JP5670768B2 - Composite, production method thereof, rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、複合体及びその製造方法、該複合体を含むゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a composite and a method for producing the same, a rubber composition containing the composite, and a pneumatic tire using the rubber composition.
従来からタイヤの転がり抵抗を低減し発熱を抑えることによる車両の低燃費化が図られている。近年、低燃費化への要請は大きくなり、タイヤ占有比率の高いトレッドはもちろん、サイドウォールなどに対する低燃費化も求められている。また、乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス用タイヤに対する低燃費化も求められているため、同時に耐摩耗性を向上することも重要となっている。 Conventionally, vehicle fuel efficiency has been reduced by reducing tire rolling resistance and suppressing heat generation. In recent years, there has been a growing demand for lower fuel consumption, as well as tread with a high tire occupancy ratio, as well as lower fuel consumption for sidewalls and the like. In addition, since fuel efficiency is required not only for passenger car tires but also for truck and bus tires, it is also important to improve wear resistance.
ゴム組成物において低補強性充填剤を使用する方法や充填剤量を低減する方法などにより低発熱性の改善は可能であるが、耐摩耗性や破壊性能が低下するため、これらの性能の両立は困難である。また、シリカの使用による転がり抵抗の低減も図られているが、シリカは自己凝集性が強く、一般的な混練法で均一に分散させることは容易ではなく、特に微粒子シリカでは凝集傾向が強くなる。 Although it is possible to improve the low heat build-up by using a low reinforcing filler in the rubber composition or reducing the amount of filler, the wear resistance and fracture performance are reduced. It is difficult. In addition, although the rolling resistance is reduced by using silica, silica is strong in self-aggregation, and it is not easy to uniformly disperse by a general kneading method, and in particular, fine particle silica has a strong tendency to agglomerate. .
一方、天然ゴムは他の合成ゴムに比べて加工性が悪く、通常素練りした後に使用されるため、一般的に生産性に劣る。また、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断され、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、耐摩耗性、破壊性能など）が失われるという問題もある。 On the other hand, natural rubber has poor processability compared to other synthetic rubbers and is usually inferior in productivity because it is usually used after mastication. In addition, the molecular chain of natural rubber is cleaved by mastication, and the inherent high molecular weight polymer characteristics (low fuel consumption, wear resistance, fracture performance, etc.) are lost.
特許文献１には、ゴムの機械的強度を改善したマスターバッチとして、天然ゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを混合して調製した複合体が開示されている。しかしながら、低燃費性と耐摩耗性や破壊性能とを両立するという点、更には耐候性を改善するという点について未だ改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses a composite prepared by mixing natural rubber latex with fine-particle silica produced from water glass as a master batch with improved rubber mechanical strength. However, there is still room for improvement in terms of achieving both low fuel consumption, wear resistance and fracture performance, and further improving weather resistance.
本発明は、前記課題を解決し、ゴム成分中に微粒子シリカ及びカーボンブラックを均一に分散させた複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、優れた加工性、耐候性を有しつつ、低燃費性と耐摩耗性や破壊性能とを両立できる該複合体を含むゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a composite in which fine particle silica and carbon black are uniformly dispersed in a rubber component and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a rubber composition containing the composite and a pneumatic tire that can achieve both low fuel consumption, wear resistance, and fracture performance while having excellent processability and weather resistance.
本発明は、改質天然ゴムラテックスと水ガラスから製造される平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカ分散液とカーボンブラック分散液とを混合した配合ラテックスの凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整して得られる複合体に関する。 The present invention is to wash a coagulated product of a compounded latex obtained by mixing a modified natural rubber latex and a fine particle silica dispersion having an average particle size of 100 nm or less and a carbon black dispersion, which are produced from water glass, and the phosphorus content in the rubber Relates to a composite obtained by adjusting the content to 200 ppm or less.
上記ゴム中の窒素含有量が０．３質量％以下、上記ゴム中のトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。上記改質天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。 It is preferable that the nitrogen content in the rubber is 0.3% by mass or less, and the gel content measured as a toluene insoluble content in the rubber is 20% by mass or less. The modified natural rubber latex is preferably obtained by saponifying natural rubber latex.
上記カーボンブラック分散液のカーボンブラックの平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、上記カーボンブラック分散液のカーボンブラックの平均粒子径が６０ｎｍ以下、上記微粒子シリカ分散液のシリカの平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。 The carbon black average particle size of the carbon black dispersion is preferably 100 nm or less. Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of carbon black in the carbon black dispersion liquid is 60 nm or less, and the average particle diameter of silica in the fine particle silica dispersion liquid is 20 nm or less.
上記微粒子シリカ分散液は、イオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液のｐＨを９〜１１に調整して製造されるものであり、かつ該分散液中のシリカの平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。 The fine particle silica dispersion is prepared by adjusting the pH of a water glass aqueous solution to 9 to 11 using an ion exchange resin, and the average particle diameter of silica in the dispersion is 20 nm or less. Is preferred.
本発明はまた、上記改質天然ゴムラテックスと上記微粒子シリカ分散液と上記カーボンブラック分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む上記複合体の製造方法に関する。 The present invention also includes the step (I) of preparing the compounded latex by mixing the modified natural rubber latex, the fine particle silica dispersion, and the carbon black dispersion, and the compounded latex obtained in the step (I). The present invention relates to a method for producing the composite comprising the step (II) of solidification and the step (III) of washing the solidified product obtained in the step (II) and adjusting the phosphorus content in the rubber to 200 ppm or less.
本発明はまた、上記複合体を含むゴム組成物に関する。本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a rubber composition containing the composite. The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、改質天然ゴムラテックスと水ガラスから製造される平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカ分散液とカーボンブラック分散液とを混合した配合ラテックスの凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整して得られる複合体であるので、該複合体中において微粒子シリカやカーボンブラックを均一に分散でき、両フィラーによる作用効果が充分に発揮される。このため、低発熱性、機械的強度、耐候性に優れた複合体が得られる。従って、該複合体をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、低燃費性と耐摩耗性や破壊性能とを両立できると同時に、優れた耐候性も得ることが可能である。 According to the present invention, a coagulated product of a compounded latex obtained by mixing a modified natural rubber latex and a fine particle silica dispersion having an average particle size of 100 nm or less and a carbon black dispersion, which is produced from water glass, is washed to obtain phosphorus in the rubber. Since the composite is obtained by adjusting the content to 200 ppm or less, fine-particle silica and carbon black can be uniformly dispersed in the composite, and the effects of both fillers are sufficiently exhibited. For this reason, the composite_body | complex excellent in low exothermic property, mechanical strength, and a weather resistance is obtained. Therefore, by using the composite for a tire member such as a tread, it is possible to achieve both low fuel consumption, wear resistance, and fracture performance, and at the same time, excellent weather resistance.
