JP5224544B2 - 多孔質メンブレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質メンブレンの製造方法に関する。
従来、多孔質メンブレン（多孔質膜）は限外濾過用途として主に相反転と呼ばれる製造方法にて製造される。これらメンブレンは、通常、ポアサイズ（細孔寸法）分布のばらつきに起因するサイズ不一致を有する（以下の非特許文献１を参照）。ポアサイズ分布のばらつきに起因して２つの問題点がある。第１にポアサイズ分布のばらつきがあるメンブレンは、混合物質を正確に分離することが出来ない。第２にポアサイズ分布のばらつきがあるメンブレンは、ファウリングと呼ばれる傾向がある。ファウリングとは、液体がメンブレンを通過するときに液体の大部分が大きなポアを速く通過するために大きなポアにて団塊化（目詰まり）する現象であると理解されている。それ故、ポアサイズ分布のばらつきが小さな多孔質メンブレンの製造が試みられている。
Ｓ．Ｎｕｎｅｓ，Ｋ．−Ｖ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ（編）：化学工業におけるメンブレン技術，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ヴァインハイム２００６，２３−３２頁
Ｓｌｅｙｔｒ、他：バクテリア細胞膜層から得られた多孔質限外濾過メンブレン，メンブレン科学ジャーナル３６，１９８８
Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ、他：陽極酸化アルミニウムから得られた多孔性制御メンブレンの組織、ネイチャー３３７，１９８９，１４７−１４９頁
Ｋｕｉｐｅｒ、他：微小濾過高流束メンブレンの開発と応用，メンブレン科学ジャーナル１５０，１９９８，１−８頁
Ｍ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｒｏ、他：ポリマーフィルム中の気泡の三次元規則配列，サイエンス２９２，２００１，７９−８３頁
Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌ、他：ウイルス濾過のための極めて高い選択性と流束を備えたナノ多孔質メンブレン，アドバンスド マテリアル１８，２００６，７０９−７１２頁
非特許文献２には、Ｓ−層と呼ばれるバクテリア膜を使用して多孔質メンブレンが製造できるとの記述がある。これらのメンブレンはその製造方法ゆえに大量生産が極めて困難であり、長期間に亘る安定性がない。
非特許文献３には、アルミニウムの電界酸化によってポアサイズ分布のばらつきが小さなメンブレンが製造できるとの記述がある。これらのメンブレンは、例えば登録商標がアノポア（Ａｎｏｐｏｒｅ）という商品名で提供されている。これらのメンブレンは極めて壊れ易くて非常に高価であるという問題点を有する。
非特許文献４には、干渉リソグラフィー等のリソグラフィーによって多孔質の微小濾過メンブレンを作り出すことができるとの記述がある。ここで、微小濾過メンブレンは微小ふるいとも呼ばれるが、上記方法では、ポア径が１μｍを下回るメンブレンを作り出すことができない。この製造方法は複雑であり、メンブレンは高価なものとなる。
非特許文献５には、呼気像と呼ばれる方法によって多孔質メンブレンを製造するとの記述がある。湿気のある制御されたガス流が溶媒を含有したポリマーフィルムを覆う。ポリマーフィルム表面の上に水滴の飛沫が付くことでポアが作り出される。しかしながらこの方法では、満足できる小さい径のポアを得ることができない。
メンブレンの大規模な製造は特に困難であり高価なものとなる。非特許文献６には、共重合体ブロックの自己組織化に基づく多孔質メンブレンの製造方法の記述がある。ここでブロック共重合体とは、１種の重合体より大きな高分子からなり、ブロック内で直線的に関連した共重合体である。複数のブロックは直接相互連結されるか、又はブロックの一部を構成しない組織ユニットを介して相互連結される。この方法によって、Ａ−Ｂジブロック共重合体が所定量のホモポリマーＢと一緒に溶液に溶解される。
