CN109400829A - 一种用于制备均孔膜的嵌段共聚物及其制备孔径亚10nm均孔膜的方法 - Google Patents

一种用于制备均孔膜的嵌段共聚物及其制备孔径亚10nm均孔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于超分子作用力制备孔径亚10nm均孔膜的方法。所述方法利用超分子作用力克服低分子量嵌段聚合物难以微相分离的难题，促进嵌段聚合物的自组装，从而形成孔径小于10nm均孔膜的方法。所述方法的过程如下：将嵌段聚合物、添加剂、溶剂混合形成均相溶液，用刮刀将铸膜液在基底上铺展开，挥发一定时间后浸入凝固浴中相转化成膜。

Description

一种用于制备均孔膜的嵌段共聚物及其制备孔径亚10nm均孔 膜的方法
技术领域
本发明属于新型分离材料领域，特别涉及一种用于制备均孔膜的嵌段共聚物及其制备孔径亚10nm均孔膜的方法。
背景技术
膜技术作为一种新型的分离技术，依靠其低能耗，高分离效率，在生产生活中占据越来越大的作用。根据其分离特性，不难想到，通过构筑孔径均一且有序排列的膜孔结构能够大大提高其分离精度以及效率。由此，均孔膜的概念应运而生。
嵌段共聚物是目前制备均孔膜的重要材料。然而，由于嵌段共聚物发生微相分离自组装形成有序结构需要较高的分子量(Mn≥70kg/mol)，所制备的均孔膜有效孔径较大。尤其是对于自组装&非溶剂诱导相分离法(SNIPS)，由于其相分离速率快，聚合物自组装时间短，通过该方法制备孔径亚10nm的均孔膜存在较大挑战。此外，利用嵌段共聚物制备均孔膜，一般需要聚合物达到临界胶束浓度，而聚合物分子量越低，其临界胶束浓度越高，会对原料造成极大的浪费。
两亲性嵌段聚合物两嵌段之间性质存在一定的差异，在一定条件下会发生微相分离，自组装形成特定结构。相关聚合物在均孔膜制备方面的应用已得到广泛研究。
嵌段聚合物自组装形成均孔膜需要两嵌段之间的比例在一定范围内，一般可以认为嵌段聚合物中亲水嵌段的长度直接决定了均孔膜孔径的大小。我们将小分子通过超分子作用有机的连接到聚合物链上，部分起到了亲水链段的作用，因此可以在一定程度上减少亲水链段的比例，进一步减小孔径，而小分子在相转化过程中能够顺利的被洗脱下来，对膜本身性能不会造成影响。同时，由于溶剂种类的不同会造成对聚合物的选择以及超分子作用的强弱的不同。为了实现更好的自组装效果，我们还对溶剂体系进行了筛选。实验证明，在特定的溶剂体系下，采用超分子作用制备孔径亚10nm均孔膜是解决目前利用嵌段共聚物自组装难以制备孔径小于10nm均孔膜的有效途径。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于制备孔径亚10nm均孔膜的方法，有效解决了低分子量嵌段聚合物微相分离困难的难题。
本发明采用如下技术方案：一种用于制备均孔膜的嵌段共聚物，分子结构如下：
其中，R1为疏水官能团，结构选自如1,2,3,4所示结构式中的任一种。R2为含吡啶环结构的亲水官能团，结构选自如5,6,7,8,9,10,11,12,13,14所示结构式中的任一种。
进一步地，R1与R2的质量比在2～20之间。
一种嵌段共聚物制备孔径亚10nm均孔膜的方法，包括以下步骤：
(1)将嵌段聚合物、溶剂、添加剂混合形成均相的铸膜液；
(2)用刮刀将铸膜液在光滑的基底上面铺展开，得到初生膜；
(3)将初生膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂，得到亚10nm均孔膜。
进一步地，所述的聚合物在铸膜液中的浓度为8～30wt％。
进一步地，所述溶剂选自二氧六环、丙酮、氯仿、四氢呋喃、苯、丙二醇丙醚、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯中的一种、两种或三种按照任意比组成的混合物。
进一步地，所述添加剂选自牛磺酸、对甲基苯磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙二醇、磺化聚丙二醇、羧基封端聚乙二醇、羧基封端的聚丙二醇；所述聚乙二醇和聚丙二醇的分子量为100-2000g/mol；
进一步地，所述的添加剂与聚合物中吡啶结构数的摩尔比为0.25～2。
进一步地，所述基底可以是玻璃、无纺布、硅片、聚四氟乙烯板、不锈钢板、涂覆聚乙烯醇的玻璃板、硅烷偶联剂改性后的基底、聚乙烯亚胺致密膜以及聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯超滤膜和微滤膜。
进一步地，所述凝固浴选自去离子水、甲醇、乙醇中的一种或两种按照任意比组成的混合物。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
