JP5058827B2 - 高分子微多孔体の製造方法ならびに高分子微多孔体および分離膜 - Google Patents
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Description
本発明は、連続した細孔が形成され、例えば分離膜としての用途に好適な高分子微多孔体の製造方法に関する。
現在、浄水分野（例えば、水中の細菌やウィルスの除去）、医療分野（例えば、人工透析）、工業分野（例えば、超純水の製造）などの様々な分野において、高分子からなる膜（高分子膜）であって、膜の双方の主面をつなぐ連続した細孔が形成された分離膜が幅広く用いられている。分離膜は、細孔の孔径により、精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）などに分類される。
分離膜としての用途を必ずしも想定してはいないが、連続した細孔を有する高分子微多孔体の製造方法が特許文献１〜３に開示されている。特許文献１〜３の方法では、上記細孔の形成に、高分子の相分離が利用されている。高分子の相分離は、そのスケールにより、ミクロ相分離（ナノ相分離ともいう：相分離のスケールが１μｍ未満、典型的には数ｎｍ〜数百ｎｍ）と、マクロ相分離（相分離のスケールが１μｍ以上、典型的には数μｍ〜数十μｍ）とに分類される。
ミクロ相分離の一例に、ブロックコポリマーにおけるセグメント間の非相容性に基づく相分離があり、当該コポリマーの組成に応じて、球状構造、柱状構造、共連続構造あるいはラメラ構造などの様々な相分離構造が形成されることが知られている。分離膜の用途には、屈曲を有する三次元的に連続した細孔の形成が可能となることから、共連続構造を形成するミクロ相分離の利用が望ましいが、通常、このようなミクロ相分離を起こすブロックコポリマーの組成範囲は非常に狭い。例えば、非特許文献１には、２つの互いに異なるセグメントからなるＡＢ型のジブロックコポリマーにおいて、一方の体積分率が０．３４〜０．３８という非常に狭い範囲でのみ共連続構造が形成されることが示されている。
特許文献１の方法では、イオン結合可能な官能基(ａ)を分子鎖の両末端に有する重合体(Ａ)と、上記官能基(ａ)とイオン結合可能な官能基(ｂ)を有する重合体(Ｂ)とを混合し、重合体（Ａ）の末端と重合体（Ｂ）とをイオン結合させて擬似的なブロックコポリマーを形成することにより、重合体(Ａ)からなる領域と重合体(Ｂ)からなる領域とにミクロ相分離させ、その後、この相分離によって得られた高分子薄膜から、重合体(Ａ)と(Ｂ)との間のイオン結合を切断して重合体(Ａ)または(Ｂ)を抽出除去することにより、微多孔質の高分子薄膜を得ている。得られた高分子薄膜は、抽出除去されなかった重合体(Ａ)または(Ｂ)のいずれか一方のみからなる。しかし、この方法では、重合体(Ａ)と(Ｂ)との間に生じるイオン結合が、分子鎖の末端に位置する官能基に基づく結合であるため、重合体に対する当該結合の割合が低い。また、その結合力は、通常のブロックコポリマーにおけるセグメント間の結合（共有結合）の力に比べて弱い。即ち、双方の重合体間に生じる結合の力の大きさ、数ともに弱いため、ミクロ相分離を安定して行うことが難しい。また、実際にはブロックコポリマーとしての相分離ではなく、１つの重合体(Ｂ)に複数の重合体(Ａ)が結合した状態での相分離となるため、もともと難しい共連続構造の形成がより困難になると考えられる。実際、文献１には、相分離構造としてラメラ構造のみが記載されており、共連続構造は記載も示唆もなされていない。
特許文献２には、２種類の互いに非相容なセグメント（文献２では「高分子鎖」あるいは「ブロック鎖」と記載）ＡおよびＢからなる二成分系のブロックコポリマーであるＡＢ型またはＡＢＡ型のコポリマーにおいて、ミクロ相分離による共連続構造を形成しうるコポリマーの組成範囲を広くする方法が開示されている。文献２に開示されている方法の一つに、当該コポリマーに、セグメントＡと相容性を有する重合体を混合する方法がある（文献２の請求項４などを参照）。この方法では、混合する重合体の分子量分布は、共連続構造を形成する際のセグメントＡの膨潤（相対的に分子量が小さい重合体により行われる）と充填（相対的に分子量が大きく、セグメントＡと同等の分子量を有する重合体により行われる）のために大きいことが求められる（文献２の段落番号［００２９］および実施例４などを参照）。また、特許文献２には、ミクロ相分離により形成された共連続構造を有するブロックコポリマーのいずれか一方のセグメントをオゾン分解処理により除去するか、あるいは、混合した単独重合体を選択溶媒を用いて抽出することにより、３次元網目構造を有する微多孔膜が得られることが記載されている。
