JP2015529555A - イソポーラス分離活性層を有する膜、及び膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、イソポーラス分離活性層を有する高分子膜、特に限外ろ過膜又はナノろ過膜、を製造するための方法と、本発明によって製造された又は製造可能な高分子膜とに関する。本発明による方法は、−少なくとも１つの溶媒を含むキャスティング溶液を製造する工程であって、該キャスティング溶液には、少なくとも２つの異なるポリマーブロックを有する少なくとも１つの両親媒性ブロック共重合体と、少なくとも１つの炭水化物とが溶解されている、工程；−該キャスティング溶液を広げてフィルムを形成する工程；−待機時間中に、該少なくとも一つの溶媒の表面近傍部を蒸発させる工程；及び−該ブロック共重合体のための少なくとも１つの非溶媒を含む沈殿槽に、該フィルムを浸漬することによって膜を沈殿させる工程、を含む。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、イソポーラス（ｉｓｏｐｏｒｏｕｓ）分離活性層を有する高分子膜、特に限外ろ過膜又はナノろ過膜、の製造方法に関する。
さらに、本発明は、本発明の該方法によって製造された又は製造可能な高分子膜、及び、ろ過モジュール、特に限外ろ過モジュール又はナノろ過モジュール、並びに本発明による高分子膜又はろ過モジュールの使用に関する。

現在では、いわゆる相転換プロセスによって製造された膜は、主として限外ろ過に使用される。該膜は、通常、細孔径の分布において、程度の差はあるが統計的ばらつきが大きい（エス．ヌネス（Ｓ．Ｎｕｎｅｓ）、ケイ．−ブイ．パイネマン（Ｋ．Ｖ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ）（編）：「Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、ヴァインハイムにあるワイリー−ＶＣＨ社（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）、２００６年、２３−３２頁参照）。このような膜には、いわゆるファウリングが発生しやすく、また、細孔径分布におけるばらつきが大きいがゆえに物質の混合物を正確に分離することができない。ファウリングとは、膜を通過する液体の大部分がまず大きな細孔を通過することから、大きな細孔を急速に閉塞することとして理解される。そのため、これまで、イソポーラスな膜、すなわち、細孔径分布におけるばらつきが少ない膜、を製造する試みがなされてきた。

本件出願人による独国特許第１０ ２００６ ０４５ ２８２号に開示されている方法は、イソポーラス分離活性面を用いて高分子膜を製造することが可能な方法である。この目的のため、両親媒性ブロック共重合体は、１種類以上の溶媒を含むキャスティング溶液中で溶解され、フィルムとして広げられ、該フィルムは沈殿槽（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｂａｔｈ）中に浸漬される。

この方法は、両親媒性ブロック共重合体のポリマーブロックが互いに混合しないという事実を利用している。該キャスティング溶液中では、ブロック共重合体は、ミセル形態を形成しない、又は、弱いミセル形態を形成するのみである。該フィルムが形成された後かつ沈殿槽に浸漬される前に、該溶媒又は該溶媒混合物が蒸発すると、ミクロ相分離が始まる。

このフィルムが沈殿槽に浸漬されることによって該残留溶媒が置換され、周知の相転換プロセスが起こり、その結果、周知のスポンジ状構造が形成される。また、場合によっては、該表面に近い層における、あらかじめ想定されたミクロ相分離イソポーラス構造は、沈殿槽に浸漬されていながらも、保持されることもある。そして、この層はスポンジ状構造に直接転移する。さらなる説明は、その全開示内容が参照によって本出願に組み込まれる、独国特許出願公開第１０ ２００６ ０４５ ２８２ Ａ１号に含まれる。

得られた一体型（ｉｎｔｅｇｒａｌ）非対称の構造は、異なる２つの熱力学的プロセスの組み合わせから生じるものである。該方法は、ミクロ相分離によって溶媒中で分離される、異なるポリマー成分を含むブロック共重合体に対して、実施することができる。例えば、独国特許出願公開第１０ ２００６ ０４５ ２８２ Ａ１号には、ブロック共重合体膜における一体型非対称の構造が、ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ（ポリスチレン−ｂ−ポリ−４−ビニルピリジン）に基づく膜の例を参照して開示されている。同様の結果が、化学的に著しく異なるＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ（ポリスチレン−ｂ−ポリ−２−ビニルピリジン）及びＰＳ−ｂ−ＰＥＯ（ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド）を用いて得られている。ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰを用いて得られた結果は、エー．ユング（Ａ．Ｊｕｎｇ）らによる（
２０１２年）、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ） ｏｎ ａ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｄｏｉ：１０．１００２／ｍａｍｅ．２０１１００３５９に公開されている。また、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯを用いて得られた結果は、本件出願人による独国特許出願第１０ ２０１２ ２０７ ３３８．８号に開示されている。

