JP5503354B2 - Tire rubber composition and heavy duty tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いた重荷重用タイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a heavy duty tire using the same for a tread.
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性能が要求されている。 In recent years, due to soaring fuel costs and the introduction of environmental regulations, the demand for lower fuel consumption of vehicles has become stronger, and among the tire components, the rubber composition for producing treads with a high occupation ratio in tires. Therefore, excellent fuel efficiency is required.
低燃費性能を改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べて補強性が低いため、上記置換を行った場合、耐摩耗性や耐カット・チッピング性能が低下する傾向があった。したがって、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。 As a method for improving the low fuel consumption performance, a method of replacing carbon black with silica is known. However, since silica has a lower reinforcing property than carbon black, wear resistance and cut / chipping resistance tend to be reduced when the above substitution is performed. Therefore, there has been a demand for a method for improving the fuel efficiency, wear resistance and cut / chipping performance in a well-balanced manner.
特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地を残している。 Patent Document 1 discloses a rubber composition using natural rubber and epoxidized natural rubber in order to increase the content ratio of non-petroleum resources. However, there is still room for improvement in terms of improving fuel economy performance, wear resistance performance and cut / chipping performance in a balanced manner.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and provides a rubber composition for a tire that can improve the fuel efficiency performance, the wear resistance performance and the cut and chipping performance in a well-balanced manner, and a heavy duty tire having a tread produced using the same. For the purpose.
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ブタジエンゴムとを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が６５〜９５質量％、上記ブタジエンゴムの含有量が５〜３５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention contains a rubber component, silica, and a silane coupling agent, and the rubber component includes a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less and a butadiene rubber. A tire having a modified natural rubber content of 65 to 95 mass%, a butadiene rubber content of 5 to 35 mass%, and a silica content of 10 to 60 mass parts with respect to 100 mass parts of the rubber component. The present invention relates to a rubber composition.
上記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。 The modified natural rubber preferably has a gel content measured as a toluene insoluble content of 20% by mass or less.
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids and has no peak due to phospholipid at -3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the chloroform extract.
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。 The modified natural rubber preferably has a nitrogen content of 0.3% by mass or less.
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably obtained by saponifying natural rubber latex.
上記ゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。 The rubber composition is preferably used for a tread of a heavy duty tire.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤに関する。 The present invention also relates to a heavy duty tire having a tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分として、リン含有量が少ない改質天然ゴムと、ブタジエンゴムとをそれぞれ所定量使用するとともに、更に、シランカップリング剤と、所定量のシリカとを配合しているタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのトレッドに使用することにより、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能がバランス良く改善された重荷重用タイヤを提供できる。 According to the present invention, as a rubber component, a modified natural rubber having a low phosphorus content and a butadiene rubber are respectively used in a predetermined amount, and further, a silane coupling agent and a predetermined amount of silica are blended. Since it is a rubber composition for tires, it is possible to provide a heavy-duty tire with improved fuel efficiency, wear resistance and cut / chipping performance in a well-balanced manner by using the rubber composition in a tread of a heavy-duty tire. .
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が少ない改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）と、シランカップリング剤と、シリカとを含む。シリカを用いた場合、低燃費化を実現できるものの、耐摩耗性能や耐カット・チッピング性能が悪化する傾向がある。これに対し、本発明では、ゴム成分としてＨＰＮＲ及びＢＲを併用しているため、シリカを用いた場合であっても、良好な耐摩耗性及び耐カットチッピング性能を得ることができる。その結果、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能をバランス良く改善できる。 The tire rubber composition of the present invention includes a modified natural rubber (HPNR) having a low phosphorus content, a butadiene rubber (BR), a silane coupling agent, and silica. When silica is used, fuel consumption can be reduced, but wear resistance and cut / chipping performance tend to deteriorate. On the other hand, in the present invention, since HPNR and BR are used in combination as rubber components, good wear resistance and cut chipping performance can be obtained even when silica is used. As a result, low fuel consumption performance, wear resistance performance and cut / chipping performance can be improved in a well-balanced manner.
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。 The modified natural rubber (HPNR) has a phosphorus content of 200 ppm or less. When it exceeds 200 ppm, the amount of gel increases during storage, and the tan δ of the vulcanized rubber tends to increase. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the processability tends to decrease, for example, the Mooney viscosity increases. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially no phospholipid is present” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。 In the modified natural rubber, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. When the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity tends to increase during storage. Nitrogen is derived from proteins. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method.