また、シリカとカーボンブラックが均一に分散している複合体は、シリカの再凝集が抑制され、劣化前後のムーニー粘度の変化が抑制されるため、貯蔵硬化性も良好である。 In addition, a composite in which silica and carbon black are uniformly dispersed has excellent storage curability because silica re-aggregation is suppressed and a change in Mooney viscosity before and after deterioration is suppressed.
更に、上記複合体は加工性にも優れているため、該複合体を用いたゴム組成物の製造において、予め素練り工程を行わなくても良好な加工性が得られる。また、素練り工程を行わない場合、該工程で天然ゴム分子鎖が切断されず、本来有する高分子量ポリマーの特性を維持できるため、低発熱性、耐摩耗性、破壊性能などの性能がより効果的に発揮される。 Furthermore, since the composite is excellent in processability, good processability can be obtained without performing a mastication step in advance in the production of a rubber composition using the composite. In addition, when the mastication step is not performed, the natural rubber molecular chain is not cleaved in the step, and the characteristics of the high molecular weight polymer inherently can be maintained, so performance such as low heat buildup, wear resistance, and fracture performance is more effective. Is demonstrated.
＜複合体＞
本発明の複合体は、改質天然ゴムラテックスと水ガラスから製造される平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカ分散液とカーボンブラック分散液とを混合した配合ラテックスの凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整して得られるものである。
<Composite>
The composite of the present invention cleans a coagulated product of a compounded latex obtained by mixing a modified natural rubber latex and a fine particle silica dispersion having an average particle size of 100 nm or less and a carbon black dispersion, which are produced from water glass. It is obtained by adjusting the phosphorus content to 200 ppm or less.
つまり、先ず、ケン化処理などの改質処理を施した天然ゴムラテックス、水ガラス由来の平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカ分散液、カーボンブラック分散液をそれぞれ調製した上で、該ラテックスと両分散液を液体状態で混合して配合ラテックス（混合液）を作製し、凝固させた後に、得られた凝固物を洗浄して天然ゴム中のリン量を低減することで、リン量２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を含む複合体が製造される。また、このような手法を用いているため、改質天然ゴム中に微粒子シリカやカーボンブラックが微細に分散した複合体を調製できる。 That is, first, a natural rubber latex subjected to a modification treatment such as a saponification treatment, a fine particle silica dispersion having an average particle diameter of 100 nm or less derived from water glass, and a carbon black dispersion are prepared, and then the latex and both dispersions are prepared. After the liquid is mixed in a liquid state to produce a compounded latex (mixed liquid) and coagulated, the resulting coagulated product is washed to reduce the phosphorus content in the natural rubber, thereby improving the phosphorus content of 200 ppm or less. A composite containing high quality natural rubber (HPNR) is produced. In addition, since such a technique is used, a composite in which fine particle silica and carbon black are finely dispersed in a modified natural rubber can be prepared.
本発明の複合体は、例えば、上記改質天然ゴムラテックスと上記微粒子シリカ分散液と上記カーボンブラック分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により好適に得られる。 The composite of the present invention is obtained by, for example, the step (I) of preparing the compounded latex by mixing the modified natural rubber latex, the fine particle silica dispersion, and the carbon black dispersion, and the step (I). More preferably by a production method comprising the step (II) of coagulating the blended latex and the step (III) of washing the coagulated product obtained in the step (II) and adjusting the phosphorus content in the rubber to 200 ppm or less. can get.
（工程（Ｉ））
工程１では、上記改質天然ゴムラテックスと上記微粒子シリカ分散液と上記カーボンブラック分散液とを混合して配合ラテックスを調製する。
(Process (I))
In step 1, the modified natural rubber latex, the fine particle silica dispersion, and the carbon black dispersion are mixed to prepare a compounded latex.
工程（Ｉ）で使用される改質天然ゴムラテックスは、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理することにより調製できる。ケン化処理を施すと、後述する工程（ＩＩＩ）でケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、調製される複合体に含まれる天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることもできる。 The modified natural rubber latex used in step (I) can be prepared, for example, by saponifying natural rubber latex with an alkali. When the saponification treatment is performed, the phosphorus compound separated by saponification in the step (III) described later is washed and removed, so that the phosphorus content in the natural rubber contained in the prepared composite can be suppressed. Moreover, since the protein in the natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the natural rubber can be suppressed.
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。 Natural rubber latex is collected as sap of natural rubber trees such as Hevea, and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is based on the complex presence of various impurities. It is considered a thing. In the present invention, as a natural rubber latex, raw latex (field latex) produced by tapping Hevea tree, concentrated latex (purified latex, high ammonia latex to which ammonia is added by a conventional method) concentrated by centrifugation or creaming method , Zinc oxide, TMTD and ammonia stabilized LATZ latex, etc.) can be used.
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができる。具体的には、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。 As a method for the saponification treatment, for example, the methods described in JP2010-138359A and JP2010-174169A can be suitably performed. Specifically, the saponification treatment can be carried out by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a certain period of time. You can go.
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。 As the alkali used for the saponification treatment, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferable. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include known nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. A polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt is preferable because it can be saponified. In the saponification treatment, the addition amount of alkali and surfactant, the temperature and time of the saponification treatment may be appropriately set.