(1)本发明提供了一种基于超分子作用力制备孔径亚10nm均孔膜的方法，有效克服了低分子量聚合物难以微相分离自组装形成均孔结构的难题。
(2)可以通过改变添加剂的种类和添加量即可实现膜形貌的调节，一定程度上调节均孔的大小，而不需重新合成聚合物。
(3)孔径亚10nm均孔膜的制备为尺寸在10nm左右物质的高效分离提供了可能，尤其是对于蛋白等高附加值产品意义重大。
(4)本方法的实施步骤简单，不需要对已有的设备进行大的改造即可实现孔径亚10nm均孔膜的量化制备。
附图说明
图1：小孔径均孔膜材料核磁图谱；
图2：核磁共振探测超分子作用；
图3：小孔径均孔膜成膜结构；
图4：X射线小角散射图谱；
图5：嵌段共聚物的核磁图谱。
具体实施方式
为了克服低分子量嵌段聚合物微相分离困难的问题，本申请利用吡啶环上的氮元素，通过氢键、离子键等超分子作用力将其他小分子动态的连接到嵌段聚合物的亲水端上，借助小分子自身的性质，提高聚合物两嵌段之间的不相容性，促进其进行自组装。
实施例1
一种基于离子键作用制备孔径约7.3nm均孔膜的方法：
1.孔膜材料的合成方法(选用单体1、单体7)：在三口烧瓶中加入单体7(10.84g,0.1023mol),偶氮二异丁腈(29mg,0.1766mmol),十二硫代酯(602.6mg,1.6579mmol)，异丙醇为溶剂，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应5h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物7.0g。将该产物称取1.2g(0.25mmol),加入单体1(52.82g,0.51mol)和偶氮二异丁腈(8.34mg,0.05mmol)，DMF为溶剂，室温鼓氮1h。90℃油浴反应10h,用正己烷乙醇溶液沉淀。干燥得所需聚合物9.6g。通过核磁共振光谱仪对产物结构进行分析，核磁图谱见图1，证明预期结构的聚合物已经合成，R1和R2的质量比为7:1。
2.将嵌段聚合物、磺化聚乙二醇(分子量384g/mol)溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1,4二氧六环/丙酮＝4:6。聚合物与添加剂的质量浓度分别为30％，2.5％。通过核磁共振光谱对溶液中的超分子作用进行分析，发现：对于含添加剂的样品，其吡啶环上Ha的信号消失，可以归结为超分子作用促进聚合物分子自组装形，证明了超分子作用的存在，其结果如图2所示；
3.用150μm的刮刀将铸膜液在光滑的基底上面铺展开，在空气中停留15s；
4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜对成膜结构进行分析，由图3可以看出，均孔膜孔径约为7.3nm。
实施例2
一种基于离子键作用制备孔径约7.5nm均孔膜的方法：
1.孔膜材料的合成方法(选用单体1、单体5)：在三口烧瓶中加入单体5(16.32g,0.10mol),偶氮二异丁腈(26mg,0.16mmol),十二硫代酯(581.6mg,1.6mmol)，异丙醇为溶剂，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应3h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物8.2g。将该产物称取1g(0.195mmol),加入单体2(43g,0.5mol)和偶氮二异丁腈(6.67mg,0.04mmol)，DMF为溶剂，室温鼓氮1h。90℃油浴反应36h,用正己烷乙醇溶液(9:1)沉淀.干燥得所需聚合物11.5g，R1和R2的质量比为10.5:1；
2.将嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1,4二氧六环/丙二醇丙醚/丙酮＝5.5:1.5:3，添加剂选用磺化聚乙二醇(分子量350g/mol)，聚合物与添加剂的质量浓度分别为23wt％，5wt％；通过小角X射线散射发现磺化聚乙二醇诱导嵌段共聚物发生了微相分离，其结果如图4所示；
3.用150μm的刮刀将铸膜液在光滑的基底上面铺展开，在空气中停留10s；
4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜对成膜结构进行分析，均孔膜孔径约为7.5nm。
实施例3
一种基于离子键作用制备孔径约8nm均孔膜的方法：