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。 Examples of the method for producing the modified natural rubber include a method of producing natural rubber latex by saponification with alkali, washing the saponified and agglomerated rubber, and then drying. The saponification treatment is performed by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a predetermined time. In addition, you may perform stirring etc. as needed. According to the above production method, the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of the natural rubber can be suppressed. Moreover, since the protein in natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the natural rubber can be suppressed. In the present invention, alkali can be added to natural rubber latex for saponification, but by adding it to natural rubber latex, there is an effect that saponification can be efficiently performed.
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。 Natural rubber latex is collected as sap of heavy trees and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is thought to be based on the complex presence of various impurities. . In the present invention, raw latex produced by tapping a heavy tree or purified latex concentrated by centrifugation can be used. Furthermore, high ammonia latex to which ammonia is added by a conventional method may be used in order to prevent the progress of decay due to bacteria present in the raw rubber latex and to avoid coagulation of the latex.
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。 Examples of the alkali used for the saponification treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and an amine compound. From the viewpoint of the effect of the saponification treatment and the influence on the stability of the natural rubber latex, it is particularly hydroxylated. Sodium or potassium hydroxide is preferably used.
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。 The amount of alkali added is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and the upper limit is 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of natural rubber latex. Is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. If the amount of alkali added is less than 0.1 parts by mass, saponification may take time. Conversely, if the amount of alkali added exceeds 12 parts by mass, the natural rubber latex may be destabilized.
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。 As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid-based, sulfonic acid-based, sulfate ester-based and phosphate ester-based anionic surfactants. Examples of nonionic surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene ethers, polyoxyalkylene esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar fatty acid esters, and alkyl polyglycosides. Examples of the amphoteric surfactant include amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, and amine oxide type.
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、上限は６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。 The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the natural rubber latex. 5 mass parts or less are more preferable, 3.5 mass parts or less are more preferable, and 3 mass parts or less are especially preferable. If the addition amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, the natural rubber latex may become unstable during the saponification treatment. On the other hand, if the amount of the surfactant added exceeds 6 parts by mass, the natural rubber latex is too stabilized and it may be difficult to coagulate.
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が充分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、充分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。 The temperature of the saponification treatment can be appropriately set within a range where the saponification reaction with alkali can proceed at a sufficient reaction rate and within a range where the natural rubber latex does not cause alteration such as coagulation, but is usually 20 to 70 ° C. Preferably, 30-70 degreeC is more preferable. Further, the treatment time is 3 to 48 hours in consideration of sufficient treatment and improvement of productivity, depending on the treatment temperature when the treatment is performed with the natural rubber latex standing. Is preferable, and 3 to 24 hours is more preferable.
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。 After completion of the saponification reaction, the agglomerated rubber is crushed and washed. Examples of the aggregation method include a method of adjusting pH by adding an acid such as formic acid. Examples of the washing treatment include a method of diluting the rubber with water and washing it, and then performing a centrifugal separation treatment to take out the rubber. When centrifuging, it is first diluted with water so that the rubber content of the natural rubber latex is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass. Then, it may be centrifuged at 5000 to 10,000 rpm for 1 to 60 minutes. After completion of the washing treatment, a saponified natural rubber latex is obtained. The modified natural rubber according to the present invention is obtained by drying the saponified natural rubber latex.
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。 In the above production method, the saponification, washing and drying steps are preferably completed within 15 days after collecting the natural rubber latex. More preferably, it is within 10 days, and more preferably within 5 days. This is because the gel content increases if the sample is left for more than 15 days without solidification after collection.
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。６５質量％未満であると、低燃費性能の改善効果が期待できない場合がある。該改質天然ゴムの含有量は、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、ＢＲの含有量が少なくなり、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。 The content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 65% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. If the amount is less than 65% by mass, the improvement effect of the low fuel consumption performance may not be expected. The content of the modified natural rubber is 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, the BR content tends to decrease, and the wear resistance tends to deteriorate.
本発明では、ゴム成分としてＢＲが使用される。ＢＲを配合することにより、耐摩耗性能の改善が期待できる。 In the present invention, BR is used as the rubber component. By blending BR, improvement in wear resistance can be expected.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性能をより改善できるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having a high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used. Among them, the BR cis content is preferably 90% by mass or more because the wear resistance can be further improved.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性能を充分に改善できない場合がある。該ＢＲの含有量は、３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。３５質量％を超えると、引裂強度が低下するおそれがある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance may not be sufficiently improved. The BR content is 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. If it exceeds 35 mass%, the tear strength may be reduced.
ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能がバランス良く得られないおそれがある。 The total content of HPNR and BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. If it is less than 70% by mass, the fuel economy performance, wear resistance performance and cut / chipping performance may not be well balanced.
本発明のゴム組成物において、他に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。 Other rubber components that can be used in the rubber composition of the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber. And diene rubbers such as (IIR).
本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性能の改善が期待できる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention uses silica as a filler. By adding silica, improvement in fuel efficiency can be expected. Examples of silica include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and wet process silica is preferred because it has many silanol groups.
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、低燃費性能や加工性が悪化する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、耐摩耗性能や耐カット・チッピング性能が悪化する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
The average primary particle diameter of silica is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. If it is less than 10 nm, the fuel efficiency and processability tend to deteriorate. The average primary particle diameter of silica is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less. If it exceeds 40 nm, the wear resistance and the cut / chipping resistance tend to deteriorate.
In addition, the average primary particle diameter of silica can be calculated | required from the average value which observes a silica with an electron microscope, measures a particle diameter about 50 arbitrary particles, for example.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 120 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. There exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired as it is less than 120 m < 2 > / g. Further, N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m < 2 > / g, the viscosity of an unvulcanized rubber composition will become high and there exists a tendency for workability to deteriorate.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、６０質量部以下、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica is 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect of incorporating silica tends to be insufficient. The content of the silica is 60 parts by mass or less, preferably 55 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. When it exceeds 60 parts by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition increases, and the processability tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。 The rubber composition of the present invention contains a silane coupling agent together with silica. As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxy Examples thereof include nitro compounds such as silane and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Among these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is more preferable.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、シリカの補強性の効果が低下する可能性がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１４質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and still more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 2 parts by mass, the reinforcing effect of silica may be reduced. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 14 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. When it exceeds 14 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。 In addition to the components described above, the rubber composition includes vulcanized compounds such as oils or plasticizers, antioxidants, anti-aging agents, zinc oxide, sulfur, sulfur-containing compounds and the like conventionally used in the rubber industry. An agent, a vulcanization accelerator and the like may be contained.
本発明のゴム組成物は、ＨＰＮＲ及びＢＲを併用することにより、良好な耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能を維持しながら、カーボンブラックを減量することができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０．０１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。 The rubber composition of the present invention can reduce the amount of carbon black while maintaining good wear resistance and cut / chipping resistance by using HPNR and BR together. The content of carbon black is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0.1 parts by mass or less, and particularly preferably 0.01 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Most preferably, it is 0 part by mass (not contained).
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、重荷重用タイヤ（特にトラック・バス用）のトレッド（キャップトレッド）として好適に使用される。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading each component with a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll, and then vulcanizing. The rubber composition of the present invention is suitably used as a tread (cap tread) for heavy duty tires (especially for trucks and buses).
本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用タイヤを製造することができる。
The heavy duty tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, a rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of a tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. Thus, an unvulcanized tire is formed. By heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer, the heavy duty tire of the present invention can be produced.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ＮＲ：ＴＳＲ
ＨＰＮＲ（ケン化処理天然ゴム）１：下記製造例１
ＨＰＮＲ（ケン化処理天然ゴム）２：下記製造例２
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ビニル含量：１質量％、非変性）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
Natural rubber latex: Field latex obtained from Taitex Co., Ltd. Surfactant: Emal-E manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
NR: TSR
HPNR (saponified natural rubber) 1: Production Example 1 below
HPNR (saponified natural rubber) 2: Production Example 2 below
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (vinyl content: 1% by mass, non-modified)
Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by Degussa (average primary particle size: 15 nm, N 2 SA: 175 m 2 / g)
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Wax: Sannoc Wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: Anti-aging agent 6C (SANTOFLEX 6PPD) manufactured by FLEXSYS Co., Ltd.
Zinc oxide: 2 types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid "Kashiwa" manufactured by NOF Corporation
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
（アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１）を得た。
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム２）を得た。
(Production of saponified natural rubber with alkali)
Production Example 1
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber 1).
Production Example 2
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 15 g of NaOH, followed by a saponification reaction at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber 2).
