JP5216045B2 - Tire rubber composition and heavy duty tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いた重荷重用タイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a heavy duty tire using the same for a tread.
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性能が要求されている。 In recent years, due to soaring fuel costs and the introduction of environmental regulations, the demand for lower fuel consumption of vehicles has become stronger, and among the tire components, the rubber composition for producing treads with a high occupation ratio in tires. Therefore, excellent fuel efficiency is required.
タイヤ(特に重荷重用タイヤ)において、低燃費性能を改善するためには、天然ゴムやブタジエンゴムをゴム成分として使用する方法が一般的である。低燃費性能を更に改善する方法として、シリカをフィラーとして使用する方法や、フィラーを減量する方法などが知られている。しかし、これらの方法を用いると、ゴム強度が低下し、良好な耐摩耗性能を維持することができない場合がある。特に、重荷重用タイヤに使用するゴム組成物には、高いゴム強度が必要とされることから、上記方法を用いることは困難である。また、シリカと併用される従来のシランカップリング剤は、混練中に粘度上昇が発生したり、スコーチタイムが短くなる傾向があるなど、加工性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれている。 In order to improve fuel efficiency in tires (particularly heavy duty tires), a method using natural rubber or butadiene rubber as a rubber component is common. As a method for further improving the low fuel consumption performance, a method of using silica as a filler, a method of reducing the amount of filler, and the like are known. However, when these methods are used, the rubber strength may be lowered and good wear resistance performance may not be maintained. In particular, it is difficult to use the above method because a rubber composition used for a heavy duty tire requires high rubber strength. In addition, the conventional silane coupling agent used in combination with silica may adversely affect workability, such as an increase in viscosity during kneading and a tendency to shorten the scorch time. Therefore, a method for improving the fuel efficiency performance, wear resistance performance and workability in a well-balanced manner is desired.
特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地を残している。 Patent Document 1 discloses a rubber composition using natural rubber and epoxidized natural rubber in order to increase the content ratio of non-petroleum resources. However, there is still room for improvement in terms of improving fuel efficiency, wear resistance, and workability in a well-balanced manner.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a tire rubber composition that can improve fuel economy performance, wear resistance performance and processability in a well-balanced manner, and a heavy duty tire having a tread produced using the rubber composition. And
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が６０〜９５質量％、上記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜６０質量部であり、上記シランカップリング剤は、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。 The modified natural rubber preferably has a gel content measured as a toluene insoluble content of 20% by mass or less.
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids and has no peak due to phospholipid at -3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the chloroform extract.
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。 The modified natural rubber preferably has a nitrogen content of 0.3% by mass or less.
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably obtained by saponifying natural rubber latex.
上記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムは、シス含量が９５質量％以上、ビニル含量が１．０質量％以下であることが好ましい。 The butadiene rubber synthesized using the rare earth element-based catalyst preferably has a cis content of 95% by mass or more and a vinyl content of 1.0% by mass or less.
上記ゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。 The rubber composition is preferably used for a tread of a heavy duty tire.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤに関する。 The present invention also relates to a heavy duty tire having a tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分として、リン含有量が少ない改質天然ゴムと、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを所定量使用するとともに、更に、特定のシランカップリング剤と、所定量のシリカとを配合しているタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのトレッドに使用することにより、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランスよく改善した重荷重用タイヤを提供できる。 According to the present invention, as the rubber component, a predetermined amount of a modified natural rubber having a low phosphorus content and a butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst are used, and a specific silane coupling agent is used. Since this is a tire rubber composition containing a predetermined amount of silica, the fuel composition, wear resistance, and processability are improved in a balanced manner by using the rubber composition in a tread for a heavy duty tire. Heavy duty tires can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が少ない改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）と、シリカと、特定のシランカップリング剤とを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を低減、除去したＨＰＮＲを用いることで、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。また、ムーニー粘度を低減し、良好な加工性も得られる。 The rubber composition for tires of the present invention includes a modified natural rubber (HPNR) having a low phosphorus content, a butadiene rubber (rare earth BR) synthesized using a rare earth element-based catalyst, silica, and a specific silane cup. Including a ring agent. By using HPNR in which proteins, gels, and phospholipids contained in natural rubber (NR) are reduced and removed, fuel consumption can be further reduced as compared with the use of NR. In addition, Mooney viscosity is reduced and good processability is also obtained.
