JP5182652B2 - ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子 - Google Patents

ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子 Download PDF

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Description

本発明は、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に関する。
本願は、２００７年４月１３日に、日本に出願された特願２００７−１０５７３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
軟磁性金属とは、一般的に保磁力が小さく外部磁場の除去により残留磁気の低減が大きい性質を有する金属を意味している。
近年、軟磁性金属粒子は、これを有機バインダーに磁性顔料として分散して塗料を調製し、さらにこの塗料を基材などに塗布して塗膜を形成したり、あるいは金属粒子を樹脂中に磁性フィラーとして分散して軟磁性金属／樹脂複合体を形成するなど、様々な分野で用いられている。
軟磁性金属粒子を用いた塗膜の例としては、磁気シールド膜が挙げられる。この磁気シールド膜は、電気機器の電子回路や電子部品を外部磁界から保護したり、電気機器から生じる磁界が外部へ漏洩するのを防止するために用いられている。また、この磁気シールド膜は、クレジットカードなどの磁気カードにおいても、データの偽造や変造を防止する目的で用いられている。さらに、このような軟磁性金属を用いた塗膜は、ＩＣタグ（ＲＦＩＤシステム）においても、軟磁性金属の高透磁率による磁界収束効果を応用し、感度向上のための磁性シートとして用いられている。
一方、軟磁性金属を用いた軟磁性金属／樹脂複合体は、電子回路の消費電力の低下が可能であることから、高周波電子回路基板に用いられている。
このような軟磁性金属としては、一般にセンダストと称されるＡｌ―Ｓｉ―Ｆｅ系合金（例えば、特許文献１参照）やパーマロイ（商品名）と称されるＮｉ―Ｆｅ系合金（例えば、特許文献２参照）などの高透磁率合金が用いられている。
また、軟磁性金属粒子は、一般に厚みが１μｍ以下の平板状形であることが求められており、具体的には、扁平状、鱗片状、フレーク状など、様々な形状のものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
これらの平板状の軟磁性金属粒子は、この粒子を含む塗膜や軟磁性金属／樹脂複合体の表面の平滑性を高めることができる。また、平板状の軟磁性金属粒子は、これを含む塗料を塗布する際に、あるいは、軟磁性金属／樹脂複合体を成形する際に、外部磁場をかけることによって、特定方向に平行に整列（配向）する。従って配向を利用して、塗膜あるいは軟磁性金属／樹脂複合体の面方向の反磁場係数を低くできると共に、軟磁性金属粒子の配向方向の透磁率を高めることができる。
また、平板状の軟磁性金属粒子は、厚みが１μｍ以下であるから、表皮効果により交流電流を透過させることができるので、渦電流による損失を低減することができる。
これらの平板状の軟磁性金属粒子は、一般的にアトマイズ法により作製した不定形状粒子を機械的に粉砕あるいは塑性変形することにより作製されている。
特開昭６３―３５７０１号公報 特許２７３５６１５号公報 特開平１―１８８６０６号公報 ＪＣＰＤＳカード ０４−０８５０ ＪＣＰＤＳカード ８８−１７１５
ところで、ニッケル―鉄合金のような軟磁性合金はその形状を平板状に変形させることで、同じ体積の球状の粒子に比べて、その粒子の平板面の長軸方向では小さな磁場で飽和磁化に到達するようになり、透磁率が大きくなる。しかしながら、一般的に粒子の飽和磁化の大きさは、種類や体積などの条件が同じ場合には、形状によらず同じ値である。もし、体積を変える等の方法以外で飽和磁化を大きくすることができれば、軟磁性金属を用いた塗膜や軟磁性金属／樹脂複合体に含まれる軟磁性金属の添加量を少なくすることができるため、工業的に有利になる。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、平板状に変形することにより変形前の球状粒子に比べて大きな飽和磁化を有することができるニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニッケル―鉄合金にさらに亜鉛を合金化することで、通常は結晶磁気異方性を持たないことを特徴とするニッケル―鉄合金に結晶磁気異方性を付与できることを見出した。さらに、本発明者等は、この合金が機械的応力によって平板状に塑性変形した際に特定の結晶面へと優先的に塑性変形が生じ、その特定の結晶面が合金の磁化容易方向であることにより、平板状に変形した粒子が変形前の球状粒子に比べて大きな飽和磁化を有することを見出した。本発明者等はこれら発見により、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１の態様は、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子であって、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上の平板状であり、かつ面心立方格子上の結晶面の（２２０）面が平板面上に配向していることを特徴とする。
上記本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、前記平板面で測定したＸ線回折パターンにおいて、（２００）面のピーク強度をＩ（２００）、（２２０）面のピーク強度をＩ（２２０）とすると、Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＞０．５なる関係式を満たすことが好ましい。
本発明の第２の態様は、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上の平板状であり、かつ面心立方格子上の結晶面の（２２０）面が平板面上に配向していることを特徴とするニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法であって、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から選択される方法である。
（ａ）ニッケル塩と鉄塩と亜鉛塩とを含む水溶液に還元剤を添加し、この水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを同時に還元して粒子を生成する工程と、前記粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることによりナノ粒子を生成する工程とを含む方法、
（ｂ）アトマイズ法により粒子を生成する工程と、前記粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより前記ナノ粒子を生成する工程を含む方法、及び