特許文献３の方法では、２種以上のセグメントを有するブロックコポリマーと第１のホモポリマーとを混合して、ブロックコポリマーからなる領域と第１のホモポリマーからなる領域とにマクロ相分離させ、続いて、ブロックコポリマーをミクロ相分離させた後、第１のホモポリマーの溶出により空孔を形成し、さらに、骨格として残ったブロックコポリマーの一方の相を溶出させるか、あるいは、最終的なミクロ相分離のコントロールのために必要に応じて加えられた第２のホモポリマー（文献３の段落番号［００１２］を参照）をブロックコポリマーから溶出させることにより、連続した細孔を形成している。文献３では、ブロックコポリマーの一方の相を溶出させるために、オゾンや光などによる分解性を有するブロックコポリマーを用いるか、あるいは、特許文献１に開示されているような分子鎖末端のイオン結合による擬似的なブロックコポリマーの利用が例示されている。しかし、文献３の方法では、特許文献１に開示されているイオン結合による擬似的なブロックコポリマーを用いた場合には、上述の特許文献１の説明に記載したような問題が生じると考えられる。また、そもそもこの方法では、マクロ相分離の利用により形成された空孔の孔径が大きいため、得られた高分子多孔体を分離膜として用いることはできない。
なお、文献３の段落番号［００１１］には、「本発明は、上記特開平５−２８０７８０４（特開平５−２８７０８４の誤記と思われる）に開示したようなコポリマーのミクロ相分離構造を利用するとともに、その系に混入した（第１の）ホモポリマーとコポリマーのマクロ相分離を利用することによって」との記載があることから、ミクロ相分離のコントロールのために加えられる第２のホモポリマーとは、文献２においてセグメントＡの膨潤および充填を目的として加えられる、セグメントＡと相溶性を有する分子量分布が大きい重合体（セグメントＡを構成するモノマーユニットの重合体を含む）であると考えられる。
なお、高分子微多孔体の形成とは直接は関係ないが、含まれるモノマーユニットが互いに異なる３つのセグメントＡ、ＢおよびＣからなる三成分系のブロックコポリマーでは、含まれるモノマーユニットが互いに異なる２つのセグメントＡおよびＢからなる二成分系のブロックコポリマーに対して、ミクロ相分離による共連続構造が形成されるコポリマーの組成範囲が広いことが知られている（例えば、非特許文献２、３に記載）。
特開平２−２７９７４１号公報
特開平５−２８７０８４号公報
特開平１１−８０４１４号公報
H. Hasegawa et al., "Bicontinuous Microdomain Morphology of Block Copolymers.1. Tetrapod-Network Structure of Polystyrene-Polyisoprene Diblock Polymers", Macromolecules, vol.20, p.1651-1662 (1987)
Yasuhiro Mogi et al., "Preparation and Morphology of Triblock Copolymer of the ABC Type", Macromolecules, vol.25, p.5408-5411 (1992)
松下裕秀、高野敦志、鳥飼直也、野呂篤史、「ブロック・グラフト共重合体の設計と階層構造形成−ナノ相分離構造」、高分子論文集、第63巻、第4号、p.205-218 (2006)
本発明は、これら従来の高分子微多孔体の製造方法とは異なる方法であって、従来の方法に比べて、得られた高分子微多孔体の機械的特性および化学的特性などの諸特性の自由度を向上できる製造方法の提供を目的とする。
本発明の高分子微多孔体の製造方法は、互いに異なるモノマーユニットを有する３種以上のセグメントからなり、１つ以上の前記セグメントが、イオン結合および／または水素結合を形成しうる第１の官能基を備えるモノマーユニットからなり、前記セグメント間の非相容性に基づく相分離により、各々の前記セグメントからなる領域が互いに独立して連続する三次元共連続構造が形成されるブロックコポリマー（Ｉ）と、第１の官能基とイオン結合および／または水素結合を形成する第２の官能基をポリマー鎖の末端以外に有するポリマー（II）とを、熱溶融により混合した後に温度を低下させる、または、溶媒中において混合した後に溶媒を除去する、ことにより、コポリマー（Ｉ）における前記１つ以上のセグメントとポリマー（II）とを、第１および第２の官能基の間に生じるイオン結合および／または水素結合により多点で会合させるとともに、前記相分離により、ポリマー（II）およびポリマー（II）と会合した前記セグメントからなる領域を含む前記共連続構造を有する高分子体を形成し、該領域から、第１および第２の官能基の間のイオン結合および／または水素結合を弱めてポリマー（II）を除去することにより、前記高分子体に、該領域に対応した形状を有する微細な孔を形成する方法である。