また工程（Ｉ）では、水ガラスから製造される平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカ分散液が使用される。即ち、シリカは、原料の水ガラスをそのまま用いるのではなく、球状微粒子として成長させて使用される。この成長の際、熟成時間を長めにとり、真球状にすることがより好ましい。真球状になると、シリカ粒子同士の接点が最小限となり、凝集力が小さくなり、分散しやすいシリカになりやすい。 In step (I), a fine particle silica dispersion having an average particle diameter of 100 nm or less produced from water glass is used. That is, silica is used by growing it as spherical fine particles, instead of using the raw water glass as it is. In this growth, it is more preferable to take a long ripening time and to make it spherical. When the spherical shape is obtained, the contact between the silica particles is minimized, the cohesive force is reduced, and the silica is easily dispersed.
上記微粒子シリカ分散液としては、水ガラス水溶液のｐＨを９〜１１に調整して製造されるものが好ましい。
水ガラスは、通常、下記式で示される組成で表される。
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
上記係数ｎは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれるＪＩＳ Ｋ １４０８−１９６６に規定の範囲である。この係数ｎは、特に限定されないが、好ましくは２．１〜３．３であり、より好ましくは３．１〜３．３である。上記係数ｎが３．１〜３．３であるときは、水ガラス中のシリカ成分（ＳｉＯ２換算量）が多くなることから、ゴムとの複合化処理の効率が向上する。
The fine particle silica dispersion is preferably prepared by adjusting the pH of the aqueous water glass solution to 9-11.
The water glass is usually represented by a composition represented by the following formula.
Na 2 O · nSiO 2 · mH 2 O
The coefficient n is a value represented by a molecular ratio of SiO 2 / Na 2 O, and is a range defined in JIS K 1408-1966 generally called a molar ratio. Although this coefficient n is not specifically limited, Preferably it is 2.1-3.3, More preferably, it is 3.1-3.3. When the coefficient n is 3.1 to 3.3, the silica component (in terms of SiO 2 ) in the water glass increases, so that the efficiency of the composite treatment with rubber is improved.
なお、一般に、上記係数ｎが３．１〜３．３である水ガラスは、水ガラス３号として市販されている。本発明に使用可能な水ガラスは、これに限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ Ｋ１４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用できる。 In general, the water glass having the coefficient n of 3.1 to 3.3 is commercially available as Water Glass No. 3. The water glass which can be used for this invention is not limited to this, For example, No. 1-3 water glass prescribed | regulated to JISK1408, and other various grade products can be used.
水ガラスの水溶液を作製し、該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲に調整することにより、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカが分散した微粒子シリカ分散液を調製できる。ｐＨが９未満の場合、ゲル化しやすく、ｐＨが１１を超えると微粒子シリカが溶解する傾向にある。より好ましくは、ｐＨは９．５〜１０．５の範囲に調整される。ｐＨを９〜１１の範囲に調整する手法は特に限定されず、酸又はアルカリの添加、イオン交換樹脂の使用など、従来公知の方法で実施できるが、なかでも、微粒子シリカがより分散した分散液が得られるという点から、イオン交換樹脂の使用が好ましい。 By preparing an aqueous solution of water glass and adjusting the pH of the aqueous solution in the range of 9 to 11, a fine particle silica dispersion in which fine particle silica having an average particle diameter of 100 nm or less is dispersed can be prepared. When the pH is less than 9, gelation tends to occur, and when the pH exceeds 11, the fine particle silica tends to dissolve. More preferably, the pH is adjusted to a range of 9.5 to 10.5. The method for adjusting the pH to a range of 9 to 11 is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method such as addition of an acid or alkali, use of an ion exchange resin, etc. Among them, a dispersion in which fine particle silica is more dispersed. From the point that can be obtained, it is preferable to use an ion exchange resin.
イオン交換樹脂によるｐＨ調整方法としては、例えば、水ガラスの水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、所定濃度に希釈した水ガラスの水溶液を、陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすること、などによって行うことができる。上記接触させる方法としては、水ガラスの水溶液中に陽イオン交換樹脂を直接投入して撹拌、接触させるバッチ方式、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに水ガラスの水溶液を通液する方式が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などが使用でき、市販品として、オルガノ（株）製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００が挙げられる。上記の方法により、水ガラス中のナトリウムイオンなどを除去できるため、より微粒化した状態のシリカ粒子を生成させることができる。 Examples of the pH adjustment method using an ion exchange resin include a method of bringing an aqueous solution of water glass into contact with a cation exchange resin. Specifically, an aqueous solution of water glass diluted to a predetermined concentration is brought into contact with a cation exchange resin to be dealkalized, and if necessary, brought into contact with an OH type strongly basic anion exchange resin to deanion. Can be done by. Examples of the contacting method include a batch method in which a cation exchange resin is directly put into an aqueous solution of water glass and stirred and contacted, and a method in which an aqueous solution of water glass is passed through a column filled with a cation exchange resin. . As the cation exchange resin, an H-type strong acid cation exchange resin, a weak acid cation exchange resin, or the like can be used. It is done. By the above method, sodium ions and the like in the water glass can be removed, so that silica particles in a more atomized state can be generated.
上記ｐＨの調整時において、水ガラスの水溶液の温度は１０〜９０℃に調整されることが望ましい。温度が１０℃未満では、微粒子シリカの生成速度が遅く、温度が９０℃を超えると、水溶液の水の蒸発が生じ、水溶液中の水ガラスの濃度が不安定になりやすい。上記水溶液の温度は適宜調整すればよく、好ましい範囲として、例えば、１５〜４０℃、６０〜８０℃が挙げられる。 When adjusting the pH, the temperature of the aqueous solution of water glass is preferably adjusted to 10 to 90 ° C. When the temperature is less than 10 ° C., the generation rate of the fine particle silica is slow. What is necessary is just to adjust the temperature of the said aqueous solution suitably, and 15-40 degreeC and 60-80 degreeC are mentioned as a preferable range, for example.
反応時間は、１〜７２時間の範囲が好ましい。１時間未満では、微粒子シリカの生成が充分ではなく、７２時間を超えても、反応は既に終了し、それ以上の変化がない傾向にある。室温で反応させる場合は、撹拌条件下で６〜２４時間行われることが好適である。また、できる限り真球状に近づけるためには、高温、長時間での熟成がよく、６０〜８０℃で２４時間以上が好適である。 The reaction time is preferably in the range of 1 to 72 hours. If it is less than 1 hour, the production of fine-particle silica is not sufficient, and even if it exceeds 72 hours, the reaction has already ended and there is a tendency that there is no further change. When making it react at room temperature, it is suitable to carry out for 6 to 24 hours on stirring conditions. Further, in order to be as close to a true sphere as possible, aging at a high temperature and a long time is good, and a temperature of 60 to 80 ° C. for 24 hours or more is preferable.