（ｃ）気相合成法により粒子を生成する工程と、前記粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより前記ナノ粒子を生成する工程を含む方法。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子によれば、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上の平板状であり、かつ面心立方格子上の結晶面であって磁化容易方向である（２２０）面が平板面上に配向しているので、従来のニッケル―鉄合金ナノ粒子よりも透磁率が大きく、渦電流による損失を低減することができる。さらに結晶面の磁化容易方向である（２２０）面が平板面上に配向しているので、特定方向に磁場をかけた場合大きな飽和磁化が得られる。
さらに、平板面で測定したＸ線回折パターンにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）および（２２０）面のピーク強度Ｉ（２２０）が、Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＞０．５なる関係式を満たすことによって飽和磁化を大きくすることができる。
本発明の実施例１の微粒子のＸ線回折図形を示す図である。 本発明の実施例１の微粒子のヒステリシス曲線を示す図である。 本発明の実施例１の微粒子のＸ線回折図形を示す図である。 本発明の実施例１の微粒子のヒステリシス曲線を示す図である。 本発明の実施例２の微粒子のＸ線回折図形を示す図である。 本発明の実施例２の微粒子のヒステリシス曲線を示す図である。 本発明の比較例の微粒子のＸ線回折図形を示す図である。 本発明の比較例の微粒子のヒステリシス曲線を示す図である。 本発明の比較例の微粒子のＸ線回折図形を示す図である。 本発明の比較例の微粒子のヒステリシス曲線を示す図である。
本発明はニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に関する。さらに詳しくは、平板状であるため軟磁性に優れるとともに飽和磁化が大きく、平板面上に特定の結晶面が配向しているため高飽和磁化であり、高透磁率有するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に関する。
以下に、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上の平板状であり、かつ面心立方格子上の結晶面であって磁化容易方向である（２２０）面が、粒子の平面、すなわち平板面上で配向している。
さらに、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、平板面で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが５２°付近の（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、回折角２θが７６°付近の（２２０）面のピーク強度Ｉ（２２０）が、Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＞０．５なる関係式を満たすという、特定の関係にあればよく、製造方法に限定されない。より明確には本発明では、１＞Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＞０．５という関係を満たす事が好ましい。
一般に、ニッケルを母体とした面心立方構造においては、Ｉ（２２０）＜I（２００）であることが報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
しかしながら、本発明者等は、ニッケルを母体とした面心立方構造の合金に亜鉛を添加して、この合金をさらに機械的応力により平板状に塑性変形すると、平板粒子の平板面上に（２２０）面が配向するような塑性変形が起こり、磁化容易面が平面上に揃うことから、変形前の球状粒子に比べてより大きな飽和磁化が得られることを見出し本発明に至った。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、平板面上に（２２０）面が配向しているために、平板面で測定したＸ線回折パターンの強度は従来報告されているものと異なり、I（２２０）＞I（２００）となる。この関係をさらに詳しく式で表すと、下記の式（１）で表される。
Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＞０．５ （１）
上記式は、１＞Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＞０．５の式で表されることがより好ましい。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を得る方法としては、（ａ）ニッケル塩と鉄塩と亜鉛塩とを含む水溶液に還元剤を添加し、この水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを同時に還元して生成した粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより生成する方法、（ｂ）アトマイズ法により生成した粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより生成する方法、及び（ｃ）気相合成法により生成した粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより生成する方法などが挙げられるが、これ以外の方法であってもよい。
さらに透磁率を大きくするためには、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／または銅（Ｃｕ）などを添加して製造してもよい。量も必要に応じて選択できる。
次に、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法として、水溶液に還元剤を添加する方法（ａ）を一例にして以下に示す。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に用いられるニッケル塩としては、水溶性のものであれば特に限定されない。例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などが挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に用いられる鉄塩としては、水溶性のものであれば鉄の価数は２価でも３価でもよく、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、酢酸第二鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に用いられる亜鉛塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）などが挙げられる。
このようなニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩の水溶液を調製する際、ニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩を溶解する純水の量は必要に応じて選択される。例えば、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）および亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下が好ましい。さらには０．１５Ｌ以上かつ０．６Ｌ以下がより好ましい。
