JP2012121965A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
近年、地球温暖化や石油資源枯渇問題に対応して、自動車用タイヤの低燃費化、脱石油資源化が取り組まれている。この取り組みによって、ゴム組成物を構成するポリマーはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）等の合成ゴムから、天然ゴムやエポキシ化天然ゴムへの移行が進められている。また、充填剤についてはカーボンブラックから、シリカやクレーといった無機系充填剤への移行が進められている。 In recent years, in response to global warming and oil resource depletion problems, efforts have been made to reduce the fuel consumption of automobile tires and to remove oil resources. As a result of such efforts, the polymer constituting the rubber composition is being shifted from synthetic rubber such as styrene butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) to natural rubber and epoxidized natural rubber. As for the filler, the transition from carbon black to inorganic fillers such as silica and clay is in progress.
特に、天然ゴムにおいては、蛋白質を構成する窒素系不純物やリン脂質等をケン化により除去し、イソプレン含有量を高めた高純度化天然ゴム（改質天然ゴム）を用いる事により、通常の天然ゴムと比較して、低燃費性が向上することが明らかとなっている（例えば、特許文献１）。 In particular, in natural rubber, the use of high-purity natural rubber (modified natural rubber) in which isoprene content is increased by removing nitrogenous impurities, phospholipids, and the like constituting proteins by saponification, allows normal natural rubber to be used. It has been clarified that fuel efficiency is improved as compared with rubber (for example, Patent Document 1).
一方、シリカとの相互作用が強い変性基を有する溶液重合ＳＢＲに比べて、変性基を持たない天然ゴムは、シリカに対する親和性が低く、特に、補強性の高いシリカを使用する場合、シリカの分散性を確保する事が困難となり、ゴム組成物の性能を充分に向上できない傾向にあった。 On the other hand, compared to solution-polymerized SBR having a modifying group having a strong interaction with silica, natural rubber having no modifying group has a low affinity for silica. In particular, when silica having a high reinforcing property is used, It was difficult to ensure dispersibility, and the performance of the rubber composition tended to be insufficient.
そこで、従来から、シリカの分散性を確保する為に、ゴム混合時の練り工程数や練り時間を増やして分散性を確保したり、脂肪酸亜鉛や脂肪酸カリウム系の加工助剤を用いてシリカの分散性を向上させたりする試みが数多く試みられている。 Therefore, conventionally, in order to ensure the dispersibility of silica, the dispersibility is ensured by increasing the number of kneading steps and kneading time at the time of rubber mixing, or by using a processing aid of fatty acid zinc or fatty acid potassium. Many attempts have been made to improve dispersibility.
しかし、ＳＢＲやＢＲ等の合成ゴムは、混合時におけるミキサーのせん断力によってポリマーの分子量が低下しにくいものの、天然ゴムは、練り負荷の増大と共に分子量が低下する特性を持っており、長時間混合することによってシリカの分散性は確保できるものの、天然ゴムの分子量の低下が進行しすぎて、ゴム強度が確保し難くなるという問題が生じる場合があった。 However, although synthetic rubbers such as SBR and BR are unlikely to decrease the molecular weight of the polymer due to the shearing force of the mixer during mixing, natural rubber has the property that the molecular weight decreases as the kneading load increases, and it is mixed for a long time. Although the dispersibility of the silica can be ensured by doing so, there has been a case in which the decrease in the molecular weight of the natural rubber proceeds so much that it becomes difficult to ensure the rubber strength.
また、脂肪酸亜鉛や脂肪酸カリウム系の加工助剤を用いてゴムの可塑性を高めることにより、シリカを天然ゴムに早く取り込ませて、シリカの分散を促進する手法も考えられる。しかし、この手法は、カーボンブラックとシリカを併用する配合では効果が望めるものの、シリカが充填剤の大半を占める最近の配合では、シリカ同士の凝集による分散不足を解消する事は難しい。また、加工助剤を増量すると、混合時に粘度が下がり過ぎて、シリカを破砕・分散させるために十分なミキサーのせん断力が得られ難くなるという問題があった。 In addition, a method of promoting silica dispersion by increasing the plasticity of rubber using fatty acid zinc or fatty acid potassium-based processing aids to quickly incorporate silica into natural rubber. However, although this method can be expected to be effective in the combination of carbon black and silica, it is difficult to eliminate the insufficient dispersion due to the aggregation of the silica in the recent combination in which silica is the majority of the filler. Further, when the amount of processing aid is increased, there is a problem that the viscosity is excessively lowered during mixing, and it becomes difficult to obtain a shearing force of a mixer sufficient for crushing and dispersing silica.