本発明の製造方法では、互いに異なるモノマーユニットを有する３種以上のセグメントからなるブロックコポリマー、即ち、三成分系以上のブロックコポリマーのミクロ相分離による共連続構造の形成を利用している。これにより、特許文献２、３に開示されているようなＡＢ型、ＡＢＡ型と呼ばれる二成分系の二元ブロックコポリマーあるいは三元ブロックコポリマーを用いた場合に比べて、共連続構造を形成するコポリマーの組成範囲をより広くすることができる（組成範囲の自由度がより高くなる）。本発明の製造方法では、このコポリマー（Ｉ）とポリマー(II）とを混合するが、ポリマー（II）は後に除去されるため、形成される高分子微多孔体は実質的にコポリマー（Ｉ）からなる。このため、選択できるコポリマー（Ｉ）の組成範囲の自由度の高さに応じて、高分子微多孔体の機械的特性および化学的特性などの諸特性の自由度を向上できる。また、特許文献１に開示されているようなイオン結合による擬似的なブロックコポリマーを用いた場合に比べて、より確実にミクロ相分離を実現でき、形成される高分子微多孔体の特性をより安定化できる。
なお、コポリマー（Ｉ）は、コポリマー（Ｉ）単独で、そのセグメント間の非相容性に基づくミクロ相分離により、各々のセグメントからなる領域が互いに独立して連続する三次元共連続構造が形成されるコポリマーである。
本発明の製造方法では、また、コポリマー（Ｉ）のミクロ相分離による共連続構造の形成とともに、コポリマー（Ｉ）の１つ以上のセグメントが有する第１の官能基とポリマー（II）の第２の官能基との間に生じるイオン結合および／または水素結合により、当該セグメントとポリマー（II）とを多点で会合させて、ポリマー（II）およびポリマー（II）と会合した上記セグメントからなる領域を含む共連続構造を有する高分子体を形成し、その後、第１および第２の官能基の間のイオン結合および／または水素結合を弱めてポリマー（II）を該領域から除去することにより、連続した細孔を形成している。このようなポリマー（II）を除去することにより形成した細孔は、コポリマー（Ｉ）の上記セグメントと同様の形状を有すると考えられ、即ち、本発明の製造方法では、コポリマー（Ｉ）の共連続構造におけるある一つの連続構造（該領域）に対応した形状を有する細孔を形成でき、このような細孔を有する高分子微多孔体は、例えば、分離膜としての用途に好適である。
また、本発明の製造方法では、特許文献１に開示されているように、擬似的ブロックコポリマーの片方の重合体を除去することにより、あるいは、特許文献２、３に開示されているように、ブロックコポリマーのセグメントを除去することにより、細孔を形成していない。例えば、ＡＢ型のブロックコポリマーにおいて一方のセグメントを除去して微多孔体とすると、当該微多孔体は単一の成分からなることになり、化学構造が限定されるために、機械的特性、化学的特性、熱的特性、電気的特性、光学特性など、その諸特性の選択の自由度が極めて狭くなる。これに対して本発明の製造方法では、高分子微多孔体とした後も三成分以上からなるブロックコポリマー（Ｉ）の共連続構造をそのまま保持できるため、形成した高分子微多孔体の機械的特性および化学的特性などの諸特性の自由度を向上できる。
また、本発明の製造方法では、特許文献３に開示の製造方法とは異なり、細孔の形成にマクロ相分離を利用していないため、分離膜として好適な高分子微多孔体を形成できる。
ブロックコポリマー（Ｉ）は、（１）互いに異なるモノマーユニットを有する３種以上のセグメントからなり（即ち、三成分系以上のブロックコポリマーであり）、（２）１つ以上のセグメントがイオン結合および／または水素結合を形成しうる第１の官能基を備えるモノマーユニットからなり、（３）セグメント間の非相容性に基づくミクロ相分離により各々のセグメントからなる領域が互いに独立して連続する共連続構造が形成される、ブロックコポリマーである限り特に限定されない。
例えば、コポリマー（Ｉ）が、互いに異なるモノマーユニットを有する３種のセグメントＡ、ＢおよびＣからなるブロックコポリマーであってもよく、典型的には、コポリマー（Ｉ）は、いわゆるＡＢＣ型と呼ばれる三成分のトリブロックコポリマー（三元ブロックコポリマー）である。