ニッケル塩、鉄塩および亜鉛イオンを溶解する純水の量を、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）および亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下とすることが好ましい理由は、純水の量が０．１Ｌ未満では、ニッケル―鉄―亜鉛合金の結晶核の量が多くなり過ぎて、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子同士が近付き過ぎる状態で成長するため、凝集が起こり易くなるからであり、一方、純水の量が２Ｌを超えると、還元剤によりこのニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを還元した際、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の結晶核の生成する量が少なく、粗大粒子化し易くなるからである。
ニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩の混合比率のうち、鉄塩の添加量は、目的とするニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の磁気特性に応じて適宜調節されるが、塩の混合物に対して１０重量％以上かつ６０重量％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上かつ５５重量％以下の範囲である。
鉄塩の添加量が１０重量％以上かつ６０重量％以下の範囲であることが好ましい理由は、鉄塩の添加量が１０重量％未満では、特定結晶面で塑性変形しても大きな飽和磁化が得られない傾向があるからであり、一方、鉄塩の添加量が６０重量％を超えると、結晶構造が体心立方構造になってしまい、本発明の結晶面配向が起こらないからである。
ニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩の混合比率のうち、亜鉛塩の添加量は、塩の混合物に対して２重量％以上かつ１０重量％以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、３重量％以上かつ５重量％以下の範囲である。
亜鉛塩の添加量が２重量％以上かつ１０重量％以下の範囲であることが好ましい理由は、亜鉛塩の添加量が２重量％未満では、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が特定の結晶面における塑性変形能が十分に得られない傾向があるからであり、一方、亜鉛塩の添加量が１０重量％を超えると、亜鉛原子自体の磁気モーメントが小さいので、塑性変形前の飽和磁化が小さくなってしまうため、特定の結晶面で塑性変形しても大きな飽和磁化が得られない傾向があるからである。
さらに、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を製造するには、ニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩を溶解する純水中に、メタノールやエタノールなどの水溶性のアルコールを１０〜４０体積％程度添加することが好ましい。このようにニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩を溶解する純水中に水溶性のアルコールを所定量添加すると、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応の際、ニッケル―鉄―亜鉛合金の結晶核が生成し易くなるので好ましい。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を製造する際に用いることができる還元剤としては、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中で還元力を発揮するものが挙げられる。還元剤は必要に応じて選択でき、また必要に応じて組み合わせても良い。例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と水酸化アルカリ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩などが挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を製造するには、比較的強い還元力を得られることから、還元剤として、水酸化アルカリとヒドラジンを併用してなるものを用いることが好ましい。
水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、水酸化アルカリの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下が好ましく、５．５倍量以上かつ７倍量以下がより好ましい。
水酸化アルカリの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下が好ましい理由は、水酸化アルカリの添加量が５倍量未満では、ヒドラジンが十分に還元性を発揮するｐＨ１２以上の強アルカリ性に達しないからであり、一方、水酸化アルカリの添加量が１０倍量を超えても、ｐＨがあまり変わらないからである。
また、水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、ヒドラジンの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下が好ましく、５倍量以上かつ３０倍量以下がより好ましい。
ヒドラジンの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることが好ましい理由は、ヒドラジンの添加量が２倍量未満では、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応が十分に進行しないからであり、一方、ヒドラジンの添加量が５０倍量を超えても、未反応のヒドラジンが残るだけで生成するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に変化がないからである。
また、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を製造するには、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液において、還元剤によるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応の反応速度を高め、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を効率よく生成するために、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましく、５５℃以上かつ６５℃以下に加熱することがより好ましい。