また水ガラス水溶液中に含まれるシリカ成分（ＳｉＯ２）の濃度は、１〜３０質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満の場合、ゴムラテックスとの複合化のために大量の水ガラスの水溶液が必要となり、３０質量％を超えると、シリカの凝集が生じやすい。該シリカ成分の濃度は、より好ましくは１．５〜２０質量％、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。ただし、脱塩処理をした水ガラスを使用する場合、シリカの凝集は生じにくいため、上限は特に限定されない。 The concentration of the silica component (SiO 2 ) contained in the aqueous water glass solution is preferably in the range of 1 to 30% by mass. When the concentration is less than 1% by mass, a large amount of water glass aqueous solution is required for complexing with the rubber latex, and when it exceeds 30% by mass, silica aggregation tends to occur. The concentration of the silica component is more preferably in the range of 1.5 to 20% by mass, still more preferably 2 to 8% by mass. However, when water glass that has been subjected to desalting treatment is used, the upper limit is not particularly limited because silica aggregation is unlikely to occur.
微粒子シリカ分散液中に含まれるシリカの平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで、平均粒子径の大きさは、水溶液のｐＨ、シリカ成分の濃度、反応温度、反応時間などを調整することで任意に調整することができる。 The average particle diameter of silica contained in the fine particle silica dispersion is 100 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, still more preferably 15 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. Here, the size of the average particle diameter can be arbitrarily adjusted by adjusting the pH of the aqueous solution, the concentration of the silica component, the reaction temperature, the reaction time, and the like.
なお、本明細書において、平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均粒子径とする。 In the present specification, transmission electron microscope (TEM) observation is used as a method for measuring the average particle diameter. Specifically, the microparticles are photographed with a transmission electron microscope. If the shape of the microparticles is spherical, the diameter of the sphere is the particle diameter, and if it is needle-shaped or rod-shaped, the minor diameter is the particle diameter. In this case, the average particle diameter from the center is defined as the particle diameter, and the average value of the particle diameters of 100 fine particles is defined as the average particle diameter.
微粒子シリカ分散液中に含まれるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に限定されないが、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area of silica contained in the fine particle silica dispersion (N 2 SA) of not particularly limited, preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 30 m 2 / g, the reinforcing effect tends to be small. The N 2 SA is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 400 m 2 / g or less, and still more preferably 250 m 2 / g or less. If it exceeds 500 m 2 / g, the dispersibility is poor and the heat build-up tends to increase.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
また工程（Ｉ）では、カーボンブラック分散液が使用される。即ち、乾燥したカーボンブラックの粉末ではなく、カーボンブラックが水中に分散した分散液（スラリー）が使用される。 In step (I), a carbon black dispersion is used. That is, not a dry carbon black powder but a dispersion (slurry) in which carbon black is dispersed in water is used.
上記カーボンブラック分散液は、公知の方法で製造でき、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの公知の撹拌機を用いて調製できる。具体的には、水などの水性媒体にカーボンブラックを添加し、上記撹拌機を用いて撹拌することにより、上記分散液を調製できる。なお、上記分散液中のカーボンブラックの添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％である。 The carbon black dispersion can be produced by a known method, and is not particularly limited. For example, the carbon black dispersion can be prepared using a known stirrer such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill. Specifically, the dispersion liquid can be prepared by adding carbon black to an aqueous medium such as water and stirring using the stirrer. The amount of carbon black added to the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 2 to 2%, from the viewpoint of uniform dispersibility in the dispersion (100% by mass). 5% by mass.
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法、ランプ法により製造されたものなどが挙げられる。分散効率が高いという点から、湿式造粒、乾式造粒などで造粒されたカーボンブラックを使用することが好ましい。 Examples of carbon black include those produced by the furnace method, channel method, acetylene method, and lamp method. From the viewpoint of high dispersion efficiency, it is preferable to use carbon black granulated by wet granulation, dry granulation or the like.
カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であると、充分な加工性、低燃費性が得られないそれがある。 The average particle size of carbon black is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and still more preferably 60 nm or less. If it exceeds 100 nm, sufficient rubber strength may not be obtained. The average particle diameter is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. If the thickness is less than 10 nm, sufficient processability and low fuel consumption cannot be obtained.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さい傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 35 m 2 / g or more, and still more preferably 40 m 2 / g or more. There exists a tendency for a reinforcement effect to be small in it being less than 20 m < 2 > / g. The N 2 SA is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 400 m 2 / g or less, and still more preferably 300 m 2 / g or less. If it exceeds 500 m 2 / g, the dispersibility tends to decrease and the exothermicity tends to increase.
The N 2 SA of carbon black is measured according to JIS K 6217-2: 2001.
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。該ＤＢＰは、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。該ＤＢＰが上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能がバランスよく得られる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。
Carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 80 ml / 100 g or more. The DBP is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 130 ml / 100 g or less. When the DBP is within the above range, low fuel consumption, wear resistance, and fracture performance can be obtained in a well-balanced manner.
The DBP of carbon black is measured according to JIS K 6217-4: 2008.
工程（Ｉ）では、改質天然ゴムラテックスと微粒子シリカ分散液とカーボンブラック分散液とを公知の方法により混合し、その後、均一な溶液になるまで充分に撹拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製する。なお、改質天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。 In step (I), the modified natural rubber latex, the fine particle silica dispersion, and the carbon black dispersion are mixed by a known method, and then sufficiently stirred until a uniform solution is obtained. ) Is prepared. The modified natural rubber latex preferably has a rubber solid content of 10 to 70% by mass.