この技術的教示は、パイネマン（Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ）らによる国際公開第２０１１／０９８８５１ Ａ１号にてさらに発展されており、その開示内容もまた参照によって本出願に完全に組み入れられる。当該国際出願では、ブロック共重合体の少なくとも１つのポリマーブロックと錯体を形成する金属塩を、キャスティング溶液に添加することが提案されている。金属塩は、強力な錯化剤であって、例えば、銅、コバルト、ニッケル、鉄などのような、つまりは遷移金属である。酢酸銅が添加された、ポリスチレン（ＰＳ）とポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）とからなる共重合体が、一例として挙げられる。

ポリスチレンはマトリックス形成剤として機能するものであるが、Ｐ４ＶＰは沈殿膜に細孔を形成するものである。銅は、ブロック共重合体の親水性成分であるＰ４ＶＰのピリジン基と錯体を形成する。溶媒の蒸発中かつ相転換プロセス中に、当該錯体は、その表面の細孔構造を安定化させる。

遷移金属錯体は比較的強力であって洗浄除去が困難であり、それゆえ、これまでの間、生物学的に有害な遷移金属イオンは使用済みの膜から洗浄除去され、それによって、該膜は、生体への適用、特に健康関連での適用には無用のものであった。

ゆえに、本発明の目的は、高分子膜を製造する方法、及び、当該対応する高分子膜とを提供することであり、それらを用いることで、生体へ適用を、産業規模で安全に行うことが可能となる。また、場合によっては、細孔径が調整可能であることが望ましい。

本発明の基本的な目的は、イソポーラス（ｉｓｏｐｏｒｏｕｓ）分離活性層を有する高分子膜、特に限外ろ過膜又はナノろ過膜、を製造するための方法であって、以下の工程を含む方法によって達成される：
−少なくとも１つの溶媒を含むキャスティング溶液を製造する工程であって、該キャスティング溶液には、少なくとも２つの異なるポリマーブロックを有する少なくとも１つの両親媒性ブロック共重合体と、少なくとも１つの炭水化物とが溶解されている、工程；
−該キャスティング溶液を広げてフィルムを形成する工程；
−待機時間中に、該少なくとも一つの溶媒の表面近傍部を蒸発させる工程；及び
−該ブロック共重合体のための少なくとも１つの非溶媒を含む沈殿槽に、該フィルムを浸漬することによって膜を沈殿させる工程。

国際公開第２０１１／０９８８５１ Ａ１号による方法とは異なり、炭水化物及び非錯形成金属塩が、キャスティング溶液に添加される。これらの物質は、遷移金属及びそれら遷移金属塩よりも生物学的相溶性を有する。本発明の方法において使用された場合、炭水化物は、沈殿槽に浸漬されることで、相転換中におけるイソポーラス分離活性面の顕著な安定化をもたらす。

相分離中の炭水化物による支援効果は、炭水化物がブロック共重合体の親水性ブロックと水素架橋結合を形成することができることに起因する。ポリマー溶液の粘度は水素架橋によって著しく増加するので、該溶液中に低濃度のブロック共重合体があれば、本発明によるイソポーラス分離活性層を有する構造を形成するのには充分である。

膜構造を改良するために炭水化物を用いることで、その炭水化物の使用中に、該膜から有毒な金属イオンが継続的かつ連続的に放出されるという問題が解決される。炭水化物は毒性がないため、医療又は生物学関連の処理のために該膜を使用することは無害である。

ブロック共重合体の溶液に炭水化物を添加すると、該溶液の粘度が増加し、それによって、多孔質担体内への同溶液の浸透が低減する。従って、キャスティング溶液が担体フリース（ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｌｅｅｃｅ）内に容易に進入し得ない。これによって、キャスティング溶液中において低濃度のブロック共重合体を用いて作業することが可能となり、ひいては、比較的高価なブロック共重合体の材料の使用が抑えられる。さらに、本発明によれば、より安価な炭水化物を、高価な遷移金属塩の代替とし得る。該製造された膜の洗浄において問題が生じず、膜の製造において生じる廃水も重金属で汚染されない。