1.孔膜材料的合成方法(选用单体4、单体12):在三口烧瓶中加入单体12(16.22g,0.10mol),偶氮二异丁腈(26mg,0.16mmol),十二硫代酯(581.6mg,1.6mmol)，异丙醇为溶剂，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应3.5h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物9g。将该产物称取1g(0.178mmol,加入单体4(52.64g)和偶氮二异丁腈(6.67mg,0.04mmol)，二甲基甲酰胺为溶剂，室温鼓氮1h。90℃油浴反应3h,用正己烷/乙醇溶液沉淀.干燥得所需聚合物3g，通过核磁共振光谱仪对产物结构进行分析，核磁图谱见图5，证明预期结构的聚合物已经合成。其中R1和R2的质量比为2:1。
2.将合成的嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1,4二氧六环/丙二醇丙醚/丙酮＝6.5:0.5:3，添加剂选用磺化聚丙二醇(分子量为180g/mol)，聚合物与添加剂的质量浓度分别为8wt％，2.5wt％；
3.用150μm的刮刀将铸膜液在聚丙烯腈支撑膜上面铺展开，在空气中停留8s；
4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜对成膜结构进行分析，均孔膜孔径约为8nm。
实施例4
一种基于氢键作用制备孔径约7.0nm均孔膜的方法：
1.孔膜材料的合成方法(选用单体2、单体9)：在三口烧瓶中加入单体9(16.32g,0.10mol),偶氮二异丁腈(26mg,0.16mmol),十二硫代酯(581.6mg,1.6mmol)，异丙醇为溶剂，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应3h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物8.2g。将该产物称取1g(0.195mmol),加入单体2(43g,0.5mol)和偶氮二异丁腈(6.67mg,0.04mmol)，DMF为溶剂，室温鼓氮1h。90℃油浴反应48h,用正己烷乙醇溶液(9:1)沉淀.干燥得所需聚合物20.5g；其中R1和R2的质量比为19.5:1.
2.将嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1,4二氧六环，添加剂选用丙二酸，聚合物与添加剂的质量浓度分别为30w％，0.5wt％；
3.用150μm的刮刀将铸膜液在光滑的基底上面铺展开，在空气中停留15s；
4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂。通过扫描电子显微镜对成膜结构进行分析，均孔膜孔径约为7nm。
实施例5
一种基于氢键作用制备孔径约7.2nm均孔膜的方法：
1.孔膜材料的合成方法(选用单体4、单体14)：在三口烧瓶中加入单体14(20.5g),偶氮二异丁腈(26mg),十二硫代酯(581.6mg,1.6mmol)，二甲基甲酰胺为溶剂，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应3h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物8.2g。将该产物称取1g(0.195mmol),加入单体4(43g)和偶氮二异丁腈(6.67mg,0.04mmol)，二甲基甲酰胺为溶剂，室温鼓氮1h。90℃油浴反应15h,用正己烷乙醇溶液沉淀.干燥得所需聚合物6.5g；R1和R2的质量比为5.5:1。
2.将嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1,4二氧六环/THF＝1:9，添加剂选用丁二酸，聚合物与添加剂的质量浓度分别为14.8wt％，3wt％；
3.用100μm的刮刀将铸膜液在聚酯无纺布上面铺展开，在空气中停留18s；
4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂。通过扫描电子显微镜对成膜结构进行分析，均孔膜孔径约为7.2nm。
实施例6
一种基于氢键作用制备孔径约5.9nm均孔膜的方法：
1.孔膜材料的合成方法(选用单体3、单体11)：在三口烧瓶中加入单体11(15.9g),偶氮二异丁腈(13mg),十二硫代酯(365mg，0.1mmol)，异丙醇为溶剂，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应3h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物8.2g。将该产物称取1g(0.195mmol),加入单体3(43g)和偶氮二异丁腈(6.67mg,0.04mmol)，二甲基甲酰胺为溶剂，室温鼓氮45min。90℃油浴反应15h,用正己烷沉淀，干燥得所需聚合物15g；R1和R2的质量比为14:1。
