーボンナノチューブの量産化および大面積化が可能となる。
【００５５】
特に、非触媒金属層２上に触媒金属層３を形成することにより、カーボンナノチューブの形成が可能となる非触媒金属層２の膜厚の範囲が広がる。それにより、製造工程において非触媒金属層２の膜厚の制御が容易になる。
【００５６】
（４）第４の実施の形態
図４は本発明の第４の実施の形態に係るカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの構造を示す模式図であり、（ａ）は模式的平面図、（ｂ）は模式的断面図である。図４を参照しながら第４の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法を説明する。
【００５７】
図４（ｂ）に示すように、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２を形成する。カーボンナノチューブ電極２１，２２の各々は、基板１００上にカーボンナノチューブ１０１を備える。基板１００は図１〜図３のいずれかの構造を有する。カーボンナノチューブ１００は、第１〜第３の実施の形態のいずれかの製造方法により基板１００上に形成される。
【００５８】
図４（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ電極２１には引き出し電極５１が接続され、カーボンナノチューブ電極２２には引き出し電極５２が接続されている。
【００５９】
一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２を真空中で乾燥させる。その後、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２間にセルロース系のセパレータ４０を挿入し、カーボンナノチューブ電極２１，２２を両側からガラス基板３１，３２で挟み込むことによりセルを作製する。このセルに電解液を含浸させる。
【００６０】
電解液には、例えば１ＭのＴＥＡＢＦ_４（４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いることができる。電解液の種類は、本例に限定されず、種々の電解液を用いることができる。このようにして、電気二重層キャパシタを作製することができる。
【００６１】
本実施の形態に係る電気二重層キャパシタにおいては、各カーボンナノチューブ電極２１，２２がカーボンナノチューブ１０１からなるので、大きな表面積を確保することができる。また、カーボンナノチューブ１０１の細孔の径はほぼ均一であるため、細孔に浸入可能な電解液を用いることにより、カーボンナノチューブ１０１の全体に均一に電解液を浸透させることができる。したがって、小型で大容量の電気二重層キャパシタを実現することが可能となる。
【００６２】
（５）第５の実施の形態
第１〜第３の実施の形態に係る製造方法により製造されるカーボンナノチューブは、電気二重層キャパシタの電極に限らず、電気化学デバイス等の種々のカーボンナノチューブデバイスの電極として用いることができる。
【００６３】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブデバイスは、第１〜第３のいずれかの実施の形態に係る方法により製造されたカーボンナノチューブを水電解用電極または触媒電極として備える。
【００６４】
この場合、水電解用電極または触媒電極としては、図１、図２または図３に示した基板１００上に形成されたカーボンナノチューブを用いることができる。あるいは、図１、図２または図３の基板１００からカーボンナノチューブを酸等により分離し、カーボンナノチューブを独立して水電解用電極または触媒電極として用いてもよい。
【００６５】
【実施例】
（実施例１）
実施例１では、触媒金属基板１としてＮｉ基板、Ｆｅ基板、Ｃｏ基板およびＳＵＳ（ステンレス）基板を用い、第１の実施の形態の方法で次のようにしてカーボンナノチューブを形成した。ＳＵＳ基板は、Ｆｅ中にＣｒを１８％およびＮｉを８％を含有する。
【００６６】
触媒金属基板１をアセトンで超音波洗浄し、窒素ガンにより乾燥させた。触媒金属基板１を電子ビーム蒸着装置の容器内にセットし、１０^−４Ｐａ以下に真空引きした。ターゲットとしてＴｉを使用し、各触媒金属基板１上に非触媒金属層２として膜厚１００ÅのＴｉ膜を形成した。
【００６７】
触媒金属基板１およびＴｉ膜の積層構造を有する基板１００を熱ＣＶＤ装置にセットし、５×１０^−２Ｐａ以下に真空引きした。その後、ヒータにより５０℃／分で７００℃まで昇温し、基板１００を約１時間７００℃で保持した。容器内にＨｅで２０％に希釈されたアセチレンガスを１５ｓｃｃｍで導入し、容器内の圧力を１０００Ｐａとした。この状態で基板１０を１時間保持し、各基板１００上にカーボンナノチューブを形成した。
【００６８】
その後、ヒータの電源を遮断し、基板１００を自然冷却させた。基板１００が室温まで冷却された後、基板１００を容器から取り出した。
【００６９】
また、比較例として、触媒金属基板１の代わりにＴａ（タンタル）基板およびＷ（タングステン）基板を用い、実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブの形成を試みた。
【００７０】
実施例１および比較例におけるカーボンナノチューブの形成状況をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。観察結果を表１に示す。また、図５にＮｉ基板／Ｔｉ膜上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示し、図６にＳＵＳ基板／Ｔｉ膜上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１および図５に示すように、Ｎｉ基板、Ｆｅ基板、Ｃｏ基板およびＳＵＳ基板を用いた場合には、基板１００上にカーボンナノチューブの形成が見られた。特に、Ｎｉ基板、Ｆｅ基板およびＣｏ基板を用いた場合には、基板１００上の全面にカーボンナノチューブが形成された。図６に示すように、ＳＵＳ基板を用いた場合には、基板１００上の一部にカーボンナノチューブが形成された。一方、Ｔａ基板およびＷ基板を用いた場合には、基板上にカーボンナノチューブが全く形成されなかった。
【００７３】
したがって、第１の実施の形態の方法では、触媒金属基板１としてＮｉ基板、Ｆｅ基板、Ｃｏ基板またはＳＵＳ基板を用いることが好ましく、特にＮｉ基板、Ｆｅ基板およびＣｏ基板を用いることがより好ましい。
【００７４】
なお、ＳＵＳ基板を用いた場合には、ＳＵＳがＦｅおよびＮｉを含有するためにカーボンナノチューブの成長が一部に見られたものと考えられる。
【００７５】
（実施例２）
実施例２では、触媒金属基板１としてＮｉ基板を用い、非触媒金属層２としてＴｉ膜を用い、Ｔｉ膜の膜厚を２０Å、５０Å、１００Å、１５０Å、２００Å、４００Åおよび１０００Åとして、実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブを形成した。
【００７６】
実施例２におけるカーボンナノチューブの形成状況をＳＥＭで観察した。観察結果を表２に示す。また、図７にＴｉ膜の膜厚が４００Åの場合に基板１００上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表２に示すように、Ｔｉ膜の膜厚が５０Å〜２００Åの場合に、基板１００上にカーボンナノチューブの形成が見られた。特に、Ｔｉ膜の膜厚が１００Å〜２００Åの場合には、基板１００上の全面にカーボンナノチューブが形成された。一方、Ｔｉ膜の膜厚が２０Åおよび４００Åの場合には、基板１００上にカーボンナノチューブがほとんど形成されなかった（図７参照）。Ｔｉ膜の膜厚が１０００Åの場合には、基板１００上にカーボンナノチューブが全く形成されなかった。
【００７９】
したがって、第１の実施の形態の方法では、非触媒金属層２の膜厚が５０Å〜２００Åであることが好ましく、１００Å〜２００Åであることがより好ましい。
【００８０】
（実施例３）
実施例３では、耐熱性基板１１としてＴａ基板を用い、触媒金属層１２としＮｉ膜を用い、非触媒金属層１３としてＴｉ膜を用い、第２の実施の形態の方法でカーボンナノチューブを形成した。
【００８１】
Ｔａ基板をアセトンで超音波洗浄し、窒素ガンにより乾燥させた。Ｔａ基板を電子ビーム蒸着装置の容器内にセットし、１０^−４Ｐａ以下に真空引きした。まず、ターゲットとしてＮｉを使用し、Ｔａ基板上に触媒金属層１２として膜厚５００ÅのＮｉ膜を形成した。さらに、ターゲットとしてＴｉを使用し、触媒金属層１２上に非触媒金属層１３として膜厚１５０ÅのＴｉ膜を形成した。
【００８２】
Ｔａ基板、Ｎｉ膜およびＴｉ膜の積層構造を有する基板１００を熱ＣＶＤ装置にセットし、実施例１と同様の条件で熱分解法により基板１００上にカーボンナノチューブを形成した。
【００８３】
実施例３におけるカーボンナノチューブの形成状況をＳＥＭで観察した。観察結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
表３に示すように、Ｔａ基板、Ｎｉ膜およびＴｉ膜の積層構造を有する基板１００上の全面にカーボンナノチューブが形成された。
【００８６】
したがって、第２の実施の形態の方法においても、第１の実施の形態の方法と同様に、基板１００上にカーボンナノチューブを均一に形成することができる。
【００８７】
（実施例４）
実施例４では、触媒金属基板１としてＮｉ基板を用い、非触媒金属層２としてＴｉ膜を用い、触媒金属層３としてＮｉ膜を用い、Ｔｉ膜の膜厚を２０Å、５０Å、１００Å、１５０Å、２００Å、４００Åおよび１０００Åとして、実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブを形成した。
【００８８】
Ｎｉ基板をアセトンで超音波洗浄し、窒素ガンにより乾燥させた。Ｎｉ基板を電子ビーム蒸着装置の容器内にセットし、１０^−４Ｐａ以下に真空引きした。まず、ターゲットとしてＴｉを使用し、Ｎｉ基板上に非触媒金属層２としてＴｉ膜を形成した。次に、ターゲットとしてＮｉを使用し、非触媒金属層２上に触媒金属層３として膜厚３０ÅのＮｉ膜を形成した。
【００８９】
Ｎｉ基板、Ｔｉ膜およびＮｉ膜の積層構造を有する基板１００を熱ＣＶＤ装置にセットし、実施例１と同様の条件で熱分解法により基板１００上にカーボンナノチューブを形成した。
【００９０】
実施例４におけるカーボンナノチューブの形成状況をＳＥＭで観察した。観察結果を表４に示す。また、図８にＴｉ膜の膜厚が４００Åの場合に基板１００上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。さらに、図９にＴｉ膜の膜厚が４００Åの場合に基板１００上に形成されたカーボンナノチューブのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す。
【００９１】
【表４】