固体表面、すなわちシリコンウエハーが置かれた上にて、規則正しく垂直に円筒が整列したブロックＢとホモポリマーＢからなる組織溶液の蒸発によって、フィルムが形成される。ホモポリマーＢは、選択された溶液によってフィルムから外に溶かし出され、ナノ多孔質フィルムが作り出される。このフィルムは水によって多孔質キャリアに転換される。この方法は、非常に複雑で複数の段階を経る。この方法は、競争力のある価格のメンブレンを工業スケールで製造することにはならない。
そこで本発明の目的は、コロイド粒子やタンパク質の限外濾過に適用されるメンブレンを費用対効果が高く容易に製造する多孔質メンブレンの製造方法を提供するものである。
本発明の多孔質メンブレンの製造方法は、ポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジンからなるブロック共重合体を、ジメチルホルムアミドとテトラヒドロフランの混合液からなるキャスト溶液中で溶解させる第１のステップと、前記キャスト溶液中で溶解されたポリマーをガラス板等の固体表面に塗り広げてフィルムとする第２のステップと、前記フィルムを非溶媒が入った沈殿槽に浸して沈殿させることで多孔質メンブレンとする第３のステップとからなり、前記第３のステップにて、ミクロ相分離組織を分離させるとともに前記ブロック共重合体を自己組織化に向かわせて、メンブレンの分離活性面を前記ブロック共重合体特有のミクロ相形態に基づく多孔質特有の対称な組織に連続的に移行させ、コロイド粒子やタンパク質を分離する分離層と分離しない機械的な支持層との最適な相互連結を成して限外濾過メンブレンを形成することを特徴とする。本発明は、前記キャスト溶液の組成を、２０重量％のポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジン、６０重量％のジメチルホルムアミド、２０重量％のテトラヒドロフランとすることを特徴とする。本発明では、前記沈殿槽に、水を入れる。
本発明に係る方法は、ブロック重合体の自己組織化（ミクロ相分離とも呼ばれる）に基づくものである。ブロック重合体は、溶媒若しくは添加物が添加された混合溶媒に溶解する。例えば、キャスト溶液は溶媒に加えて１種以上の非溶媒を含有する。
前記フィルムは、前記キャスト溶液中で溶解されたポリマーをガラス板等の固体表面に塗り広げてフィルムとしたものである。短い蒸発過程の後、前記フィルムが非溶媒に浸される。これにより、ポリマーフィルムの沈殿物が結果的に生じる。驚くべきことに、本発明に係る方法の実行の過程で、ポア（細孔）のサイズ分布のばらつきが小さい分離層として非対称のメンブレンが形成されることが分かった。
ポア径分布のばらつきが小さいことは、ポアサイズ分布のばらつきが小さいことと同様に重要である。本明細書で多孔質メンブレンとは、主に同じ径のポアを有するメンブレンを呼ぶ。
本発明に係る製造方法のユニークな点は、規則的に系統付けられたブロック共重合体の自己組織化に向かう傾向があることである。すなわち、非溶媒の添加によって、ミクロ相分離組織が分離するとともに、ブロック共重合体の自己組織化に向かう傾向がある。それ故、異なる複雑な熱力学的作用が同時に生じ、特別で非対称な組織を導く。メンブレンの分離活性面は、この非対称組織でのブロック共重合体特有のミクロ相形態か、若しくはこの非対称組織でのブロック共重合体との混合物特有のミクロ相形態に基づき、多孔質特有の対称な組織に連続的に移行する。この１連の工程で、分離する分離層と分離しない機械的な支持層との最適な相互連結が達成される。
本発明に係る方法は単純であり、従来の製造設備から工業用メンブレン製造設備への転換が問題なくできる。
本発明に係る方法の好ましい実施形態が本発明の請求の範囲での従属請求項となる。
本発明に係る方法の好ましい実施形態としては、少なくとも１種のブロック共重合体がＡ−Ｂ型，Ａ−Ｂ−Ａ型，若しくはＡ−Ｂ−Ｃ型の組織を有し、Ａ，Ｂ，又はＣのいずれかが、ポリスチレン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン−スタット−ブチレン）、ポリ（エチレン−オルト−プロピレン）、ポリシロキサン、ポリアルキレンオキシド、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリラクチド、ポリアルキルメタアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、若しくはポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミドのいずれかである。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランのうち１種以上で全種以下の組み合わせが好ましい溶媒として使用される。
