KR100668332B1 - Fabrication method of device comprising carbide and nitride nano electron emitters - Google Patents

Abstract

본 발명은 향상된 에미터 안정성과 결합된 향상된 방출 특성을 발휘하는 새로운 전계 에미터의 제조방법을 개시한다. 특히, 바람직한 나노스케일, 정렬된 그리고 샤프한 팁 에미터 구조를 가진 새로운 타입의 카바이드 또는 나이트라이드를 근거한 전계 방출 에미터의 제조방법을 개시한다.The present invention discloses a method of making a new field emitter that exhibits improved emission properties combined with improved emitter stability. In particular, a method of making a field emission emitter based on a new type of carbide or nitride having a preferred nanoscale, aligned and sharp tip emitter structure is disclosed.

Description

카바이드 및 나이트라이드 나노 전자 에미터를 구비한 소자의 제조방법{Fabrication method of device comprising carbide and nitride nano electron emitters}Fabrication method of device comprising carbide and nitride nano electron emitters

도 1(a) 및 1(b)는 카바이드 또는 나이트라이드 물질을 카본 나노튜브 어레이 템플레이트 상에 도포함으로써 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터의 정렬된, 나노스케일 전계 에미터 어레이를 생성하는 예시적 과정을 개략적으로 보여준다. 1 (a) and 1 (b) illustrate an exemplary process for creating an aligned, nanoscale field emitter array of carbide or nitride field emitters by applying carbide or nitride material onto a carbon nanotube array template. Shown schematically

도 2(a), 2(b), 2(c)는 조성 금속을 도포하고 표면물질을 열처리하여 카바이드 또는 나이트라이드로 전환함으로써 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터의 정렬된, 나노스케일 전계 에미터 어레이를 생성하는 예시적 과정을 개략적으로 보여준다. 2 (a), 2 (b) and 2 (c) show an ordered, nanoscale field emitter array of carbide or nitride field emitters by applying the composition metal and heat treating the surface material to carbide or nitride Shows an exemplary process for generating a.

도 3(a), 3(b)는 전계 CVD 처리를 통해서 나노튜브의 전환으로 생성된 나노콘 형상의 전계 에미터 대 막대 형상 또는 나노스케일 튜브 전계 에미터의 비교되는 모폴로지를 개략적으로 보여준다. 3 (a) and 3 (b) schematically show the comparable morphology of nanocone shaped field emitters versus rod-shaped or nanoscale tube field emitters produced by the conversion of nanotubes through field CVD treatment.

도 4(a) 및 4(b)는 SEM 사진이며, CVD 공정중 인가된 전계에 의해 나노튜브로부터 전환된 본 발명의 나노콘 형상의 전계 에미터와 종래기술의 나노튜브 전계 에미터를 보여준다. 4 (a) and 4 (b) are SEM photographs, showing the nanocone shaped field emitters of the present invention and nanotube field emitters of the present invention converted from nanotubes by an applied electric field during the CVD process.

도 5는 SEM 사진 세트이며, 나노튜브-정렬 인가 전계의 크기에 따른 나노튜브의 모폴로지의 감도를 보여준다. 5 is a set of SEM photographs showing the sensitivity of the morphology of the nanotubes according to the size of the nanotube-aligned applied field.

도 6은 카바이드 또는 나이트라이드 나노 전계 에미터의 생성을 위한 템플레이트로서 이용되는 카본 나노콘 구조의 주기적 어레이의 예를 보여준다. FIG. 6 shows an example of a periodic array of carbon nanocon structures used as a template for the production of carbide or nitride nanofield emitters.

도 7(a), 7(b), 7(c)는 카본나노콘 구조에 프리커서 메탈을 증착하여 카바이드 타입 나노콘 에미터으로 전환하고, 그리고 고온 열처리로 확산적 카바이드 형성을 유도하는 예시적 공정을 보여준다. 7 (a), 7 (b), and 7 (c) illustrate an example of depositing a precursor metal on a carbon nanocone structure, converting it into a carbide type nanocone emitter, and inducing diffusion of carbide by high temperature heat treatment. Show the process.

도 8(a), 8(b), 8(c)는 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 표면 물질과 베이스 카본 템플레이트 물질 사이에 높은 전기 저항 반도체 중간층을 통합시킴으로써 본 발명의 카바이드 또는 나이트라이드 나노콘 전계 에미터 구조의 택일적 실시예를 보여준다.8 (a), 8 (b), and 8 (c) illustrate the carbide or nitride nanocone emi of the present invention by incorporating a high electrical resistive semiconductor interlayer between the carbide or nitride emitter surface material and the base carbon template material. An alternative embodiment of the structure is shown.

도 9(a), (b)는 카본 나노콘 템플레이트의 팁 근처에만 중간의 반도체 저항층이 통합된 카바이드 또는 나이트라이드 나노콘 전계 에미터를 가진 본 발명의 다른 택일적 실시예를 보여준다. 9 (a) and 9 (b) show another alternative embodiment of the present invention having a carbide or nitride nanocone emitter incorporating an intermediate semiconductor resistive layer only near the tip of the carbon nanocone template.

도 10은 카본 나노튜브 타입 템플레이트 물질 상으로 중간의 반도체 저항층을 통합한 카바이드 또는 나이트라이드 나노콘 전계 에미터의 또 다른 택일적 실시예를 보여준다. 10 shows another alternative embodiment of a carbide or nitride nanocone field emitter incorporating an intermediate semiconductor resistive layer onto a carbon nanotube type template material.

도 11은 본 발명의 정렬된 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 어레이를 구비한 마이크로웨이브 증폭기의 일 예를 개략적으로 보여준다.11 schematically shows an example of a microwave amplifier with an array of aligned carbide or nitride emitters of the present invention.

도 12(a) 및 12(b)는 각 게이트 애퍼처 아래의 각셀 내의 개별적 정렬된 카 바이드 또는 나이트라이드 에미터와 애퍼처 게이트 층을 구비하는 독창적 필드 에미터를 개략적으로 보여준다. 12 (a) and 12 (b) schematically show a unique field emitter with individually aligned carbide or nitride emitters and aperture gate layers in each cell under each gate aperture.

도 13은 독창적 정렬된 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 어레이를 구비한 전계 방출 디스플레이의 예를 개략적으로 보여준다. 13 schematically shows an example of a field emission display with a uniquely aligned carbide or nitride emitter array.

도 14는 전자빔 리소그래피 기술에서 콘트라스트를 생성하는 두 개의 주요 마스크 타입(스텐실 타입 멤브레인 타입)을 개략적으로 보여준다. FIG. 14 schematically shows two main mask types (stencil type membrane type) that produce contrast in electron beam lithography techniques.

도 15는 독창적 정렬된 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 어레이를 구비한 전자빔 투사 리소그래피 장치의 예를 개략적으로 보여준다. FIG. 15 schematically shows an example of an electron beam projection lithography apparatus with an original aligned carbide or nitride emitter array.

도 16은 디스플레이의 낮은 구동전압을 위해 정렬된 카바이드 또는 나이트라이드 나노니들 또는 나노콘 구조를 구비하는 독창적 플라즈마 디스플레이 소자를 개략적으로 보여준다.FIG. 16 schematically shows a unique plasma display device having carbide or nitride nanoneedle or nanocon structures aligned for the low drive voltage of the display.

이 발명은 카바이드 및 나이트라이드 전계방출 구조의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 템플레이트와 같은 카본 나노구조를 이용한 카바이드 및 나이트라이드 전계방출 구조의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbide and nitride field emission structures, and more particularly, to a method for producing carbide and nitride field emission structures using carbon nanostructures such as templates.

전계방출소자는 평판 패널 디스플레이, 마이크로웨이브 파워 증폭기, 나노-제조 도구들과 같은 다양한 응용 분야에 유용하게 이용된다. 2001년 8월 4일 등록된 발명자 진 등의 미국특허 6,283,812 "Process for fabricating article comprising aligned truncated carbon nanotubes" 와, 2001년 10월 2일 등록된 발명자 Goren 등의 미국특허 6,297,592 "Microwave vacuum tube device employing grid-modulated cold cathode source having nanotube emitters"를 참조한다. 전형적 전계방출 소자는 캐소드와 하나 이상의 전계방출 팁으로 이루어진 전계방출 어셈블리를 구비한다. 상기 소자는 일반적으로 상기 방출 팁과 가깝게 이격된 그리드와, 상기 캐소드로부터 더 멀리 이격된 애노드를 구비한다. 전압은 상기 팁들로부터 전자의 방출을 유도하며, 그리드를 통해서 상기 애노드를 향하게 한다. Field emitters are useful in a variety of applications such as flat panel displays, microwave power amplifiers, and nano-fabrication tools. U.S. Patent 6,283,812 "Process for fabricating article comprising aligned truncated carbon nanotubes", filed August 4, 2001, and U.S. Patent 6,297,592, Microwave vacuum tube device employing grid, filed October 2, 2001. -modulated cold cathode source having nanotube emitters ". A typical field emission device has a field emission assembly consisting of a cathode and one or more field emission tips. The device generally has a grid spaced closer to the discharge tip and an anode spaced further away from the cathode. The voltage induces the emission of electrons from the tips and directs the anode through the grid.

1~100 나노미터 수준의 직경을 가진 탄소나노튜브처럼, 작은 직경 나노와이어는 최근 주목할 만한 관심을 받고 있다. Liu, et al., SCIENCE, VOL. 280, p. 1253(1998); Ren et al., SCIENCE, VOL. 282, p. 1105(1998); Li, et al., SCIENCE, VOL. 274, p. 1701(1996); J. Tans et al., SCIENCE, VOL. 36, p. 474(1997); Gan, et al., SCIENCE, VOL. 283, p. 512(1999); Bower, et als., Applied Physics Letters, VOL. 77, p. 830(2000) and Applied Physics Letters, VOL. 77, p.2767(2000); Merkulov et al., Applied Physics Letters, VOL. 79, p. 1178(2001); Tsai, et al., Applied Physics Letters, VOL. 81, p. 741(2002); Toe, et al., Nanotechnology, VOL. 14, p. 204(2004)를 참조한다. 나노스케일의 고 단면비 구성을 가진 구조는 전계방출 응용에 중요하다. 왜냐하면, 에미터 동작과 같은 구조들에 있어서 전계 농도의 중요한 장점은 낮은 인가 전압에서 훨씬 높은 방출 전류를 내기 때문이다. Like carbon nanotubes with diameters ranging from 1 to 100 nanometers, small diameter nanowires have recently received significant attention. Liu, et al., SCIENCE, VOL. 280, p. 1253 (1998); Ren et al., SCIENCE, VOL. 282, p. 1105 (1998); Li, et al., SCIENCE, VOL. 274, p. 1701 (1996); J. Tans et al., SCIENCE, VOL. 36, p. 474 (1997); Gan, et al., SCIENCE, VOL. 283, p. 512 (1999); Bower, et al., Applied Physics Letters, VOL. 77, p. 830 (2000) and Applied Physics Letters, VOL. 77, p. 2767 (2000); Merkulov et al., Applied Physics Letters, VOL. 79, p. 1178 (2001); Tsai, et al., Applied Physics Letters, VOL. 81, p. 741 (2002); Toe, et al., Nanotechnology, VOL. 14, p. See 204 (2004). Nanoscale high aspect ratio configurations are important for field emission applications. Because, in structures such as emitter operation, an important advantage of field concentration is that it produces much higher emission currents at low applied voltages.

전계방출 팁의 장시간 신뢰성과 안정성은 여러 면에서 중요하다. 높은 전류, 높은 전계 작동 조건은 방출 팁에 날카로운 팁 가까이 정전기적 스트레스에 의한 확산과, 줄 가열, 산화, 전자이동(electromigration)을 가져올 수 있으며, 이들은 에미터의 악화, 심지어 파괴를 가져올 수 있다. Long-term reliability and stability of field emission tips are important in many ways. High current, high field operating conditions can lead to electrostatic stress diffusion, joule heating, oxidation, and electromigration near the sharp tip to the discharge tip, which can result in deterioration and even destruction of the emitter.