しかし、ＨＰＮＲをＮＲのケン化処理などによって合成する際、その合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去されるため、ゴムの劣化が速くなり、結果として、耐摩耗性能などの性能に劣ってしまう。また、ＨＰＮＲとシリカを併用した場合、更に大きな低燃費化を実現できるものの、耐摩耗性能が低下する傾向がある。ブタジエンゴムを使用することで耐摩耗性能の低下をある程度は抑制できるが、シリカ配合系において、その効果は充分ではない。 However, when HPNR is synthesized by saponification of NR or the like, the degradation preventing component in NR is also removed during the synthesis, resulting in faster rubber degradation, resulting in poor performance such as wear resistance. . In addition, when HPNR and silica are used in combination, the wear resistance performance tends to be reduced, although greater fuel efficiency can be realized. The use of butadiene rubber can suppress a decrease in wear resistance performance to some extent, but the effect is not sufficient in a silica compounded system.
これに対し、本発明では、ゴム成分として、ＨＰＮＲとともに、シス含量が高く、かつビニル含量が少ない希土類系ＢＲを使用しているため、良好な耐摩耗性能を確保することができる。また、該ゴム成分とともに、シリカ及び特定のシランカップリング剤も使用しているため、良好なシリカの分散性が得られ、低燃費性能とともに、耐摩耗性能も改善でき、これらを良好に両立できる。更に、良好な加工性も得られるため、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性をバランスよく改善できる。 On the other hand, in this invention, since the rare earth type | system | group BR with a high cis content and a small vinyl content is used as a rubber component with HPNR, favorable abrasion resistance performance is securable. In addition, since silica and a specific silane coupling agent are used together with the rubber component, good dispersibility of silica can be obtained, and fuel resistance performance and wear resistance performance can be improved. . Furthermore, since good processability is also obtained, low fuel consumption performance, wear resistance performance and processability can be improved in a balanced manner.
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。 The modified natural rubber (HPNR) has a phosphorus content of 200 ppm or less. When it exceeds 200 ppm, the amount of gel increases during storage, and the tan δ of the vulcanized rubber tends to increase. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the processability tends to decrease, for example, the Mooney viscosity increases. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially no phospholipid is present” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。 In the modified natural rubber, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. When the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity tends to increase during storage. Nitrogen is derived from proteins. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method.
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。 Examples of the method for producing the modified natural rubber include a method of producing natural rubber latex by saponification with alkali, washing the saponified and agglomerated rubber, and then drying. The saponification treatment is performed by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a predetermined time. In addition, you may perform stirring etc. as needed. According to the above production method, the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of the natural rubber can be suppressed. Moreover, since the protein in natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the natural rubber can be suppressed. In the present invention, alkali can be added to natural rubber latex for saponification, but by adding it to natural rubber latex, there is an effect that saponification can be efficiently performed.
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。 Natural rubber latex is collected as sap of heavy trees and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is thought to be based on the complex presence of various impurities. . In the present invention, raw latex produced by tapping a heavy tree or purified latex concentrated by centrifugation can be used. Furthermore, high ammonia latex to which ammonia is added by a conventional method may be used in order to prevent the progress of decay due to bacteria present in the raw rubber latex and to avoid coagulation of the latex.
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。 Examples of the alkali used for the saponification treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an amine compound. From the viewpoint of the effect of the saponification treatment and the influence on the stability of the natural rubber latex, it is particularly hydroxylated. Sodium or potassium hydroxide is preferably used.
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。 The amount of alkali added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit is 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of natural rubber latex. Is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. If the amount of alkali added is less than 0.1 parts by mass, saponification may take time. Conversely, if the amount of alkali added exceeds 12 parts by mass, the natural rubber latex may be destabilized.
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。 As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid-based, sulfonic acid-based, sulfate ester-based and phosphate ester-based anionic surfactants. Examples of nonionic surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene ethers, polyoxyalkylene esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar fatty acid esters, and alkyl polyglycosides. Examples of the amphoteric surfactant include amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, and amine oxide type. Among these, an anionic surfactant is preferable, and a sulfonic acid anionic surfactant is more preferable.