このように、天然ゴムを含むゴム組成物において、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。 Thus, in rubber compositions containing natural rubber, a rubber composition that can ensure the dispersibility of silica while suppressing a decrease in the molecular weight of natural rubber has not been known so far.
特許文献２には、脂肪酸及び／又はその誘導体と、層状ケイ酸塩を配合することにより、硬度やモジュラスを向上できることが開示されている。しかし、天然ゴムを含むゴム組成物において、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保する点については改善の余地がある。 Patent Document 2 discloses that the hardness and modulus can be improved by blending a fatty acid and / or a derivative thereof and a layered silicate. However, in a rubber composition containing natural rubber, there is room for improvement in terms of ensuring the dispersibility of silica while suppressing a decrease in the molecular weight of natural rubber.
本発明は、前記課題を解決し、天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物において、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, and in a tire rubber composition containing natural rubber, the tire rubber composition capable of ensuring the dispersibility of silica while suppressing a decrease in the molecular weight of the natural rubber, and the tire rubber composition An object of the present invention is to provide a pneumatic tire using an object for each member of a tire.
本発明者は、自動車用タイヤの低燃費化、脱石油資源化を図りつつ、より優れたゴム組成物を得るために、上記高純度化天然ゴム（改質天然ゴム）の利用について鋭意検討を行った。その結果、改質天然ゴムの場合、混合による分子量の低下が通常の天然ゴムよりも早く進行するため、上述の練り時間を増やした場合の影響や、従来の加工助剤を使用した場合の混合時のミキサーのせん断力低下の影響を受けやすいという問題があることを見出した。この新たに生じた問題に対して、本発明者は、さらに鋭意検討した結果、改質天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物であっても、特定の化合物を配合することにより、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has eagerly investigated the use of the above-described highly purified natural rubber (modified natural rubber) in order to obtain a better rubber composition while reducing fuel consumption of automobile tires and reducing petroleum resources. went. As a result, in the case of modified natural rubber, the molecular weight decrease due to mixing proceeds faster than normal natural rubber, so the effect of increasing the above-mentioned kneading time and the mixing when using conventional processing aids It has been found that there is a problem that it is easily affected by the decrease in shear force of the mixer. As a result of further diligent investigations on the newly generated problem, the present inventors have determined that the molecular weight of natural rubber can be increased by blending a specific compound even in a tire rubber composition containing modified natural rubber. The present inventors have found that the dispersibility of silica can be ensured while suppressing the decrease of the above, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、シリカと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記シリカのチッ素吸着比表面積が７０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましい。 The silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 220 m 2 / g.
上記タイヤ用ゴム組成物は、充填剤１００質量％中のシリカの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。 In the tire rubber composition, the silica content in 100% by mass of the filler is preferably 50% by mass or more.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１００質量部含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably includes 30 to 100 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。 In the tire rubber composition, the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more.
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜１０質量部含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably contains 5 to 10 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、シリカと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）と、上記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、天然ゴム（改質天然ゴム）を含むタイヤ用ゴム組成物において、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できる。従って、該ゴム組成物をタイヤの各部材に使用することにより、低燃費性、破壊特性のバランスに優れた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, the tire rubber composition includes silica, a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less (hereinafter also referred to as HPNR), and a compound represented by the above formula (1). In the rubber composition for tires containing natural rubber (modified natural rubber), it is possible to ensure the dispersibility of silica while suppressing a decrease in the molecular weight of natural rubber. Therefore, by using the rubber composition for each member of the tire, it is possible to provide a pneumatic tire excellent in balance between low fuel consumption and fracture characteristics.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、上記式（１）で表される化合物とを含む。 The rubber composition for tires of the present invention contains silica, a modified natural rubber (HPNR) having a phosphorus content of 200 ppm or less, and a compound represented by the above formula (1).