카본나노튜브에서의 진공조건과 일정한 에미터 아래에서의 방출 전류의 불안정성은 잘 알려져 있다. 예컨대, 그것은 산소 불순물 또는 다른 흡착 개스의 존재에 기인될 수 있다. K. Dean and B.R. Chalamala, J. Appl. Phy. 85, 3832 (1999)를 참조한다. 산화 율은 산소 분압에 일반적으로 비례한다. 그러나 그러한 바람직하지 않은 산화는 전계방출소자로 사용하는 초 고진공 조건에서도 가능하다. 다른 나노튜브 사이에서 방출 특성의 변동(예컨대, 나노튜브 높이, 팁 샤프니스, 또는 촉매 입자의 형상 및 크기의 변동)은 강한 방출 나노튜브가 먼저 악화됨에 따라 심각한 불안정성 문제를 야기할 수 있다. 강한 방출 나노튜브 중 몇몇은 디스플레이 타입 낮은 전류 작동에서도 매우 뜨거워 질 수 있다(예컨대, >1600 ℃). 전계방출 진공 하에서 회피할 수 없는 잔류 산소와 콜드 캐소드 전계의 존재하에서 카본나노튜브의 계속적 악화는 일어날 수 있다. 나노튜브의 손상은 고 전류(따라서 고온) 동작하에서 팁의 전계 증발 또는 팁 소성으로 인한 CO2 상태로 전환을 통해서 일어난다. Vacuum conditions in carbon nanotubes and instability of emission currents under constant emitters are well known. For example, it may be due to the presence of oxygen impurities or other adsorptive gas. K. Dean and B.R. Chalamala, J. Appl. Phy. 85, 3832 (1999). The rate of oxidation is generally proportional to the oxygen partial pressure. However, such undesirable oxidation is possible even in ultra-high vacuum conditions used as field emission devices. Variations in emission characteristics between different nanotubes (eg, variations in the shape and size of nanotube height, tip sharpness, or catalyst particles) can cause serious instability problems as the strong emission nanotubes first deteriorate. Some of the strong emitting nanotubes can be very hot even with display type low current operation (eg> 1600 ° C.). Continuous deterioration of carbon nanotubes can occur in the presence of cold oxygen and residual oxygen that cannot be avoided under field emission vacuum. Damage to the nanotubes occurs through the conversion of the tip to CO2 due to electric field evaporation or tip firing under high current (and therefore high temperature) operation.

Mo 또는 Ir 팁과 같은 금속 스핀트(Spindt) 팁 에미터도 에미터 불안정성 문제를 가지고 있다. 예를 들어, 금속 에미터 팁 상에서 바람직하지 않은 나노침투(nanoprotrusions)의 발생과, 이온 충격(bombardment)과 non-UHV 진공조건에서 산소 불순물은 방출 전류에서의 시간 종속 증가를 초래하고, 결과적인 에미터 실패를 가져온다.Metal Spindt tip emitters, such as Mo or Ir tips, also have emitter instability problems. For example, the occurrence of undesirable nanoprotrusions on metal emitter tips, ion bombardment and oxygen impurities under non-UHV vacuum conditions result in a time dependent increase in emission current, resulting in emi Results in failure.

탄소나노튜브(CNT)는 가장 좋은 전계 에미터 중 하나로 알려져 있다. 그들의 고 단면비 기하와 결과적인 전계 농도는 상대적으로 낮은 인가 필드에서 중요한 전자 방출을 허용한다. 그러나, 전계방출은 전계 농도 팩터와 에미터의 일 함수의 함수이다. 카본 나노튜브는 후자에서 예외적으로 잘 맞지 않으며, 상대적으로 큰 일함수(φ ~ 5.0 eV)를 가지고 있다. CNT 보다 낮은 일함수를 가진 다른 물질들도 많다. 예컨대, TaC 의 ~3.8 eV, TiN 의 ~3.3 eV, Ta 의 4.2 eV, W 의 4.5 eV 이다. 이들 물질 중 몇몇은 보다 안정적이다(강한 원자결합과 높은 용융점을 가진다). Carbon nanotubes (CNTs) are known as one of the best field emitters. Their high aspect ratio geometry and resulting field concentrations allow for significant electron emission in relatively low applied fields. However, field emission is a function of the field concentration factor and the work function of the emitter. Carbon nanotubes do not fit exceptionally well in the latter, and have a relatively large work function (φ ~ 5.0 eV). Many other materials have lower work functions than CNTs. For example, it is -3.8 eV of TaC, -3.3 eV of TiN, 4.2 eV of Ta, and 4.5 eV of W. Some of these materials are more stable (with strong atomic bonds and high melting points).

이러한 더 양호한 물질등이 전계 에미터로 이용되지 않은 이유는 그들을 전계-집중, 샤프 팁의 에미터의 어레이로 제조하기 어렵기 때문이다. 복잡한 리소그래피 공정은 스핀트 에미터의 샤프한 Mo 팁을 제조할 수 있게 하지만, 그들은 복잡하며, 제조하는 데 비용이 많이 들며, 신뢰성 문제가 있다. 잘 알려진 나노침투 현상과 런어웨이 방출, 산소에 대한 감도는 전계 방출 콜드 캐소드와 같은 성공적인, 대형 크기의 응용에 심각한 장벽으로 되었다. 카바이드와 나이트라이드는 더 단단한 필드 에미터로 증명되었다. W. A. Mackie, T. Xie, M. R. Matthews, and P. R. Davis, in Materials Issues in Vacuum Microelectronics, Materials Research Society Symposium Proceedings Volume 509, p. 173(1988), A. A. Rouse, J. B. Bernhard, E. D. Sosa, D. E. Golden, Applied Physics Letters 76, 2583 (2000), H> Adachi, K. Fujii, S. Zaima, y. Shibata, Applied Physics Letters 43, 702 (1983) 에 의해서 발간된 아티클을 참조한다. 그러나, 낮은 전계에서 높은 방출 전 류를 얻는 데 중요한, 이격된 나노팁의 어레이와 같은 바람직한 전계 에미터 조성의 제조는 카바이드 또는 나이트라이드 물질에서 증명되지 않았다. The reason why these better materials are not used as field emitters is that they are difficult to fabricate with field-intensive, sharp tip arrays of emitters. Complex lithography processes enable the production of sharp Mo tips for spin emitters, but they are complex, costly to manufacture, and have reliability issues. The well-known nanoinfiltration phenomenon, runaway emission and oxygen sensitivity have become serious barriers to successful large-scale applications such as field emission cold cathodes. Carbide and nitride have proven to be harder field emitters. W. A. Mackie, T. Xie, M. R. Matthews, and P. R. Davis, in Materials Issues in Vacuum Microelectronics, Materials Research Society Symposium Proceedings Volume 509, p. 173 (1988), A. A. Rouse, J. B. Bernhard, E. D. Sosa, D. E. Golden, Applied Physics Letters 76, 2583 (2000), H> Adachi, K. Fujii, S. Zaima, y. See article published by Shibata, Applied Physics Letters 43, 702 (1983). However, the preparation of preferred field emitter compositions, such as arrays of spaced nanotips, important for obtaining high emission currents at low electric fields, has not been demonstrated in carbide or nitride materials.

따라서, 향상된 전계방출 안정성과 낮은 인가 전계에서 고 전류 능력을 가진 나노 어레이 전계방출 에미터를 필요로 한다.Thus, there is a need for nanoarray field emission emitters with improved field emission stability and high current capability at low applied fields.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 개선하기 위해 창출된 것으로서, 향상된 에미터 안정성과 결합된 향상된 방출 특성을 발휘하는 새로운 전계 에미터, 특히, 바람직한 나노스케일, 정렬된 샤프한 팁의 에미터 구조를 가진 새로운 타입의 카바이드 또는 나이트라이드에 근거한 전계 에미터의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention was created to ameliorate the above-mentioned problems of the prior art, and provides novel field emitters, particularly preferred nanoscale, aligned sharp tip emitter structures, which exhibit improved emission characteristics combined with improved emitter stability. To provide a new type of carbide or nitride based electric field emitter manufacturing method.

효율적인 전자의 전계방출을 위해서, 비교적 낮은 그리고 실용적인 인가 전계에서의 전계 에미터의 작동을 허여하기 위해서 높은 농도의 전계가 요구된다. 카본나노튜브(CNT)는 가장 좋은 전계 에미터 중 하나로 알려져 있다. 그들의 고 단면비 기하와 결과적인 전계 농도는 상대적으로 낮은 인가 전계에서 중요한 전자 방출을 허용한다. 그러나, 전계방출은 전계 농도 팩터와 에미터의 일 함수의 두 개의 함수이다. 카본 나노튜브는 상대적으로 큰 일함수(φ ~ 5.0 eV)를 가진다. 카바이드와 나이트라이드, 특히 내화물 카바이드 및 나이트라이드는 CNT 보다 낮은 일함수를 보여준다. 예컨대, TaC 의 ~3.8 eV, TiN 의 ~3.3 eV 이다. 강한 원자결합과 높은 용융점을 가지며, 이들 내화성 금속 카바이드와 나이트라이드는 기계적으로 그리고 열적으로 매우 안정하다(몇몇은 텅스텐(m.p.=3400 ℃) 보다 더 높은 용융온도를 가진다). 몇몇의 예는 TaC(φ ~3.8 eV, m.p. = 3880 ℃), HfC(φ ~4.1 eV, m.p. = 3890 ℃), ZrC(φ ~3.6 eV, m.p. = 3540 ℃), HfN(φ ~4.3 eV, m.p. = 3300 ℃), TiN(φ ~3.3 eV, m.p. = 2930 ℃) 이다. 이러한 더 양호한 물질들이 전계 에미터로 이용되지 않은 이유는 그들을 전계-집중, 샤프 팁의 에미터의 어레이로 제조하기 어렵기 때문이다. For efficient electron field emission, high concentration electric fields are required to allow the operation of field emitters at relatively low and practical applied fields. Carbon nanotubes (CNTs) are known as one of the best field emitters. Their high aspect ratio geometry and resulting field concentrations allow significant electron emission at relatively low applied fields. However, field emission is two functions of the field concentration factor and the work function of the emitter. Carbon nanotubes have a relatively large work function (φ ~ 5.0 eV). Carbide and nitride, especially refractory carbide and nitride, show lower work functions than CNTs. For example, it is -3.8 eV of TaC and -3.3 eV of TiN. With strong atomic bonds and high melting points, these refractory metal carbides and nitrides are very stable mechanically and thermally (some have higher melting temperatures than tungsten (m.p. = 3400 ° C.)). Some examples include TaC (φ ~ 3.8 eV, mp = 3880 ° C), HfC (φ ~ 4.1 eV, mp = 3890 ° C), ZrC (φ ~ 3.6 eV, mp = 3540 ° C), HfN (φ ~ 4.3 eV, mp = 3300 ° C.), TiN (φ˜3.3 eV, mp = 2930 ° C.). The reason these better materials are not used as field emitters is that they are difficult to fabricate with an array of field-intensive, sharp tip emitters.

카바이드와 나이트라이드는 더 단단하 필드 에미터로 증명되었지만, 낮은 전계에서 높은 방출 전류를 얻는 데 중요한, 이격된 나노팁, 나노스케일의 어레이와 같은 바람직한 전계 에미터 조성의 제조는 카바이드 또는 나이트라이드 물질에서 실현되지 않았다. 이러한 응용에서, 우리는 바람직한 카바이드 또는 나이트라이드 에미터를 개시하고 이들을 만드는 방법을 개시한다. While carbides and nitrides have proven to be harder and field emitters, the manufacture of preferred field emitter compositions such as spaced nanotips, nanoscale arrays, which is important for obtaining high emission currents at low electric fields, is a carbide or nitride material Did not come true. In this application, we disclose methods of making and making preferred carbide or nitride emitters.