【００９２】
表４に示すように、Ｔｉ膜の膜厚が５０Å〜４００Åの場合に、基板１００上にカーボンナノチューブの形成が見られた（図８および図９参照）。特に、Ｔｉ膜の膜厚が１００Å〜２００Åの場合には、基板１００上の全面にカーボンナノチューブが形成された。一方、Ｔｉ膜の膜厚が２０Åの場合には、基板１００上にカーボンナノチューブがほとんど形成されなかった。Ｔｉ膜の膜厚が１０００Åの場合には、基板１００上にカーボンナノチューブが全く形成されなかった。
【００９３】
したがって、第３の実施の形態の方法では、非触媒金属層２の膜厚が５０Å〜４００Åであることが好ましく、１００Å〜２００Åであることがより好ましい。
【００９４】
実施例２の結果と実施例４の結果とを比較すると、Ｔｉ膜の膜厚が４００Åの場合に、実施例２では、カーボンナノチューブがほとんど形成されなかったのに対し、実施例４では、カーボンナノチューブがほぼ全面に形成された。したがって、Ｔｉ膜上にＮｉ膜を形成することにより、カーボンナノチューブが形成されるＴｉ膜の膜厚の範囲が広がることがわかる。
【００９５】
この現象は、Ｔｉ膜の膜厚が４００Å以上に厚くなると、カーボンナノチューブ形成の効果が減少するが、Ｔｉ膜上にＮｉ膜を形成することによりカーボンナノチューブ形成の効果が再び現われることによるものと考えられる。
【００９６】
なお、Ｎｉ膜の膜厚が５０Åを超えると、カーボンナノチューブを形成することが可能なＴｉ膜の膜厚の範囲が広がらないことを実験で確認できた。したがって、Ｎｉ膜の膜厚は０よりも大きく５０Å以下であることが好ましい。
【００９７】
（実施例５）
実施例５では、図４に示した構造を有する第４の実施の形態に係る電気二重層キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。
【００９８】
本実施例では、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２を真空中で１２０℃、４時間乾燥した。一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２間にセルロース系のセパレータ４０を挿入し、カーボンナノチューブ電極２１，２２を両側からガラス基板３１，３２で挟み込むことによりセルを作製した。このセルに電解液として１ＭのＴＥＡＢＦ_４／ＰＣを含浸させ、電気二重層キャパシタを作製した。
【００９９】
なお、ここでは、Ｎｉ基板、膜厚１５０ÅのＴｉ膜および膜厚３０ÅのＮｉ膜の積層構造を有する基板１００を用いてカーボンナノチューブ電極２１，２２を形成した。
【０１００】
０．０５ｍＡの定電流で、電圧範囲０〜２．５Ｖの測定条件で電気二重層キャパシタの充放電を行った。図１０に初期３サイクルの充放電カーブの測定結果を示す。また、図１１に充放電サイクル試験での静電容量変化の測定結果を示す。
【０１０１】
図１０に示すように、本実施例の電気二重層キャパシタは安定に充放電することを確認できた。また、図１１に示すように、本実施例の電気二重層キャパシタは、活性炭を用いた場合と同様に、１０００サイクルまで静電容量が低下することなく充放電できることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２】本実施の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係るカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの構造を示す模式図であり、（ａ）は模式的平面図、（ｂ）は模式的断面図である。
【図５】Ｎｉ基板／Ｔｉ膜上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図６】ＳＵＳ基板／Ｔｉ膜上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図７】Ｔｉ膜の膜厚が４００Åの場合に基板上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図８】Ｔｉ膜の膜厚が４００Åの場合に基板上に形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図９】Ｔｉ膜の膜厚が４００Åの場合に基板上に形成されたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図１０】初期３サイクルの充放電カーブの測定結果を示す図である。
【図１１】充放電サイクル試験の容量変化の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１触媒金属基板
２，１３非触媒金属層
３，１２触媒金属層
１１耐熱性基板
２１，２２カーボンナノチューブ電極
４０セパレータ
３１，３２ガラス基板
１００基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube, a carbon nanotube device, and an electric double layer capacitor.
[0002]
[Prior art]
Generally, an elongated fibrous carbon material having a tube diameter of several μm or more is called a carbon fiber. A tubular carbon material called a carbon nanotube was discovered in 1991, and has a tube diameter of 1 μm or less, which is smaller than a carbon fiber. In a narrow sense, a carbon material in which the plane of the hexagonal mesh of carbon is substantially parallel to the axis is called a carbon nanotube. When carbon nanotubes in a narrow sense are further classified, carbon nanotubes having only one tube of hexagonal mesh are called single-wall nanotubes (SWNT), and carbon nanotubes having multiple layers of hexagonal mesh are called multi-wall nanotubes (MWNT). being called.
[0003]
In this specification, a carbon nanotube refers to a tubular carbon material having a diameter of 1 μm or less, including not only a case where the inside of the tube is hollow, but also a case where the inside of the tube is clogged. This includes the case where there is a strong carbon (carbon having disordered crystallinity).
[0004]
There are three types of methods for producing the above carbon nanotubes: an arc discharge method, a laser evaporation method, and a thermal decomposition method (or a thermal CVD (chemical vapor deposition) method). Hereinafter, three types of manufacturing methods will be described.
[0005]
(Arc discharge method)
In the arc discharge method, in 1991, Iijima et al. Discovered MWNT by electron microscopic observation of a carbon material in a cathode deposit in arc discharge. After that, a high-efficiency synthesis method of MWNT has been almost established at present by devising the rare gas pressure to be 500 Torr or more.
[0006]
SWNTs were also reported independently and simultaneously by Iijima and Bethune et al. In 1993. Iijima et al. Found SWNT for the first time in arc carbon soot in which Fe (iron) fine particles coexisted, and Bethune et al. Succeeded in producing SWNT in the presence of Co (cobalt). On the other hand, in 1996, Bernier et al. Revealed that the addition of Y (yttrium) to a carbon rod containing Ni significantly increased the yield of SWNT. They found that large amounts of SWNTs were formed at the tip of the cathode deposit obtained from the arc discharge of a carbon rod containing 1% Ni (nickel) and 4% Y in atomic ratio. Thereafter, it was clarified that carbon nanotubes were formed in the carbon soot generated at that time with extremely high yield.
[0007]
(Laser evaporation method)
The laser evaporation method was described in 1996 by Smallley et al. As a high-yield synthesis method. In this laser evaporation method, first, a carbon rod in which Co or Ni is dispersed is placed in a quartz tube, Ar (argon) is filled in the quartz tube to about 500 Torr, and the whole is heated to about 1200 ° C. Then, an Nd (neodymium): YAG laser is focused from the upstream end of the quartz tube to heat and evaporate the carbon rod. Thereby, carbon nanotubes are deposited on the downstream side of the quartz tube.
[0008]
(Thermal decomposition method (thermal CVD method))
In the pyrolysis method, a hydrocarbon gas such as ethylene, acetylene, or benzene is introduced together with a carrier gas into a reaction vessel heated by an electric furnace, and the thermally decomposed carbon is dispersed in the vessel or on a substrate. It is formed into a tube in the presence. Hereinafter, a conventional method for producing carbon nanotubes using a pyrolysis method will be described.
[0009]
As a method for producing MWNT using a thermal decomposition method, a method has been proposed in which carbon fibrils having a diameter of 3.5 to 70 nm are generated using a catalyst in which alumina fine particles are impregnated with iron nitrate or the like (see Patent Document 1). .
[0010]