還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を加熱する温度が５０℃未満では、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応の進行が緩慢となるため、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる傾向がある。一方、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を加熱する温度が８０℃を超えると、生成したニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が酸化するおそれがある。
また、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱する時間は必要に応じて選択される。１時間以上かつ１０時間以下とすることが好ましく、２時間以上かつ５時間以下とすることがより好ましい。
このように、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下の温度範囲にて、１時間以上かつ３時間以下で加熱することにより、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応が開始すると、黒色の粒子が生成する。この時の黒色の粒子のサイズは条件によって変化するが、例えば１００〜５００ｎｍ程度である。また、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応が均一に進行するようにするために、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を、攪拌しながら加熱することが好ましい。
このようにして生成した黒色の粒子から、必要に応じて、不純物イオンを除去した後、乾燥して、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が得られる。この時の粒子のサイズは条件によって変化するが、例えば１００〜５００ｎｍ程度である。ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子から不純物イオンを除去する方法は必要に応じて選択でき、例えば、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を純水中に分散させた後、ろ過する工程を１回以上繰り返す方法などが挙げられる。
このようにして得られたニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えて塑性変形させる。このことにより、特定の結晶面で塑性変形した平板状のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が得られる。
ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加える手段としては必要に応じて選択することができ、例えばボールミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミルなどの湿式混合機の他、圧延機、粉末鍛造機などを用いることができる。亜鉛の添加により塑性変形能が極めて高められているので、アトライタや振動ミルのように強いエネルギーを加えることができるものは、粒子を平板化すると同時に粉砕してしまう可能性が高く十分な注意が必要である。ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に強い衝撃を加えずに、有効なエネルギーを効果的に加えることができる点、さらには取り扱いの容易さ、工程のスケールアップの容易さなどを考慮すると、湿式混合機が好ましく、この湿式混合機の中でもボールミルが特に好ましい。
ボールミルを用いる場合、条件は必要に応じて選択できる。例えば、充填するボールの量は、ボールミルの容積の２０〜５０体積％が好ましい。
また、ボールの材質は、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を汚染するおそれがなく、このナノ粒子に機械的応力を効果的に加えることができるものであり、比重の大きなものであればよく、特に、耐食性などの点からジルコニアが好ましい。
また、ボールミルに充填するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量は必要に応じて選択できるが、ボールの重量に対して、１／１００の以上かつ１／１０の以下とすることが好ましい。
ボールミルに充填するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が、ボールの重量に対して、１／１００未満では、ボールに対するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が少な過ぎて、このナノ粒子は過剰に機械的応力が加えられて粉砕され、所定の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成できない傾向がある。一方、ボールミルに充填するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が、ボールの重量に対して、１／１０を超えると、ボールに対するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が多過ぎて、このナノ粒子に機械的応力が効果的に加えられないため、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる傾向がある。
ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を塑性変形させるために、このナノ粒子に機械的応力を加える時間は必要に応じて選択できる。ニッケル―鉄合金ナノ粒子を塑性変形するためには、１０時間以上機械的応力を加える必要があるのに比べて、本発明の粒子に関しては極めて短い時間でよい。具体例を挙げれば１０分〜１２０分程度である。
また、ボールミルにニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を充填する際、アルコールや有機溶剤を添加することも好ましい。アルコールや有機溶剤の添加により、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子がさらに粉砕されて、その微細粒子が生成してしまうことを抑制し、かつ、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の塑性変形により、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が生成するのを促進することができる。さらに、アルコールや有機溶剤を添加することにより、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の凝集を防いで不均一性を緩和するだけでなく、このナノ粒子の表面の酸化被膜を還元反応により除去して、粒子同士の凝着を容易にすることができる。