上記式（１）で表される化合物は、シリカ表面に選択的に吸着し、シリカ粒子同士の凝集力を弱めてシリカの分散を促進できる。そのため、シリカと、ＨＰＮＲを含むタイヤ用ゴム組成物では、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保することが困難であったが、本発明では、該タイヤ用ゴム組成物に、更に上記式（１）で表される化合物を配合することにより、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保できる。
さらに、天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）は、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。そのため、本発明では、低燃費性、破壊特性をバランスよく向上できる。
The compound represented by the above formula (1) can be selectively adsorbed on the silica surface, weakening the cohesive force between the silica particles, and promoting silica dispersion. Therefore, in the rubber composition for tires containing silica and HPNR, it was difficult to ensure the dispersibility of silica while suppressing the decrease in the molecular weight of natural rubber. In the present invention, the rubber composition for tires is used. Furthermore, the dispersibility of a silica is securable, suppressing the fall of the molecular weight of a natural rubber by mix | blending the compound represented by the said Formula (1).
Furthermore, HPNR with reduced and removed phospholipids contained in natural rubber (NR) (preferably HPNR from which proteins and gels have also been removed) has a property that does not easily generate heat. Low fuel consumption can be achieved. Therefore, in the present invention, low fuel consumption and destruction characteristics can be improved in a balanced manner.
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、低燃費性、破壊特性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。 The modified natural rubber (HPNR) has a phosphorus content of 200 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the gel amount will increase during storage, and the tan δ of the vulcanized rubber will increase and the fuel efficiency will deteriorate, or the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber will increase and the processability will tend to deteriorate. There is a risk that the fuel economy and the destruction characteristics cannot be improved in a well-balanced manner. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、破壊特性をバランス良く改善できないおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。 In the modified natural rubber, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. If the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity tends to increase during storage and the processability tends to deteriorate, and there is also a possibility that the fuel economy and fracture characteristics cannot be improved in a well-balanced manner. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method. Nitrogen is derived from protein.
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、破壊特性をバランス良く改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the Mooney viscosity tends to increase and the processability tends to deteriorate, and there is also a possibility that the fuel efficiency and the fracture characteristics cannot be improved in a well-balanced manner. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially no phospholipid is present” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。 As a method for producing the modified natural rubber, for example, the production method described in JP 2010-138359 A, that is, the step (A) of obtaining a saponified natural rubber latex by saponifying the natural rubber latex, and the obtained Examples of the method include a step (B) of washing the saponified natural rubber latex until the phosphorus content in the rubber is 200 ppm or less. Specifically, first, a natural rubber latex is saponified with an alkali to prepare a saponified natural rubber latex, and then the agglomerated rubber obtained by agglomerating the saponified natural rubber latex contains phosphorus to the rubber content. A modified natural rubber (saponified natural rubber) can be produced by a method of repeatedly washing with water until the rate becomes 200 ppm or less and drying.
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。 According to the above production method, the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of the natural rubber can be suppressed. Moreover, since the protein in natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the natural rubber can be suppressed.
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合する効果が減少する傾向にある。また、優れた低燃費性が得られないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 100% by mass. If it is less than 50% by mass, the effect of blending the compound represented by the formula (1) tends to be reduced. Moreover, there exists a possibility that the outstanding low fuel consumption may not be obtained.
改質天然ゴム以外に、本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性の向上効果が改質天然ゴムに次いで優れるという理由から、ＮＲが好ましい。 In addition to the modified natural rubber, rubber components used in the present invention include, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber ( SIBR), diene rubbers such as chloroprene rubber (CR) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, NR is preferable because the effect of improving fuel economy is superior to modified natural rubber.
本発明では、シリカが使用される。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。本発明では、シリカを配合し、かつ配合されたシリカの分散性が良好であるため、低燃費性、破壊特性をバランスよく向上できる。 In the present invention, silica is used. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups. In the present invention, since silica is blended and the dispersibility of the blended silica is good, the fuel efficiency and the breaking characteristics can be improved in a balanced manner.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、上記式（１）で表される化合物を配合する効果が減少する傾向にある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、上記式（１）で表される化合物を配合しても、充分なシリカの分散性を確保できないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 70 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 70 m < 2 > / g, it exists in the tendency for the effect which mix | blends the compound represented by the said Formula (1) to reduce. Further, N 2 SA of silica is preferably 220 m 2 / g or less, and more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 220 m 2 / g, there is a possibility that sufficient dispersibility of silica cannot be ensured even if the compound represented by the above formula (1) is blended.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合する効果が減少する傾向にある。また、破壊特性を充分に向上できないおそれがある。上記シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、上記式（１）で表される化合物を配合しても、充分なシリカの分散性を確保できないおそれがある。 The content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 30 parts by mass, the effect of blending the compound represented by the above formula (1) tends to be reduced. Moreover, there exists a possibility that a destructive characteristic cannot fully be improved. The content of the silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, there is a possibility that sufficient dispersibility of silica cannot be ensured even if the compound represented by the above formula (1) is blended.