In the present invention, a carbon nanotube is formed on a substrate by a thermal decomposition method. Hereinafter, a conventional method for preparing a catalyst metal on a substrate and forming a carbon nanotube will be described.
[0011]
As a conventional first production method, a method has been proposed in which metal Pd (palladium) fine particles are dispersed on a heat-resistant substrate and heat-treated in carbon gas (see Patent Document 2). In this method, a silicon substrate on which a surface oxide film is formed is used, and after washing with an organic solvent, an organic Pd complex solution is spinner-coated and heat-treated at 300 ° C. for 12 minutes in the air. Then N ₂ (98vol1%) + H ₂ Heat treatment is performed at 185 ° C. for 10 minutes in a (2 vol%) mixed gas stream. It is said that metal Pd of about φ5 nm was dispersed on the surface. Formation of vapor-grown carbon fiber (carbon nanotube) is Ar (99 vol%) + C ₂ H ₄ (1 vol%) mixed gas and N ₂ And a heat treatment at 700 ° C. for 10 minutes in an air flow of 1: 9.
[0012]
As a second conventional method, iron nitrate (Fe (NO ₃ ) ₃ ) Has been proposed (see Non-Patent Document 1). In this method, a solution in which iron nitrate is dispersed in ethanol is applied to a thickness of 5 to 10 nm by spin coating, the fine particles are fixed by heat treatment in a vacuum at 700 ° C., and reduced in nitrogen gas before forming carbon nanotubes. Treatment activates the catalyst. It is described that carbon was successfully formed on a metal substrate using aluminum as a substrate.
[0013]
As a third conventional manufacturing method, a method has been proposed in which one of Cu, Cr, Ag, and Au and one of Fe, Co, and Ni are simultaneously sputtered (see Patent Document 3). In this method, a cleaned sapphire substrate or Si wafer substrate is used as a substrate. A 100 nm Co film is formed on the substrate by RF sputtering, and one of Cu, Cr, Ag and Au and one of Fe, Co and Ni are simultaneously sputtered to form a dispersed film of catalyst fine particles. We are making. When this dispersed film is annealed at 600 ° C. for 20 minutes in an atmosphere of 4% of hydrogen and 96% of helium, catalyst particles of Fe, Co, or Ni having a size of several to several tens nm are superposed on the surface of the substrate. It is said that an ultrafine particle-dispersed membrane that is dispersed at a considerably high density in or on the surface of the fine-particle support membrane can be obtained.
[0014]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,663,230
[Patent Document 2]
JP-A-8-100328
[Patent Document 3]
JP-A-11-139815
[Non-patent document 1]
Ch. Emmenegger et al. , Applied Surface Science, 162-163 (2000), 452-456.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned conventional first and second manufacturing methods, the steps are complicated and it is necessary to apply a solution by a spin coating method, so that it is difficult to increase the area of the carbon nanotube.
[0016]
Further, in the above-mentioned third conventional manufacturing method, a complicated process called binary simultaneous sputtering is required. Therefore, it is difficult to mass-produce the carbon nanotubes and increase the area thereof.
[0017]
An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes that can form carbon nanotubes by a simple process and that can be mass-produced and have a large area, and to provide a carbon nanotube device and an electric double-layer capacitor using the same. It is.
[0018]
Means for Solving the Problems and Effects of the Invention
The method for producing carbon nanotubes according to the present invention uses a substrate including a first metal layer made of a catalytic metal having a function of promoting the growth of carbon nanotubes on at least one surface side, and forms titanium on the first metal layer of the substrate. A second metal layer composed of a non-catalytic metal mainly composed of, and growing carbon nanotubes on a substrate by a thermal decomposition method in an atmosphere containing a hydrocarbon gas as a source gas.
[0019]
In the method for producing carbon nanotubes according to the present invention, a substrate including a first metal layer made of a catalyst metal on at least one surface side is used, and a non-catalytic metal containing titanium as a main component is formed on the first metal layer of the substrate. A second metal layer made of is formed. In this state, when the pyrolysis method is performed in an atmosphere containing a hydrocarbon gas as a source gas, carbon nanotubes can be formed on the second metal layer made of a non-catalytic metal. This is because the catalyst metal of the first metal layer reacts with the non-catalyst metal of the second metal layer by heat or diffuses into the second metal layer to form fine particles of the catalyst metal on the surface of the second metal layer. Is thought to be due to the formation of
[0020]
Thus, the carbon nanotube can be formed on the second metal layer by a simple process. Therefore, it is possible to mass-produce the carbon nanotubes and increase the area thereof.
[0021]
The catalyst metal is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Y, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Lu. May be a metal or alloy. Thereby, carbon nanotubes are favorably formed on the surface of the second metal layer.
[0022]
A substrate formed of a catalyst metal may be used as the substrate. In this case, the catalyst metal in the substrate reacts with the non-catalyst metal of the second metal layer or diffuses into the second metal layer, so that fine particles of the catalyst metal are uniformly formed on the surface of the second metal layer. . As a result, carbon nanotubes grow on the second metal layer.
[0023]
As the substrate, a substrate having a catalytic metal layer made of a catalytic metal on a heat-resistant substrate may be used. In this case, the catalyst metal in the catalyst metal layer formed on the heat-resistant substrate reacts with the non-catalyst metal of the second metal layer or diffuses into the second metal layer, and the surface of the second metal layer Fine particles of the catalyst metal are formed uniformly. As a result, carbon nanotubes grow on the second metal layer.