特許文献２、３に開示されているようなＡＢＡ型の二成分トリブロックコポリマーの場合、形成された共連続構造には、ブリッジ型とともにループ型のコンフォメーションが混在する。これに対して、コポリマー（Ｉ）がＡＢＣ型の三成分トリブロックコポリマーである場合、形成された共連続構造はブリッジ型単独のコンフォメーションとなり、ループ型のコンフォメーションが混在する従来の高分子微多孔体よりもその強度などの機械的特性を向上できる。
なお、二成分トリブロックコポリマーおよび三成分トリブロックコポリマーでは、いずれのコポリマーにおいても、いわゆるダブルジャイロドと呼ばれる、３つの領域が互いに独立して連続する共連続構造が形成されるが、二成分トリブロックコポリマーではその２つの領域が同種の組成である（この構造は”Bi-Continuous”と呼ばれる）のに対して、三成分トリブロックコポリマーでは３つの領域全ての組成が異なる（この構造は”Tri-Continuous”と呼ばれる）。この３つの領域全ての組成が異なるという点も、形成される高分子微多孔体の機械的特性および化学的特性などの諸特性の自由度の向上に寄与する。
また、ＡＢ型の二成分ジブロックコポリマーでは、一般に、共連続構造を形成するために、一方の成分の体積分率を典型的には６２−６６％と、かなり厳密に制御する必要があるのに対して、ＡＢＣ型の三成分トリブロックコポリマーとすることにより、成分Ｂの体積分率を、典型的には全体の１／２〜２／３程度にまで広げることができる。
また例えば、コポリマー（Ｉ）が、その１つのセグメントのみが第１の官能基を備えるブロックコポリマーであってもよい。この場合、形成された共連続構造における１つの領域（連続構造）に対応した形状を有する連続した細孔を形成できる。
ポリマー（II）は、コポリマー（Ｉ）が有する第１の官能基との間でイオン結合および／または水素結合を形成する第２の官能基をポリマーの末端以外に有する限り特に限定されない。特に、第１の官能基を有するコポリマー（Ｉ）のセグメントとの多点による会合をより確実にできることから、ポリマー（II）が、第２の官能基を有するモノマーユニットからなるホモポリマーであることが好ましい。なお、ポリマー（II）は、その末端に第２の官能基を有していてもいなくてもよい。
ポリマー（II）の分子量および分子量分布は特に制限されず、例えば、後述の実施例に示すように、ほぼ単分散のホモポリマーを用いることもできる。
第１および第２の官能基の組み合わせは、両官能基の間にイオン結合および／または水素結合が形成される限り特に限定されないが、両官能基の間に水素結合が生じる組み合わせであることが好ましい。水素結合はイオン結合よりも結合力が弱く、切断が容易であるため、この場合、ポリマー（II）の除去がより容易となる。なお、一般に、イオン結合と水素結合との境界は曖昧であり、この二つの結合が同時に生じる場合も多く、第１および第２の官能基の組み合わせによっては、水素結合が支配的となったりイオン結合が支配的となったりする。
例えば、第１の官能基がアザフェニル基あるいはジアルキルアミン基である場合、第２の官能基がスルホン酸基のようなプロトンの解離性が高い基であるときには、両官能基間の結合はイオン結合が支配的となる。第２の官能基がヒドロキシフェニル基のようなプロトンの解離性が低い基であるときには、両官能基間の結合は水素結合が支配的となる。第２の官能基が、そのプロトンの解離性がスルホン酸基とヒドロキシフェニル基の中間に位置するカルボキシル基であるときには、両官能基間の結合はイオン結合と水素結合とが混在した状態になると考えられる。
第１および第２の官能基の組み合わせの一例としては、窒素を含む官能基と、酸素を含む官能基との組み合わせが挙げられる。
具体的には、例えば、第１および第２の官能基の組み合わせが、アザフェニル基、ジアルキルアミン基、シアノ基およびモルフォリン基から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロキシフェニル基、スルホン酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であってもよく、より具体的には、例えば、アザフェニル基とヒドロキシフェニル基であってもよい。
コポリマー（Ｉ）の各セグメントを構成するモノマーユニットの種類は、ブロックコポリマーを形成できるモノマーユニットである限り特に限定されないが、例えば、第１の官能基を有さないモノマーユニットとしては、イソプレン、スチレン、ブタジエン、１−ブテンなどのビニル系モノマーや、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー（エステルのアルキル基は炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状アルキル基）が挙げられる。