本発明の平板状のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を製造する際に用いられるアルコールや有機溶剤としては、特に限定されないが、反応後に回収し易い点を考慮すると、低沸点のメタノールやエタノール、揮発性のあるトルエンやキシレンが好ましい。
また、アルコールや有機溶剤の添加量は必要に応じて選択されるが、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量の２倍以上かつ５倍以下とすることが好ましい。
アルコールや有機溶剤の添加量が、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量の２倍未満では、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の微細粒子化の抑制、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の凝集の防止、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の表面の酸化被膜の除去などの効果が十分に得られない傾向がある。一方、アルコール哉有機溶剤の添加量が、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量の５倍を超えても、処理時間が長くなるだけで、得られる平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に変化がない。
本発明の平板状のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上である。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、厚みが１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の厚みが１μｍ以下であることが好ましい理由は、厚みが１μｍを超えると、渦電流による損失を十分に低減できないからである。
また、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、アスペクト比が２以上であることが好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子のアスペクト比が２以上であることが好ましい理由は、アスペクト比が２を超えると、十分に配向方向の透磁率を十分に高めることができないからである。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、外部磁場を加えることにより、同じ方向を向くように配向させることが可能であり、その平板状の面内の配向した一方向に沿って、同体積で球状のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子よりも小さな磁場で飽和磁化に達するようになる。よって、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、その面内の一方向の透磁率が、同体積の球状などのニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の透磁率に比べて格段に大きくなる。これにより、特定方向の磁場に対して強く磁性を示す高透磁率材料が容易に得られる。
さらに、平板面で測定したＸ線回折パターンに関して、通常のニッケル―鉄合金や塑性変形前のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子では、（２２０）面のピーク強度Ｉ（２２０）が（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）よりも小さいのに対して、本発明の平板状のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子では、（２２０）面のピーク強度Ｉ（２２０）が（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）よりも著しく大きい。このことから、本発明のナノ粒子では、特定の結晶面で塑性変形が起こっていることが確認できる。そして、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子では、飽和磁化の値が、通常のニッケル―鉄合金や塑性変形前のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子のそれに比べて大きくなる。
また、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は高透磁率材料であることから、このナノ粒子を、樹脂などの非磁性材料中にフィラーとして配向分散させることにより、高透磁率の軟磁性金属／樹脂複合体が得られる。
また、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を、非極性の溶媒中に分散させることにより、塗料やペーストが得られる。このような塗料やペーストは、電気機器やＩＣタグ（ＲＦＩＤシステム）などに塗布して磁気シールド膜を形成することにより、これら電気機器やＩＣタグ（ＲＦＩＤシステム）などに磁気シールド性を付与することができる。
さらに、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、大きな飽和磁化を有することから、塗料やペーストに対する添加量を多くすることができる。
なお本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の各条件は、必要に応じて選択してよい。好ましい例を挙げれば、例えば本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の平面での長軸方向の平均長さは、０．２〜５μｍであることが好ましく、短軸方向の平均長さは０．１〜０．５μｍであることが好ましい。さらに、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、飽和磁化が７０〜１１０ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、８０〜１０５ｅｍｕ／ｇであることがより好ましい。
また、樹脂中に本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子をフィラーとして３５体積％添加した軟磁性金属／樹脂複合体において、１ＧＨｚにおける交流透磁率の実数部は５〜３０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。交流透磁率の実数部と虚数部の比である磁気損失は０．０１〜０．２であることが好ましく、シート抵抗は１０００Ω／□以上であることが好ましい。
また、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、金属であるから、導電性も有するので、回路基板における電極材料、燃料電池や二次電池における電極材料としても好適である。