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。 The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 1.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. The upper limit is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and further preferably 3.5 parts by mass or less. If the addition amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, the natural rubber latex may become unstable during the saponification treatment. On the other hand, if the amount of the surfactant added exceeds 6.0 parts by mass, the natural rubber latex may be overstabilized and coagulation may be difficult. Moreover, when it is 1.1 mass parts or more, the phosphorus content, the nitrogen content, and the gel content in the natural rubber can be further reduced.
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。 The temperature of the saponification treatment can be appropriately set within a range where the saponification reaction with alkali can proceed at a sufficient reaction rate and within a range where the natural rubber latex does not undergo alteration such as coagulation, but is usually 20 to 70 ° C. Preferably, 30-70 degreeC is more preferable. Further, the treatment time is 3 to 48 hours in consideration of both sufficient treatment and productivity improvement, depending on the treatment temperature when the treatment is performed with natural rubber latex standing. Is preferable, and 3 to 24 hours is more preferable.
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。 After completion of the saponification reaction, the agglomerated rubber is crushed and washed. Examples of the aggregation method include a method of adjusting pH by adding an acid such as formic acid. Examples of the washing treatment include a method of diluting the rubber with water and washing it, and then performing a centrifugal separation treatment to take out the rubber. When centrifuging, it is first diluted with water so that the rubber content of the natural rubber latex is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. Then, it may be centrifuged at 5000 to 10000 rpm for 1 to 60 minutes, and washing may be repeated until a desired phosphorus content is obtained. After completion of the washing treatment, a saponified natural rubber latex is obtained. The modified natural rubber according to the present invention is obtained by drying the saponified natural rubber latex.
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。 In the above production method, the saponification, washing and drying steps are preferably completed within 15 days after collecting the natural rubber latex. More preferably, it is within 10 days, and more preferably within 5 days. This is because the gel content increases if the sample is left for more than 15 days without solidification after collection.
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上である。６０質量％未満であると、低燃費性能を充分に改善できない場合がある。該改質天然ゴムの含有量は、９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下である。９５質量％を超えると、希土類系ＢＲの含有量が少なくなり、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。 The content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more. If it is less than 60% by mass, the fuel efficiency may not be sufficiently improved. The content of the modified natural rubber is 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, the content of rare earth BR tends to decrease, and the wear resistance tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物では、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）が使用されるが、上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。 In the rubber composition of the present invention, a butadiene rubber (rare earth-based BR) synthesized using a rare earth element-based catalyst is used. As the rare earth element-based catalyst, a known one can be used, for example, a lanthanum series Examples include rare earth element compounds, organoaluminum compounds, aluminoxanes, halogen-containing compounds, and catalysts containing a Lewis base as necessary. Among these, an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as a lanthanum series rare earth element compound is particularly preferable.
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。 Examples of the lanthanum series rare earth element compounds include halides, carboxylates, alcoholates, thioalcolates, amides, and the like of rare earth metals having an atomic number of 57 to 71. Of these, as described above, the use of an Nd-based catalyst is preferable in that a BR having a high cis content and a low vinyl content can be obtained.
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。 The organoaluminum compound is represented by AlR a R b R c (wherein R a , R b and R c are the same or different and represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). Things can be used. Examples of aluminosans include chain aluminoxanes and cyclic aluminoxanes. As the halogen-containing compound, AlX k R d 3-k (wherein X is a halogen, R d is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, k is 1, 1.5, 2 or 3) Aluminum halides represented by: Me 3 SrCl, Me 2 SrCl 2 , strontium halides such as MeSrHCl 2 , MeSrCl 3 ; metal halides such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, etc. . The Lewis base is used for complexing a lanthanum series rare earth element compound, and acetylacetone, ketone, alcohol and the like are preferably used.
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。 The rare earth element-based catalyst may be used in the state of being dissolved in an organic solvent (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, toluene, xylene, benzene, etc.) during the polymerization of butadiene, silica, magnesia, magnesium chloride, etc. These may be used by being supported on a suitable carrier. The polymerization conditions may be either solution polymerization or bulk polymerization. The preferable polymerization temperature is -30 to 150 ° C, and the polymerization pressure may be arbitrarily selected depending on other conditions.