第１の官能基を有するモノマーユニットとしては、例えば、2-ビニルピリジン（第１の官能基としてアザフェニル基を有する）、4-ビニルピリジン、2-ジメチルアミノエチルアクリレート、2-ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
これらのモノマーユニットを組み合わせたコポリマー（Ｉ）としては、例えば、（ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ2-ビニルピリジン）トリブロックコポリマーがある。
ポリマー（II）を構成する、第２の官能基を有するモノマーユニットの種類は、特に限定されないが、例えば、4-ヒドロキシスチレン（第２の官能基としてヒドロキシフェニル基を有する）が挙げられる。
ポリマー（II）は、4-ヒドロキシスチレンのホモポリマーであるポリ（4-ヒドロキシスチレン）であってもよい。
ブロックコポリマー（Ｉ）およびポリマー（II）は、一般的なブロックコポリマーおよびポリマーの重合方法により形成できる。ブロックコポリマーの重合方法としては、各種のリビング重合が代表的である。
コポリマー（Ｉ）とポリマー（II)とは、熱溶融による混合、または、溶媒中における混合により、いったん無秩序状態となる。その後、熱溶融による混合の場合は冷却により、溶媒中における混合の場合は溶媒の除去により、コポリマー（Ｉ）がミクロ相分離するとともに、上記多点での会合により、ポリマー（II）およびポリマー（II）と会合したコポリマー（Ｉ）のセグメントからなる領域を含む共連続構造を有する高分子体が形成される。
熱溶融による混合を行う方法および溶媒中における混合を行う方法は特に限定されず、公知の手法を用いればよい。また、どちらの方法を選択するかは、コポリマー（Ｉ）およびポリマー(II）の種類に応じて、適宜選択すればよい。
本発明の製造方法では、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）との熱溶融による、または、溶媒中における混合物を、コポリマー（Ｉ）のミクロ相分離が始まる前に成形することにより、任意の形状の高分子体を形成することができる。例えば、溶媒中において両者を混合し、その混合溶液を基板に塗布し、必要に応じて乾燥、熱処理などを行うことにより、膜状の高分子体を形成できる。形成された高分子体は、通常、ポリマー（II）の除去によってもその形状が保持されるため、この場合、高分子微多孔体として微多孔質の高分子薄膜が得られる。
形成した高分子体における、ポリマー（II）およびポリマー（II）と会合したコポリマー（Ｉ）のセグメントからなる領域から、第１および第２の官能基の間のイオン結合および／または水素結合を弱めてポリマー（II）を除去する方法は特に限定されないが、例えば、酸またはアルカリにより第１および第２の官能基間のイオン結合および／または水素結合を弱めて、ポリマー（II）を除去してもよい。より具体的には、例えば、形成した高分子体を、酸またはアルカリを含む溶液中に含浸させて、第１および第２の官能基間の結合を弱めるとともに、ポリマー（II）を除去してもよい。
酸またはアルカリの種類は特に限定されないが、コポリマー（Ｉ）を溶解したり変質させたりしない種類が好ましい。上記結合を弱めるとともに、溶出によるポリマー（II）の除去が可能であることから、一般に、有機酸または有機塩基が好適である。
酸またはアルカリの種類によっては、第１および第２の官能基間の結合を切断できる。
本発明の製造方法では、高分子体からのポリマー（II）の除去により、上記領域に対応した形状を有する連続した細孔が高分子体に形成されて、高分子微多孔体となる。この細孔は、コポリマー（Ｉ）におけるポリマー（II）と会合したセグメントと実質的に同一の形状とすることができる。また、当該セグメントの形状は、コポリマー（Ｉ）の組成により変化する。即ち、本発明の製造方法によれば、コポリマー（Ｉ）の組成を変化させることにより、高分子微多孔体における細孔の形状を制御できる。
また、本発明の製造方法では、コポリマー（Ｉ）における第１の官能基を有するセグメントとポリマー（II）とを、イオン結合および／または水素結合により多点で会合させた後、ポリマー（II）を除去して細孔を形成している。即ち、ポリマー（II）を除去することによって形成された細孔の壁面には、当該セグメントの第１の官能基が多数存在することになる。よって、本発明の製造方法では、細孔の壁面が極性を有する高分子微多孔体を形成でき、さらにその極性の強弱を、第１の官能基を選択することによって制御できる。例えば、第１の官能基をイオン結合性が強い官能基とすることにより相対的に大きい極性を有する壁面に、第１の官能基を水素結合性が強い官能基とすることにより相対的に小さい極性を有する壁面に、することができる。