また、本発明によって製造された膜は、細孔径が調整可能である。それゆえ、細孔を通過する溶液のｐＨを変化させることで、該膜を通過する水の流れを広範囲にわたって調整することが可能となる。細孔形成用のポリマーブロックはｐＨの変化に反応し、例えば拡大又は収縮し、それに伴って細孔が縮小又は拡大する場合に、ｐＨを用いた制御が機能する。

本方法のパラメータは、選択された遊離体（ｅｄｕｃｔ）に応じて最適化されることが好ましい。キャスティング溶液は、ブロック共重合体が溶解され終わるまで、具体的には最大４８時間まで、キャスティング前に撹拌されることが好ましい。キャスティング溶液は、担体材に、好ましくは不織布フリース材に、塗布されることが好ましい。蒸発時間は、好ましくは１秒から１２０秒の間、若しくは、好ましくは１秒から３０秒の間である。沈殿槽への浸漬は、好ましくは１分から１時間の間（好ましくは５分から１０分の間）である。該膜は、沈殿槽から除去された後に、乾燥されることが有利であって、この乾燥は、１２時間から４８時間の間であることが好ましく、また、残留溶媒を除去するために大気中及び／又は真空オーブン内で行われることが好ましい。乾燥時間が長いほど好適である。

炭水化物が、サッカロース、Ｄ（＋）グルコース、Ｄ（−）フルクトース、及び／又はシクロデキストリン、特にα−シクロデキストリンである場合は、特に好適である。Ｄ（＋）グルコースはブドウ糖とも呼ばれ、Ｄ（−）フルクトースは果糖とも呼ばれ、サッカロースはショ糖（ｔａｂｌｅ ｓｕｇａｒ）とも呼ばれる。これらの炭水化物によって、イソポーラス分離活性面における高い安定化効果がもたらされる。

好ましくは、該少なくとも１つのブロック共重合体は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、又はＡ−Ｂ−Ｃの構造を有する、それぞれ互いに異なる、２つ又は３つの、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、及び、選択的にはポリマーブロックＣとを備え、該ポリマーブロックの各々は、ポリスチレン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリシロキサン、ポリアルキレンオキサイド、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリラクチド、ポリアルキルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリトリアゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリテトラゾール、ポリエチレンジアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサジアゾール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、又は、第四級アンモニウム基を有するポリマー、の群から選択される。これらのポリマーは、両親媒性ブロック共重合体のポリマーブロックとして用いられ得る親水性及び疎水性ポリマーの選択群を形成する。

該ブロック共重合体及びポリマーブロックは、好ましくは、低多分散性を有し、特に１．５未満、とりわけ１．２未満である。これによって、ブロック共重合体の自己組織化、及び、ミクロ相の形成が支持される。

追加的に又は代替として、該両親媒性ブロック共重合体における該少なくとも２つのポリマーブロックのそれぞれの該ポリマー長は、該溶媒における自己組織化によって該溶媒中に球状又は円筒状のミセル構造が形成されるように、互いに関連して選択されると有利であって、特に約２：１から約１０：１の間、とりわけ約３：２から６：１の間、の長さ比であると有利である。ブロック共重合体における微量成分に対する主成分のこれら長さ比は、所望のミセル構造、すなわち、主成分の大部分において微量成分である個別の球状ミセルを含有することをもたらす、又は、主成分の大部分において微量成分が円筒形状を形成する円筒状ミセル構造をもたらす。

好ましくは、該ブロック共重合体は、分子量が１００ｋＤａから６００ｋＤａの間、特に１３０ｋＤａから２５０ｋＤａの間、である。この範囲内において、分子量を選択することによって、細孔径をとりわけ微細に調整することが可能である。

有利なことには、少なくとも１つのホモポリマー及び／又は共重合体は、該溶液中に溶解されており、該ホモポリマー及び／又は共重合体は、等しい又は異なるポリマー長を有する、該両親媒性ブロック共重合体のポリマーブロックに対応する。このようにして、特に細孔径及び細孔間隔に関して、イソポーラス分離層の細孔構造を極めて微細に調整することができる。例えば、ブロック共重合体の細孔を形成する高分子成分を添加することによって、平均細孔径が拡大し、その一方で、通常はブロック共重合体の主成分であるマトリックス形成成分のホモポリマーを添加することによって、細孔間の距離が拡大する。ミセルが接続して透過孔を形成することができないほどに、ホモポリマーの量を多くすべきではない。