[0024]
A third metal layer made of a catalyst metal may be further provided on the second metal layer. In this case, carbon nanotubes are formed on the third metal layer. As described above, by further providing the third metal layer made of the catalyst metal on the second metal layer, the range of the thickness of the second metal layer on which the carbon nanotube can be formed is widened. Accordingly, it is easy to control the thickness of the second metal layer in the manufacturing process.
[0025]
The thickness of the second metal layer is preferably in the range of 50 ° to 400 °. Thereby, carbon nanotubes can be formed on the second metal layer.
[0026]
A carbon nanotube device according to a second invention includes a carbon nanotube manufactured by the manufacturing method according to the first invention as an electrode.
[0027]
In this case, since the electrodes are made of carbon nanotubes, the surface area of the electrodes increases. Therefore, the electrical characteristics of the carbon nanotube device are improved.
[0028]
An electric double layer capacitor according to a third aspect of the present invention includes a carbon nanotube on a substrate manufactured by the manufacturing method according to the first aspect of the present invention as a polarizable electrode and the substrate as a current collector.
[0029]
In this case, since the polarizable electrode is made of carbon nanotube, a large electrode area can be secured. In addition, since the diameter of the pores of the carbon nanotubes is substantially uniform, the use of an electrolyte that can penetrate the pores allows the electrolyte to uniformly penetrate the entire carbon nanotube. Therefore, it is possible to realize a small and large-capacity electric double layer capacitor.
[0030]
In addition, since the substrate used in the carbon nanotube manufacturing process functions as a current collector, the step of providing a current collector is unnecessary. Therefore, the electric double layer capacitor can be manufactured at a low cost by a simple process.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1) First embodiment
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a carbon nanotube according to the first embodiment of the present invention. A method for manufacturing a carbon nanotube according to the first embodiment will be described with reference to FIG.
[0032]
First, a non-catalytic metal layer 2 mainly composed of Ti (titanium) is formed on a catalytic metal substrate 1 made of a catalytic metal by a film forming method such as an electron beam evaporation method or a sputtering method. Thus, a substrate 100 having a stacked structure of the catalytic metal substrate 1 and the non-catalytic metal layer 2 is formed.
[0033]
The catalyst metal is preferably Ni (nickel), Co (cobalt) or Fe (iron). The catalyst metals are Y (yttrium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Pt (platinum), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), and Gd (gadolinium). , Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium) or Lu (lutetium). Alternatively, the catalyst metal may include two or more metals of Ni, Co, Fe, Y, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Lu. .
[0034]
The non-catalytic metal layer 2 may be made of Ti alone, or may contain Ti as a main component and other metal elements. It is preferable that the thickness of the non-catalytic metal layer 2 is 50 ° or more and 400 ° or less. In this case, carbon nanotubes can be formed on the non-catalytic metal layer 2. Further, it is more preferable that the thickness of the non-catalytic metal layer 2 is 100 ° or more and 200 ° or less. In this case, the carbon nanotubes can be uniformly formed on the entire surface of the non-catalytic metal layer 2.
[0035]
The non-catalytic metal layer 2 is formed in a region on the catalytic metal substrate 1 where carbon nanotubes are to be formed. The non-catalytic metal layer 2 may be formed on the entire surface of the catalytic metal substrate 1 or may be formed in a partial region on the catalytic metal substrate 1.
[0036]
Next, the substrate 100 is set in a container of a thermal CVD (chemical vapor deposition) apparatus, heated by a heater under reduced pressure, and held for about one hour. Thereafter, hydrocarbon gas is introduced into the vessel and held for about one hour. As a result, the hydrocarbon is thermally decomposed, and carbon nanotubes are formed on the non-catalytic metal layer 2.
[0037]
The heating temperature of the substrate 100 is preferably 400 ° C. or more and 900 ° C. or less. By setting the heating temperature to 400 ° C. or higher, the hydrocarbon gas can be decomposed. Further, by setting the heating temperature to 900 ° C. or less, it is possible to prevent the catalytic metal substrate 1 and the non-catalytic metal layer 2 from being altered. As the hydrocarbon gas, acetylene, methane, ethane, or the like can be used. The heating time is not limited to one hour, and can be set to any time.
[0038]
According to the method for producing carbon nanotubes according to the present embodiment, carbon nanotubes can be uniformly formed on substrate 100 having a laminated structure of catalytic metal substrate 1 and non-catalytic metal layer 2 by a simple process. Therefore, it is possible to mass-produce the carbon nanotubes and increase the area thereof.
[0039]
(2) Second embodiment
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for manufacturing a carbon nanotube according to the second embodiment. A method for manufacturing a carbon nanotube according to the second embodiment will be described with reference to FIG.
[0040]
First, a catalytic metal layer 12 made of a catalytic metal is formed on a heat-resistant substrate 11 by a film forming method such as an electron beam evaporation method or a sputtering method. The catalyst metal used here is the same as the catalyst metal of the catalyst metal substrate 1 in the first embodiment.