細孔の壁面が極性を有する高分子微多孔体は、分離膜としての用途に好適である。
本発明の高分子微多孔体は、上記本発明の高分子微多孔体の製造方法によって得た微多孔体である。本発明の高分子微多孔体は、屈曲して連続する細孔を有し、例えば、微多孔体が膜状である場合、当該細孔は膜の双方の主面をつないでいる。
細孔の孔径は、当該細孔がミクロ相分離により形成されたブロックコポリマー（Ｉ）のセグメントに会合したポリマー（II）の除去により形成されているので、１μｍ未満、典型的には１００ｎｍ以下であり、コポリマー（Ｉ）およびポリマー（II）の種類・分子量・セグメント数ならびに製造条件などによっては５０ｎｍ以下あるいは１０ｎｍ以下とすることができる。細孔の孔径の下限は特に限定されないが、例えば、１ｎｍである。
本発明の分離膜は、膜の双方の主面をつなぐ連続した細孔を有する高分子膜を備える分離膜であって、当該高分子膜が、上記本発明の高分子微多孔体からなる。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
（ブロックコポリマー（Ｉ）の合成）
本実施例では、ブロックコポリマー（Ｉ）として、ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ2-ビニルピリジン（ＩＳＰ−ｓ）の三成分トリブロックコポリマーを用いた。以下にその合成方法を示す。
本実施例では、ブロックコポリマー（Ｉ）として、ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ2-ビニルピリジン（ＩＳＰ−ｓ）の三成分トリブロックコポリマーを用いた。以下にその合成方法を示す。
ＩＳＰ−ｓの重合は、モノマーとして、高真空下において高度に精製されたイソプレン、スチレンおよび2-ビニルピリジンを用い、逐次リビングアニオン重合により行った。具体的な合成スキームを図１に示す。
形成したＩＳＰ−ｓの数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量）およびＩＳＰ−ｓにおける各セグメントの体積分率を、多角レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および1Ｈ核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定したところ、以下の表１に示すとおりであった。
（ポリマー（II）の合成）
本実施例では、ポリマー（II）として、ポリ4-ヒドロキシスチレン（Ｈ−ｓ）を用いた。以下にその合成方法を、図２に具体的な合成スキームを示す。
本実施例では、ポリマー（II）として、ポリ4-ヒドロキシスチレン（Ｈ−ｓ）を用いた。以下にその合成方法を、図２に具体的な合成スキームを示す。
Ｈ−ｓ重合の第一段階として、開始剤にsec-ＢｕＬｉを用い、重合溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）として、アニオン重合によりポリ4-tert-ブトキシスチレン（ＰｔＢＯｓ）を合成した。形成したＰｔＢＯｓの数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを上記表１に示す。表１に示すように、形成したＰｔＢＯｓはほぼ単分散であった。なお、ＰｔＢＯｓのＭｗおよびＭｎの測定はＩＳＰ−ｓと同様に行った。
次に、Ｈ−ｓ重合の第二段階として、上記形成したＰｔＢＯｓを６０℃に保持したジオキサン−塩酸混合溶液中で加水分解し、Ｈ−ｓを得た。ＰｔＢＯｓおよび得られたＨ−ｓに対する1Ｈ−ＮＭＲの測定により見積もった反応率はほぼ１００％となり、定量的に加水分解反応が進行していることが確認された。なお、特に測定は行わなかったが、ＰｔＢＯｓの加水分解によりＨ−ｓを形成したので、ＰｔＢＯｓ同様に、Ｈ−ｓも単分散であると考えられる。
（高分子体および高分子微多孔体の形成）
次に、上記のようにして形成したＩＳＰ−ｓおよびＨ−ｓのそれぞれをＴＨＦに溶解させて、濃度５重量％のＩＳＰ−ｓ溶液およびＨ−ｓ溶液を作製した。次に、ＩＳＰ−ｓが８４重量％ならびにＨ−ｓが１６重量％となるように両溶液を混合した後に、混合溶液を容器に流し込み、自然乾燥によりＴＨＦを揮発、除去し、さらに真空下における乾燥（一日間）および熱処理（１８０℃、２４時間）を経て、薄膜状の高分子体を形成した。なお、両溶液の混合比率、ならびに、ＩＳＰ−ｓにおける各セグメントの体積分率および密度から算出したＩＳＰ−ｓの各セグメントおよびＨ−ｓの体積比は、およそＩ（イソプレン）：Ｓ（スチレン）：Ｐ（2-ビニルピリジン）＋Ｈ（4-ヒドロキシスチレン）＝１：２：０．７５であり、体積分率としては、Ｉ：Ｓ：Ｐ：Ｈ＝０．２５５：０．５５３：０．０５２：０．１４０であった。