上記希土類系ＢＲは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは４４以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。
The rare earth BR has a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of preferably 35 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 44 or more. If it is less than 35, the viscosity of the unvulcanized rubber composition is low, and there is a possibility that an appropriate thickness cannot be ensured after vulcanization. The Mooney viscosity is preferably 55 or less, more preferably 50 or less. If it exceeds 55, the unvulcanized rubber composition becomes too hard and it may be difficult to extrude with a smooth edge.
The Mooney viscosity is measured according to ISO 289 and JIS K6300.
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．５以上である。１．２未満であると、加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。５を超えると、耐摩耗性能の改善効果が少なくなる傾向がある。 In the rare earth BR, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.5 or more. It is. If it is less than 1.2, the workability tends to deteriorate significantly. The Mw / Mn is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less. If it exceeds 5, the effect of improving the wear resistance tends to decrease.
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは５０万以上、更に好ましくは５５万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、耐摩耗性能や低燃費性能が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
The Mw of the rare earth BR is preferably 300,000 or more, more preferably 500,000 or more, still more preferably 550,000 or more, and preferably 1.5 million or less, more preferably 1.2 million or less. Further, the Mn of the rare earth-based BR is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less. When Mw and Mn are less than the lower limit, the wear resistance and fuel efficiency tends to deteriorate. When the upper limit is exceeded, there is a concern about deterioration of workability.
In the present invention, Mw and Mn are values converted from standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。９５質量％未満であると、耐摩耗性能の改善効果が少なくなる傾向がある。上記希土類系ＢＲのシス含量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。 The cis content of the rare earth BR is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, and still more preferably 97% by mass or more. If it is less than 95% by mass, the effect of improving the wear resistance tends to be reduced. The upper limit of the cis content of the rare earth BR is not particularly limited, and may be 100% by mass.
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％を超えると、耐摩耗性能の改善効果が少なくなる傾向がある。上記希土類系ＢＲのビニル含量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
なお、本発明において、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of the rare earth BR is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, still more preferably 0.6% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. If it exceeds 1.0% by mass, the effect of improving the wear resistance tends to decrease. The lower limit of the vinyl content of the rare earth BR is not particularly limited, and may be 0% by mass.
In the present invention, the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) and cis content (cis-1,4-bonded butadiene unit amount) of the rare earth BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは８質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性能を充分に改善できない場合がある。該希土類系ＢＲの含有量は、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３２質量％以下である。４０質量％を超えると、ＨＰＮＲの含有量が少なくなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。 The content of rare earth BR in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance may not be sufficiently improved. The rare earth BR content is 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 32% by mass or less. When it exceeds 40% by mass, the content of HPNR decreases and the fuel efficiency tends to deteriorate.
ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及び希土類系ＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、低燃費性能、耐摩耗性能及び加工性がバランス良く得られないおそれがある。 The total content of HPNR and rare earth BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. If it is less than 70% by mass, the fuel efficiency, wear resistance and processability may not be obtained in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物において、他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。 Other rubber components that can be used in the rubber composition of the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber. And diene rubbers such as (IIR).
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカを含有することにより、補強性が高まるとともに低燃費性能が改善され、本発明の効果が良好に得られる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention contains silica. By containing silica, the reinforcing property is enhanced and the fuel efficiency is improved, and the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. Examples of silica include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and wet process silica is preferred because it has many silanol groups.
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、シリカが分散しにくくなり、低燃費性能や加工性が低下する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
The average primary particle diameter of silica is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. When it is less than 10 nm, silica is difficult to disperse, and there is a tendency that low fuel consumption performance and processability are lowered. The average primary particle diameter of silica is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less. If it exceeds 40 nm, the rubber strength tends to decrease and the wear resistance performance tends to deteriorate.
In addition, the average primary particle diameter of silica can be calculated | required from the average value which observes a silica with an electron microscope, measures a particle diameter about 50 arbitrary particles, for example.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 120 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. There exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired as it is less than 120 m < 2 > / g. Further, N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m < 2 > / g, the viscosity of an unvulcanized rubber composition will become high and there exists a tendency for workability to fall.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１２質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、６０質量部以下、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。６０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。 The content of silica is 10 parts by mass or more, preferably 12 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect of incorporating silica tends to be insufficient. The content of the silica is 60 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less. When it exceeds 60 parts by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition increases, and the processability tends to decrease.