도면을 참조하면, 도 1은 기판(13) 상에 지지된 카본 나노구조(12)의 템플레이트(11) 상에 카바이드 또는 나이트라이드 물질(10)을 도포하여 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터의 정렬된 나노스케일 전계 에미터 어레이를 생성시키는 예시적 공정을 개략적으로 보여준다(도 1 (a)). 바람직한 카본 나노구조는 기판 표면으로부터 바깥쪽으로 돌출된 나노튜브, 나노콘, 또는 나노와이어이다. 카본 나노튜브 템플레이트 상에 카바이드 또는 나이트라이드 표면층 도포는 잘 한정된 나노스케일 나노튜브 치수와, 정렬된 그리고 패터닝된 나노튜브 어레이의 제조의 용이를 이용한다. 바람직한 카바이드 또는 나이트라이드 물질은 내화성 또는 내화성과 유사한 카바이드 또는 나이트라이드이다. 이 물질들은 높은 용융점과 강한 결합을 가 지고 있으며, 따라서 물질의 안정성을 제공한다. 바람직한 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 물질은 HfC, TaC, WC, ZrC, NbC, MoC, TiC, VC, Cr₃C₂, 그리고 이들의 화학양론적(stochiometry) 변형물과, HfN, TaN, WN, ZrN, NbN, MoN, TiN, VN, CrN, 그리고 이들의 화학양론적(stochiometry) 변형물이다. 고 단면비 에미터의 표면 상에서 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 물질의 바람직한 두께는 적어도 연속적으로 에미터 표면을 커버할 수 있도록 충분하여야 하며, 예컨대 고단면비 나노구조 에미터 높이의 상부 1/3에서 표면의 적어도 20%를 커버한다. 여기서, 상기 전계방출이 우세적으로 일어나며, 이는 강한 전계 농도 때문이다. 상기 두께는 나노팁 조성을 무디게 할 정도로 두꺼워서는 안된다. 바람직한 코팅 두께의 범위는 0.5~100 nm 이며, 보다 바람직하게는 2~20 nm 이다. Referring to the drawings, FIG. 1 illustrates the alignment of carbide or nitride field emitters by applying a carbide or nitride material 10 onto a template 11 of carbon nanostructures 12 supported on a substrate 13. An exemplary process for creating a nanoscale field emitter array is shown schematically (FIG. 1A). Preferred carbon nanostructures are nanotubes, nanocones, or nanowires protruding outward from the substrate surface. Carbide or nitride surface layer application on carbon nanotube templates utilizes well defined nanoscale nanotube dimensions and ease of fabrication of aligned and patterned nanotube arrays. Preferred carbide or nitride materials are carbides or nitrides which are fire or similar in fire resistance. These materials have a high melting point and strong bonding, thus providing stability of the material. Preferred carbide or nitride emitter materials include HfC, TaC, WC, ZrC, NbC, MoC, TiC, VC, Cr ₃ C ₂ , and their stoichiometry modifications, and HfN, TaN, WN, ZrN , NbN, MoN, TiN, VN, CrN, and stochiometry variants thereof. The preferred thickness of the carbide or nitride emitter material on the surface of the high aspect ratio emitter should be sufficient to cover the emitter surface at least continuously, e. At least 20% Here, the field emission prevails because of the strong field concentration. The thickness should not be so thick as to blunt the nanotip composition. The range of preferable coating thickness is 0.5-100 nm, More preferably, it is 2-20 nm.

카본나노튜브 템플레이트 상의 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 물질의 도포는 소망하는 결과의 카바이드 또는 나이트라이드 조성을 가지는 타겟으로부터 DC 또는 RF 스퍼터링, 두 개의 또는 그 이상의 스퍼터링 타겟으로부터의 코스퍼터링(co-sputtering), 스퍼터링 중 카본 또는 질소의 소스로 카본 또는 질소 함유 개스를 사용하는 반응성 스퍼터링, 열적 증발(thermal evaporation), 전자빔 증발, 레이저 용발(laser ablation), 화학적 기상증착, 이러한 기술들의 변형에 의해서 수행된다. 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 층의 증착후, 선택적 가열 처리가 주어진다. 이러한 가열 처리는 카바이드 또는 나이트라이드 코팅 물질과 카본 템플레이트 베이스 사이의 경계면에서 확산을 허용하여 향상된 접착을 제공하며, 또한, 다른 격자 상수와 열적 팽창계수를 가진 다른 물질들의 접촉 뿐만 아니라 박막 필름 증착과 관계된 국부적 스트레스를 해소한다. Application of carbide or nitride emitter material on carbon nanotube templates may be accomplished by DC or RF sputtering from a target having the desired carbide or nitride composition, co-sputtering, or sputtering from two or more sputtering targets. Reactive sputtering using a carbon or nitrogen containing gas as the source of heavy carbon or nitrogen, thermal evaporation, electron beam evaporation, laser ablation, chemical vapor deposition, modification of these techniques. After deposition of the carbide or nitride emitter layer, a selective heat treatment is given. This heat treatment allows diffusion at the interface between the carbide or nitride coating material and the carbon template base to provide improved adhesion, and also relates to thin film deposition as well as contact of other materials with different lattice constants and thermal expansion coefficients. Relieves local stress

인접한 나노튜브에 의한 새도우 효과 때문에, 나노튜브/나노파이버를 일정하게 코팅하는 것은 어려우며, 특히 길이-직경 비가 큰 경우에 그러하며, 이는 종종 정렬된 카본 나노튜브 어레이의 경우이다. 이러한 경우, 코팅 소스 빔은 바람직하게는 기판을 회전하면서 기판 상에 경사지게 입사하는 것이다. 분자들의 평균 자유 경로가 소스와 기판 사이의 거리 보다 훨씬 작으면(전형적 스퍼터링 환경처럼), 그러한 새도우 효과는 증발 공정의 경우에서 보다 훨씬 작다. 결과의 구조, 도 1(b)는 실제적 낮은 전계에서 전계방출에 적합한 작은 직경(샤프 팁과 동등한)과 고 단면비를 가진 바람직한 나노구조 치수를 가지고 있다. 본 발명의 도 1(b)의 카바이드 또는 나니트라이드 코팅 에미터 구조의 바람직한 직경은 200 nm 보다 작으며, 바람직하게는 50 nm 보다 작다. 팁 영역이 테이퍼져서 200 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하의 곡률반경의 날카로운 기하이면, 택일적으로 다소 큰 직경 나노구조가 사용될 수 있다. Because of the shadow effect by adjacent nanotubes, it is difficult to uniformly coat nanotubes / nanofibers, especially when the length-diameter ratio is large, which is often the case with aligned carbon nanotube arrays. In this case, the coating source beam is preferably incident on the substrate obliquely while rotating the substrate. If the mean free path of the molecules is much smaller than the distance between the source and the substrate (like a typical sputtering environment), such shadow effects are much smaller than in the case of the evaporation process. The resulting structure, FIG. 1 (b) has preferred nanostructure dimensions with a small diameter (equivalent to the sharp tip) and a high cross-sectional ratio suitable for field emission at practically low electric fields. The preferred diameter of the carbide or nitride coated emitter structure of FIG. 1 (b) of the present invention is smaller than 200 nm, preferably smaller than 50 nm. Alternatively, if the tip region is tapered and has a sharp geometry with a radius of curvature of 200 nm or less, preferably 50 nm or less, alternatively large diameter nanostructures can be used.

도 2는 카바이드 또는 나이트라이드 코팅 에미터 구조의 제조의 택일적인 기술을 보여준다. 이러한 시도에서, 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터의 정렬된 나노스케일 전계 에미터 어레이는 스퍼터링, 증발 또는 화학적 기상 증착(CVD)에 의해서 요소 금속(20)(도 2(b))를 제1 도포에 의해서 생성한다. 표면 물질이 열처리에 의해서 카바이드 또는 나이트라이드(21)로 전환된다. 카바이드 에미터 표면의 경우, 공정은 편리하게 위치하고 친밀하게 카본 소스와 접촉하는 기존의 카본 나노튜브 템플레이트 물질을 이용할 수 있다. 예를 들면, 만일 금속 탄탈륨(Ta)이 카본 나노튜브 표면 상에 도포되고, 그리고 상기 구조가 충분하게 높은 열처리 온도를 받으면, 확산 반응이 Ta 과 C 에 일어나서 결합하여 TaC 화합물을 형성한다. 우연한 산소의 존재가 카본 나노튜브 물질을 CO 또는 CO₂ 개스로 바라지 않게 소성할 수 있으므로, 상기 열처리는 불활성 개스 또는 카본 함유 개스에서 수행된다. 카바이드 에미터 층의 그러한 확산 형성을 위한 바람직한 열처리 시간과 온도는, 1 분 내지 1000 시간의 범위에서, 보다 바람직하게는 5 분 내지 100 시간에서, 500~2500 ℃, 바람직하게는 800 ~ 1600 ℃ 이다. 나이트라이드 베이스 에미터의 경우에는, 열처리는 질소 개스 또는 암모니아 개스가 불활성 개스 또는 수소 개스와 함께 질소 함유 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 2 shows an alternative technique for the production of carbide or nitride coated emitter structures. In such an attempt, an array of aligned nanoscale field emitters of carbide or nitride field emitters is used to deposit urea metal 20 (FIG. 2 (b)) to the first application by sputtering, evaporation or chemical vapor deposition (CVD). Generated by The surface material is converted to carbide or nitride 21 by heat treatment. For carbide emitter surfaces, the process can utilize existing carbon nanotube template materials that are conveniently located and in intimate contact with the carbon source. For example, if metal tantalum (Ta) is applied on the carbon nanotube surface, and the structure is subjected to a sufficiently high heat treatment temperature, a diffusion reaction occurs in Ta and C to bond to form a TaC compound. Since the presence of accidental oxygen can undesirably fire the carbon nanotube material with CO or CO ₂ gas, the heat treatment is carried out in an inert gas or carbon containing gas. Preferred heat treatment times and temperatures for such diffusion formation of the carbide emitter layer are from 500 to 2500 ° C., preferably from 800 to 1600 ° C., in the range from 1 minute to 1000 hours, more preferably from 5 minutes to 100 hours. . In the case of nitride base emitters, the heat treatment is preferably carried out in a nitrogen containing atmosphere with a nitrogen gas or ammonia gas together with an inert gas or hydrogen gas.

에미터 팁 기하는 전계 방출에서 가장 중요한 변수 중 하나이므로, 카바이드 또는 나이트라이드 나노 에미터 팁 샤프니스는 도 3에 개략적으로 도시된 것처럼 제어된다. 도 3(a)의 나노튜브 구조(30)는 바람직하게는 적당한 전계 CVD 공정으로 도 3(b)의 샤프한 팁 나노콘 구조(31)로 전환된다. 예컨대, 나노튜브(30) 베이스 구조(도 4(a))는 20% 아세틸렌과 80% 암모니아 개스를 유속 ~180 cm³/mim, 20 분 동안 CVD 온도 ~ 700 ℃ 에서 혼합된 공급원료 개스를 사용하는 CVD 공정에 의해서 마련될 수 있다. 도 4(a)의 정렬된 나노튜브 성장을 위해서, 결합된 아세틸렌과 암모니아 플라즈마로 전환하기 전에 암모니아 플라즈마로 1분간 시작하여 DC 플라즈마는 ~ 450 볼트에서 작동된다. 나노튜브-핵형성 촉매(Ni)가 Si 기판 상에 ~5 nm 두께의 매우 얇은 필름으로 증착될 수 있으며, CVD 온도 ~700 ℃ 까지의 가열로 아일런드로 쪼개지며, 그리고 CNT 형성의 핵으로 봉사한다. 도 3(a) 또는 도 4(a)의 구조는 나노튜브(30)을 도 3(b) 또는 도 4(b)의 나노콘 구조(31)로 전환하기 위해서 별도의 CVD 공정을 받는다. 상기 공정은 상기 전환이 일어나도록 ~550 ± 50 볼트(~700 ± 70 V/cm 총 인가 전계)의 특별한 체제 안에서 전장의 사용을 요구한다. 정렬된 나노콘 구조는 CVD 공정중 일정한 인가 전계에서 직접 CVD 증착에 의해서 형성될 수 있으나, 제어는 도 5에서 보는 것처럼 매우 어렵다. 인가 전계의 조그만 변동이 나노튜브/나노콘의 형상에서 큰, 제어되지 않은 변화를 초래한다. 결과의 구조는 450, 500, 550, 600 볼트에서의 전계에서 보인다. 그러나, 나노튜브를 먼저 키우고, 그리고 나노콘으로 전환은 향상된 재현성과 날카로운 그리고 고 단면비 나노콘의 성장의 제어를 제공하며, 따라서 직접, 싱글 단계의 나노콘 제조와 비교하여 바람직한 공정 루트이다. Since the emitter tip geometry is one of the most important variables in the field emission, the carbide or nitride nano emitter tip sharpness is controlled as shown schematically in FIG. 3. The nanotube structure 30 of FIG. 3 (a) is preferably converted to the sharp tip nanocon structure 31 of FIG. 3 (b) by a suitable electric field CVD process. For example, the nanotube 30 base structure (FIG. 4 (a)) uses a feedstock gas mixed with 20% acetylene and 80% ammonia gas at a flow rate of 180 cm ³ / mim for 20 minutes at a CVD temperature of 700 ° C. It can be prepared by a CVD process. For the ordered nanotube growth of FIG. 4 (a), the DC plasma is operated at ˜450 volts starting with ammonia plasma for 1 minute before converting to bound acetylene and ammonia plasma. Nanotube-nucleation catalyst (Ni) can be deposited on a Si substrate into a very thin film of ˜5 nm thick, split into islands by heating up to CVD temperature ˜700 ° C., and serve as a nucleus for CNT formation do. The structure of FIG. 3 (a) or FIG. 4 (a) is subjected to a separate CVD process to convert the nanotubes 30 into the nanocon structure 31 of FIG. 3 (b) or 4 (b). The process requires the use of the electric field within a special regime of 550 550 volts (700 700 70 V / cm total applied field) for the conversion to take place. The aligned nanocon structures can be formed by direct CVD deposition at a constant applied field during the CVD process, but control is very difficult as shown in FIG. Small fluctuations in the applied field result in large, uncontrolled changes in the shape of the nanotubes / nanocones. The resulting structure is seen at electric fields at 450, 500, 550 and 600 volts. However, raising the nanotubes first, and converting them to nanocones, provides improved reproducibility and control of the growth of sharp and high aspect ratio nanocones, and thus is a preferred process route compared to direct, single-step nanocon fabrication.

