JP7003407B2 - エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット及び該エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)、ポリアミド系樹脂(B)及びアルカリ土類金属塩(C)を含有するエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットであって、前記ペレットを分光色差計にて透過法により測定したイエローインデックス(YI)値が10以下であるエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。
(2)前記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)と前記ポリアミド系樹脂(B)の質量比((A)/(B))が、60/40~98/2である、前記(1)に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。
(3)前記アルカリ土類金属塩(C)の含有割合が、前記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)と前記ポリアミド系樹脂(B)の合計量に対して、金属換算で10~200ppmである、前記(1)又は(2)に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。
(4)さらに酸化防止剤を含む、前記(1)~(3)のいずれか1つに記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。
(5)前記(1)~(4)のいずれか1つに記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットが溶融成形されたエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物成形体。
(6)分光色差計にて透過法により測定したときのイエローインデックス(YI)値が10以下であるエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法であって、エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)、ポリアミド系樹脂(B)及びアルカリ土類金属塩(C)を含有する樹脂組成物を溶融混練装置を用いて溶融混練する工程を含み、前記溶融混練装置から吐出された直後のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ストランドの温度を268℃以下とするエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法。
尚、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
以下に各成分について説明する。
本発明で用いるエチレン-ビニルアルコール系共重合体(EVOH樹脂)は、公知の樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。EVOH樹脂は、通常、ビニルエステル系単量体とエチレンを共重合してエチレン-ビニルエステル系共重合体を得、これをケン化して得られるものである。すなわち、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化工程後に残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。上記共重合に際しては、溶液重合法など、公知の重合法が採用され得る。
特に延伸加工や真空・圧空成形などの二次成形性が必要な用途においてはヒドロキシ基含有α-オレフィン類を共重合したEVOH、特には1,2-ジオールを側鎖に有するEVOHが好ましく用いられる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるi)、ii)の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はiv)の方法を併用することが好ましい。
本発明で用いるポリアミド系樹脂(B)は、公知の樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
これらのポリアミド系樹脂は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でもEVOH樹脂組成物とし、これを多層フィルムの中間層として用いた場合の耐レトルト性の観点から、ナイロン6を用いることが好ましい。
本発明で用いるアルカリ土類金属塩(C)としては、例えば、アルカリ土類金属の酢酸塩、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪族カルボン酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等の無機酸塩等が挙げられる。
アルカリ土類金属の酢酸塩としては、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素バリウム等が挙げられる。
これらのアルカリ土類金属塩は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて含有させることができる。
中でも、EVOH樹脂の生産性の観点から、好ましくは水溶性塩である。さらに、EVOH樹脂組成物を溶融成形する際の成形性の観点から、アルカリ土類金属塩として、有機酸塩が好ましく、さらには炭素数1~6の脂肪族カルボン酸塩が好ましく、特には酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
その他の添加物としては、例えば、可塑剤、安定剤、フィラー、着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。
イエローインデックス(YI)値が10以下であることで、樹脂ペレットの透明性が確保できる。イエローインデックス(YI)値は8以下であることがより好ましい。
かかる測定は、例えばペレットを直径35mm×高さ30mmの円柱型ガラス製セルに充填して測定用サンプルを作成し、かかるサンプルをJISZ-8722に準拠して分光色差計を用いて透過法にて測定することができる。
本発明のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法は、特に限定されるものではない。