製造例１及び２により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。 The solid rubber and TSR obtained in Production Examples 1 and 2 were measured for nitrogen content, phosphorus content, and gel content by the methods described below. The results are shown in Table 1.
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of the modified natural rubber or TSR sample obtained in the production example was weighed, and the average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
(Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
表１に示すように、ケン化処理天然ゴム（ＨＰＮＲ）１及び２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。 As shown in Table 1, saponification natural rubber (HPNR) 1 and 2 had a reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content as compared to TSR.
＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを得た。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて以下の試験を行った。
<Examples 1-4, Comparative Examples 1-5>
According to the formulation shown in Table 2, using a 1.7 L Banbury mixer, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded into the obtained kneaded material to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was pressed with a 2 mm-thick mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test tire.
The following tests were performed using the obtained vulcanized rubber composition and test tires.
（耐摩耗性能指数）
上記試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。そして、比較例１の耐摩耗性能指数を１００として、下記計算式により、各配合の耐摩耗性能を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
(Abrasion resistance index)
The test tire was mounted on a vehicle, the amount of decrease in the groove depth after traveling 8000 km in the city area was measured, and the travel distance when the groove depth decreased by 1 mm was calculated. And the abrasion resistance performance index of Comparative Example 1 was set to 100, and the abrasion resistance performance of each formulation was displayed as an index according to the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance performance, so that a numerical value is large.
(Wear resistance performance index) = (travel distance of each formulation) / (travel distance of Comparative Example 1) × 100
（低燃費性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、比較例１の低燃費性能指数を１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
（低燃費性能指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Low fuel consumption performance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of the vulcanized rubber composition was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. Then, with the fuel efficiency index of Comparative Example 1 as 100, tan δ of each formulation was displayed as an index according to the following formula. Larger values indicate better fuel efficiency.
(Low fuel consumption performance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（引裂強度指数）
ＪＩＳ Ｋ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム―引裂強さの求め方」に準じて、上記加硫ゴム組成物から成形した切り込み無しのアングル形試験片を用いることにより、引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。そして、比較例１の引裂強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合の引裂強度を指数表示した。数値が大きいほど、引裂強度が高く、耐カット・チッピング性能に優れることを示す。
（引裂強度指数）＝（各配合の引裂強度）／（比較例１の引裂強度）×１００
(Tear strength index)
In accordance with JIS K6252 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—How to Obtain Tear Strength”, the tear strength (N / mm) can be obtained by using an angle-shaped test piece without cutting formed from the above vulcanized rubber composition. Was measured. And the tear strength index of the comparative example 1 was set to 100, and the tear strength of each combination was displayed as an index by the following formula. Larger values indicate higher tear strength and better cut and chipping resistance.
(Tear Strength Index) = (Tear Strength of Each Formulation) / (Tear Strength of Comparative Example 1) × 100
表２より、ＨＰＮＲ、ＢＲ、シリカ及びシランカップリング剤を併用する実施例では、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐カット・チッピング性能が高次元でバランス良く得られた。特に、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率がより低減されたＨＰＮＲ１を含有する実施例１及び２で、良好な性能が得られた。一方、上記成分を併用していない比較例１、２、４及び５は、実施例と比べて性能が劣っていた。また、上記成分を併用しているが、ＨＰＮＲの含有量が少ない比較例３は、良好な耐カット・チッピング性能を確保することができず、性能のバランスが悪かった。 From Table 2, in Examples using HPNR, BR, silica and a silane coupling agent in combination, low fuel consumption performance, wear resistance performance and cut / chipping performance were obtained in a high level and in a well-balanced manner. In particular, good performance was obtained in Examples 1 and 2 containing HPNR1 in which the nitrogen content, phosphorus content, and gel content were further reduced. On the other hand, Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 which do not use the above-mentioned components were inferior in performance as compared with the Examples. Moreover, although the said component was used together, the comparative example 3 with little content of HPNR could not ensure favorable cut-and-chipping performance, and the balance of performance was bad.
Claims (5)
前記ゴム成分は、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られるリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記改質天然ゴムの含有量が６５〜９５質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が５〜３５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。 Contains rubber component, silica and silane coupling agent,
The rubber component includes a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less obtained by saponifying natural rubber latex, and butadiene rubber.
In 100% by mass of the rubber component, the content of the modified natural rubber is 65 to 95% by mass, the content of the butadiene rubber is 5 to 35% by mass,
A rubber composition for tires, wherein the silica content is 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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