次に、上記のようにして形成したＩＳＰ−ｓおよびＨ−ｓのそれぞれをＴＨＦに溶解させて、濃度５重量％のＩＳＰ−ｓ溶液およびＨ−ｓ溶液を作製した。次に、ＩＳＰ−ｓが８４重量％ならびにＨ−ｓが１６重量％となるように両溶液を混合した後に、混合溶液を容器に流し込み、自然乾燥によりＴＨＦを揮発、除去し、さらに真空下における乾燥（一日間）および熱処理（１８０℃、２４時間）を経て、薄膜状の高分子体を形成した。なお、両溶液の混合比率、ならびに、ＩＳＰ−ｓにおける各セグメントの体積分率および密度から算出したＩＳＰ−ｓの各セグメントおよびＨ−ｓの体積比は、およそＩ（イソプレン）：Ｓ（スチレン）：Ｐ（2-ビニルピリジン）＋Ｈ（4-ヒドロキシスチレン）＝１：２：０．７５であり、体積分率としては、Ｉ：Ｓ：Ｐ：Ｈ＝０．２５５：０．５５３：０．０５２：０．１４０であった。
次に、形成した薄膜状の高分子体を、酢酸とメタノールとの１：１（体積比）混合溶液に浸漬させてＨ−ｓを溶出により除去した後に乾燥して、薄膜状の高分子微多孔体を形成した。
（高分子体および高分子微多孔体の評価）
上記のように形成した高分子体および高分子微多孔体における相分離構造の確認および観察を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により実施した。ＴＥＭ観察では、測定サンプルとして、Ｉ領域、Ｓ領域およびＰ／Ｈ領域間のコントラストが得られるように、オスミウム酸染色およびヨウ素染色を行った非常に薄い切片を、それぞれ準備した。また、ＳＡＸＳ測定は、線源にＣｕＫα線を用い、カメラ長を９８０ｍｍ、測定時間を１０時間として行った。
上記のように形成した高分子体および高分子微多孔体における相分離構造の確認および観察を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により実施した。ＴＥＭ観察では、測定サンプルとして、Ｉ領域、Ｓ領域およびＰ／Ｈ領域間のコントラストが得られるように、オスミウム酸染色およびヨウ素染色を行った非常に薄い切片を、それぞれ準備した。また、ＳＡＸＳ測定は、線源にＣｕＫα線を用い、カメラ長を９８０ｍｍ、測定時間を１０時間として行った。
高分子体のＴＥＭ観察像を図３に、高分子微多孔体のＴＥＭ観察像を図４に示す。双方とも、Tri-Continuousな共連続構造が見られ、酢酸とメタノールとの混合溶液への浸漬の前後で共連続構造が保持されたことがわかった。
高分子体のＳＡＸＳ測定結果を図５および図６に、高分子微多孔体のＳＡＸＳ測定結果を図７および図８に示す。図６および図８は、それぞれ、図５および図７に示す二次元のＳＡＸＳプロファイルを散乱ベクトルｑにより一次元化したプロファイルである。図５〜図８、特に図６、８に示すように、酢酸とメタノールとの混合溶液への浸漬により、図６に見られるピークのピーク位置が保持されたままそのピーク強度が増大が認められた。このプロファイルの挙動は、高分子体の上記混合溶液への浸漬により、高分子体の共連続構造の構造周期が保持されたまま細孔が形成され、形成された細孔によって連続構造中の電子密度差が増大したことに基づくと考えられる。
なお、高分子体を浸漬した後の混合溶液に対して、その含まれる成分の評価を1Ｈ−ＮＭＲにより行ったところ、ポリマー（II）であるＨ−ｓのスペクトルが得られたことから、酢酸を含む混合溶液への浸漬により、高分子体からポリマー（II）を非破壊で溶出できたことが確認できた。なお、混合溶液に対する1Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを図９に示す。１．４ｐｐｍのピークがＨ−ｓ（ポリ4-ヒドロキシスチレン）におけるメチレン由来の２つのプロトンに、１．８ｐｐｍのピークがＨ−ｓにおけるメチン由来の１つのプロトンに、６．５ｐｐｍのピークがＨ−ｓにおけるベンゼン環由来の４つのプロトンに、８．７ｐｐｍのピークがＨ−ｓにおけるヒドロキシル基由来の１つのプロトンに、それぞれ対応するピークである。
また、上記各評価とともに、混合溶液に浸漬する前後の高分子体の質量変化を測定したところ、浸漬により約１５．８重量％減少しており、この減少量は、最初に加えたＨ−ｓの質量にほぼ対応することから、酢酸を含む混合溶液への浸漬により、定量的にＨ−ｓが除去されたことが確認できた。