바람직한 전계 에미터에서 바람직한 나노콘 형상은 베이스 직경(나노콘의 바닥에서의)이 20 ~ 2000 nm 이며, 바람직하게는 50 ~ 500 nm 범위이며, 단면비(베이스 직경에 대한 높이 비)는 1~50, 바람직하게는 2~10 이다. 도시된 도 6은 카바이드 또는 나이트라이드 나노 전계 에미터의 생성을 위한 템플레이트로서 이용되는 카본 나노콘 구조의 예시적 주기적 어레이이다(7 nm 두께, 200 nm 직경, Ni 아일런드). 이러한 카본 나노콘의 주기적 어레이는 Si 기판 상에 금속 촉매층의 전자빔 리소그래픽 패터닝에 의해서 얻어지며, 도 3(a) 또는 도 4(a)의 나노튜브 성장 프로세스가 이어지며, 그들을 나노콘으로 전환하는 전계 CVD 프로세스가 이어진다. Preferred nanocone shapes in preferred field emitters have a base diameter (at the bottom of the nanocone) of 20-2000 nm, preferably in the range of 50-500 nm, and the cross-sectional ratio (height ratio to base diameter) is 1-. 50, Preferably it is 2-10. 6 depicted is an exemplary periodic array of carbon nanocon structures (7 nm thick, 200 nm diameter, Ni island) used as template for the production of carbide or nitride nanofield emitters. Such periodic arrays of carbon nanocones are obtained by electron beam lithographic patterning of metal catalyst layers on a Si substrate followed by the nanotube growth process of FIG. 3 (a) or 4 (a), which converts them to nanocones The field CVD process is followed.

도 4(b)의 나노콘 팁은 매우 날카로우며, 곡률 반경이 단지 ~5 nm 로 추정되며, 나노튜브 보다 더 날카로우며, 스핀트 팁 보다 더 날카롭다. 나노콘의 크고 강한 베이스 직경과 결합한 샤프 팁 기하와 고단면비는 기계적으로 보다 안정적인 전계 에미터 베이스로서 이상적이다. 도 3(a)의 나노튜브 구조와 비교하여 도 3(b)의 나노콘 구조의 다른 장점은 나노 콘에서의 경사 측벽 형상이며, 경사 입사 증착과 기판 회전을 필요로 하지 않는 상방으로부터의 직접 카바이드 또는 나이트라이드의 증착이 용이한 것이다. 카바이드 또는 나이트라이드 나노 전계 에미터의 제조는 더욱 용이해진다.The nanocon tip of FIG. 4 (b) is very sharp, with a radius of curvature estimated only ˜5 nm, sharper than nanotubes, and sharper than spin tips. The sharp tip geometry and high section ratio, combined with the large cone's large and strong base diameter, make it an ideal mechanically stable field emitter base. Another advantage of the nanocon structure of FIG. 3 (b) compared to the nanotube structure of FIG. 3 (a) is the inclined sidewall shape in the nanocones, and direct carbides from above that do not require oblique incidence deposition and substrate rotation. Or deposition of nitride is easy. The preparation of carbide or nitride nanofield emitters is made easier.

나노콘 제조 단계는 종종 수백 도(섭씨)의 고온 CVD 공정을 포함하며, 나노튜브 제조의 특성에 의존되며, 카본 나노콘은 종종 고온 제조공정중 나노콘 구조로 실리콘 또는 실리콘 산화물 기판으로부터 확산된 실리콘 또는 산소와 같은 다른 원소의 가변 양을 포함한다. 나노콘(그리고 훨씬 적은 정도의 나노튜브에서) 허여가능한 다른 원소는 Si, Ga, As. Al, Ti, La, O, C, B, N 그리고 기판과 관계된 원소이다. 그러한 원소의 양은 매우 적을 수 있으며, 온도, 시간, CVD 공정중 인가되는 전계에 의존하며, 예를 들어 0.5 내지 70 원자 퍼센트이다. Nanocon fabrication steps often involve high temperature CVD processes of hundreds of degrees Celsius, depending on the nature of the nanotube fabrication, and carbon nanocones are often diffused from silicon or silicon oxide substrates into nanocon structures during the high temperature fabrication process. Or variable amounts of other elements such as oxygen. Other elements allowable for nanocones (and in much less nanotubes) are Si, Ga, As. Al, Ti, La, O, C, B, N and elements related to the substrate. The amount of such elements can be very small and depends on temperature, time, and the electric field applied during the CVD process, for example from 0.5 to 70 atomic percent.

도 7은 카본나노콘 구조(70)를 프리커서 메탈(72), 예컨대 Hf, Ta, W, Nb, Mo, Ti, V, Cr를 증착하여 카바이드 타입 나노콘 에미터(71)으로 전환하고, 그리고 고온 열처리로 확산의 카바이드 형성을 유도하는 예시적 공정을 보여준다. FIG. 7 converts the carbon nanocone structure 70 into a carbide type nanocon emitter 71 by depositing a precursor metal 72 such as Hf, Ta, W, Nb, Mo, Ti, V, Cr. And an exemplary process for inducing carbide formation of diffusion by high temperature heat treatment.

도 8은 본 발명의 카바이드 또는 나이트라이드 나노콘 전계 에미터 구조의 택일적 실시예를 보여준다. 여기서, 직렬 저항이 방출 균일성을 향상시키기 위해 전계 에미터 회로에 통합되었다. 반도체 중간층과 같은 높은 전기적 저항 물질(80)이 카바이드 또는 나이트라이드 에미터 표면 물질(81)과 베이스 카본 템플레이트 물질(82) 사이에 나노스케일 저항으로 증착되었다. 카본 나노콘 어레이 베이스 구조(도 8(a)) 위에, 도핑된 Si 또는 비정질 Si 또는 ZnO 가 스퍼터링, 증발 또는 CVD에 의해서 증착된다.(도 8(b)). 이어서, 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터 층(81)이 다시 스퍼터링, 증발 또는 CVD 에 의해 증착된다(도 8(c)). 만일 저항(resistivity)이 적절하게 선정되면, 저항 층을 통과시의 전압 강하는 여러 나노콘 에미터들 사이의 방출 전류의 변동을 줄일 수 있다. 더 양호한 에미터로 보이는 나노콘은 근접한 에미터에 비해서 높은 방출 전류를 가진다. 상기 높은 전류는 상기 저항을 통해서 더 큰 전압 강하를 초래하며, 가장 좋은 에미터의 팁 근처의 전계를 감소시킬 수 있다. 강한 에미터에 대한 그러한 저항 전류 제한은 더 낮은 강한 방출을 가진 에미터에 방출전류를 퍼지게 하며, 따라서 총 방출 균질성을 향상시키며, 소자 신뢰성과 작동 수명을 향상시킨다. 8 shows an alternative embodiment of the carbide or nitride nanocone field emitter structure of the present invention. Here, series resistance has been incorporated into the field emitter circuit to improve emission uniformity. A high electrical resistive material 80, such as a semiconductor interlayer, was deposited with nanoscale resistance between the carbide or nitride emitter surface material 81 and the base carbon template material 82. On the carbon nanocone array base structure (Fig. 8 (a)), doped Si or amorphous Si or ZnO is deposited by sputtering, evaporation or CVD (Fig. 8 (b)). Subsequently, a carbide or nitride field emitter layer 81 is deposited again by sputtering, evaporation or CVD (FIG. 8 (c)). If the resistance is properly selected, the voltage drop through the resistive layer can reduce the variation in emission current between the various nanocon emitters. Nanocones, which appear to be better emitters, have higher emission currents compared to adjacent emitters. The high current results in a larger voltage drop through the resistor and can reduce the electric field near the tip of the best emitter. Such a resistive current limit for strong emitters causes the emitter current to spread across emitters with lower strong emissions, thus improving total emission homogeneity and improving device reliability and operating life.

도 9에 도시된 다른 택일적인 실시예에서, Si, ZnO, GaN, Ga-As 나노와이어와 같은 날카로운 팁 반도체 나노와이어(90)가 그 위에 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터 층(91)이 코팅된 나노스케일 직렬저항으로 사용될 수 있다. 카바이드 또는 나이트라이드 층(91)은 템플레이트 나노와이어를 완전하게(도 9(a)), 또는 전계 방출 팁 근처의 영역 만을 커버하기 위해서 도포될 수 있다. In another alternative embodiment shown in FIG. 9, a sharp tip semiconductor nanowire 90, such as Si, ZnO, GaN, Ga-As nanowires, is coated with a carbide or nitride field emitter layer 91 thereon. It can be used as a nanoscale series resistor. The carbide or nitride layer 91 may be applied to completely cover the template nanowires (FIG. 9A), or to cover only the area near the field emission tip.

도 10에서, 다른 실시예의 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터 나노어레이가 도시되어 있다. 여기서, 나노콘 어레이 대신에 탄소나노튜브(100)이 그 위 에 저항 층(101), 그리고 이어서 카바이드 또는 나이트라이드 에미팅 층(102)이 증착되는 템플레이트로서 이용되며, 바람직하게는 경사 입사 증착과 기판 회전을 사용한다. In FIG. 10, a carbide or nitride field emitter nanoarray of another embodiment is shown. Here, instead of a nanocone array, carbon nanotubes 100 are used as templates on which a resistive layer 101 and then a carbide or nitride emitting layer 102 are deposited, preferably gradient incident deposition and Use substrate rotation.

바람직하게 안정된 카바이드 또는 나이트라이드 방출 표면을 가진 이격되게 정렬된 주기적 나노콘과 나노와이어의 어레이는 전자 소스를 포함하는 공정 툴 응용 또는 다양한 소자에 이용될 수 있다. 수직으로 정렬되고 측면으로 이격된 전계 에미터 구조와 결합된 고 단면비를 가진 날카로운 팁 구성은 특히 장점이 있다. 예를 들어, 강화된 안정성과 현저하게 강화된 전계 집중 능력을 구비한 그러한 바람직하게 구성된 나노와이어는 전계방출 평판 디스플레이 또는 마이크로 웨이브 증폭기용 전계 방출 캐소드로 이용될 수 있다. 그러한 안정적이고 튼튼한 나노와이어 어레이는 전자 빔 리소그래피 또는 전자 투사 리소그래피와 같은 나노 제조용 강력한 전자 소스로서 유용하다. 본 발명의 구조를 포함하는 이들 소자와 응용은 다음에서 더 자세히 기술된다. Arrays of spaced apart periodic nanocones and nanowires, preferably with stable carbide or nitride emitting surfaces, can be used in a variety of devices or process tool applications including electron sources. The sharp tip configuration with high cross-sectional ratios combined with vertically aligned and laterally spaced field emitter structures is particularly advantageous. For example, such preferably constructed nanowires with enhanced stability and significantly enhanced field concentration capability can be used as field emission cathodes for field emission flat panel displays or microwave amplifiers. Such stable and robust nanowire arrays are useful as powerful electron sources for nanofabrication such as electron beam lithography or electron projection lithography. These devices and applications incorporating the structure of the present invention are described in more detail below.