充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。シリカの含有量が５０質量％未満では、上記式（１）で表される化合物を配合する効果が減少する傾向にある。
なお、本発明における充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の補強用充填剤が挙げられる。
The content of silica in 100% by mass of the filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. When the content of silica is less than 50% by mass, the effect of blending the compound represented by the above formula (1) tends to decrease.
Examples of the filler in the present invention include reinforcing fillers such as silica, carbon black, clay, calcium carbonate, zinc oxide, and titanium oxide.
本発明では、下記式（１）で表される化合物が使用される。
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group of R 1 having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, and further preferably 15 to 20 carbon atoms) include, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group of R 1 having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, still more preferably 15 to 20 carbon atoms) include, for example, a vinyl group 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl Group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 1 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Ｒ１としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基（−ＯＨ）が好ましく、上記アルキル基がより好ましい。 As R 1, a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group (-OH) are preferred, the alkyl group is more preferable.
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 R 2 and R 3 branched or unbranched 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms). Examples of the alkyl group of 5) include the same groups as the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 .
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 R 2 and R 3 branched or unbranched 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 25 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). Examples of the alkenyl group of 5) include the same groups as the branched or unbranched C 2-30 alkenyl group of R 1 .
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。 R 2 and R 3 branched or unbranched 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 25 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). Examples of the alkynyl group of 5) include an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group, a heptynyl group, an octynyl group, a nonynyl group, a decynyl group, an undecynyl group, and the like.
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 2 and R 3 include, for example, the above branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 1. The same group can be mentioned.
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、上記式（２）で表される基が好ましく、上記アルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基がより好ましい。 R 2 and R 3 include a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group. A branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a group and a group represented by the above formula (2) are preferable, and the above alkyl group substituted with an alkyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group is more preferable. .
ｎは、０〜８の整数を表すが、より好適にシリカの分散性を向上できるという理由から、ｎは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。 n represents an integer of 0 to 8, but n is preferably 0 to 3 and more preferably 0 because the dispersibility of silica can be improved more suitably.
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 4 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 5 (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms) Examples of the alkyl group, for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched R 1 above The group similar to the alkyl group of 1-30 can be mentioned.
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 R 5 (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms) Examples of the alkenyl group, for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched R 1 above The group similar to a 2-30 alkenyl group can be mentioned.
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 5 are the same as the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 1 . The group can be mentioned.
Ｒ５としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。 R 5 is preferably a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
ｐは、０〜１０の整数を表すが、より好適にシリカの分散性を向上できるという理由から、ｐは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。 Although p represents an integer of 0 to 10, p is preferably 0 to 3 and more preferably 0 from the reason that the dispersibility of silica can be improved more suitably.
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オクタデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカンアミド、ε−カプロラクタム、サルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−オクタデシルサルコシン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the above formula (1) include N, N-dimethylformamide, octadecanamide, N- (4-hydroxyphenyl) octadecanamide, ε-caprolactam, sarcosine, N-lauroyl sarcosine, and N-octadecyl. Sarcosine, N, N′-ethylenebisoctadecanamide, N- (1-oxooctadecyl) sarcosine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（１）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．６質量部以上である。０．６質量部未満であると、充分なシリカの分散性を確保できない傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。１５質量部を超えると、シリカ表面を覆う上記式（１）で表される化合物の量が多くなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 The content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. When the amount is less than 0.6 parts by mass, there is a tendency that sufficient dispersibility of silica cannot be secured. The content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. When it exceeds 15 parts by mass, the amount of the compound represented by the above formula (1) covering the silica surface increases, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明では、上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合することが好ましい。これにより、より好適にシリカの分散性を向上できる。 In the present invention, in addition to the compound represented by the formula (1), an amino acid derivative is preferably further blended. Thereby, the dispersibility of a silica can be improved more suitably.