2.将嵌段聚合物(分子量48kg/mol)、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1,4二氧六环/THF＝2:8，添加剂选用分子量为5000g/mol的聚丙烯酸，聚合物与添加剂的质量浓度分别为30wt％，0.5wt％；
3.用150μm的刮刀将铸膜液在光滑的基底上面铺展开，在空气中停留22s；
4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜对成膜结构进行分析，均孔膜孔径约为5.9nm。
实施例7
一种基于氢键作用制备孔径约7.5nm均孔膜的方法：
1.孔膜材料的合成方法(选用单体3、单体15)：在三口烧瓶中加入单体15(6.32g),偶氮二异丁腈(6mg),十二硫代酯(182.5mg，0.5mmol)，二甲基甲酰胺为溶剂，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应3h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物2.2g。将该产物称取1g(0.195mmol),加入单体3(40g)和偶氮二异丁腈(6.67mg)，DMF为溶剂，室温鼓氮45min。90℃油浴反应30h,用正己烷沉淀，干燥得所需聚合物16.3g；R1和R2的质量比为15.3:1.
2.将嵌段聚合物(分子量63kg/mol)、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1,4二氧六环/THF＝9.5:0.5，添加剂选用端羧基聚乙二醇(分子量550g/mol)，聚合物与添加剂的质量浓度分别为16wt％，1.5wt％；
3.用150μm的刮刀将铸膜液在光滑的基底上面铺展开，在空气中停留3s；
4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜对成膜结构进行分析，制备的均孔膜孔径约7.5nm。

Claims (9)

1.一种用于制备均孔膜的嵌段共聚物，其特征在于，分子结构如下：
其中，R1为疏水官能团，结构选自如1,2,3,4所示结构式中的任一种。R2为含吡啶环结构的亲水官能团，结构选自如5,6,7,8,9,10,11,12,13,14所示结构式中的任一种。结构式如下：
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，R1与R2的质量比在2～20:1之间。
3.一种权利要求1所述的嵌段共聚物制备孔径亚10nm均孔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将嵌段聚合物、溶剂、添加剂混合形成均相的铸膜液；
(2)用刮刀将铸膜液在光滑的基底上面铺展开，得到初生膜；
(3)将初生膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂，得到亚10nm均孔膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的聚合物在铸膜液中的浓度为8～30wt％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自二氧六环、丙酮、氯仿、四氢呋喃、苯、丙二醇丙醚、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯中的一种、两种或三种按照任意比组成的混合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自牛磺酸、对甲基苯磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、分子量为500～15500g/mol的聚丙烯酸、磺化聚乙二醇、磺化聚丙二醇、羧基封端聚乙二醇、羧基封端的聚丙二醇；所述聚乙二醇和聚丙二醇的分子量为100-2000g/mol。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的添加剂与聚合物中吡啶结构数的摩尔比为0.25～2。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基底可以是玻璃、无纺布、硅片、聚四氟乙烯板、不锈钢板、涂覆聚乙烯醇的玻璃板、硅烷偶联剂改性后的基底、聚乙烯亚胺致密膜以及聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯超滤膜和微滤膜。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述凝固浴选自去离子水、甲醇、乙醇中的一种或两种按照任意比组成的混合物。
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