마이크로 웨이브 증폭기Microwave amplifier

카본나노튜브는 그들의 독특한 고 단면비(>1,000), 일차원적 구조와 그들의 작은 팁 곡률반경(~10 nm)로 효과적으로 전계를 집중시킬 수 있으므로 전계 에미터로서 매력적이다. 게다가, 나노튜브 구조에서 완전한 원자 배열은 우수한 기계적 강도와 화학적 안정성을 부여하며, 이들 둘 다 나노투브 전계 에미터를 마이크로웨이브 증폭기 튜브와 같은 고 전류 응용으로 나노튜브 전계 에미터를 튼튼하게 한다. 파워 증폭기와 같은 마이크로 웨이브 진공 튜브 소자는 텔레커뮤니케이션, 레 이더, 전자 무기와 내비게이션 시스템을 포함하는 현대 마이크로웨이브 시스템의 필수적인 부품이다. 반도체 마이크로웨이브 증폭기가 이용가능하나, 이들은 대부분 마이크로 웨이브 시스템에 필요한 파워 능력이 부족하다. 이와 비교하여, 마이크로웨이브 진공튜브는 수 오더(order)의 크기로 높은 마이크로 웨이브 전력을 제공할 수 있다. 진공튜브 소자의 높은 전력 레벨은 전자가 고체 반도체 물질에서 이동하는 것 보다 훨씬 적은 에너지 손실로 진공에서 수 오더의 크기로 빠르게 움직일 수 있는 사실의 결과이다. 고속의 전자는 동일한 이송 시간에 많은 구조의 이용을 허용한다. 더 큰 구조는 큰 파워 출력을 허용하며, 종종 효율적인 동작을 위해서 필요하다. Carbon nanotubes are attractive as field emitters because of their unique high cross-sectional ratio (> 1,000), one-dimensional structure and their small tip radius of curvature (~ 10 nm) that can effectively concentrate the field. In addition, the complete atomic arrangement in the nanotube structure confers excellent mechanical strength and chemical stability, both of which make the nanotube field emitters robust to high current applications such as microwave amplifier tubes. Microwave vacuum tube devices such as power amplifiers are an integral part of modern microwave systems, including telecommunications, radar, electronic weapons and navigation systems. Semiconductor microwave amplifiers are available, but most of them lack the power capability required for microwave systems. In comparison, microwave vacuum tubes can provide high microwave power with orders of magnitude. The high power level of the vacuum tube device is the result of the fact that electrons can move quickly in vacuum to several orders of magnitude with much less energy loss than moving in solid semiconductor materials. High speed electrons allow the use of many structures at the same transfer time. Larger structures allow for greater power output and are often needed for efficient operation.

마이크로웨이브 튜브 소자는 전형적으로 입력신호와 상호작용하는 영역으로 전자 빔을 소개하고, 모듈레이트된 빔으로부터 출력신호를 이끌어냄으로써 작동한다. A. W. Scott, Understanding Microwaves, Ch 12, page 282, John Wiley ad Sons, Inc., 1993, and A. S. Gilmour, Jr., Microwave Tubes, Artech House, Norwood, MA, 1986을 참조한다. 마이크로웨이브 튜브 소자는 그리드된 튜브, 클라이스트론(속도변조관), 이동 웨이브 튜브(traveling wave tubes) 또는 crossed-field 증폭기와 자이로트론을 포함한다. 이들 모두는 방출된 전자의 소스를 필요로 한다. Microwave tube devices typically operate by introducing an electron beam into an area that interacts with an input signal and deriving an output signal from the modulated beam. See A. W. Scott, Understanding Microwaves, Ch 12, page 282, John Wiley ad Sons, Inc., 1993, and A. S. Gilmour, Jr., Microwave Tubes, Artech House, Norwood, MA, 1986. Microwave tube elements include gridned tubes, klystrons (travel modulating tubes), traveling wave tubes or crossed-field amplifiers and gyrotrons. All of these require a source of emitted electrons.

종래의 열이온 방출 캐소드, 예를 들어 텅스텐 캐소드는 바륨 또는 바륨 옥사이드로 코팅되거나 또는 토륨(thorium) 옥사이드와 혼합되어서 약 1000 ℃ 온도로 가열되어서 평방 센티미터 당 수 암페어 오더의 충분한 열이온 전자 방출 전류 를 생산한다. 그러한 고온으로 열이온 캐소드의 가열 필요성은 많은 문제를 일으킨다: 그들의 수명을 한정하며, 워밍업 딜레이를 가져오며, 큰 부피의 보조 장비를 필요로 한다. 제한된 수명은 고온의 작동이 캐소드의 주요한 조성인 바륨 또는 바륨 옥사이드를 뜨거운 표면으로부터 증발시키기 때문이다. 바륨이 결핍되면, 캐소드(따라서 튜브)는 더 이상 작용하지 않는다. 많은 열이온 진공튜브는 예컨대 1년 미만의 동작 수명을 가진다. 두 번째 불리한 점은 온도 워밍업으로 필요한 시간 때문에 열이온 캐소드로부터 방출시 딜레이이다. 캐소드가 원하는 온도로부터 4분 까지의 딜레이를 경험하였다. 몇몇의 군사 감지와 명령 소자와 같은 빠른 워밍업 응용에서는 이러한 딜레이 길이가 받아들여지지 않는다. 세 번째 불리한 점은 고온 작동이 주위의 팬과 같은 냉각 시스템을 필요로 하며, 이는 소자 또는 시스템의 총 크기를 증가시킨다. 네 번째 불리한 점은 그리드 전극 인접한 고온 환경이 열적으로 유도된 기하학적/치수적 불안정성(예컨대, 열적 팽창 부정합 또는 구조적 새깅(sagging)과 결과로서의 캐소드 그리드 갭 변화)은 그리드 전압 변화에 의한 신호의 편리한 직접적 모듈레이션을 허용하지 않는 것이다. 이러한 문제는 신뢰할 수 있는 콜드 캐소드가 통합되면 해결되거나 최소화될 수 있다. 따라서, 고온 가열을 필요로 하지 않는 마이크로웨이브 튜브 소자용 향상된 콜드 캐소드를 근거한 전자소스를 필요로 한다. 그러한 콜드 캐소드 타입 마이크로웨이브 증폭기 소자는 2001년 등록된 Goren 등의 미국특허 6,297,592 "Microwave vacuum tube device employing grid-modulated cold cathode source having nanotube emitters"에 개시되어 있다. 이러한 카본 나노튜브를 사용하는 소스는 낮은 전압, 낮은 작동온도에 서 신속 턴온 특성을 가진 마이크로 웨이브 진공 튜브용 전자를 제공한다. Conventional thermal ion emitting cathodes, such as tungsten cathodes, are coated with barium or barium oxide or mixed with thorium oxide and heated to a temperature of about 1000 ° C. to provide sufficient thermal ion electron emission current of several amperes per square centimeter. To produce. The need to heat the thermal ion cathodes to such high temperatures creates many problems: limiting their lifespan, resulting in warm-up delays, and requiring a large volume of auxiliary equipment. The limited lifetime is because high temperature operation evaporates the barium or barium oxide, the main composition of the cathode, from the hot surface. If barium is deficient, the cathode (and thus the tube) no longer works. Many thermal ion vacuum tubes have an operating life of, for example, less than one year. The second disadvantage is the delay upon release from the thermal ion cathode due to the time required for temperature warming up. The cathode experienced a delay of up to 4 minutes from the desired temperature. In fast warm-up applications such as some military sensing and command devices, this delay length is not acceptable. A third disadvantage is that high temperature operation requires a cooling system such as an ambient fan, which increases the total size of the device or system. A fourth disadvantage is that the geometrical / dimensional instability (eg, thermal expansion mismatch or structural sagging and resulting cathode grid gap change) caused by the high temperature environment adjacent to the grid electrode is a convenient direct signal change due to grid voltage change. It does not allow modulation. This problem can be solved or minimized when reliable cold cathodes are integrated. Thus, there is a need for an electron source based on improved cold cathodes for microwave tube devices that does not require high temperature heating. Such cold cathode type microwave amplifier devices are disclosed in US Pat. No. 6,297,592, "Microwave vacuum tube device employing grid-modulated cold cathode source having nanotube emitters," registered in 2001. Sources using these carbon nanotubes provide electrons for microwave vacuum tubes with fast turn-on characteristics at low voltages and low operating temperatures.

도면을 참조하면, 도 11은 카바이드 또는 나이트라이드 방출 표면을 가진 공간이격 나노와이어 또는 나노콘 어레이 콜드 캐소드를 구비한 마이크로웨이브 진공 튜브의 개략적 단면도이다. 도 11의 소자는 근본적으로 "클라이스트로드(klystrode)" 타입이다. 클라이스트로드 구조는 그리드된 튜브 타입(삼극 및 사극을포함하는 그리드된 튜브의 다른 타입)이다. 본 발명의 소자는 5개의 주요 요소 - 캐소드(110), 그리드(111), 애노드(112), 테일 파이프(113), 콜렉터(114)를 포함한다. 전체 튜브는 빔 제어를 위해 일정한 자계에 선택적으로 설치된다. 동작시, RF 전압이 캐소드(110)과 그리드(111) 사이에 여러 가능한 회로 배치의 하나로 인가된다. 예를 들어, 캐소드가 그리드 구조를 포함하는 RF 캐버티에 커플링 루프와 인덕티브 결합 또는 그리드에 커패시티브 결합된다. 그리드(111)는 캐소드 인접 영역에서 전위 프로파일을 조절하며, 따라서 캐소드로부터 방출을 제어할 수 있다. 결과의 밀도-모듀레이트(다발의) 전자 빔(115)이 애퍼처드 애노드(112)로 높은 전위로 가속된다. 빔(115)는 공명 RF 캐버티에서 출력 갭으로 불리는 갭(116)를 지나가며, 캐버티에서 오실레이팅 전압 및 전류를 야기한다. RF 파워는 캐버티로부터 캐버티 안의 RF 필드로 커플링 루프를 삽입하는 것과 같은 적절한 기술로 결합된다. 결과로, 대부분의 빔은 테일 파이프(113)를 지나 콜렉터(114)로 간다. 콜렉터(114)의 전위를 억제함으로써, 얼마의 dc 빔 파워가 소자의 효율을 증가시키도록 회복될 수 있다. Referring to the drawings, FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a microwave vacuum tube with spaced apart nanowires or nanocone array cold cathodes with carbide or nitride emitting surfaces. The element of Figure 11 is essentially of a "klystrode" type. The klystred structure is of the gridded tube type (another type of gridded tube including tripolar and quadrupole). The device of the invention comprises five main elements-cathode 110, grid 111, anode 112, tail pipe 113, collector 114. The entire tube is optionally installed in a constant magnetic field for beam control. In operation, an RF voltage is applied in one of several possible circuit arrangements between the cathode 110 and the grid 111. For example, a cathode is inductively coupled with a coupling loop or capacitively coupled to an RF cavity comprising a grid structure. The grid 111 adjusts the dislocation profile in the region adjacent to the cathode and thus can control the emission from the cathode. The resulting density-modulated (bundle) electron beam 115 is accelerated to a high potential to the aperture anode 112. Beam 115 passes through a gap 116 called the output gap in the resonant RF cavity, causing an oscillating voltage and current in the cavity. RF power is combined with a suitable technique such as inserting a coupling loop from the cavity into the RF field in the cavity. As a result, most of the beams pass through the tail pipe 113 to the collector 114. By suppressing the potential of the collector 114, some dc beam power can be restored to increase the efficiency of the device.