[0041]
Next, a non-catalytic metal layer 13 containing Ti as a main component is formed on the catalytic metal layer 12 by a film forming method such as an electron beam evaporation method or a sputtering method. Thus, a substrate 100 having a laminated structure of the heat resistant substrate 11, the catalytic metal layer 12, and the non-catalytic metal layer 13 is formed.
[0042]
The non-catalytic metal layer 13 may be composed of Ti alone, or may contain Ti as a main component and other metal elements. The thickness of the non-catalytic metal layer 13 is preferably 50 ° or more and 400 ° or less. In this case, carbon nanotubes can be formed on the non-catalytic metal layer 13. More preferably, the thickness of the non-catalytic metal layer 13 is 100 ° or more and 200 ° or less. In this case, the carbon nanotubes can be uniformly formed on the entire surface of the non-catalytic metal layer 13.
[0043]
The catalytic metal layer 12 and the non-catalytic metal layer 13 are formed in regions on the heat-resistant substrate 11 where carbon nanotubes are to be formed. The catalytic metal layer 12 and the non-catalytic metal layer 13 may be formed on the entire surface of the heat resistant substrate 11 or may be formed in a partial region on the heat resistant substrate 11.
[0044]
Next, the substrate 100 is set in a container of a thermal CVD apparatus, heated by a heater under reduced pressure, and held for about one hour. Thereafter, hydrocarbon gas is introduced into the vessel and held for about one hour. Thereby, the hydrocarbon is thermally decomposed, and carbon nanotubes are formed on the non-catalytic metal layer 13.
[0045]
The heating temperature of the heat-resistant substrate 11 is the same as in the first embodiment. Further, the type of the hydrocarbon gas is also the same as in the first embodiment.
[0046]
According to the method for producing carbon nanotubes according to the present embodiment, carbon nanotubes are uniformly formed on substrate 100 having a laminated structure of heat-resistant substrate 11, catalytic metal layer 12, and non-catalytic metal layer 13 by a simple process. be able to. Therefore, it is possible to mass-produce the carbon nanotubes and increase the area thereof.
[0047]
(3) Third embodiment
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a carbon nanotube according to the third embodiment of the present invention. A method for manufacturing a carbon nanotube according to the third embodiment will be described with reference to FIG.
[0048]
First, a non-catalytic metal layer 2 containing Ti as a main component is formed on a catalytic metal substrate 1 made of a catalytic metal by a film forming method such as an electron beam evaporation method or a sputtering method. The catalytic metal substrate 1 and the non-catalytic metal layer 2 are the same as in the first embodiment.
[0049]
Further, a catalytic metal layer 3 made of a catalytic metal is formed on the non-catalytic metal layer 2 by a film forming method such as an electron beam evaporation method and a sputtering method. Thus, a substrate 100 having a laminated structure of the catalytic metal substrate 1, the non-catalytic metal layer 2, and the catalytic metal layer 3 is formed.
[0050]
The type of the catalyst metal used for forming the catalyst metal layer 3 is the same as the catalyst metal constituting the catalyst metal substrate 1. However, the catalyst metal of the catalyst metal layer 3 and the catalyst metal of the catalyst metal substrate 1 may be the same type or different types.
[0051]
The non-catalytic metal layer 2 and the catalytic metal layer 3 are formed in a region on the catalytic metal substrate 1 where carbon nanotubes are to be formed. The non-catalytic metal layer 2 and the catalytic metal layer 3 may be formed on the entire surface of the catalytic metal substrate 1 or may be formed in a partial region on the catalytic metal substrate 1.
[0052]
Next, the substrate 100 is set in a container of a thermal CVD apparatus, heated by a heater under reduced pressure, and held for about one hour. Thereafter, hydrocarbon gas is introduced into the vessel and held for about one hour. Thereby, the hydrocarbon is thermally decomposed, and carbon nanotubes are formed on the catalyst metal layer 3. The heating temperature and heating time of the catalytic metal substrate 1 are the same as in the first embodiment.
[0053]
It is preferable that the thickness of the non-catalytic metal layer 2 is 50 ° or more and 400 ° or less. In this case, carbon nanotubes can be formed almost uniformly on the catalyst metal layer 3. Further, it is more preferable that the thickness of the non-catalytic metal layer 2 is 100 ° or more and 200 ° or less. In this case, the carbon nanotubes can be uniformly formed on the entire surface of the catalyst metal layer 3.
[0054]
According to the method for producing carbon nanotubes according to the present embodiment, carbon nanotubes are formed almost uniformly on substrate 100 having a laminated structure of catalytic metal substrate 1, non-catalytic metal layer 2, and catalytic metal layer 3 by a simple process. can do. Therefore, it is possible to mass-produce the carbon nanotubes and increase the area thereof.
[0055]
In particular, by forming the catalytic metal layer 3 on the non-catalytic metal layer 2, the range of the film thickness of the non-catalytic metal layer 2 in which carbon nanotubes can be formed is widened. This facilitates control of the thickness of the non-catalytic metal layer 2 in the manufacturing process.
[0056]
(4) Fourth embodiment
FIGS. 4A and 4B are schematic views showing the structure of an electric double layer capacitor using carbon nanotubes according to a fourth embodiment of the present invention, wherein FIG. 4A is a schematic plan view, and FIG. is there. A method for manufacturing the electric double layer capacitor according to the fourth embodiment will be described with reference to FIG.
[0057]
As shown in FIG. 4B, a pair of