上記混合工程では、改質天然ゴム１００質量部（固形分）に対して、シリカが５〜１５０質量部（ＳｉＯ２換算）となるように微粒子シリカ分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、マスターバッチとして使用する場合に、シリカの配合量が少なくなるおそれがある。１５０質量部を超えると、ゴムラテックス中でのシリカの均一分散が得られにくくなり、配合ラテックスを凝固した後のゴム組成物中のシリカの均一分散性が低下する傾向がある。より好ましくは５〜１２０質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。 In the mixing step, it is preferable to mix the fine particle silica dispersion so that silica is 5 to 150 parts by mass (in terms of SiO 2 ) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the modified natural rubber. If the amount is less than 5 parts by mass, the amount of silica may be reduced when used as a master batch. When it exceeds 150 parts by mass, it is difficult to obtain uniform dispersion of silica in the rubber latex, and the uniform dispersion of silica in the rubber composition after coagulating the compounded latex tends to decrease. More preferably, it is 5-120 mass parts, More preferably, it is 10-100 mass parts.
上記混合工程では、改質天然ゴム１００質量部（固形分）に対して、カーボンブラックが３〜１００質量部となるようにカーボンブラック分散液を混合することが好ましい。３質量部未満であると、耐候性の改善効果が充分に得られないおそれがある。１００質量部を超えると、ゴムラテックス中でのカーボンブラックの均一分散が得られにくくなり、配合ラテックスを凝固した後のゴム組成物中のカーボンブラックの均一分散性が低下する傾向がある。より好ましくは３〜８５質量部、更に好ましくは５〜７５質量部である。 In the mixing step, it is preferable to mix the carbon black dispersion so that the carbon black is 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of the modified natural rubber. If the amount is less than 3 parts by mass, the effect of improving weather resistance may not be sufficiently obtained. When it exceeds 100 parts by mass, it is difficult to obtain uniform dispersion of carbon black in the rubber latex, and the uniform dispersion of carbon black in the rubber composition after coagulating the compounded latex tends to be lowered. More preferably, it is 3-85 mass parts, More preferably, it is 5-75 mass parts.
なお、上記混合工程では、改質天然ゴム１００質量部（固形分）に対して、シリカ及びカーボンブラックの合計量が１０〜２００質量部となるように両分散液を混合することが好ましい。１０質量部未満であると、シリカ、カーボンブラックを均一に微分散できないおそれがある。２００質量部を超えると、シリカ、カーボンブラックを充分に分散できないおそれがある。 In the mixing step, it is preferable to mix both dispersions so that the total amount of silica and carbon black is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of the modified natural rubber. If it is less than 10 parts by mass, silica and carbon black may not be uniformly finely dispersed. If it exceeds 200 parts by mass, silica and carbon black may not be sufficiently dispersed.
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固（凝集）させ、ゴム中に微粒子シリカ、カーボンブラックが均一に分散した複合体を生成する。配合ラテックスの凝固は、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固、高分子凝集剤による凝固などがあるが、シリカ、カーボンブラックを均一分散させて凝固するという点から、酸凝固が好ましい。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。
(Process (II))
In step (II), the compounded latex obtained in step (I) is coagulated (aggregated) to produce a composite in which fine-particle silica and carbon black are uniformly dispersed in rubber. Solidification of the blended latex includes acid coagulation, salt coagulation, methanol coagulation, coagulation with a polymer flocculant, etc., but acid coagulation is preferable from the viewpoint that silica and carbon black are coagulated by uniform dispersion. Examples of the acid for coagulation include sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and the like.
配合ラテックスの酸凝固は、酸の添加により配合ラテックスのｐＨを５〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。これにより、シリカ、カーボンブラックが微分散した複合体を好適に製造できる。 Acid coagulation of the compounded latex is carried out by adjusting the pH of the compounded latex to 5-9 (preferably 6-8, more preferably 6.5-7.5) by adding acid to coagulate the solid content. It is preferable. Thereby, a composite in which silica and carbon black are finely dispersed can be suitably produced.
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた凝固物（凝集ゴム、シリカ及びカーボンブラックを含む凝集物）を洗浄し、ゴム（天然ゴム）中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整（低減）する。ケン化処理後に洗浄処理を施すことにより、凝固物における天然ゴム中のリン量を２００ｐｐｍ以下に低減できる。
(Step (III))
In step (III), the coagulated product (agglomerated rubber, aggregate containing silica and carbon black) obtained in step (II) is washed, and the phosphorus content in the rubber (natural rubber) is adjusted (reduced) to 200 ppm or less. ) By performing the washing treatment after the saponification treatment, the amount of phosphorus in the natural rubber in the coagulated product can be reduced to 200 ppm or less.
工程（ＩＩＩ）の洗浄方法としては、ゴム分を水で希釈した後に遠心分離することや静置してゴムを浮かせ水相のみを排出することなどを、リン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行って洗浄する方法などが挙げられる。 As the washing method in step (III), the rubber content is diluted with water and then centrifuged, or the mixture is allowed to stand to float the rubber and discharge only the aqueous phase until the phosphorus content is 200 ppm or less. And a method of performing cleaning.
洗浄後、通常、公知の方法（オーブンなど）で乾燥される。乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）、シリカ及びカーボンブラックを含む複合体が得られる。なお、上記複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。 After washing, it is usually dried by a known method (such as an oven). When the rubber is kneaded with a biaxial roll or Banbury after drying, a composite containing modified natural rubber (HPNR) having a phosphorus content of 200 ppm or less, silica and carbon black is obtained. In addition, the said composite_body | complex may contain another component in the range which does not inhibit the effect of this invention.
上記複合体に含まれる改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、充分な低燃費性が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１２０ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。 The modified natural rubber contained in the composite has a phosphorus content of 200 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the Mooney viscosity will increase during storage, resulting in poor processability and insufficient fuel economy. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 120 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
上記複合体に含まれる改質天然ゴムの窒素含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下である。０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、充分な低燃費性が得られない傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定することができる。 The nitrogen content of the modified natural rubber contained in the composite is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less. If it exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity will increase during storage, resulting in poor processability and insufficient fuel economy. Nitrogen is derived from proteins. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method.