본 발명의 향상된 마이크로 웨이브 구조는 고주파의 공명 회로 기술, 속도- 모듈레이트 마이크로 웨이브 튜브(클라스트론, 이동 웨이브 튜브와 cross-field 튜브)와, 삼극 및 사극의 그리드-모듈레이션 기술의 장점을 나노와이어 전계 에미터의 고전류 방출능력을 사용하는 콜드 캐소드 작동과 결합하기 때문에 매우 효율적인 소자이다. 본 발명의 콜드 캐소드는 그리드를 캐소드에 매우 근접하게 위치시키며, 이는 실질적으로 감소된 트랜시트 시간으로 전자 빔 신호의 직접 모듈레이션을 위한 것이다. The improved microwave structure of the present invention provides the advantages of high frequency resonant circuit technology, rate-modulated microwave tubes (Clastron, moving wave tube and cross-field tube), and tripolar and quadrupole grid-modulation techniques. It is a very efficient device because it combines with cold cathode operation using the emitter's high current emission capability. The cold cathode of the present invention places the grid very close to the cathode, which is for direct modulation of the electron beam signal with substantially reduced transit time.

효율적인 전자방출이 전형적으로 캐소드에 근접한 게이트 전극의 존재(1~100 ㎛ 거리)에 의해서 얻어지기 때문에, 최대 방출 효율을 위해 가능한한 많은 게이트 애퍼처를 가진 미세크기, 마이크론 크기 게이트 구조를 가지는 것이 바람직하며, 게이트 그리드에 의해 인터셉트된 전자에 기인한 가열 효과를 최소화한다. 본 발명의 그리드, 콜드 캐소드 타입, 진공튜브 소자는 도전성 금속으로 제조되며, 천공의 메쉬스크린 또는 애퍼처 구조를 가지며, 방출된 전자를 전자가 애퍼처를 통과하게 하여 애노드로 이동되도록 한다. 그러한 애퍼처 게이트 구조는 도 12(a) 및 도 12(b)에 개략적으로 도시되어 있다. 애퍼처 그리드 구조(120)는 상업적으로 이용할 수 있는 포토리소그래픽 또는 잘알려진 패터닝 기술로 준비될 수 있다. 카바이드 또는 나이트라이드 에미터(121)는 애퍼처 게이트 층(123) 하의 실리콘 나이트라이드와 같은 유전층(125)으로 절연된 기판(122) 상에 형성되어 있다. 애퍼처(124)의 바람직한 평균 크기는 0.5~500 ㎛ 범위이며, 바람직하게는 1~100 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 1~20 ㎛ 이다. 본 발명에서 그리드 구조(120)는 미세한 와이어 메쉬 스크린이 될 수 있으며, 전형적으로 와이어 직경 5~50 ㎛, 와이어-와이어 거리(또는 애퍼처 크기)는 10~500 ㎛이다. 애퍼처(124)의 형상은 원형, 사각형 또는 불규칙할 수 있다. Since efficient electron emission is typically obtained by the presence of a gate electrode close to the cathode (1-100 μm distance), it is desirable to have a micro-scale, micron-sized gate structure with as many gate apertures as possible for maximum emission efficiency. And minimizes the heating effect due to electrons intercepted by the gate grid. The grid, cold cathode type, vacuum tube device of the present invention is made of a conductive metal, has a perforated mesh screen or aperture structure, and allows electrons to pass through the aperture to be moved to the anode. Such aperture gate structure is shown schematically in FIGS. 12 (a) and 12 (b). The aperture grid structure 120 may be prepared with commercially available photolithographic or well known patterning techniques. Carbide or nitride emitters 121 are formed on the substrate 122 insulated with a dielectric layer 125, such as silicon nitride under the aperture gate layer 123. The preferred average size of the aperture 124 is in the range from 0.5 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 20 μm. In the present invention, the grid structure 120 may be a fine wire mesh screen, typically 5-50 μm in wire diameter and 10-500 μm in wire-wire distance (or aperture size). The shape of the aperture 124 may be round, square or irregular.

각 애퍼처 영역 안에서, 캐소드 표면 상에 부착된 적절하게 공간이격된 카바이드 또는 나이트라이드 나노스케일 에미터는 캐소드 및 그리드 사이에 전계가 인가될 때, 전자를 방출한다. 상대적으로 높은 에너지를 방출된 전자에 부가하거나 가속하기 위해서 애노드에 큰 양전압을 인가한다. 그리드는 전자방출 캐소드 및 애노드 사이에 위치한 도전성 요소이다. 이는 캐소드로부터 이격되지만 방출을 유도하기 위해서 충분히 근접하게 유지된다. Within each aperture region, a suitably spaced carbide or nitride nanoscale emitter attached on the cathode surface emits electrons when an electric field is applied between the cathode and the grid. A large positive voltage is applied to the anode to add or accelerate relatively high energy to the emitted electrons. The grid is a conductive element located between the electron emitting cathode and the anode. It is spaced apart from the cathode but kept close enough to induce emission.

그리드는 현수 구성으로 또는 알루미늄 옥사이드처럼 전기적으로 절연하는 스페이서를 사용하여 캐소드로부터 이격된다. 그리드의 치수적 안정성, 특히 캐소드 및 그리드 사이의 갭 거리는 예를 들어 그리드에 전자 충격(bombardment)에 기인된 회피할 수 없는 온도 증가와 결과로서의 치수의 변화와 종종 기하적 뒤틀림의 경우에 중요하다. 그리드가 기계적으로 강하고, 고용융점, Cr 또는 W 과 같은 전이 금속 또는 내화물과 같은 낮은 열팽창 금속을 가지도록 제조되는 것이 바람직하다. The grid is spaced from the cathode in a suspended configuration or using spacers that are electrically insulated, such as aluminum oxide. The dimensional stability of the grid, in particular the gap distance between the cathode and the grid, is important in the case of unavoidable temperature increases and resulting dimension changes and often geometrical distortions caused by, for example, electron bombardment on the grid. It is preferred that the grid is mechanically strong and manufactured to have a high melting point, a transition metal such as Cr or W or a low thermal expansion metal such as a refractory.

전계방출 디스플레이Field emission display

본 발명에서 기술한 공간이격된 그리고 정렬된 카바이드 또는 나이트라이드 나노와이어/나노콘 어레이 에미터는 도 13에 개략적으로 도시된 것과 같은 독특한 평판, 전계방출 디스플레이를 만드는 데 이용될 수 있다. 여기서, "평판 디스플레이"는 예컨대 ~ 10 cm 미만의 두께를 가진 "얇은 디스플레이"를 의미하는 것으로 한정한다. 전계방출 디스플레이는 다이오드 디자인(즉, 캐소드-애노드 구성) 또는 삼극 구조(즉, 캐소드-그리드-애노드 구성)로 제조될 수 있다. 그리드 전극의 사용은 전계방출을 더 효율적으로 하므로 더 선호된다. 이 전극은 방출을 자극시키기 위해서 공간이격 나노와이어 에미터 캐소드에 근접하게 배치된 고 밀도 애퍼처 게이트 구조이다. 그러한 고밀도 게이트 애퍼처 구조는 예를 들어 리소그래픽 패터닝으로 얻을 수 있다. The spaced and aligned carbide or nitride nanowire / nanocone array emitters described herein can be used to make unique flat, field emission displays such as those schematically shown in FIG. Here, "flat display" is defined to mean "thin display" having a thickness of, for example, less than ˜10 cm. Field emission displays can be made in diode designs (ie, cathode-anode configurations) or tripolar structures (ie, cathode-grid-anode configurations). The use of grid electrodes is preferred because it makes field emission more efficient. This electrode is a high density aperture gate structure placed proximate to the spaced nanowire emitter cathode to stimulate emission. Such high density gate aperture structures can be obtained, for example, by lithographic patterning.

디스플레이 응용을 위해서, 디스플레이의 각 픽셀의 에미터 물질(콜드 캐소드)은 디스플레이 품질의 균일성을 확보하고 방출 특성을 평균화하기 위해서 복수의 에미터로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 전계 에미터의 나노스케일 어레이 특성 때문에, 카바이드 또는 나이트라이드 에미터는 많은 에미팅 점들을 제고하지만, 원하는 전계 농도 때문에 본 발명의 소자에서의 나노튜브의 밀도는 100/㎛² 미만으로 제한된다. 낮은 인가 전압에서의 효율적인 전자방출이 근접한 위치(전형적으로 약 1 ㎛ 거리)에서 게이트 전극을 가속하여 얻어지기 때문에, 복수의 에미터의 능력을 최대로 이용하기 위해서 주어진 에미터 영역 위에서 복수의 게이트 애퍼처를 가지는 것이 유용하다. 최대 방출 효율을 위해서 가능한한 많은 게이트 애퍼처를 가진 미세 크기, 마이크론 크기의 구조를 가지는 것이 바람직하다. 도 13의 전계방출 디스플레이는 그 위에 캐소드 층으로 작용하는 도전성 층(131)이 배치된 기판(130), 도전성 기판 상에 부착된 공간이격되고 정렬된 나노튜브 에미터(132), 진공 실링 상태 내에서 에미터로부터 이격된 애노드(136)을 구비한다. 투명한 절연 기판(138)(글래스와 같은) 상에 형성된 투명한 애노드 도전체(136)에는 형광층 (133)이 설치되며, 지지기둥(미도시) 상에 장착된다. 캐소드와 애노드 사이, 그리고 에미터로부터 근접되게 이격되게 천공된 도전성 게이트층(134)이 위치한다. 용이하게, 게이트(134)는 캐소드(131)로부터 박막 절연층(137)에 위해서 이격된다. For display applications, the emitter material (cold cathode) of each pixel of the display is preferably composed of a plurality of emitters to ensure uniformity of display quality and to average emission characteristics. Because of the nanoscale array properties of the field emitters of the present invention, carbide or nitride emitters improve many of the emitting points, but due to the desired field concentration the density of nanotubes in the devices of the present invention is limited to less than 100 / μm ² . . Since efficient electron emission at low applied voltages is obtained by accelerating the gate electrodes at close locations (typically about 1 μm distance), multiple gate apertures over a given emitter region to maximize the ability of the multiple emitters. It is useful to have a percussion. It is desirable to have a fine sized, micron sized structure with as many gate apertures as possible for maximum emission efficiency. The field emission display of FIG. 13 has a substrate 130 with a conductive layer 131 disposed thereon acting as a cathode layer, a spaced and aligned nanotube emitter 132 attached on the conductive substrate, in a vacuum sealing state. And an anode 136 spaced apart from the emitter. The fluorescent anode 133 is provided on the transparent anode conductor 136 formed on the transparent insulating substrate 138 (such as glass), and is mounted on a support pillar (not shown). A conductive gate layer 134 is located between the cathode and anode and in close proximity to the emitter. The gate 134 is easily spaced apart from the cathode 131 for the thin film insulating layer 137.

애노드 및 에미터 사이의 공간은 실링되고 진공화되며, 전압은 파워 서플라이(139)에 의해 인가된다. 나노튜브 에미터(132)로부터의 전계방출 전자는 게이트 전극(134)에 의해 가속되며, 애노드 기판(138) 상에 도포된 애노드 도전층(136)(인듐-틴-옥사이드와 같이 전형적으로 투명한 도전체)을 향해서 이동한다. 형광층(133)은 전자 에미터 및 애노드 사이에 배치된다. 가속된 전자가 형광층에 충돌하며, 디스플레이 이미지가 생성된다. The space between the anode and the emitter is sealed and evacuated and the voltage is applied by the power supply 139. The field emission electrons from the nanotube emitter 132 are accelerated by the gate electrode 134 and are typically transparent conductive such as an anode conductive layer 136 (indium-tin-oxide) applied on the anode substrate 138. Move toward the sieve). The fluorescent layer 133 is disposed between the electron emitter and the anode. The accelerated electrons impinge on the fluorescent layer and a display image is produced.