さらに、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、平板状であるから、隠蔽性にも優れているので、各種装飾品、あるいは表面処理などにも適用可能である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３５．５ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）７．９ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．２ｇとを、純水３００ｍＬとメタノール２００ｍＬの混合溶液に溶解し、塩化ニッケル、塩化第一鉄および硝酸亜鉛の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３００ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて３時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
Ｓ-4000形電界放射形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子社製）により、得られた微粒子の電子顕微鏡像を得たところ、この微粒子は球形であることが分かった。
この球形の微粒子をＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）で分析した結果、図１に示すＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を得た。
このＸ線回折パターンから、（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、（２２０）面のピーク強度Ｉ（２２０）とは、以下の式（２）の関係を満たすことが分かった。
Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＝０．３５ （２）
また、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（ハヤマ社製）により、このニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子の飽和磁化を測定した。この測定の結果、図２に示すヒステリシス曲線を得た。このヒステリシス曲線から、飽和磁化は８１ｅｍｕ／ｇであった。
次いで、このニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子１ｇと、直径が０．４ｍｍのジルコニア製のボール１２ｇと、エタノール１０ｇとを、容積が７５ｍＬの樹脂製容器内に充填し、この樹脂製容器をボールミルにて３０分回転させて、このニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子に機械的応力を加えた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られたニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子の電子顕微鏡像を得たところ、厚みが１μｍ以下でアスペクト比が２以上の平板状の微粒子であった。
この平板状の微粒子に磁場を印加することで平面上に並べて、その上面からＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、図３に示すＸ線回折パターンを得た。
このＸ線回折パターンから、（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、（２２０）面のピーク強度Ｉ（２２０）とは、以下の式（３）の関係を満たすことが分かった。
Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＝０．８ （３）
この結果、図１のＸ線回折パターンと比べて、ピーク強度比が異なることから、特定の結晶面で配向が生じていることが分かった。
また、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）測定により、この平面上で配向させた平板状のニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子の平面と、平行方向に磁場をかけた場合の飽和磁化を測定した。この測定の結果、図４に示すヒステリシス曲線を得た。このヒステリシス曲線から、飽和磁化に達する磁場が小さくなることから、透磁率が大きくなっていることが分かった。また、飽和磁化は１０１ｅｍｕ／ｇであり、図２のヒステリシス曲線の値よりも大きくなっていた。
「実施例２」
ボールミルの回転時間を５０分とした以外は実施例１と同様にして、ニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子を得た。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られたニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子の電子顕微鏡像を得たところ、厚みが１μｍ以下でアスペクト比が２以上の平板状の微粒子であった。
この平板状の微粒子に磁場を印加することで平面上に並べて、その上面からＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、図５に示すＸ線回折パターンを得た。
このＸ線回折パターンから、（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、（２２０）面のピーク強度Ｉ（２２０）とは、以下の式（４）の関係を満たすことが分かった。
Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＝０．５４ （４）
この結果、図１のＸ線回折パターンと比べて、ピーク強度比が異なることから、特定の結晶面で配向が生じていることが分かった。
また、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）測定により、この平面上で配向させた平板状のニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子の平面と平行方向に磁場をかけた場合の飽和磁化を測定した。この測定の結果、図６に示すヒステリシス曲線を得た。このヒステリシス曲線から、飽和磁化に達する磁場が小さくなることから、透磁率が大きくなっていることが分かった。また、飽和磁化は８５ｅｍｕ／ｇであり、図２のヒステリシス曲線の値よりも大きくなっていた。
「比較例」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３５．５ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）７．９ｇとを、純水４８０ｍＬとメタノール２００ｍＬの混合溶液に溶解し、塩化ニッケルおよび塩化第一鉄の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）１２０ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて３時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られた微粒子の電子顕微鏡像を得たところ、この微粒子は球形であることが分かった。