上記(A)~(C)成分を配合する方法として、(1)エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)とアルカリ土類金属塩(C)をあらかじめ配合した組成物にポリアミド系樹脂(B)を配合する方法、(2)ポリアミド系樹脂(B)とアルカリ土類金属塩(C)をあらかじめ配合した組成物にエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)を配合する方法、(3)エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)、ポリアミド系樹脂(B)及びアルカリ土類金属塩(C)を一括して配合する方法、等が挙げられる。EVOH樹脂の物性改善効果と生産性の点で好ましくは(1)の方法である。
なお、かかる(1)の方法においては、i)含水率20~80質量%のEVOH樹脂の多孔性析出物を、アルカリ土類金属塩(C)の水溶液と接触させてから乾燥する方法;ii)EVOH樹脂の均一溶液(水/アルコール溶液等)にアルカリ土類金属塩(C)を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとし、乾燥する方法;iii)EVOH樹脂とアルカリ土類金属塩(C)を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法が挙げられる。EVOH樹脂の物性改善効果と生産性の点で、好ましくはi)の方法である。
なお、組成物の温度の調整は、通常、押出機内のシリンダーの温度、及びスクリュー回転数を適宜設定することにより行うことができる。
また、押出機等の溶融混練装置から吐出された直後の樹脂ペレット(ストランド状の混練物)の温度は、通常268℃以下であり、好ましくは230~266℃、より好ましくは240~266℃である。吐出直後のペレット(ストランド)の温度をかかる範囲に調整することで、着色の発生を低減したエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットを得ることができる。
中でも、樹脂組成物のガスバリア性低下を抑制する目的から疎水性樹脂を用いることが好ましく、具体的にはポリオレフィン系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
接着樹脂層としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体(上述のポリオレフィン系樹脂)に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-酢酸ビニル共重合体等から選ばれた1種または2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、通常0.001~3質量%であり、好ましくは0.01~1質量%、特に好ましくは0.03~0.5質量%である。変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となる傾向があり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
また、かかる多層構造体は、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、EVOH樹脂組成物とEVOH樹脂以外の熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層を設けることが可能である。かかるリサイクル層をRとするとき、多層構造体の層構成は、例えばb/a/R、R/b/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等が挙げられる。
特にリサイクル層を設けることは、成形時に発生する多量のスクラップを有効に活用できる点で工業上好ましい。
他の熱可塑性樹脂層は通常10~6000μm、好ましくは20~4000μm、特に好ましくは100~2000μmである。他の熱可塑性樹脂層が薄すぎる場合、得られる成形物の剛性が低下する傾向があり、他の熱可塑性樹脂層が厚すぎる場合、得られる成形物の柔軟性や二次加工性が低下する傾向がある。
接着性樹脂層は通常1~100μm、好ましくは2~50μm、特に好ましくは5~40μmである。
また、各層の厚み比は、EVOH樹脂組成物層/他の熱可塑性樹脂層の厚み比が通常0.005以上1未満、好ましくは0.01以上1未満、特に好ましくは0.02~0.2であり、樹脂組成物層/接着性樹脂層の厚み比が通常0.2~100、好ましくは1~10、特に好ましくは1~5である。
なお、延伸については、公知の延伸方法でよく、例えば、一軸延伸、二軸延伸等が挙げられる。加熱延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、共射出延伸ブロー法、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等のものが採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。共射出延伸ブロー法の場合はコールドパリソン法、ホットパリソン法のいずれの方式も採用できる。延伸温度は、多層構造体の温度(多層構造体近傍温度)で、通常80~200℃、好ましくは100~160℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常2~100倍、好ましくは2~50倍である。
かかる容器は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、農薬品、工業薬品等の各種の包装容器として有用である。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。
含水EVOHの多孔性析出物を、アルカリ土類金属塩(C)の水溶液と接触させてから乾燥する方法により得られた、アルカリ土類金属塩(C)として酢酸マグネシウムを金属換算で35ppm含有するEVOH樹脂(A)(エチレン含有量29モル%、ケン化度99.6モル%、MFR4.1g/10分(210℃、荷重2160g)、融点185.6℃)を85部、ポリアミド系樹脂(B)としてナイロン6である「NOVAMID 1028EN」(商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、融点220℃)を15部、及び酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物(ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]「Irganox1010」(商品名、チバ・ガイギー社製))を0.001部用いた。
なお、EVOH樹脂(A)とポリアミド系樹脂(B)の質量比(A)/(B)は85/15であり、アルカリ土類金属塩(C)の含有割合は、EVOH樹脂(A)とポリアミド系樹脂(B)の合計量に対して、金属換算で30ppmである。