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤として、上記式（１）で示される結合単位Ａと上記式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものを含有する。上記構造のシランカップリング剤を配合することにより、良好な加工性を確保しながら、低燃費性能及び耐摩耗性能を改善できる。 In the rubber composition of the present invention, as the silane coupling agent, 1 bonding unit B is used with respect to the total amount of the bonding unit A represented by the above formula (1) and the bonding unit B represented by the above formula (2). It contains what is copolymerized at a ratio of ˜70 mol%. By blending the silane coupling agent having the above structure, low fuel consumption and wear resistance can be improved while ensuring good processability.
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 The silane coupling agent having the above structure has an increased viscosity during processing as compared with polysulfide silanes such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide because the molar ratio of the bond unit A to the bond unit B satisfies the above conditions. Is suppressed. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくくなるためである。これにより、スコーチタイムが短くなりにくく、また、粘度が上昇しにくい。 Moreover, when the molar ratio of the bond unit A and the bond unit B satisfies the above condition, the shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bonding unit B has a structure of mercaptosilane, but the —C 7 H 15 portion of the bonding unit A covers the —SH group of the bonding unit B, so that it is difficult to react with the polymer. As a result, the scorch time is unlikely to be shortened and the viscosity is unlikely to increase.
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。 Examples of the halogen for R 1 include chlorine, bromine, and fluorine.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-12.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, Examples include an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a tetradecylene group, a pentadecylene group, a hexadecylene group, a heptadecylene group, and an octadecylene group. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like can be mentioned. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenylene group of R 1 and R 2 include vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like can be mentioned. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, noninyl group, decynyl group, An undecynyl group, a dodecynyl group, etc. are mentioned. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, An undecynylene group, a dodecynylene group, etc. are mentioned. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the silane coupling agent having the above structure, the total repeating number (x + y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent having the above structure, for example, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60 manufactured by Momentive, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記構造のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満であると、転がり抵抗が高くなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent having the above structure is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and further preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If the amount is less than 2 parts by mass, rolling resistance tends to increase, and the fuel efficiency tends to deteriorate. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, still more preferably 12 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。 In the rubber composition, in addition to the above components, compounding agents conventionally used in the rubber industry, for example, fillers such as carbon black, oils or plasticizers, antioxidants, anti-aging agents, zinc oxide, sulfur, You may contain vulcanizing agents, such as a sulfur-containing compound, a vulcanization accelerator, etc.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性が高まり、本発明の効果が良好に得られる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By blending carbon black, the reinforcing property is enhanced and the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably not less than 20 m 2 / g, more preferably at least 35m 2 / g, more preferably 70m 2 / g, 100m 2 / g or more is particularly preferable. If it is less than 20 m < 2 > / g, there exists a possibility that sufficient reinforcement may not be acquired. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, it tends to be difficult to disperse carbon black well.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。また、加工性が低下する傾向もある。 When the rubber composition contains carbon black, the carbon black content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. If it is less than 5 mass parts, there exists a possibility that reinforcing property cannot fully be improved. The carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 45 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, it tends to be difficult to disperse carbon black well. Moreover, there exists a tendency for workability to fall.
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、上記合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下、特に好ましくは５５質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な耐摩耗性能が得られる。また、上記合計含有量を減量しなくても良好な低燃費性能が得られる。 In the rubber composition of the present invention, the total content of carbon black and silica is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. The total content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 65 parts by mass or less, and particularly preferably 55 parts by mass or less. By setting it within the above range, good wear resistance can be obtained. In addition, good fuel efficiency can be obtained without reducing the total content.
本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。本発明のゴム組成物は、ＨＰＮＲの使用により、ＮＲの使用に比べてムーニー粘度を低減できるため、良好な加工性を維持しながら、オイルを減量し、低燃費性能をより改善できる。 In the rubber composition of the present invention, the oil content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0 parts by mass (substantially not contained) with respect to 100 parts by mass of the rubber component. ). The rubber composition of the present invention can reduce Mooney viscosity by using HPNR as compared to NR, and therefore can reduce oil and improve fuel efficiency while maintaining good processability.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、重荷重用タイヤ（特にトラック・バス用）のトレッド（キャップトレッド）として好適に使用される。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading each component with a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll, and then vulcanizing. The rubber composition of the present invention is suitably used as a tread (cap tread) for heavy duty tires (especially for trucks and buses).