また、複数の溶媒を用いることが有利であって、該ブロック共重合体の該ポリマーブロックは該異なる溶媒に対し様々な程度の可溶性を有し、該溶媒は様々な程度の揮発性を有する。この様々な揮発性は、蒸発中に、異なるポリマーブロックを選択的に硬化するために用いられる。好ましくは、ジメチルホルムアミド、及び／又はジメチルアセトアミド、及び／又はＮ−メチルピロリドン、及び／又はジメチルスルホキシド、及び／又はテトラヒドロフラン、及び／又はジオキサン、若しくは、２つ以上の該溶媒の混合物、を当該溶媒として用いる。

該ポリマーの該重量パーセントは、該溶液の１０重量パーセントから４０重量パーセントの間、特に１５重量パーセントから２５重量パーセントの間であることが好ましい。また、該炭水化物の該重量パーセントは、該溶液の０．１重量パーセントから５重量パーセントの間、特に０．５重量パーセントから２重量パーセントの間、であることが好ましい。

該待機時間は、好ましくは、５秒から６０秒の間、特に２５秒未満、とりわけ１５秒まで、である。
水、及び／又はメタノール、及び／又はエタノール、及び／又はアセトンが、該沈殿槽として用いられることが好ましい。

水溶性ポリマーブロックと特異的に相互作用する添加剤、具体的にはｐ−ニトロフェノール、ヒドロキノン、及び／又はルシノール、がキャスティング溶液に導入されると有利である。これらの添加剤の重量パーセントは、該溶液の０．１重量パーセントから５重量
パーセントの間、特に０．５重量パーセントから２重量パーセントの間、であることが好ましい。

より安定した膜が得られるのは、該キャスティング溶液が、キャリア材上、特に不織布フリース材上、で流延される場合である。炭水化物が導入されて粘度が増加することによって、さらなる利点がもたらされる。その利点とは、該キャスティング溶液が、炭水化物を含まないキャスティング溶液と同じ程度まではフリース材に浸透しないことである。これによって材料の使用が抑えられる。

さらに、該炭水化物は、該膜の沈殿後に洗浄除去されることが好ましい。
本発明の基本的な目的は、上述の発明による方法によって製造された又は製造可能な高分子膜であって、特に最小細孔径に対する最大細孔径の割合が３未満である、イソポーラス分離活性層を有する高分子膜、特に限外ろ過膜又はナノろ過膜、によっても達成される。本発明によるこの膜は、上述の特性を有する。

さらに、本発明の根本的な目的は、本発明による上述された高分子膜を用いたろ過モジュール、特に限外ろ過モジュール又はナノろ過モジュール、並びに、水、若しくは生体高分子、若しくは活性成分の精製を目的とする、本発明による上記高分子膜の使用、又は、本発明による上記ろ過モジュールの使用によっても達成される。本発明による高分子膜を用いた対応する高分子膜又はろ過モジュールを用いることには利点があり、その利点とは、該膜が、生体機能に適用されるろ過された媒体中に溜まるいかなる有害物質をも逃さないということである。

本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲及び添付の図面とともに、本発明による実施形態の説明から明らかとなろう。本発明の実施形態は、個々の特徴又はいくつかの特徴の組み合わせを満たし得るものである。

手動で流延（ｈａｎｄ−ｃａｓｔ）された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 手動で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 手動で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 手動で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 手動で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 手動で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機で流延された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機で流延された膜であって、前述の膜よりも分子量が低い膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機で流延された膜であって、前述の膜よりも分子量が低い膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像 製膜機で流延された膜であって、前述の膜よりも分子量が低い膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像