これらを押出機に入れ、弱混練仕様スクリュー(株式会社日本製鋼所製)を用いて、窒素雰囲気下、スクリュー回転数が500rpm、ダイスの吐出口径が4.0mm、押出機のバレル温度(℃)がC2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15=100/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/210/210/210となるように加熱し、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットを作製した。
なお、かかる弱混練仕様スクリューとは、ニーディング領域を2か所有し、かかるニーディング領域のL/Dの総計が6.5であった。
また、ペレットを直径35mm×高さ30mmの円柱型ガラス製セルに充填し、3回タッピングしてから摺り切りイエローインデックス(YI)値測定用サンプルとした。得られたYI値測定用サンプルのイエローインデックス(YI)値を、JISZ-8722に準拠し、日本電色工業株式会社製「分光色差計 SE6000」(商品名)を用いて測定した。
また、押出機からの吐出量とスクリューモーターの電力値により溶融押出時の樹脂組成物の比エネルギーを求めた。
これらの結果を表1に示す。
実施例1において、溶融混練の条件を、スクリュー回転数を456rpm、押出機のバレルの温度(℃)をC2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15=100/230/230/230/230/240/240/240/240/240/240/240/240/240とした以外は実施例1と同様に行い、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットを作製した。
ダイス出口の吐出直後におけるストランドの温度、成形体のイエローインデックス(YI)値、比エネルギーを求め、結果を表1に示す。
実施例1において、溶融混練の条件を、押出機のバレルの温度(℃)をC2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15=100/230/230/230/230/240/240/240/240/240/240/240/240/240とした以外は実施例1と同様に行い、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットを作製した。
ダイス出口の吐出直後におけるストランドの温度、成形体のイエローインデックス(YI)値、比エネルギーを求め、結果を表1に示す。
実施例1において、スクリューとして通常仕様スクリュー(株式会社日本製鋼所製)を用いて、溶融混練の条件を、押出機のバレルの温度(℃)をC2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15=100/230/230/230/230/240/240/240/240/240/240/240/240/240とした以外は実施例1と同様に行い、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットを作製した。なお、かかる通常仕様スクリューとは、ニーディング領域を2か所有し、かかるニーディング領域のL/Dの総計が10.25であった。
ダイス出口の吐出直後におけるストランドの温度、成形体のイエローインデックス(YI)値、比エネルギーを求め、結果を表1に示す。
これにより、ダイス出口の吐出直後における樹脂温度を従来より低く調整し、特には268℃以下とすることで、着色の抑えられたエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットが得られることがわかった。
Claims (5)
- エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)、ポリアミド系樹脂(B)及びマグネシウム塩を含有するエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットであって、
前記ポリアミド系樹脂(B)は、融点180~270℃のポリアミド系樹脂であり、
前記マグネシウム塩の含有割合は、前記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)と前記ポリアミド系樹脂(B)の合計量に対して、金属換算で10~50ppmであり、
前記ペレットを分光色差計にて透過法により測定したイエローインデックス(YI)値が10以下であるエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。 - 前記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)と前記ポリアミド系樹脂(B)の質量比((A)/(B))が、60/40~98/2である、請求項1に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。
- さらに酸化防止剤を、前記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)と前記ポリアミド系樹脂(B)の合計量100質量部に対して、1~200ppm含む、請求項1又は2に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットが溶融成形されたエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物成形体。
- 分光色差計にて透過法により測定したときのイエローインデックス(YI)値が10以下であるエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法であって、
エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)、ポリアミド系樹脂(B)及びマグネシウム塩を含有する樹脂組成物を溶融混練装置を用いて溶融混練する工程を含み、
前記ポリアミド系樹脂(B)は、融点180~270℃のポリアミド系樹脂であり、
前記マグネシウム塩の含有割合は、前記エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)と前記ポリアミド系樹脂(B)の合計量に対して、金属換算で10~50ppmであり、
前記溶融混練装置から吐出された直後のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ストランドの温度を268℃以下とするエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法。
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