本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用タイヤを製造することができる。
The heavy duty tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, a rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of a tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. Thus, an unvulcanized tire is formed. By heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer, the heavy duty tire of the present invention can be produced.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ＮＲ：ＴＳＲ
ＨＰＮＲ（ケン化天然ゴム）：下記製造例１
Ｃｏ系ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９７．０質量％、ビニル含量：１．５質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：
４０、Ｍｗ：５２．０×１０４、Ｍｎ：１５．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
Ｃｏ系ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９８．２質量％、ビニル含量：１．０質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：
４３、Ｍｗ：５４．２×１０４、Ｍｎ：２２．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）
Ｎｄ系ＢＲ：ランクセス（株）製のブナＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９７．６質量％、ビニル含量：０．４質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：
４５、：Ｍｗ：５９．７×１０４、Ｍｎ：２２．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ２６６（スルフィドシラン）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（メルカプトシラン）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤４：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％）
シランカップリング剤５：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ６０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：４０モル％、結合単位Ｂ：６０モル％）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
Natural rubber latex: Field latex obtained from Taitex Co., Ltd. Surfactant: Emal-E (Polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate) manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
NR: TSR
HPNR (saponified natural rubber): Production Example 1 below
Co-based BR1: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (BR synthesized using a Co-based catalyst, cis content: 97.0% by mass, vinyl content: 1.5% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.):
40, Mw: 52.0 × 10 4 , Mn: 15.0 × 10 4 , Mw / Mn: 3.3)
Co-based BR2: BR150L manufactured by Ube Industries, Ltd. (BR synthesized using a Co-based catalyst, cis content: 98.2% by mass, vinyl content: 1.0% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.):
43, Mw: 54.2 × 10 4 , Mn: 22.1 × 10 4 , Mw / Mn: 2.4)
Nd-based BR: Buna CB24 manufactured by LANXESS (BR synthesized using an Nd-based catalyst, cis content: 97.6% by mass, vinyl content: 0.4% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.):
45 ,: Mw: 59.7 × 10 4 , Mn: 22.2 × 10 4 , Mw / Mn: 2.7)
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by Degussa (average primary particle size: 15 nm, N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent 1: Si266 (sulfide silane) manufactured by Degussa
Silane coupling agent 2: A1891 (Mercaptosilane) manufactured by Momentive
Silane coupling agent 3: NXT-Z45 manufactured by Momentive (copolymer of bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 55 mol%, bonding unit B: 45 mol%))
Silane coupling agent 4: NXT-Z15 manufactured by Momentive (copolymer of bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 85 mol%, bonding unit B: 15 mol%))
Silane coupling agent 5: NXT-Z60 manufactured by Momentive (copolymer of bond unit A and bond unit B (bond unit A: 40 mol%, bond unit B: 60 mol%))
Wax: Sannoc Wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: Anti-aging agent 6C (SANTOFLEX 6PPD) manufactured by FLEXSYS Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc Hua 2 types manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
（アルカリによるケン化天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化処理天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
(Production of saponified natural rubber with alkali)
Production Example 1
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification at room temperature for 48 hours. A treated natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber).
製造例１により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。 With respect to the solid rubber and TSR obtained in Production Example 1, the nitrogen content, phosphorus content, and gel content were measured by the methods described below. The results are shown in Table 1.
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of the modified natural rubber or TSR sample obtained in the production example was weighed, and the average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
In addition, 31 P-NMR measurement of phosphorus uses an NMR analyzer (400 MHz, AV400M, manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), and uses a measurement peak of P atom in an 80% aqueous phosphoric acid solution as a reference point (0 ppm), and raw rubber with chloroform. More extracted components were purified, dissolved in CDCl 3 and measured.
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
(Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。 As shown in Table 1, the saponified natural rubber (HPNR) had a reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content as compared to TSR. Further, in the 31 P NMR measurement of an extract obtained by extracting from the modified natural rubber obtained in Production Example 1 it did not detect the peak due to phospholipids -3Ppm～1ppm.