carbon nanotube electrodes

21 and 22 are formed. Each of the

carbon nanotube electrodes

21 and 22 has a carbon nanotube 101 on a substrate 100. The substrate 100 has one of the structures shown in FIGS. The carbon nanotube 100 is formed on the substrate 100 by any one of the manufacturing methods according to the first to third embodiments.
[0058]
As shown in FIG. 4A, an extraction electrode 51 is connected to the carbon nanotube electrode 21, and an extraction electrode 52 is connected to the carbon nanotube electrode 22.
[0059]
The pair of

carbon nanotube electrodes

21 and 22 are dried in a vacuum. Then, a cellulosic separator 40 is inserted between the pair of

carbon nanotube electrodes

21 and 22, and the

carbon nanotube electrodes

21 and 22 are sandwiched between the

glass substrates

31 and 32 from both sides to produce a cell. This cell is impregnated with the electrolyte.
[0060]
For the electrolyte, for example, 1M TEABF ₄ (Tetraethylammonium tetrafluoroborate) / PC (propylene carbonate) can be used. The type of the electrolytic solution is not limited to this example, and various electrolytic solutions can be used. Thus, an electric double layer capacitor can be manufactured.
[0061]
In the electric double layer capacitor according to the present embodiment, since each of the

carbon nanotube electrodes

21 and 22 is made of the carbon nanotube 101, a large surface area can be secured. In addition, since the diameter of the pores of the carbon nanotube 101 is substantially uniform, the use of an electrolytic solution that can enter the pores allows the electrolytic solution to uniformly penetrate the entire carbon nanotube 101. Therefore, it is possible to realize a small and large-capacity electric double layer capacitor.
[0062]
(5) Fifth embodiment
The carbon nanotubes manufactured by the manufacturing methods according to the first to third embodiments are not limited to electrodes of electric double layer capacitors, but can be used as electrodes of various carbon nanotube devices such as electrochemical devices.
[0063]
The carbon nanotube device according to the present embodiment includes a carbon nanotube manufactured by the method according to any one of the first to third embodiments as an electrode for water electrolysis or a catalyst electrode.
[0064]
In this case, the carbon nanotube formed on the substrate 100 shown in FIG. 1, FIG. 2, or FIG. 3 can be used as the electrode for water electrolysis or the catalyst electrode. Alternatively, the carbon nanotubes may be separated from the substrate 100 of FIG. 1, 2 or 3 using an acid or the like, and the carbon nanotubes may be used independently as a water electrolysis electrode or a catalyst electrode.
[0065]
【Example】
(Example 1)
In Example 1, a Ni substrate, a Fe substrate, a Co substrate, and a SUS (stainless steel) substrate were used as the catalyst metal substrate 1, and carbon nanotubes were formed by the method of the first embodiment as follows. The SUS substrate contains 18% of Cr and 8% of Ni in Fe.
[0066]
The catalytic metal substrate 1 was ultrasonically cleaned with acetone and dried with a nitrogen gun. The catalyst metal substrate 1 is set in a container of an electron beam evaporation apparatus, ^-4 It was evacuated to Pa or less. A Ti film having a thickness of 100 ° was formed as a non-catalytic metal layer 2 on each catalytic metal substrate 1 using Ti as a target.
[0067]
A catalytic metal substrate 1 and a substrate 100 having a laminated structure of a Ti film were set in a thermal CVD apparatus, and 5 × 10 ^-2 It was evacuated to Pa or less. Thereafter, the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 50 ° C./min by a heater, and the substrate 100 was held at 700 ° C. for about 1 hour. Acetylene gas diluted to 20% with He was introduced into the container at 15 sccm, and the pressure in the container was set to 1000 Pa. In this state, the substrate 10 was held for one hour, and carbon nanotubes were formed on each substrate 100.
[0068]
Thereafter, the power supply of the heater was shut off, and the substrate 100 was cooled naturally. After the substrate 100 was cooled to room temperature, the substrate 100 was taken out of the container.
[0069]
Further, as a comparative example, a Ta (tantalum) substrate and a W (tungsten) substrate were used in place of the catalytic metal substrate 1, and formation of carbon nanotubes was attempted in the same manner as in Example 1.
[0070]
The state of formation of the carbon nanotubes in Example 1 and Comparative Example was observed with a scanning electron microscope (SEM). Table 1 shows the observation results. FIG. 5 shows an SEM photograph of carbon nanotubes formed on the Ni substrate / Ti film, and FIG. 6 shows an SEM photograph of carbon nanotubes formed on the SUS substrate / Ti film.
[0071]
[Table 1]