나노 제조를 위한 전자 소스Electron source for nanofabrication

나노 제조기술은 차세대 고밀도 반도체 소자 뿐만 아니라 새로운 나노 소자 및 시스템의 제조를 위해서 중요하다. 싱글 라인 기록 특성을 가진 종래의 전자빔 리소그래피는 느리며 비용이 비싸다. 종종 특정한 디자인에 의존하는 SCALPEL(scattering with angular limitation projection electron-beam lithography), PREVAIL(projection reduction exposure with variable axis immersion lenses), 또는 LEEPL(low-energy e-beam proximity lithography)로 불리는 전자빔 투사 리소그래피(EPL) 기술은 나노 소자 및 나노 회로의 제조를 위해 나노스케일 리소그래피의 가능성을 제공한다. 이러한 기술은 도 14에 개략적으로 도시된 EPL 디자인에 의존하는 스텐실 타입 마스크(141) 또는 멤브레인 타입 마스크(140)을 사용할 수 있다. 스텐실 타입 마스크(도 14(a), PREVAIL, LEEPL)에서, 물 리적으로 빈 패턴(142)(홀, 라인 등)이 마스크 기판 상에 제공되며, 그를 통해 전자빔(143)이 통과하여 전자빔으로 패터닝되는 물체에 도달한다. 멤브레인 타입 마스크(도 14(b), SCALPEL)에서, 전자의 다른 스캐터링이 리소그래피 패터닝을 위한 콘트라스트를 생성하도록 이용된다. Nanofabrication technology is important for the production of new nanodevices and systems as well as next generation high density semiconductor devices. Conventional electron beam lithography with single line write characteristics is slow and expensive. Electron beam projection lithography (EPL), often referred to as scattering with angular limitation projection electron-beam lithography (SCALPEL), projection reduction exposure with variable axis immersion lenses (PRVAIL), or low-energy e-beam proximity lithography (LEEPL) Technology offers the potential of nanoscale lithography for the fabrication of nanodevices and nanocircuits. This technique may use a stencil type mask 141 or a membrane type mask 140 that depends on the EPL design shown schematically in FIG. 14. In the stencil type mask (FIG. 14 (a), PREVAIL, LEEPL), a physically empty pattern 142 (holes, lines, etc.) is provided on the mask substrate, through which the electron beam 143 passes and is patterned into an electron beam. To reach an object. In the membrane type mask (FIG. 14 (b), SCALPEL), another scattering of electrons is used to create contrast for lithographic patterning.

EPL 기술의 예로서, SCALPEL 타입 전자빔 투사 리소그래피 기술이 Berger 등에 의한 미국특허 5791014호 및 5079112호와, Gaston에 의한 5532496호에 개시되어 있다. 투사 전자빔 리소그래피는 <1 초의 노광 시간으로 ~1 cm² 타입 노광을 다룰 수 있다. 도 15에 도시된 전자빔 투사 리소그래피 툴(150)(SCALPEL)에서, 마스크(151)는 높은 원자수 물질로 덮인 낮은 원자수 멤브레인(152)으로 구성되며, 콘트라스트는 멤브레인 물질과 패터닝된 마스크 물질 사이의 전자 산란 특성의 차이를 이용함으로써 생성된다. 멤브레인은 전자를 약하게 작은 각도로 산란시키며, 패터닝된 마스크 층은 그들을 강하게 넓은 각도로 산란시킨다. 투사 광학의 백 초점(back-focal) 평면에서, 애퍼처(153)는 강하게 산란된 전자(154)를 막으며, 도 15에 도시된 것처럼, 전자빔 패터닝되는 웨이퍼 평면에 높은 콘트라스트 이미지(155)를 형성한다. 상기 툴의 예시적 동작에서, 마스크는 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터(157)를 구비하는 본 발명의 콜드 캐소드(156)에 의해 생성된 예컨대 100 keV 이 평행 빔에 의해 균일하게 비추어진다. 축소 투사 광학은 웨이퍼 평면에 마스크의 4:1 축소 이미지를 생성한다. 자기 렌즈는 전자를 집속하는 데 사용될 수 있다. As an example of the EPL technique, a SCALPEL type electron beam projection lithography technique is disclosed in US Pat. Nos. 5791014 and 5079112 by Berger et al. And 5532496 by Gaston. Projection electron beam lithography can handle ˜1 cm ² type exposure with an exposure time of <1 second. In the electron beam projection lithography tool 150 (SCALPEL) shown in FIG. 15, the mask 151 consists of a low atomic number membrane 152 covered with a high atomic number material, the contrast between the membrane material and the patterned mask material. It is produced by taking advantage of the difference in electron scattering properties. The membrane scatters electrons at slightly small angles, and the patterned mask layer scatters them strongly at wide angles. In the back-focal plane of the projection optics, the aperture 153 blocks the strongly scattered electrons 154 and places a high contrast image 155 on the electron beam patterned wafer plane, as shown in FIG. 15. Form. In an exemplary operation of the tool, the mask is uniformly illuminated by a parallel beam, for example 100 keV, produced by the cold cathode 156 of the present invention having a carbide or nitride field emitter 157. The reduced projection optics produce a 4: 1 reduced image of the mask on the wafer plane. Magnetic lenses can be used to focus electrons.

본 발명의 안정한 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터 어레이는 스텐실 타입 마스크 또는 멤브레인 타입 마스크를 가진 EPL 시스템용으로 사용될 수 있다. The stable carbide or nitride field emitter arrays of the present invention can be used for EPL systems with stencil type or membrane type masks.

플라즈마 디스플레이Plasma display

도 16은 디스플레이의 저전압 동작용 정렬딘 카바이드 또는 나이트라이드 나노니들 또는 나노콘을 구비하는 본 발명의 디스플레이 소자를 개략적으로 보여준다. FIG. 16 schematically shows a display device of the invention with aligned carbide or nitride nanoneedle or nanocones for low voltage operation of a display.

본 발명에 따른 공간이격되고 정렬된 카바이드 또는 나이트라이드 나노 에미터 구조는 평판 플라즈마 디스플레이의 성능과 신뢰성을 향상시키는 데 유용하다. 플라즈마 디스플레이는 보일 수 있는 디스플레이 요소 내에서 전자를 공급하기 위해 저압 개스 플라즈마의 영역으로부터 방출을 이용한다. 전형적 디스플레이 셀은 희개스(noble gas)를 포함하는 한 쌍의 밀봉된 셀을 구비한다. 충분한 전압이 전극 사이에 인가되면, 개스는 이온화하고, 플라즈마를 형성하며, 가시적인 그리고 자외선광을 방출한다. 플라즈마로부터의 가시적 방출은 직접 볼 수 있다. 자외선 방출은 형광으로부터 가시광을 자극시키는 데 사용될 수 있다. 그러한 디스플레이 셀의 어드레스할 수 있는 어레이는 플라즈마 디스플레이 패널을 형성한다. 전형적으로 디스플레이 셀은 두 개의 글래스 기판 상에 증착된 직교하는 전극의 두 개의 세트에 의해서 한정된 어레이로 제조된다. 기판 사이의 영역은 네온과 같은 희개스로 채워지며, 밀봉된다. The spaced and aligned carbide or nitride nano emitter structures according to the present invention are useful for improving the performance and reliability of flat panel plasma displays. Plasma displays utilize emission from the region of low pressure gas plasma to supply electrons within the display elements that can be seen. A typical display cell has a pair of sealed cells containing noble gas. When sufficient voltage is applied between the electrodes, the gas ionizes, forms a plasma, and emits visible and ultraviolet light. The visible emission from the plasma can be seen directly. Ultraviolet emission can be used to stimulate visible light from fluorescence. An addressable array of such display cells forms a plasma display panel. Typically display cells are fabricated in an array defined by two sets of orthogonal electrodes deposited on two glass substrates. The area between the substrates is filled with rare gas such as neon and sealed.

플라즈마 디스플레이는 작은 수자 표시계로부터 큰 그래픽 디스플레이 까지 광범위한 응용범위를 가지고 있다. 플라즈마 디스플레이는 홈 엔터테인먼트, 워크 스테이션 디스플레이, HDTV 디스플레이용으로 미래의 평판 디스플레이로서 강한 경쟁자이다. 작동전압을 낮춘 낮은 일함수 물질을 사용하는 장점은 1999년 11월 9일 등록된 발명자 진 등의 미국특허 5,982,095호 "Plasma displays having electrodes of low-electron affinity materials"에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 나노 에미터 어레이는 공간이격된 정렬된 나노와이어 또는 나노콘으로부터 효율적 전자 방출이 감소된 동작 전압에서의 플라즈마 작동, 높은 해상도, 강화된 튼튼함을 허여함에 따라 향상된 플라즈마 디스플레이를 제공할 수 있다. Plasma displays have a wide range of applications, from small digital indicators to large graphic displays. Plasma displays are a strong competitor as future flat panel displays for home entertainment, workstation displays and HDTV displays. The advantage of using low work function materials with lower operating voltages is described in US Patent 5,982,095, "Plasma displays having electrodes of low-electron affinity materials", filed November 9, 1999. The nano-emitter array according to the present invention can provide an improved plasma display by allowing plasma operation at reduced operating voltage, high resolution, and enhanced robustness from spaced-aligned aligned nanowires or nanocones. have.

도 16은 본 발명에 따른 향상된 디스플레이 셀을 개략적으로 보여준다. 셀(160)은 배리어 리브(163)에 의해서 분리된 한 쌍의 글래스 플레이트(161 및 162)를 구비한다. 플레이트(161)은 투명한 애노드(164)를 포함한다. 플레이트(162) 상에 캐소드(165)가 배치된다. 플레이트(161, 162)는 일반적으로 소다 라임 글래스이다. 애노드(164)는 전형적으로 메탈 메쉬 또는 ITO 코팅이다. 캐소드(165)는 스테인레스 스틸, Ni, W 와 같은 금속이거나 또는 도전성 옥사이드이다. 제논 또는 아르곤, 네온과 같은 희개스(167)(또는 이들 혼합)는 전극 사이의 공간에 채워진다. 배리어 리브(163)은 유전층이며, 전형적으로 플레이트(161, 162)를 약 200 ㎛ 이격시킨다. 작동시, 파워 서플라이(미도시)로부터의 전압이 전극을 가로질러 인가된다. 인가된 전압이 충분히 높으면, 플라즈마(166)가 형성되며 가시적이며 자외선광을 방출한다. 본 발명의 나노와이어 구조(168)의 존재는 낮은 전압에서 플라즈마(166)가 생성되게 하며, 이는 이온, 준안정한 것, 포톤과의 충돌 또는 전계하에서의 나노와이어로부터 전자방출이 종래의 물질 보다 훨씬 용이하기 때문이다. 이러 한 용이한 방출이 전력 소비를 현저히 줄이며, 드라이버 회로를 단순화하며, 고 해상도를 이루게 한다. 16 schematically shows an improved display cell according to the invention. Cell 160 has a pair of glass plates 161 and 162 separated by barrier ribs 163. Plate 161 includes a transparent anode 164. The cathode 165 is disposed on the plate 162. Plates 161 and 162 are generally soda lime glass. Anode 164 is typically a metal mesh or ITO coating. The cathode 165 is a metal such as stainless steel, Ni, W, or a conductive oxide. Rare gases 167 (or mixtures thereof), such as xenon or argon, neon, are filled in the spaces between the electrodes. Barrier rib 163 is a dielectric layer and typically spaces about 200 μm between plates 161 and 162. In operation, a voltage from a power supply (not shown) is applied across the electrodes. If the applied voltage is high enough, plasma 166 is formed and is visible and emits ultraviolet light. The presence of the nanowire structure 168 of the present invention allows plasma 166 to be produced at low voltages, which makes electron emission from nanowires under ions, metastable, photons or under electric fields much easier than conventional materials. Because. This easy emission significantly reduces power consumption, simplifies driver circuitry, and achieves high resolution.

본 발명의 일 국면은 나노스케일 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터의 어레이를 제조하는 방법을 포함하며, 이 방법은 카본 나노구조를 돌출시킨 어레이를 지지하는 기판을 제공하는 단계와, 상기 나노구조 위에 카바이드 또는 나이트라이드 코팅을 형성하는 단계를 구비한다. 카바이드 전계 에미터는 금속 카바이드 나노구조를 형성하는 조건 하에서 카본 나노구조 위에 금속을 증착함으로써 유리하게 형성된다. 나이트라이드 전계 에미터는 질소 분위기에서 카본 나노구조 위에 금속을 증착함으로써 유리하게 형성된다. 카바이드 또는 나이트라이드 형성을 용이하게 하는 선택적 가열 단계는 500 ~ 2500 ℃에서 1 분 내지 1000 시간, 바람직하게는 800 ~ 1600 ℃에서 5분 내지 100 시간이다.One aspect of the invention includes a method of making an array of nanoscale carbide or nitride field emitters, the method comprising providing a substrate supporting an array overhanging a carbon nanostructure, and carbide over the nanostructure Or forming a nitride coating. Carbide field emitters are advantageously formed by depositing metal over carbon nanostructures under conditions that form metal carbide nanostructures. Nitride field emitters are advantageously formed by depositing metal on carbon nanostructures in a nitrogen atmosphere. The optional heating step to facilitate carbide or nitride formation is from 1 minute to 1000 hours at 500 to 2500 ° C., preferably from 5 minutes to 100 hours at 800 to 1600 ° C.