＜実施例１〜９、比較例１〜１３＞
表２及び３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行った。
<Examples 1-9, Comparative Examples 1-13>
In accordance with the formulation shown in Tables 2 and 3, using a 1.7 L Banbury mixer, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded into the obtained kneaded material to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was pressed with a 2 mm-thick mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
The following tests were conducted using the obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition.
（発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例２のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が小さいほど発熱しにくく、低燃費性能に優れることを示す。
（発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例２のｔａｎδ）×１００
(Heat generation performance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of the vulcanized rubber composition was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. Using tan δ as 100, tan δ of each formulation was displayed as an index according to the following formula. A smaller value indicates less heat generation and better fuel efficiency.
(Heat generation performance index) = (tan δ of each formulation) / (tan δ of Comparative Example 2) × 100
（耐摩耗性能指数）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎ、スリップ率２０％の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例２の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（比較例２の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
(Abrasion resistance index)
Using a Lambone abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., Lambbone abrasion of the above vulcanized rubber composition under conditions of a surface rotation speed of 50 m / min, a load load of 3.0 kg, a sandfall amount of 15 g / min, and a slip rate of 20%. The amount was measured. Then, the volume loss amount was calculated from the measured amount of Lambourn wear, and the volume loss amount of Comparative Example 2 was taken as 100, and the volume loss amount of each formulation was displayed as an index according to the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance performance, so that a numerical value is large.
(Abrasion resistance index) = (volume loss amount of Comparative Example 2) / (volume loss amount of each formulation) × 100
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１００℃にて、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、比較例２のムーニー粘度を１００として、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。数値が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例２のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
(Mooney viscosity index)
Based on JIS K6300, the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition was measured at 100 ° C. Then, the Mooney viscosity of Comparative Example 2 was set to 100, and the Mooney viscosity of each formulation was indicated by an index according to the following calculation formula. It shows that Mooney viscosity is so low that a numerical value is large, and it is excellent in workability.
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 2) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100
（スコーチタイム指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて、上記未加硫ゴム組成物の加硫度が１０％に達するまでの時間（Ｔ１０）を測定した。そして、比較例２のＴ１０を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど、スコーチタイムが長く、加工性に優れることを示す。
（スコーチタイム指数）＝（各配合のＴ１０）／（比較例２のＴ１０）×１００
(Scorch time index)
Based on JIS K6300, the time until the vulcanization degree of the unvulcanized rubber composition reached 10% (T 10 ) was measured at 160 ° C. Then, the T 10 of Comparative Example 2 as 100, was displayed by indices by the following calculation formula. The larger the value, the longer the scorch time and the better the workability.
(T 10 of Comparative Example 2) (scorch time index) = (T 10 of each formulation) / × 100
表２及び３より、ＨＰＮＲ、Ｎｄ系ＢＲ及びシリカを使用するとともに、シランカップリング剤３〜５のいずれかを使用した実施例では、低燃費性能及び耐摩耗性能を高次元でバランス良く改善できた。また、加工性も良好であり、バランス良くこれらの性能が得られた。一方、上記成分を併用していない比較例は、実施例と比べて性能が劣っていた。 From Tables 2 and 3, in Examples using HPNR, Nd-based BR and silica, and using any of the silane coupling agents 3 to 5, low fuel consumption performance and wear resistance performance can be improved in a well-balanced manner. It was. Moreover, the workability was also good, and these performances were obtained with a good balance. On the other hand, the comparative example which does not use the said component together was inferior in performance compared with the Example.
Claims (8)
前記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が６０〜９５質量％、前記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が５〜４０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜６０質量部であり、
前記シランカップリング剤は、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物。
The rubber component includes a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and a butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst,
In 100% by mass of the rubber component, the content of the modified natural rubber is 60 to 95% by mass, and the content of butadiene rubber synthesized using the rare earth element-based catalyst is 5 to 40% by mass.
The silica content relative to 100 parts by mass of the rubber component is 10 to 60 parts by mass,
The silane coupling agent is a proportion of 1 to 70 mol% of the binding unit B with respect to the total amount of the binding unit A represented by the following formula (1) and the binding unit B represented by the following formula (2). A rubber composition for a tire which is a copolymer.
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