上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合する場合には、上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体との混合物として市販されているＳｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４等を使用してもよい。 In the case where an amino acid derivative is further added in addition to the compound represented by the above formula (1), HT254 manufactured by Schill + Seilacher, which is commercially available as a mixture of the compound represented by the above formula (1) and the amino acid derivative. Etc. may be used.
上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．７質量部未満であると、充分なシリカの分散性を確保できないおそれがある。また、該合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１１質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、シリカ表面を覆う上記式（１）で表される化合物の量が多くなり、低燃費性が悪化するおそれがある。 The total content of the compound represented by the above formula (1) and the amino acid derivative is preferably 0.7 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. That's it. If the amount is less than 0.7 parts by mass, sufficient dispersibility of silica may not be ensured. The total content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 11 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. When it exceeds 15 parts by mass, the amount of the compound represented by the above formula (1) covering the silica surface increases, and the fuel efficiency may be deteriorated.
本発明では、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系のシランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、スルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。 In this invention, it is preferable to contain a silane coupling agent. As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. For example, sulfide-based silane cups such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide A ring agent etc. are mentioned. Of these, sulfide-based silane coupling agents are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is more preferable.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。５質量部未満では、充分なシリカの分散性を確保できないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下である。１０質量部を超えると、混合時のミキサーのせん断力が低下し、充分なシリカの分散性が確保できないおそれがある。 The content of the silane coupling agent is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient dispersibility of silica may not be ensured. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 10 parts by mass or less. If the amount exceeds 10 parts by mass, the shearing force of the mixer during mixing may be reduced, and sufficient dispersibility of silica may not be ensured.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the above components, compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, reinforcing fillers such as carbon black, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, Softeners such as oil, vulcanizing agents such as wax and sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール、アンダートレッド、クリンチエイペックス）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for tire components (particularly, treads, sidewalls, undertreads, clinch apex).
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as required is extruded according to the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, After bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Hereinafter, various chemicals used in the production examples will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
Natural rubber latex: Field latex obtained from Taitex Co., Ltd. Surfactant: Emal-E (Polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate) manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（製造例）（ケン化天然ゴムの合成）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
(Production example) (Synthesis of saponified natural rubber)
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (saponified natural rubber).
製造例により得られた固形ゴムと、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。 About the solid rubber obtained by the manufacture example and TSR used by evaluation of the rubber composition mentioned later, nitrogen content, phosphorus content, and gel content rate were measured by the method shown below. The results are shown in Table 1.
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られた天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of natural rubber obtained in the production example was weighed, and an average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
In addition, 31 P-NMR measurement of phosphorus uses an NMR analyzer (400 MHz, AV400M, manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), and uses a measurement peak of P atom in an 80% aqueous phosphoric acid solution as a reference point (0 ppm), and raw rubber with chloroform. More extracted components were purified, dissolved in CDCl 3 and measured.
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
(Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。 As shown in Table 1, the saponified natural rubber (HPNR) had a reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content as compared to TSR. Moreover, in the 31 P NMR measurement of the extract extracted from the modified natural rubber obtained in the production example, no peak due to phospholipid was detected at -3 ppm to 1 ppm.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＨＰＮＲ：上記製造例で調製したケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
シリカ１：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：シオノギ製薬（株）製のＣａｒｐｌｅｘ＃６７（Ｎ２ＳＡ：２０５ｍ２／ｇ）
化合物１：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（１）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
脂肪酸亜鉛系加工助剤：バイエル社製のＡｋｔｉｐｌａｓｔ ＰＰ（高級脂肪酸亜鉛系加工助剤）
脂肪酸カリウム系加工助剤：ストラクトール社製のＥＦ４４（高級脂肪酸カリウム系加工助剤）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸
老化防止剤６Ｃ：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＲＤ：精工化学（株）製のノンフレックスＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒトロキノリン）
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスオイルＮＣ３００ＳＮ
硫黄：四国化成（株）製のミュークロンＯＴ２０
加硫促進剤：精工化学（株）製のＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
HPNR: Saponified natural rubber (HPNR) prepared in the above production example
NR: TSR20
Silica 1: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silica 2: Carplex # 67 (N 2 SA: 205 m 2 / g) manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd.