上記複合体に含まれる改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The modified natural rubber contained in the composite preferably has a gel content measured as a toluene insoluble content of 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the Mooney viscosity tends to increase and the processability tends to deteriorate. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記複合体を含有する。これにより、優れた低燃費性、耐摩耗性、破壊性能、耐候性、加工性、貯蔵硬化性が得られる。上記複合体は、マスターバッチとして使用できる。該複合体はゴム中にシリカ、カーボンブラックが均一に分散しているので、その他のゴム成分、ゴム配合剤と混合した場合に得られる本発明のゴム組成物においてもシリカ、カーボンブラックを均一に分散させることができる。従って、前述の性能が高い次元で得られる。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention contains the above composite. As a result, excellent fuel economy, wear resistance, fracture performance, weather resistance, workability, and storage curability can be obtained. The composite can be used as a master batch. In the composite, since silica and carbon black are uniformly dispersed in the rubber, silica and carbon black are also uniformly distributed in the rubber composition of the present invention obtained when mixed with other rubber components and a rubber compounding agent. Can be dispersed. Therefore, the aforementioned performance can be obtained at a high level.
本発明のゴム組成物は、上記改質天然ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。 The rubber composition of the present invention may contain a rubber component other than the modified natural rubber. Examples of other rubber components include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), Examples include chloroprene rubber (CR) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（複合体中の改質天然ゴム及び他のゴム成分）について、該ゴム成分１００質量％中、上記複合体に含まれる改質天然ゴム（固形分）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。６０質量％未満であると、充分な低燃費性能が得られないおそれがある。 About the rubber component (modified natural rubber and other rubber components in the composite) contained in the rubber composition, the content of the modified natural rubber (solid content) contained in the composite in 100% by mass of the rubber component The amount is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. If it is less than 60% by mass, sufficient fuel efficiency may not be obtained.
本発明のゴム組成物は、上記複合体中のシリカの他に、更にシリカを配合してもよい。更に配合するシリカとしては、特に限定されず、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。 The rubber composition of the present invention may further contain silica in addition to the silica in the composite. Furthermore, it does not specifically limit as a silica to mix | blend, A dry method silica (anhydrous silicic acid), a wet method silica (hydrous silicic acid), etc. are mentioned.
上記ゴム組成物において、シリカの含有量（複合体に含まれるシリカ及び更に配合されたシリカの合計含有量）は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。 In the rubber composition, the content of silica (total content of silica contained in the composite and further compounded silica) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the rubber component. It is 10 parts by mass or more. If it is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, sufficient fuel economy may not be obtained.
本発明のゴム組成物は、通常、シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。 The rubber composition of the present invention usually contains a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include sulfide, mercapto, vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents. Among them, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, etc. Sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide are more preferable.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ（複合体に含まれるシリカ及び更に配合されたシリカの合計含有量）１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。４質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによるゴム強度や耐摩耗性の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、コストが増大する傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica (total content of silica contained in the composite and further compounded silica). is there. If the amount is less than 4 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the effect of improving the rubber strength and wear resistance by adding the silane coupling agent tends to be insufficient. Also, the cost tends to increase.
本発明のゴム組成物は、上記複合体中のカーボンブラックの他に、更にカーボンブラックを配合してもよい。更に配合するカーボンブラックとしては、上記カーボンブラックと同様のものが好適である。 The rubber composition of the present invention may further contain carbon black in addition to the carbon black in the composite. Furthermore, as carbon black to mix | blend, the thing similar to the said carbon black is suitable.
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量（複合体に含まれるカーボンブラック及び更に配合されたカーボンブラックの合計含有量）は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。１００質量部を超えると、充分な低燃費性や耐摩耗性が得られないおそれがある。 In the rubber composition, the content of carbon black (the total content of carbon black contained in the composite and further blended carbon black) is preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 5 parts by mass or more. If it is less than 3 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. The content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, there is a possibility that sufficient low fuel consumption and wear resistance may not be obtained.
また、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。これにより、本発明の効果が良好に得られる。 The total content of silica and carbon black is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The total content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. Thereby, the effect of this invention is acquired favorably.
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above materials, various materials such as zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, sulfur, and vulcanization accelerator, which are generally used in the tire industry, are appropriately blended in the rubber composition of the present invention. It may be.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムを用いた複合体が使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating. When producing a rubber composition containing natural rubber, a natural rubber mastication step is usually performed before the kneading step of each component such as a rubber component and a filler. In the present invention, since a composite using a modified natural rubber is used, the kneading step can be carried out satisfactorily without performing the kneading step, and a desired rubber composition can be produced.
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に用いることができる。 The rubber composition can be applied to each member of a tire, and among them, it can be suitably used for a tread and a sidewall.
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
<Pneumatic tire>
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage and molded by a normal method on a tire molding machine. After forming an unvulcanized tire by heating, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）などに好適に使用できる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used for passenger cars, trucks and buses, and low-pollution vehicles (eco-cars) compatible with global environmental conservation.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
水ガラス：富士化学（株）製の水ガラス３号（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ、ｎ＝３．２、シリカ成分（ＳｉＯ２換算量）含有量：２８質量％）
天然ゴム：ＴＳＲ
シリカ（１）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：Ｒｈｏｄｉａ社製のＰｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック（１）：東海カーボン（株）製のシーストＶ（平均粒子径：６２ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：東海カーボン（株）製のシースト９（平均粒子径：１９ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
The various chemicals used in the examples are described below.
Natural rubber latex: Field latex obtained from Taitex Co., Ltd. Surfactant: Emal-E manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Water glass: Water glass No. 3 manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. (Na 2 O.nSiO 2 .mH 2 O, n = 3.2, silica component (SiO 2 equivalent) content: 28% by mass)
Natural rubber: TSR
Silica (1): Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
Silica (2): Premium 200MP (N 2 SA: 200 m 2 / g) manufactured by Rhodia
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
Carbon black (1): Seast V manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (average particle size: 62 nm, N 2 SA: 27 m 2 / g, DBP: 87 ml / 100 g)
Carbon black (2): Seast 9 (average particle size: 19 nm, N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Anti-aging agent manufactured by NOF Corporation: NOCRACK 6C (N- (1,3-3-) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Sulfur: powder sulfur vulcanization accelerator NS manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. NS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
（アルカリによるケン化天然ゴムラテックスの調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
(Preparation of saponified natural rubber latex with alkali)
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained.