この球形の微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、図７に示すＸ線回折パターンを得た。
このＸ線回折パターンから、（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、（２２０）面のピーク強度Ｉ（２２０）とは、以下の式（５）の関係を満たすことが分かった。
Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＝０．３７ （５）
また、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケルおよび鉄の合金粒子の飽和磁化を測定した。この測定の結果、図８に示すヒステリシス曲線を得た。このヒステリシス曲線から、飽和磁化は６０ｅｍｕ／ｇであった。
次いで、このニッケルおよび鉄の合金粒子１ｇと、直径が０．４ｍｍのジルコニア製のボール１２ｇと、エタノール１０ｇとを、容積が７５ｍＬの樹脂製容器内に充填し、この樹脂製容器をボールミルにて５０時間回転させて、このニッケルおよび鉄の合金粒子に機械的応力を加えた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られたニッケルおよび鉄の合金粒子の電子顕微鏡像を得たところ、厚みが１μｍ以下でアスペクト比が２以下の平板状の微粒子であった。
この平板状の微粒子に磁場を印加することで平面上に並べて、その上面からＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、図９に示すＸ線回折パターンを得た。
このＸ線回折パターンから、（２００）面のピーク強度Ｉ（２００）と、（２２０）面のピーク強度Ｉ（２２０）とは、以下の式（６）の関係を満たすことが分かった。
Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＝０．４０ （６）
この結果、図７のＸ線回折パターンとほぼ同じであった。
また、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）測定により、この平面上に配向させた平板状のニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子の平面と平行方向に磁場をかけた場合の飽和磁化を測定した。この測定の結果、図１０に示すヒステリシス曲線を得た。このヒステリシス曲線から、飽和磁化に達する磁場が小さくなることから、透磁率が大きくなっていることが分かった。しかしながら、飽和磁化は５８ｅｍｕ／ｇであり、図８のヒステリシス曲線の値とほぼ同じであった。
実施例１、２と比較例を比較すると、亜鉛を添加した実施例１、２では平面上で特定の結晶面が配向している平板状粒子を並べて配置することによって大きな飽和磁化が得られることが確認された。
平板状に変形することにより変形前の球状粒子に比べて大きな飽和磁化を有するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を提供する。

Claims (9)

  1. 厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上の平板状であり、かつ面心立方格子上の結晶面の（２２０）面が平板面上に配向していることを特徴とするニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子。
  2. 前記平板面で測定したＸ線回折パターンにおいて、（２００）面のピーク強度をＩ（２００）、（２２０）面のピーク強度をＩ（２２０）とすると、Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＞０．５なる関係式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子。
  3. ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の厚みが０．５μｍ以下である、請求項１に記載のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子。
  4. ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の厚みが０．２μｍ以下である、請求項１に記載のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子。
  5. アスペクト比が５以上である、請求項１に記載のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子。
  6. アスペクト比が１０以上である、請求項１に記載のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子。
  7. さらに、モリブデン、クロム、コバルト、マンガン、バナジウム、ニオブ及び銅から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子。
  8. 厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上の平板状であり、かつ面心立方格子上の結晶面の（２２０）面が平板面上に配向していることを特徴とするニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法であって、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から選択される方法である：
    （ａ）ニッケル塩と鉄塩と亜鉛塩とを含む水溶液に還元剤を添加し、この水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを同時に還元して粒子を生成する工程と、前記粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることによりナノ粒子を生成する工程とを含む方法；
    （ｂ）アトマイズ法により粒子を生成する工程と、前記粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより前記ナノ粒子を生成する工程を含む方法；及び
    （ｃ）気相合成法により粒子を生成する工程と、前記粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより前記ナノ粒子を生成する工程を含む方法。
  9. 請求項８に記載のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法であって、前記ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が、平板面で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが５２°付近の（２００）面のピーク強度をＩ（２００）、回折角２θが７６°付近の（２２０）面のピーク強度をＩ（２２０）としたとき、Ｉ（２２０）／［Ｉ（２２０）＋Ｉ（２００）］＞０．５なる関係式を満たしている。
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