[0072]
As shown in Table 1 and FIG. 5, when the Ni substrate, the Fe substrate, the Co substrate, and the SUS substrate were used, formation of carbon nanotubes on the substrate 100 was observed. In particular, when a Ni substrate, an Fe substrate, and a Co substrate were used, carbon nanotubes were formed on the entire surface of the substrate 100. As shown in FIG. 6, when the SUS substrate was used, carbon nanotubes were formed on a part of the substrate 100. On the other hand, when the Ta substrate and the W substrate were used, no carbon nanotube was formed on the substrate.
[0073]
Therefore, in the method of the first embodiment, it is preferable to use a Ni substrate, an Fe substrate, a Co substrate, or a SUS substrate as the catalytic metal substrate 1, and it is more preferable to use a Ni substrate, an Fe substrate, and a Co substrate.
[0074]
When the SUS substrate was used, it is considered that the growth of carbon nanotubes was partially observed because SUS contained Fe and Ni.
[0075]
(Example 2)
In Example 2, a Ni substrate was used as the catalytic metal substrate 1, a Ti film was used as the non-catalytic metal layer 2, and the thickness of the Ti film was set to 20 °, 50 °, 100 °, 150 °, 200 °, 400 °, and 1000 °. Carbon nanotubes were formed in the same manner as described above.
[0076]
The state of formation of the carbon nanotubes in Example 2 was observed by SEM. Table 2 shows the observation results. FIG. 7 shows an SEM photograph of carbon nanotubes formed on the substrate 100 when the thickness of the Ti film is 400 °.
[0077]
[Table 2]

[0078]
As shown in Table 2, carbon nanotubes were formed on the substrate 100 when the thickness of the Ti film was 50 to 200 °. In particular, when the thickness of the Ti film was 100 ° to 200 °, carbon nanotubes were formed on the entire surface of the substrate 100. On the other hand, when the thickness of the Ti film was 20 ° or 400 °, carbon nanotubes were hardly formed on the substrate 100 (see FIG. 7). When the thickness of the Ti film was 1000 °, no carbon nanotubes were formed on the substrate 100.
[0079]
Therefore, in the method of the first embodiment, the thickness of the non-catalytic metal layer 2 is preferably from 50 to 200 °, more preferably from 100 to 200 °.
[0080]
(Example 3)
In Example 3, a Ta substrate was used as the heat-resistant substrate 11, a Ni film was used as the catalytic metal layer 12, and a Ti film was used as the non-catalytic metal layer 13, and carbon nanotubes were formed by the method of the second embodiment. .
[0081]
The Ta substrate was ultrasonically cleaned with acetone and dried with a nitrogen gun. The Ta substrate was set in the container of the electron beam evaporation apparatus, and 10 ^-4 It was evacuated to Pa or less. First, a Ni film having a thickness of 500 ° was formed as a catalyst metal layer 12 on a Ta substrate using Ni as a target. Further, a Ti film having a thickness of 150 ° was formed as a non-catalytic metal layer 13 on the catalytic metal layer 12 using Ti as a target.
[0082]
A substrate 100 having a laminated structure of a Ta substrate, a Ni film and a Ti film was set in a thermal CVD apparatus, and carbon nanotubes were formed on the substrate 100 by a thermal decomposition method under the same conditions as in Example 1.
[0083]
The formation state of the carbon nanotubes in Example 3 was observed by SEM. Table 3 shows the observation results.
[0084]
[Table 3]

[0085]
As shown in Table 3, carbon nanotubes were formed on the entire surface of the substrate 100 having the laminated structure of the Ta substrate, the Ni film, and the Ti film.
[0086]
Therefore, also in the method of the second embodiment, the carbon nanotubes can be uniformly formed on the substrate 100 as in the method of the first embodiment.
[0087]
(Example 4)
In Example 4, a Ni substrate was used as the catalyst metal substrate 1, a Ti film was used as the non-catalytic metal layer 2, a Ni film was used as the catalyst metal layer 3, and the thickness of the Ti film was 20 °, 50 °, 100 °, 150 °, Carbon nanotubes were formed at 200 °, 400 ° and 1000 ° in the same manner as in Example 1.
[0088]
The Ni substrate was ultrasonically cleaned with acetone and dried with a nitrogen gun. Place the Ni substrate in the container of the electron beam evaporation apparatus, ^-4 It was evacuated to Pa or less. First, Ti was used as a target, and a Ti film was formed as a non-catalytic metal layer 2 on a Ni substrate. Next, a Ni film having a thickness of 30 ° was formed as the catalyst metal layer 3 on the non-catalyst metal layer 2 using Ni as the target.
[0089]
A Ni substrate, a substrate 100 having a laminated structure of a Ti film and a Ni film were set in a thermal CVD apparatus, and carbon nanotubes were formed on the substrate 100 by a thermal decomposition method under the same conditions as in Example 1.
[0090]
The formation state of the carbon nanotubes in Example 4 was observed by SEM. Table 4 shows the observation results. FIG. 8 shows an SEM photograph of carbon nanotubes formed on the substrate 100 when the thickness of the Ti film is 400 °. FIG. 9 shows a TEM (transmission electron microscope) photograph of carbon nanotubes formed on the substrate 100 when the thickness of the Ti film is 400 °.
[0091]
[Table 4]