（ケン化天然ゴム（固形ゴム）の作製）
上記で得られたケン化天然ゴムラテックスに水を添加して固形分濃度（ＤＲＣ）を１５％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥してケン化天然ゴム（固形ゴム）を得た。
(Production of saponified natural rubber (solid rubber))
After adding water to the saponified natural rubber latex obtained above to adjust the solid content concentration (DRC) to 15% (w / v), formic acid is added while slowly stirring to adjust the pH to 4.0-4. .5 and agglomerated. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a saponified natural rubber (solid rubber).
（微粒子シリカ分散液（１）及び（２）の調製）
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量（濃度）が２質量％の水ガラス水溶液を作製し、ｐＨ１０に調整して２５℃で１０〜２４時間、撹拌を行い、微粒子シリカ分散液（１）及び（２）を得た。なお、ｐＨは、硫酸により調整した。
ＴＥＭ写真の観察により、平均粒子径２０ｎｍ程度のシリカ（微粒子シリカ分散液（１））と平均粒子径１５ｎｍ程度のシリカ（微粒子シリカ分散液（２））が得られていることを確認した。
(Preparation of fine particle silica dispersions (1) and (2))
Using water glass, a water glass aqueous solution having a silica component content (concentration) of 2% by mass is prepared, adjusted to pH 10, stirred at 25 ° C. for 10 to 24 hours, and the fine particle silica dispersion (1) and (2) was obtained. The pH was adjusted with sulfuric acid.
Observation of the TEM photograph confirmed that silica having an average particle size of about 20 nm (fine particle silica dispersion (1)) and silica having an average particle size of about 15 nm (fine particle silica dispersion (2)) were obtained.
（微粒子シリカ分散液（３）の調製）
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量（濃度）が２質量％の水ガラス水溶液を作製し、ｐＨ１０に調整して８０℃で２４時間、撹拌を行い、微粒子シリカ分散液（３）を得た。なお、ｐＨは、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製のＩＲ１２０Ｂ）を用いて調整した。
ＴＥＭ写真の観察により、平均粒子径１０ｎｍ程度のシリカが得られていることを確認した。
(Preparation of fine particle silica dispersion (3))
A water glass aqueous solution having a silica component content (concentration) of 2 mass% was prepared using water glass, adjusted to pH 10 and stirred at 80 ° C. for 24 hours to obtain a fine particle silica dispersion (3). . The pH was adjusted using an H-type strongly acidic cation exchange resin (IR120B manufactured by Organo Corporation).
It was confirmed by observation of the TEM photograph that silica having an average particle diameter of about 10 nm was obtained.
（カーボンブラック分散液の調製）
造粒されたカーボンブラック（１）、（２）を用いて、カーボンブラック含有量（濃度）が５質量％になるようにカーボンブラック水溶液を作製し、撹拌機（ＳＤＲＴ：佐竹化学機械工業（株））を用いて、液温２５℃、回転数１０，０００ｍｉｎ−１、３０分撹拌することで、カーボンブラック分散液（１）、（２）を得た。
(Preparation of carbon black dispersion)
Using the granulated carbon black (1) and (2), an aqueous carbon black solution was prepared so that the carbon black content (concentration) was 5% by mass, and a stirrer (SDRT: Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) )), Carbon black dispersion liquids (1) and (2) were obtained by stirring for 30 minutes at a liquid temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 10,000 min −1 .
（配合ラテックスの調製、凝固、複合体の調製）
表１に示すような配合量で、ケン化天然ゴムラテックス又は天然ゴムラテックス、微粒子シリカ分散液（１）〜（３）及びカーボンブラック分散液（１）〜（２）を混合して、配合ラテックスを調製した。配合ラテックスが均一になるまで充分に撹拌した後、配合ラテックスを硫酸によりｐＨ７に調整して凝固させた。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して、複合体（Ａ）〜（Ｊ）を得た。
(Preparation of compounded latex, coagulation, preparation of composite)
Blended saponified natural rubber latex or natural rubber latex, fine particle silica dispersions (1) to (3) and carbon black dispersions (1) to (2) in a blending amount as shown in Table 1, and blended latex Was prepared. After sufficiently stirring until the blended latex became uniform, the blended latex was adjusted to pH 7 with sulfuric acid and coagulated. The obtained solid was filtered to recover the rubber component, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain composites (A) to (J).
複合体（Ａ）〜（Ｅ）に含まれる改質天然ゴム、複合体（Ｆ）〜（Ｈ）に含まれる天然ゴム、複合体（Ｉ）〜（Ｊ）に含まれる改質天然ゴム、ケン化天然ゴム（固形ゴム）、及びＴＳＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表２に示す。 Modified natural rubber contained in composites (A) to (E), natural rubber contained in composites (F) to (H), modified natural rubber contained in composites (I) to (J), Ken With regard to the modified natural rubber (solid rubber) and TSR, the nitrogen content, phosphorus content, and gel content were measured by the methods described below. The results are shown in Table 2.
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of the sample was weighed, and the average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content.
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content of the sample was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した試料７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
(Measurement of gel content)
A sample of 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (mass%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
表２に示すように、複合体（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｉ）〜（Ｊ）を形成するＨＰＮＲでは、複合体（Ｆ）〜（Ｈ）、ＴＳＲに比べて、リン含有量、窒素含有量、ゲル含有率が低減していた。 As shown in Table 2, in the HPNR forming the complexes (A) to (E) and (I) to (J), the phosphorus content, nitrogen, compared to the complexes (F) to (H) and TSR The content and gel content were reduced.
（ゴム試験片の作製）
表３に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。
なお、ＴＳＲを使用した比較例６〜７及び天然ゴムラテックスを使用した比較例１〜３では、予め素練りを行った。
得られた各未加硫ゴム組成物及び加硫物を下記により評価し、結果を表３に示す。
(Production of rubber test piece)
In accordance with the formulation shown in Table 3, 1.7 L Banbury was used to knead chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized product.
In Comparative Examples 6 to 7 using TSR and Comparative Examples 1 to 3 using natural rubber latex, mastication was performed in advance.
Each unvulcanized rubber composition and vulcanizate obtained were evaluated as follows, and the results are shown in Table 3.