Compound 1: HT254 (fatty acid amide processing aid (fatty acid amide (compound represented by the above formula (1) (N- (1-oxooctadecyl) sarcosine)) and amino acid derivative) (fatty acid amide) manufactured by Schill + Seilacher Content: 25-50 mass%))
Fatty acid zinc-based processing aid: Aktiplast PP (higher fatty acid zinc-based processing aid) manufactured by Bayer
Fatty acid potassium-based processing aid: EF44 (higher fatty acid potassium-based processing aid) manufactured by Straktor
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Zinc oxide: 2 types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Beads stearic acid anti-aging agent manufactured by NOF Corporation 6C: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (N- (1,3 -Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine)
Anti-aging agent RD: Nonflex RD (2,2,4-trimethyl-1,2-dihumanloquinoline) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
Process oil: Process oil NC300SN manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Sulfur: Mucron OT20 manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
Vulcanization accelerator: Seiko Chemical Co., Ltd. TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
実施例１〜４及び比較例１〜５
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りした。この混練りを表２に記載の混合回数回繰り返し行い、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
In accordance with the formulation shown in Table 2, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer. This kneading was repeated the number of times of mixing shown in Table 2 to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition. The results are shown in Table 2.
（シリカ分散性）
得られた加硫ゴム組成物について、アルファテクノロジーズ社製のＲＰＡ２０００型試験機を用いて１００℃、１Ｈｚの条件下にて、歪０．５、１、２、４、８、１６、３２、６４％のＧ＊を測定し、Ｇ＊の最大値とＧ＊の最小値の差よりシリカのペイン効果を求め、実施例１の結果を１００として指数化してシリカの分散性指標とした。指数が大きいほど、シリカの分散性に優れることを示す。指数９５以上が必要。
(Silica dispersibility)
About the obtained vulcanized rubber composition, distortion 0.5, 1, 2, 4, 8, 16, 32, 64 on condition of 100 degreeC and 1 Hz using the RPA2000 type tester by Alpha Technologies. % of measuring the G *, G * maximum and G * the minimum difference calculated panes effect of silica than in the, and a dispersion index of the silica to index the results of example 1 as 100. It shows that it is excellent in the dispersibility of a silica, so that an index | exponent is large. An index of 95 or higher is required.
（低燃費性）
得られた加硫ゴム組成物から厚さ２ｍｍのゴムシートを作製し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、動的歪１％、温度３０℃の条件下で、該ゴムシートの正接損失（ｔａｎδ）を測定した。各結果は実施例１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。指数９５以上が必要。
(Low fuel consumption)
A rubber sheet having a thickness of 2 mm was prepared from the obtained vulcanized rubber composition, and using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under conditions of a frequency of 10 Hz, a dynamic strain of 1%, and a temperature of 30 ° C. Below, the tangent loss (tanδ) of the rubber sheet was measured. Each result was indexed with the result of Example 1 as 100. A larger index indicates better fuel efficiency. An index of 95 or higher is required.
（破壊特性）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。そして、実施例１のゴム強度を１００とし、各配合のゴム強度を指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度（破壊特性）に優れることを示す。指数９５以上が必要。なお、ゴム強度が高いことは、天然ゴムの分子量の低下を抑制できていることを示す。
(Destructive properties)
Using the above vulcanized rubber composition, No. 3 dumbbell-shaped rubber test piece was prepared and subjected to a tensile test according to JIS K 6251 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Determination of Tensile Properties”. ) And elongation at break (EB) were measured, and rubber strength (TB × EB) was calculated. And the rubber strength of Example 1 was set to 100, and the rubber strength of each compound was indicated by an index. The larger the index, the better the rubber strength (destructive property). An index of 95 or higher is required. In addition, that rubber | gum intensity | strength is high shows that the fall of the molecular weight of a natural rubber can be suppressed.
シリカと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、上記式（１）で表される化合物とを含む実施例は、天然ゴムの分子量の低下を抑制しつつシリカの分散性を確保でき、低燃費性、破壊特性のバランスに優れていた。 Examples containing silica, a modified natural rubber (HPNR) having a phosphorus content of 200 ppm or less, and the compound represented by the above formula (1) are capable of dispersing silica while suppressing a decrease in the molecular weight of the natural rubber. The balance of fuel efficiency and destructive properties was excellent.
Claims (7)
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、
下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
A modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less;
The rubber composition for tires containing the compound represented by following formula (1).
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