本発明は、本発明によらない膜と比較しつつ、本発明による膜のいくつかの例を参照し、以下に説明される。
以下の説明において、略語がいくつか用いられている。すなわち、“ＰＳ”はポリスチレンの略であり、“Ｐ４ＶＰ”はポリ−４−ビニルピリジンの略であり、“ＴＨＦ”はテトラヒドロフランの略であり、“ＤＭＦ”はジメチルホルムアミドの略である。ブロック共重合体は、例えば、“ＰＳ_８３−ｂ−Ｐ４ＶＰ_１７ １９０ｋＤａ”と特定される。これは、総分子量１９０ｋＤａのブロック共重合体であって、主成分であるポリスチレンが当該ブロック共重合体の総重量の８３％を構成し、微量成分であるポリ−４−ビニルピリジンが該総重量の１７％を構成することを意味する。“ＴＨＦ／ＤＭＦ ３５／６５”の混合溶媒は、例えば、３５重量パーセントのＴＨＦと、６５重量パーセントのＤＭＦとから構成されるものである。
［実施例１］
図１から図６にその結果が示されている第一の実施例群では、ＴＨＦ／ＤＭＦ ３５／６５の混合溶媒における２２重量パーセントのＰＳ_８３−ｂ−Ｐ４ＶＰ_１７ １９０ｋＤａを含む溶液に基づく膜は、手動で流延される（“ハンドキャスティング”）。いずれの例においても、ドクターブレードの高さは２００μｍであった。また、２０°ＣのＨ_２Ｏが相転換槽として用いられた。

蒸発時間及び添加された炭水化物は、それぞれ異なるものであった。
［比較例１］
第一の比較例は、上記実施例１に記載された条件下において、炭水化物を添加せず蒸発時間１５秒としてハンドキャストされた膜に関する。

図１は、比較例１による膜の表面のＳＥＭ像である。この膜は、顕著な多孔性を示していない。
［実施例１ａ］
図２及び図３は、０．５重量パーセントのα−シクロデキストリンを該溶液に添加した（実施例１ａ）が、それ以外は同条件下でハンドキャストされた膜の表面（図２）及び横断面（図３）のＳＥＭ像である。当該膜は、本発明による一体型（ｉｎｔｅｇｒａｌ）非対称の構造を有しており、ブロック共重合体のポリマーブロックが自己組織化することで形成されたイソポーラス（ｉｓｏｐｏｒｏｕｓ）ミクロ相のモルフォロジーは、溶媒誘起相分離による高分子膜の典型的なスポンジ状構造に直接転移する。
［実施例１ｂ］
図４（実施例１ｂ）に示される膜も、ミクロ相分離によるイソポーラス細孔分布を含む表面を有しており、当該膜は、蒸発時間を１０秒とし、かつ、１重量パーセントのＤ（＋）グルコースを該溶液に添加したが、それ以外は比較例１と同様に生成された。
［実施例１ｃ］
比較例１の条件下で、１重量パーセントのショ糖を該溶液に添加し、蒸発時間を８秒として（実施例１ｃ）、膜が生成された。図５の上側図及び下側図は、このように生成された膜の表面における２つの領域を示す。その大部分は、本発明によるイソポーラス面を有するが、いくつかの領域では、完全には生じていない部分もわずかにある。これらの部分には多孔性がない。これは、当該関連領域の表面の実に３０％未満に当てはまる。
［実施例１ｄ］
比較例１の条件下で、１重量パーセントのＤ（−）フルクトースを該溶液に添加し、蒸発時間を１２秒として（実施例１ｄ）、膜が生成された。図６の上側図及び下側図は、このように生成された膜の表面における２つの領域を示す。その大部分は本発明によるイソポーラスな面を有するが、いくつかの領域では、完全には生じていない部分もわずかにある。これらの部分には多孔性が無い。これは、当該関連領域の表面の約５０％に当てはまる。
［実施例２］
図７から図１３による第二の実施例群においても、同じ溶液が用いられた。すなわち、ＴＨＦ／ＤＭＦ ３５／６５の混合溶媒において、２２重量パーセントのＰＳ_８３−ｂ−Ｐ４ＶＰ_１７ １９０ｋＤａを含む溶液である。また、いずれの例においてもドクターブレードの高さは２００μｍであり、２０°ＣのＨ_２Ｏが相転換槽として用いられた。