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例７のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例７のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
(Mooney viscosity)
About the obtained unvulcanized rubber composition, it measured at 130 degreeC according to the measuring method of the Mooney viscosity based on JISK6300. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of Comparative Example 7 was set to 100, and indexed by the following formula (Mooney viscosity index). The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
(Mooney viscosity index) = (ML 1 + 4 of Comparative Example 7) / (ML 1 + 4 of each formulation) × 100
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例７の損失係数ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例７のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance)
Loss tangent (tan δ) of each compound (vulcanized product) using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz. Was measured, and the loss coefficient tan δ of Comparative Example 7 was taken as 100 and expressed as an index according to the following formula (rolling resistance index). The larger the index, the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 7) / (tan δ of each formulation) × 100
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例７の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例７の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
(Abrasion test)
Using a Lambourn abrasion tester, the Lambourn abrasion amount was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip ratio of 20% and a test time of 2 minutes. Further, the volume loss amount was calculated from the measured amount of lamborn wear, and the volume loss amount of each compound (vulcanized product) was displayed as an index according to the following formula, with the volume loss amount of Comparative Example 7 being 100. In addition, it shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a Lambourn abrasion index is large.
(Lambourn wear index) = (volume loss amount of Comparative Example 7) / (volume loss amount of each formulation) × 100
（ゴム強度）
加硫物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例７のＴＢ×ＥＢ）×１００
(Rubber strength)
A vulcanized product was used to prepare a No. 3 dumbbell-shaped rubber test piece, which was subjected to a tensile test according to JIS K6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”. The time elongation (EB) was measured, and the product (TB × EB) was calculated. The rubber strength (TB × EB) of each compound (vulcanized product) was indicated by an index according to the following formula. In addition, it shows that it is excellent in rubber strength, so that a rubber strength index is large.
(Rubber Strength Index) = (TB × EB of each formulation) / (TB × EB of Comparative Example 7) × 100
（耐候性）
ＪＩＳ−Ｋ６２６６に準じて、直接屋外暴露試験を実施した後、上記引張試験を行い、暴露前後のゴム強度を測定した。下記計算式より、各配合のゴム強度残留率を算出し、耐候性を指数表示した。なお、指数が大きいほど、耐候性に優れることを示す。
（ゴム強度残留率）＝（暴露後のＴＢ×ＥＢ）／（暴露前のＴＢ×ＥＢ）×１００
（耐候性指数）＝（各配合のゴム強度残留率）／（比較例７のゴム強度残留率）×１００
(Weatherability)
In accordance with JIS-K6266, a direct outdoor exposure test was performed, and then the tensile test was performed to measure the rubber strength before and after the exposure. The rubber strength residual ratio of each compound was calculated from the following calculation formula, and the weather resistance was displayed as an index. In addition, it shows that it is excellent in a weather resistance, so that an index | exponent is large.
(Rubber strength residual ratio) = (TB × EB after exposure) / (TB × EB before exposure) × 100
(Weather resistance index) = (Rubber strength residual ratio of each compound) / (Rubber strength residual ratio of Comparative Example 7) × 100
（貯蔵硬化性）
未加硫ゴム組成物をＪＩＳ−Ｋ６２５７の促進劣化試験Ａ−２法に準じて７０℃、１６８時間劣化させた後、劣化前後の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。その変化率を貯蔵硬化性とし、下記計算式より、各配合の貯蔵硬化性を指数表示した。なお、指数が大きいほど、貯蔵硬化性に優れることを示す。
（貯蔵硬化性）＝（暴露後のムーニー粘度）／（暴露前のムーニー粘度）×１００
（貯蔵硬化性指数）＝（比較例７の貯蔵硬化性）／（各配合の貯蔵硬化性）×１００
(Storage curability)
After the unvulcanized rubber composition was deteriorated at 70 ° C. for 168 hours in accordance with the accelerated deterioration test A-2 method of JIS-K6257, the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition before and after deterioration was determined in accordance with JIS K6300. It was measured. The rate of change was defined as storage curability, and the storage curability of each formulation was indicated by an index from the following formula. In addition, it shows that it is excellent in storage curability, so that an index | exponent is large.
(Storage curability) = (Mooney viscosity after exposure) / (Mooney viscosity before exposure) × 100
(Storage curability index) = (Storage curability of Comparative Example 7) / (Storage curability of each formulation) × 100
表３の結果から、ケン化天然ゴムラテックス、水ガラスから製造される微粒子シリカ分散液及びカーボンブラック分散液を混合した配合ラテックスから得られる複合体を用いた実施例では、フィラーの分散性が大幅に向上しているため、耐摩耗性、破壊性能、耐候性、貯蔵硬化性が大きく改善された。また、低燃費性にも優れていた。更に予め素練りを実施した比較例６〜７に比べて、素練りをしていないにもかかわらず、加工性にも優れていた。 From the results of Table 3, in Examples using composites obtained from blended latex obtained by mixing saponified natural rubber latex, fine particle silica dispersion produced from water glass and carbon black dispersion, the dispersibility of the filler is greatly increased. Therefore, the wear resistance, fracture performance, weather resistance, and storage curability were greatly improved. In addition, the fuel efficiency was excellent. Furthermore, compared with Comparative Examples 6 to 7 where mastication was performed in advance, the machinability was excellent even though mastication was not performed.
また、上記製法で製造した実施例のゴム組成物は、フィラー分散性が高いため、ケン化天然ゴムとシリカとカーボンブラックを用いて通常の混練工程で作製した比較例８〜９に比べても全ての性能が優れていた。 Moreover, since the rubber composition of the Example manufactured with the said manufacturing method has high filler dispersibility, even if it compares with the comparative examples 8-9 produced in the normal kneading | mixing process using saponified natural rubber, silica, and carbon black. All performance was excellent.
更に、通常の天然ゴムラテックス、水ガラスから製造される微粒子シリカ分散液及びカーボンブラック分散液を混合した配合ラテックスから得られる複合体を用いた比較例１〜３やカーボンブラックを通常の混練工程で添加した比較例４〜５と比較しても、優れた性能が発揮された。 Furthermore, Comparative Examples 1 to 3 and carbon black using a composite obtained from a compounded latex obtained by mixing a normal natural rubber latex, a fine particle silica dispersion prepared from water glass, and a carbon black dispersion are used in a normal kneading step. Even when compared with the added Comparative Examples 4 to 5, excellent performance was exhibited.
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