[0092]
As shown in Table 4, when the thickness of the Ti film was 50 ° to 400 °, carbon nanotubes were formed on the substrate 100 (see FIGS. 8 and 9). In particular, when the thickness of the Ti film was 100 ° to 200 °, carbon nanotubes were formed on the entire surface of the substrate 100. On the other hand, when the thickness of the Ti film was 20 °, carbon nanotubes were hardly formed on the substrate 100. When the thickness of the Ti film was 1000 °, no carbon nanotubes were formed on the substrate 100.
[0093]
Therefore, in the method according to the third embodiment, the thickness of the non-catalytic metal layer 2 is preferably 50 ° to 400 °, more preferably 100 ° to 200 °.
[0094]
Comparing the results of Example 2 with the results of Example 4, when the film thickness of the Ti film was 400 °, the carbon nanotubes were hardly formed in Example 2, whereas in Example 4, the carbon nanotubes were formed. Nanotubes were formed on almost the entire surface. Therefore, it can be seen that the range of the thickness of the Ti film on which the carbon nanotube is formed is widened by forming the Ni film on the Ti film.
[0095]
This phenomenon is thought to be due to the fact that the effect of forming carbon nanotubes decreases when the thickness of the Ti film is increased to 400 ° or more, but the effect of forming carbon nanotubes appears again by forming a Ni film on the Ti film. Can be
[0096]
Experiments have confirmed that when the film thickness of the Ni film exceeds 50 °, the range of the film thickness of the Ti film capable of forming carbon nanotubes does not increase. Therefore, the thickness of the Ni film is preferably larger than 0 and equal to or smaller than 50 °.
[0097]
(Example 5)
In Example 5, an electric double layer capacitor according to the fourth embodiment having the structure shown in FIG. 4 was manufactured, and charge / discharge characteristics were measured.
[0098]
In this example, the pair of

carbon nanotube electrodes

21 and 22 were dried at 120 ° C. for 4 hours in a vacuum. A cell was produced by inserting a cellulosic separator 40 between a pair of

carbon nanotube electrodes

21 and 22 and sandwiching the

carbon nanotube electrodes

21 and 22 between

glass substrates

31 and 32 from both sides. 1M TEABF as electrolyte in this cell ₄ / PC was impregnated to produce an electric double layer capacitor.
[0099]
Here, the

carbon nanotube electrodes

21 and 22 were formed using a substrate 100 having a stacked structure of a Ni substrate, a Ti film having a thickness of 150 °, and a Ni film having a thickness of 30 °.
[0100]
The electric double layer capacitor was charged and discharged at a constant current of 0.05 mA under measurement conditions in a voltage range of 0 to 2.5 V. FIG. 10 shows the measurement results of the charge and discharge curves of the initial three cycles. FIG. 11 shows a measurement result of a change in capacitance in a charge / discharge cycle test.
[0101]
As shown in FIG. 10, it was confirmed that the electric double layer capacitor of this example was charged and discharged stably. Further, as shown in FIG. 11, it was confirmed that the electric double layer capacitor of this example can be charged and discharged without a decrease in capacitance up to 1000 cycles, similarly to the case where activated carbon was used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a carbon nanotube according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a carbon nanotube according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a carbon nanotube according to a third embodiment of the present invention.
FIGS. 4A and 4B are schematic diagrams showing a structure of an electric double layer capacitor using carbon nanotubes according to a fourth embodiment of the present invention, wherein FIG. 4A is a schematic plan view, and FIG. It is.
FIG. 5 is an SEM photograph of carbon nanotubes formed on a Ni substrate / Ti film.
FIG. 6 is an SEM photograph of carbon nanotubes formed on a SUS substrate / Ti film.
FIG. 7 is an SEM photograph of carbon nanotubes formed on a substrate when the thickness of a Ti film is 400 °.
FIG. 8 is an SEM photograph of carbon nanotubes formed on a substrate when the thickness of a Ti film is 400 °.
FIG. 9 is a TEM photograph of carbon nanotubes formed on a substrate when the thickness of a Ti film is 400 °.
FIG. 10 is a diagram showing measurement results of charge / discharge curves of three initial cycles.
FIG. 11 is a diagram showing a measurement result of a change in capacity in a charge / discharge cycle test.
[Explanation of symbols]
1 Catalyst metal substrate
2,13 Non-catalytic metal layer
3,12 catalytic metal layer
11 Heat resistant substrate
21,22 carbon nanotube electrode
40 separator
31, 32 glass substrate
100 substrates

Claims

少なくとも一面側にカーボンナノチューブの成長を促進する作用を有する触媒金属からなる第１の金属層を含む基板を用い、前記基板の前記第１の金属層上にチタンを主成分とする非触媒金属からなる第２の金属層を形成し、炭化水素ガスを原料ガスとして含む雰囲気中で熱分解法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。A substrate including a first metal layer made of a catalytic metal having an action of promoting the growth of carbon nanotubes on at least one surface side is used. On the first metal layer of the substrate, a non-catalytic metal mainly containing titanium is used. Forming a second metal layer, and growing the carbon nanotubes on the substrate by a thermal decomposition method in an atmosphere containing a hydrocarbon gas as a source gas.

前記触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。The catalyst metal is one or two selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Y, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Lu. 2. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the method is a metal or an alloy as described above.

前記基板として、触媒金属により形成された基板を用いることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブの製造方法。The method according to claim 1, wherein a substrate formed of a catalyst metal is used as the substrate.

前記基板として、耐熱性基板上に触媒金属からなる触媒金属層を有する基板を用いることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブの製造方法。The method according to claim 1, wherein a substrate having a catalyst metal layer made of a catalyst metal on a heat-resistant substrate is used as the substrate.

前記第２の金属層上に触媒金属からなる第３の金属層をさらに形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。The method according to any one of claims 1 to 4, wherein a third metal layer made of a catalyst metal is further formed on the second metal layer.

前記第２の金属層の膜厚が５０Å〜４００Åの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。The method according to claim 1, wherein a thickness of the second metal layer is in a range of 50 ° to 400 °.

請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたカーボンナノチューブを電極として備えたことを特徴とするカーボンナノチューブデバイス。A carbon nanotube device comprising, as an electrode, a carbon nanotube produced by the production method according to claim 1.

請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造された基板上のカーボンナノチューブを分極性電極として備えるとともに、前記基板を集電体として備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。An electric double layer capacitor comprising: a carbon nanotube on a substrate manufactured by the manufacturing method according to claim 1 as a polarizable electrode; and the substrate as a current collector.