第一の実施例群（比較例１、及び、実施例１ａから実施例１ｄ）とは異なり、膜は、ハンドキャストではなく、製膜機（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて流延された。
［比較例２］
第二の比較例は、炭水化物を添加せずに６秒から１５秒の間の異なる蒸発時間において製膜機で流延された、実施例２による膜に関する。図７、図８、及び図９における蒸発時間は、それぞれ、６秒、１０秒、及び１５秒であった。図７から図９へと蒸発時間が増加するにつれて細孔径は拡大するが、これらは所望のイソポーラス分布を示していない。
［実施例２ａ］
図１０及び図１１は、蒸発時間を５秒として１重量パーセントのα−シクロデキストリンを該溶液に添加した（実施例２ａ）が、それ以外は比較例２と同条件下で、機械で流延された膜の表面（図１０）及び横断面（図１１）のＳＥＭ像である。当該膜は、本発明による一体型非対称の構造を有しており、ブロック共重合体のポリマーブロックが自己組織化することで形成されたイソポーラスミクロ相のモルフォロジーは、溶媒誘起相分離による高分子膜の典型的なスポンジ状構造に直接転移する。
［実施例２ｂ］
図１２及び図１３は、蒸発時間を１１秒として１．５重量パーセントのＤ（＋）グルコースを該溶液に添加した（実施例２ｂ）が、それ以外は比較例２と同条件下で、機械で流延された膜の表面（図１２）及び横断面（図１３）のＳＥＭ像である。当該膜は、本発明による一体型非対称の構造を有しており、ブロック共重合体のポリマーブロックが自己組織化することで形成された、わずかに欠陥を有する、イソポーラスミクロ相のモルフォロジーは、溶媒誘起相分離による高分子膜の典型的なスポンジ状構造に直接転移する。
［実施例３］
図１４から図１６にその結果が示されている第三の実施例群では、低分子量の共重合体を含む溶液が用いられた。この溶液は、ＴＨＦ／ＤＭＦ ４０／６０の混合溶媒において、２２重量パーセントのＰＳ_８１−ｂ−Ｐ４ＶＰ_１９ １６０ｋＤａを含む溶液であった。また、いずれの例においても、ドクターブレードの高さは２００μｍであり、２０°ＣのＨ_２Ｏが相転換槽として用いられた。本実施例群では、蒸発時間は常に５秒とした。第二の実施例群（実施例２）と同様に、膜は、製膜機を用いて流延された。
［比較例３］
第三の比較例は、炭水化物を添加せずに製膜機で流延された、実施例３による膜に関する。当該膜の表面は図１４に示されている。可視の細孔は、所望のイソポーラス分布を示していない。
［実施例３ａ］
図１５は、１．５重量パーセントのＤ（＋）グルコースを該溶液に添加した（実施例３ａ）が、それ以外は比較例３と同条件下で、機械で流延された膜の表面のＳＥＭ像である。当該膜は、本発明による一体型非対称の構造を有しており、ブロック共重合体のポリマーブロックが自己組織化することで形成された、わずかに欠陥を有するイソポーラスミクロ相のモルフォロジーは、溶媒誘起相分離による高分子膜の典型的なスポンジ状構造に直接転移する。
［実施例３ｂ］
図１６は、実施例３ａに基づいて生成された膜の表面の異なる領域を示す２つのＳＥＭ像であるが、該溶液に２重量パーセントのＤ（＋）グルコースを添加し、該溶液におけるブロック共重合体の濃度を２２重量パーセントではなく２０重量パーセントとした。図１
６における上の画像では大部分で規則的に並んだ領域が存在しているが、図１６における下の画像では該表面のわずかな部分で不規則に並んだ構造を示している。

これはポリマー濃度を減少することができることを示しており、製造条件を微調整することによって、高価な共重合体の使用を抑えつつさらなる改良を導き得る。
図面のみから導き出されるものも含め、上述されたすべての特徴、及び、他の特徴と組み合わせて開示されている個々の特徴は、個別に及び組み合わせによって、本発明に必須のものと考えられる。本発明による実施例は、個々の特徴によって又はいくつかの特徴の組み合わせによって、実現可能である。

Claims (15)