本発明によれば、従来の高分子微多孔体の製造方法とは異なる方法であって、従来の方法に比べて、得られた高分子微多孔体の機械的特性および化学的特性などの諸特性の自由度を向上できる製造方法を提供できる。
本発明の製造方法によって得られた高分子微多孔体は、精密濾過膜、限外濾過膜などの分離膜としての用途に好適である。
Claims (14)
- 互いに異なるモノマーユニットを有する３種以上のセグメントからなり、１つ以上の前記セグメントが、イオン結合および／または水素結合を形成しうる第１の官能基を備えるモノマーユニットからなり、前記セグメント間の非相容性に基づく相分離により、各々の前記セグメントからなる領域が互いに独立して連続する共連続構造が形成されるブロックコポリマー（Ｉ）と、
第１の官能基との間でイオン結合および／または水素結合を形成する第２の官能基をポリマー鎖の末端以外に有するポリマー（II）と、を、
熱溶融により混合した後に温度を低下させる、または、溶媒中において混合した後に溶媒を除去する、ことにより、
コポリマー（Ｉ）における前記１つ以上のセグメントとポリマー（II）とを、第１および第２の官能基の間に生じるイオン結合および／または水素結合により多点で会合させるとともに、前記相分離により、ポリマー（II）およびポリマー（II）と会合した前記セグメントからなる領域を含む前記共連続構造を有する高分子体を形成し、
該領域から、第１および第２の官能基の間のイオン結合および／または水素結合を弱めてポリマー（II）を除去することにより、該領域に対応した形状を有する連続した細孔を前記高分子体に形成する、高分子微多孔体の製造方法。 - コポリマー（Ｉ）が、互いに異なるモノマーユニットを有する３種のセグメントからなるブロックコポリマーである請求項１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- １つの前記セグメントのみが第１の官能基を備える請求項１または２に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- ポリマー（II）が、第２の官能基を有するモノマーユニットからなるホモポリマーである請求項１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- 第１および第２の官能基の組み合わせが、両官能基の間に水素結合が生じる組み合わせである請求項１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- 第１および第２の官能基の組み合わせが、窒素を含む官能基と、酸素を含む官能基との組み合わせである請求項１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- 第１および第２の官能基の組み合わせが、アザフェニル基、ジアルキルアミン基、シアノ基およびモルフォリン基から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロキシフェニル基、スルホン酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- 第１および第２の官能基の組み合わせが、アザフェニル基とヒドロキシフェニル基である請求項１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- コポリマー（Ｉ）が、（ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ2-ビニルピリジン）トリブロックコポリマーである請求項１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- ポリマー（II)が、ポリ(4-ヒドロキシスチレン）である請求項１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- 酸またはアルカリにより、第１および第２の官能基間のイオン結合および／または水素結合を弱める請求項１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- 前記酸またはアルカリが、有機酸または有機塩基である請求項１１に記載の高分子微多孔体の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子微多孔体の製造方法によって得た高分子微多孔体。
- 膜の双方の主面をつなぐ連続した細孔を有する高分子膜を備える分離膜であって、
前記高分子膜が、請求項１３に記載の高分子微多孔体からなる分離膜。
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