바람직하게는 카바이드 또는 나이트라이드 코팅은 내화물 카바이드 또는 나이트라이드를 구비한다. 유용한 카바이드 전계 에미터는 HfC, TaC, WC, ZrC, NbC, MoC, TiC, VC, Cr3C2를 포함한다. 유용한 나이트라이드 전계 에미터는 HfN, TaN, WN, ZrN, NbN, MoN, TiN, VN, CrN을 포함한다. 돌출된 카본 나노구조의 상부 1/3 의 표면의 적어도 20 % 상에 상기 코팅이 형성되는 게 유리하다. 코팅의 두께는 0.5~100 nm 이며, 바람직하게는 2~20 nm 이다. Preferably the carbide or nitride coating comprises refractory carbides or nitrides. Useful carbide field emitters include HfC, TaC, WC, ZrC, NbC, MoC, TiC, VC, Cr3C2. Useful nitride field emitters include HfN, TaN, WN, ZrN, NbN, MoN, TiN, VN, CrN. It is advantageous for the coating to be formed on at least 20% of the surface of the upper third of the protruding carbon nanostructures. The thickness of the coating is 0.5-100 nm, preferably 2-20 nm.

카본 나노구조(메탈, 카바이드 또는 나이트라이드 물질) 상의 물질 도포는 스퍼터링, 증발(열적 또는 전자빔), 레이저 용발(laser abalation), 화학적 기상증착(CVD)에 의해서 증착될 수 있다. 코팅은 기판에 경사 입사와 새도우 효과를 감소 시키기 위해서 기판을 회전하는 것을 포함할 수 있다. Material application on carbon nanostructures (metal, carbide or nitride materials) can be deposited by sputtering, evaporation (thermal or electron beam), laser abalation, chemical vapor deposition (CVD). The coating can include rotating the substrate to reduce oblique incidence and shadow effects on the substrate.

돌출하는 카본 나노구조는 나노튜브, 나노와이어, 또는 나노콘일 수 있다. 전계방출에 유리하게, 나노구조는 200 nm 미만의 바람직하게는 50 nm 미만의 곡률반경을 가진 팁 영역을 가진다. 유리하게 나노콘은 20 ~ 2000 nm 범위의 베이스 직경과 1 ~ 50 범위의 단면비를 가진다. 바람직하게는 50 ~ 500 nm 범위의 베이스와 2 ~ 10 범위의 단면비를 가진다. 나노콘은 5 nm 이하의 곡률반경을 가진 팁을 가질 수 있다. The protruding carbon nanostructures can be nanotubes, nanowires, or nanocones. Advantageously for field emission, the nanostructure has a tip region with a radius of curvature of less than 200 nm and preferably less than 50 nm. Advantageously nanocones have a base diameter in the range of 20 to 2000 nm and a cross-sectional ratio in the range of 1 to 50. Preferably it has a base in the range of 50-500 nm and a cross-sectional ratio in the range of 2-10. Nanocones can have tips with a radius of curvature of less than 5 nm.

본 발명의 다른 국면에서, 저항 물질의 코팅층은 돌출하는 카본 나노구조 상에 형성될 수 있으며, 저항성 코팅과 카본 나노구조 상에 카바이드 또는 나이트라이드 코팅을 형성하기 이전에 한다. 저항성 코팅은 방출 팁과 직렬로 저항을 제공하여 강한 에미터 팁에 전류를 제한하며 보다 균일한 방출을 제공한다. 저항성 코팅은 Si 또는 ZnO 과 같은 반도체일 수 있다. In another aspect of the invention, a coating layer of resistive material may be formed on protruding carbon nanostructures, prior to forming a carbide or nitride coating on the resistive and carbon nanostructures. The resistive coating provides resistance in series with the discharge tip to limit the current to the strong emitter tip and provide more uniform emission. The resistive coating can be a semiconductor such as Si or ZnO.

택일적으로, 기판으로 지지된 돌출된 나노구조는 Si, ZnO, GaN, GaAs 와 같은 반도체 물질을 구비할 수 있다. Alternatively, the protruding nanostructures supported by the substrate may include semiconductor materials such as Si, ZnO, GaN, GaAs.

또 다른 국면에서, 본 발명은 카본 또는 반도체 돌출 나노구조 상에 금속 카바이드 또는 금속 나이트라이드 나노 스케일 전계 에미터의 기판지지 어레이를 구비하는 소자를 포함한다. 에미터는 2차원적 공간 어레이에 유리하게 배치되며, 바람직하게는 실질적인 균일한 스페이싱과 높이를 가진다. 이는 다른 것 들중, 그러한 에미터 어레이를 구비한 마이크로 웨이브 증폭기, 상기 어레이를 구비한 전계방출 디스플레이, 상기 어레이를 구비한 플라즈마 디스플레이와 전자 소스를 포함한 다. In another aspect, the present invention includes a device having a substrate support array of metal carbide or metal nitride nanoscale field emitters on a carbon or semiconductor overhanging nanostructure. The emitter is advantageously placed in a two dimensional spatial array and preferably has a substantially uniform spacing and height. This includes, among others, microwave amplifiers with such emitter arrays, field emission displays with the arrays, plasma displays with the arrays and electron sources.

본 발명에 따르면, 낮은 전계에서 높은 방출 전류를 얻는 카바이드와 나이트라이드 코팅 전계 에미터를 제조할 수 있다. According to the present invention, carbide and nitride coated field emitters can be produced that obtain high emission currents at low electric fields.

본 발명은 도면을 참조하여 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 한해서 정해져야 할 것이다. Although the present invention has been described with reference to the embodiments with reference to the drawings, this is merely exemplary, it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent embodiments are possible. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined only by the appended claims.

Claims (20)

돌출된 카본 나노구조의 어레이를 지지하는 기판을 제공하는 단계; 및Providing a substrate supporting an array of protruding carbon nanostructures; And 상기 카본 나노구조 상에 카바이드 또는 나이트라이드 코팅을 형성하여 전계 에미터를 형성하는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하며, And forming a carbide or nitride coating on the carbon nanostructures to form an electric field emitter. 상기 카바이드 또는 나이트라이드 코팅의 두께는 0.5 ~ 100 nm 범위이며, 바람직하게는 2 ~ 20 nm 인 것을 특징으로 하는 나노스케일 카바이드 또는 나이트라이드 전계 에미터 어레이 제조방법. The thickness of the carbide or nitride coating ranges from 0.5 to 100 nm, preferably from 2 to 20 nm nanoscale carbide or nitride field emitter array manufacturing method. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전계 에미터는 카바이드 전계 에미터이며, 상기 카바이드 코팅은 상기 카바이드 전계 에미터 상에 형성되며, The field emitter is a carbide field emitter, the carbide coating is formed on the carbide field emitter, 상기 카바이드 코팅 형성단계는, 상기 카본 나노구조 상에 금속을 도포하는 단계와, 상기 금속 코팅된 카본 나노구조를 가열하여 금속 카바이드 나노구조를 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The carbide coating forming step, comprising the step of applying a metal on the carbon nanostructures, and heating the metal-coated carbon nanostructures to form a metal carbide nanostructures. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전계 에미터는 나이트라이드 전계 에미터이며, 상기 나이트라이드 코팅은 상기 나이트라이드 전계 에미터 상에 형성되며, The field emitter is a nitride field emitter, the nitride coating is formed on the nitride field emitter, 상기 나이트라이드 코팅은 질소 또는 질소화합물을 구비하는 분위기에서 상기 카본 나노구조 상에 금속을 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법. The nitride coating is formed by applying a metal on the carbon nanostructure in an atmosphere containing nitrogen or nitrogen compounds. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 카바이드 또는 나이트라이드는 내화물 카바이드 또는 나이트라이드인 것을 특징으로 하는 제조방법. The carbide or nitride is a production method, characterized in that the refractory carbide or nitride. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 전계 에미터는 HfC, TaC, WC, ZrC, NbC, MoC, TiC, VC, Cr₃C₂로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카바이드 전계에미터인 것을 특징으로 하는 제조방법. Wherein said field emitter is a carbide field emitter selected from the group consisting of HfC, TaC, WC, ZrC, NbC, MoC, TiC, VC, Cr ₃ C ₂ . 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 전계 에미터는 HfN, TaN, WN, ZrN, NbN, MoN, TiN, VN, CrN로 이루어진 그룹으로부터 선택된 나이트라이드 전계에미터인 것을 특징으로 하는 제조방법. Wherein said field emitter is a nitride field emitter selected from the group consisting of HfN, TaN, WN, ZrN, NbN, MoN, TiN, VN, CrN. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 카바이드 또는 나이트라이드 코팅은 상기 돌출된 카본 나노구조의 상부 1/3의 표면의 적어도 20% 상에 형성된 것을 특징으로 하는 제조방법. And the carbide or nitride coating is formed on at least 20% of the surface of the upper third of the protruding carbon nanostructures. 삭제delete 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 카바이드 또는 나이트라이드 코팅은 스퍼터링, 열적 증발, 전자빔 증발, 레이저 용발, 화학적 기상 증착으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 공정으로 형성된 것을 특징으로 하는 제조방법. The carbide or nitride coating is formed by at least one process selected from the group consisting of sputtering, thermal evaporation, electron beam evaporation, laser evaporation, chemical vapor deposition. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 카바이드 또는 나이트라이드 코팅은 새도우 효과를 줄이기 위해 상기 기판을 회전시키면서 경사진 입사로 증착하는 것을 구비한 단계에 의해서 형성된 것을 특징으로 하는 제조방법. The carbide or nitride coating is formed by depositing at an oblique incidence while rotating the substrate to reduce shadow effects. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 돌출된 카본 나노구조는 200 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만의 직경을 가지는 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 제조방법. The protruding carbon nanostructures are carbon nanotubes having a diameter of less than 200 nm, preferably less than 50 nm. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 돌출된 카본 나노구조는 곡률반경이 200 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만의 팁 영역을 가지는 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 제조방법. The protruding carbon nanostructure is a carbon nanotube having a radius of curvature having a tip region of less than 200 nm, preferably less than 50 nm. 제 2 항에 있어서, The method of claim 2, 상기 가열은 불활성 개스 또는 카본함유 개스에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법. Wherein said heating is performed in an inert gas or a carbon-containing gas. 제 2 항에 있어서, The method of claim 2, 상기 가열은 500 ~ 2500 ℃ 온도 범위에서 1 분 내지 1000 시간 가열하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The heating method is characterized in that for 1 to 1000 hours of heating in the temperature range of 500 ~ 2500 ℃. 제 2 항에 있어서, The method of claim 2, 상기 가열은 800 ~ 1600 ℃ 온도 범위에서 5 분 내지 100 시간 가열하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The heating method is characterized in that the heating for 5 minutes to 100 hours in the 800 ~ 1600 ℃ temperature range. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 돌출된 카본 나노구조는 카본나노튜브, 카본 나노와이어, 또는 카본 나노콘로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법. The protruding carbon nanostructure is any one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanowires, or carbon nanocones. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 돌출된 카본 나노구조는 20 ~ 2000 nm 범위의 베이스 직경과, 1 ~ 50 범위의 단면비를 가진 카본 나노콘인 것을 특징으로 하는 제조방법. The protruding carbon nanostructures are carbon nanocones having a base diameter in a range of 20 to 2000 nm and a cross-sectional ratio in a range of 1 to 50. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 돌출된 카본 나노구조는 50 ~ 500 nm 범위의 베이스 직경과, 2 ~ 10 범위의 단면비를 가진 카본 나노콘인 것을 특징으로 하는 제조방법. The protruding carbon nanostructures are carbon nanocones having a base diameter in a range of 50 to 500 nm and a cross-sectional ratio in a range of 2 to 10. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 돌출된 카본 나노구조는 약 5 nm 의 곡률반경을 가진 팁을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The protruding carbon nanostructure has a tip having a radius of curvature of about 5 nm. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 돌출된 카본 나노구조 상부와 상기 카바이드 또는 나이트라이드 코팅 하부에 저항성 물질층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. And forming a layer of resistive material over the protruding carbon nanostructures and below the carbide or nitride coating.

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