1. イソポーラス分離活性層を有する高分子膜、特に限外ろ過膜又はナノろ過膜、を製造するための方法であって、：
   −少なくとも１つの溶媒を含むキャスティング溶液を製造する工程であって、該キャスティング溶液には、少なくとも２つの異なるポリマーブロックを有する少なくとも１つの両親媒性ブロック共重合体と、少なくとも１つの炭水化物とが溶解されている、工程；
   −前記キャスティング溶液を広げてフィルムを形成する工程；
   −待機時間中に、前記少なくとも一つの溶媒の表面近傍部を蒸発させる工程；及び
   −前記ブロック共重合体のための少なくとも１つの非溶媒を含む沈殿槽に、前記フィルムを浸漬することによって膜を沈殿させる工程、
   を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記炭水化物は、サッカロース、Ｄ（＋）グルコース（＝ブドウ糖）、Ｄ（−）フルクトース（＝果糖）、及び／又はシクロデキストリン、特にα−シクロデキストリン、であることを特徴とする、方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、
   前記少なくとも１つのブロック共重合体は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、又はＡ−Ｂ−Ｃの構造を有する、それぞれ互いに異なる、２つ又は３つの、ポリマーブロックＡと、ポリマーブロックＢと、及び、選択的にはポリマーブロックＣとを備え、
   前記ポリマーブロックの各々は、ポリスチレン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン−ｓｔａｔ−ブチレン）、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリシロキサン、ポリアルキレンオキサイド、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリラクチド、ポリアルキルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミド、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリトリアゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリテトラゾール、ポリエチレンジアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサジアゾール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、又は、第四級アンモニウム基を有するポリマー、の群から選択されることを特徴とする、方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、
   前記ブロック共重合体及び前記ポリマーブロックは低多分散性を有し、特に１．５未満、とりわけ１．２未満であること、及び／又は、
   前記両親媒性ブロック共重合体における前記少なくとも２つのポリマーブロックのそれぞれの該ポリマー長は、前記溶媒における自己組織化によって前記溶媒中に球状又は円筒状のミセル構造が形成されるように、互いに関連して選択され、特に約２：１から約１０：１の間、とりわけ約３：１から６：１の間、の長さ比であることを特徴とする、方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の方法であって、
   前記ブロック共重合体は、分子量が１００ｋＤａから６００ｋＤａの間、特に１３０ｋＤａから２５０ｋＤａの間、であることを特徴とする、方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、
   少なくとも１つのホモポリマー及び／又は共重合体は、前記溶液中に溶解されており、前記ホモポリマー及び／又は共重合体は、等しい又は異なるポリマー長を有する、前記両親媒性ブロック共重合体のポリマーブロックに対応することを特徴とする、方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、
   複数の溶媒が用いられ、前記ブロック共重合体の前記ポリマーブロックは前記異なる溶媒に対し様々な程度の可溶性を有し、前記溶媒は様々な程度の揮発性を有し、
   特に、ジメチルホルムアミド、及び／又はジメチルアセトアミド、及び／又はＮ−メチルピロリドン、及び／又はジメチルスルホキシド、及び／又はテトラヒドロフラン、及び／又はジオキサン、若しくは、２つ以上の前記溶媒の混合物、を前記溶媒として用いることを特徴とする、方法。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の方法であって、
   前記ポリマーの重量パーセントは、前記溶液の１０重量パーセントから４０重量パーセントの間、特に１５重量パーセントから２５重量パーセントの間であり、及び／又は、前記炭水化物の重量パーセントは、前記溶液の０．１重量パーセントから５重量パーセントの間、特に０．５重量パーセントから２重量パーセントの間、であることを特徴とする、方法。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、
   前記待機時間は、好ましくは、５秒から６０秒の間、特に２５秒未満、とりわけ１５秒まで、であることを特徴とする、方法。
10. 請求項１から９からのいずれか１項に記載の方法であって、
    水、及び／又はメタノール、及び／又はエタノール、及び／又はアセトンが、前記沈殿槽として用いられることを特徴とする、方法。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記キャスティング溶液は、キャリア材上、特に不織布フリース材上、で流延されることを特徴とする、方法。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記炭水化物は、前記膜の沈殿後に洗浄除去されることを特徴とする、方法。
13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法によって製造された又は製造可能な高分子膜であって、特に最小細孔径に対する最大細孔径の割合が３未満である、イソポーラス分離活性層を有する高分子膜、特に限外ろ過膜又はナノろ過膜、である高分子膜。
14. 請求項１３に記載の高分子膜を用いたろ過モジュール、特に限外ろ過モジュール又はナノろ過モジュール、であるろ過モジュール。
15. 水、若しくは生体高分子、若しくは活性成分の精製を目的とする、請求項１３に記載の高分子膜の使用又は請求項１４に記載のろ過モジュールの使用。