本発明に係る方法の別の好ましい実施形態としては、水、メタノール、エタノール、アセトンのうち１種以上で全部以下の組み合わせが沈殿槽に入れられる。
前記流延溶液中で溶解された１種以上のポリマーの濃度は、前記キャスト溶液に対して５から３０重量％であり、好ましくは１０から２５重量％である。
本発明に係る多孔質メンブレンは限外濾過メンブレンである。
本発明に係る上記各メンブレンの好ましい実施形態としては、メンブレンの表面ポア密度が少なくとも１０８ポア／ｃｍ２である。
本発明に係る上記各メンブレンの好適な実施形態としては、前記メンブレンの表面ポア径の最小径ｄｍｉｎと最大径ｄｍａｘとの比が１対３より小さい値に前記表面ポア径がほぼ揃っていることである。
本発明に係る上記各メンブレンの特に好適な実施形態としては、前記表面ポア径の最小径ｄｍｉｎと最大径ｄｍａｘとの比が１対３より小さい値であるＤ値が選択される。Ｄ値は、例えば、１．１，１．２，１．３，１．４，１．５，１．６，１．７，１．８，１．９，又は２である。またＤ値は、２．１，２．２，２．３，２．４，２．５，２．６，２．７，２．８，又は２．９とすることができる。
限外濾過若しくはナノ濾過、特にコロイド粒子やタンパク質の限外濾過若しくはナノ濾過のために本発明に係る製造方法で製造されたメンブレンが適用される。
以下、本発明の実施例について説明する。本発明の趣旨は以下の実施例や図に基づいて限定されるものではない。また、上述の説明にてすでに明らかである事柄については、その詳細な説明を省略する。
ポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジンからなるＡブロック共重合体が、ジメチルホルムアミドとテトラヒドロフランの混合液に溶解された。溶液の組成は、２０重量％のポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、２０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＴ）、６０重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
厚みが２００μｍのフィルムとするため前記溶液がドクターナイフにてガラス板上に塗り広げられた。その１０秒後、前記フィルムが水槽に浸された。その１時間後、前記フィルムが取り外されて空気中で乾燥（自然乾燥）された。
Claims (3)
- ポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジンからなるブロック共重合体を、ジメチルホルムアミドとテトラヒドロフランの混合液からなるキャスト溶液中で溶解させる第１のステップと、前記キャスト溶液中で溶解されたポリマーをガラス板等の固体表面に塗り広げてフィルムとする第２のステップと、前記フィルムを非溶媒が入った沈殿槽に浸して沈殿させることで多孔質メンブレンとする第３のステップとからなり、前記第３のステップにて、ミクロ相分離組織を分離させるとともに前記ブロック共重合体を自己組織化に向かわせて、メンブレンの分離活性面を前記ブロック共重合体特有のミクロ相形態に基づく多孔質特有の対称な組織に連続的に移行させ、コロイド粒子やタンパク質を分離する分離層と分離しない機械的な支持層との最適な相互連結を成して限外濾過メンブレンを形成することを特徴とする多孔質メンブレンの製造方法。
- 前記キャスト溶液の組成を、２０重量％のポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジン、６０重量％のジメチルホルムアミド、２０重量％のテトラヒドロフランとすることを特徴とする請求項１記載の多孔質メンブレンの製造方法。
- 前記沈殿槽に、水を入れることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質メンブレンの製造方法。
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