JP5076514B2 - 平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法および平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法および平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に関し、さらに詳しくは、厚みが薄く、高アスペクト比を有し、分散性に優れた高透磁率の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を製造する平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法、および、この平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によって製造された平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に関する。
近年、軟磁性金属粒子は、有機バインダーに磁性顔料として分散して塗料を調製し、この塗料を基材などに塗布して塗膜を形成したり、樹脂中に磁性フィラーとして分散して軟磁性金属／樹脂複合体を形成するなど、様々な分野で用いられている。
軟磁性金属粒子を用いた塗膜としては、磁気シールド膜が挙げられる。この磁気シールド膜は、電気機器の電子回路や電子部品を外部磁界から保護したり、電気機器から生じる磁界が外部へ漏洩するのを防止するために用いられている。また、この磁気シールド膜は、クレジットカードなどの磁気カードにおいても、データの偽造や変造を防止する目的で用いられている。さらに、この磁気シールド膜は、ＩＣタグ（ＲＦＩＤシステム）においても、軟磁性金属の高透磁率による磁界収束効果を応用し、電磁シールド膜として用いられている。
一方、軟磁性金属／樹脂複合体は、電子回路の消費電力の低下が可能であることから、高周波電子回路基板に用いられている。
軟磁性金属粒子を用いた塗膜としては、磁気シールド膜が挙げられる。この磁気シールド膜は、電気機器の電子回路や電子部品を外部磁界から保護したり、電気機器から生じる磁界が外部へ漏洩するのを防止するために用いられている。また、この磁気シールド膜は、クレジットカードなどの磁気カードにおいても、データの偽造や変造を防止する目的で用いられている。さらに、この磁気シールド膜は、ＩＣタグ（ＲＦＩＤシステム）においても、軟磁性金属の高透磁率による磁界収束効果を応用し、電磁シールド膜として用いられている。
一方、軟磁性金属／樹脂複合体は、電子回路の消費電力の低下が可能であることから、高周波電子回路基板に用いられている。
このような軟磁性金属としては、センダストと称されるＡｌ―Ｓｉ―Ｆｅ系合金（例えば、特許文献１参照）やパーマロイと称されるＮｉ―Ｆｅ系合金（例えば、特許文献２参照）などの高透磁率合金が用いられている。
また、軟磁性金属粒子としては、厚みが１μｍ以下の平板状であることが求められており、具体的には、扁平状、鱗片状、フレーク状など、様々な形状のものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
また、軟磁性金属粒子としては、厚みが１μｍ以下の平板状であることが求められており、具体的には、扁平状、鱗片状、フレーク状など、様々な形状のものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
これらの平板状の軟磁性金属粒子は、塗膜や軟磁性金属／樹脂複合体の表面の平滑性を高めることができる。また、平板状の軟磁性金属粒子は、塗料を塗布する際、あるいは、軟磁性金属／樹脂複合体を成形する際に外部磁場をかけることにより、特定方向に平行に整列（配向）するので、塗膜あるいは軟磁性金属／樹脂複合体の面方向の反磁場係数を低くすると共に、軟磁性金属粒子の配向方向の透磁率を高めることができる。
また、平板状の軟磁性金属粒子は、厚みが１μｍ以下であるから、表皮効果により交流電流を透過させることができるので、渦電流による損失を低減することができる。
これらの平板状の軟磁性金属粒子は、アトマイズ法により作製した不定形状粒子を機械的に粉砕あるいは塑性変形することにより作製される。
特開昭６３―３５７０１号公報
特許第２７３５６１５号公報
特開平１―１８８６０６号公報
また、平板状の軟磁性金属粒子は、厚みが１μｍ以下であるから、表皮効果により交流電流を透過させることができるので、渦電流による損失を低減することができる。
これらの平板状の軟磁性金属粒子は、アトマイズ法により作製した不定形状粒子を機械的に粉砕あるいは塑性変形することにより作製される。
ところで、従来の機械的に粉砕あるいは塑性変形する方法では、Ｆｅ―Ｎｉ系合金などの塑性変形し難い合金にあっては、１０時間以上の長期間にわたって機械的応力を加え続けるか、もしくは、極めて強い機械的応力を加えなくてはならないため、工業的には極めて生産性が悪かった。また、従来の機械的に粉砕あるいは塑性変形する方法では、軟磁性金属粒子の塑性変形と粉砕が同時に起こるため、平板状の軟磁性金属粒子と共に大量の微細な粒子を生成し易いという問題があった。
上記のような問題を解決する方法としては、軟磁性金属粒子を塑性変形させるために、この金属粒子に加える機械的応力を小さくすることが考えられる。軟磁性金属粒子に加える機械的応力を小さくするためには、例えば、Ｆｅ―Ｎｉ系合金粒子に低ヤング率の金属を添加し、この合金粒子のヤング率を低下させて、機械的応力を加えた際の合金粒子の変形量を大きくする方法が考えられる。
しかしながら、従来の合金粒子の製造方法であるアトマイズ法では、一旦、合金成分の金属を溶融しなければならないため、合金成分の金属の融点や沸点などの物質固有の物性値によっては、合金を製造できないことがあった。例えば、ヤング率がニッケルや鉄の半分程度である亜鉛は、沸点がニッケルや鉄の融点以下であるため、通常の方法では、ニッケル、鉄および亜鉛からなる合金を製造することはできなかった。
しかしながら、従来の合金粒子の製造方法であるアトマイズ法では、一旦、合金成分の金属を溶融しなければならないため、合金成分の金属の融点や沸点などの物質固有の物性値によっては、合金を製造できないことがあった。例えば、ヤング率がニッケルや鉄の半分程度である亜鉛は、沸点がニッケルや鉄の融点以下であるため、通常の方法では、ニッケル、鉄および亜鉛からなる合金を製造することはできなかった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、融点や沸点が大きく異なるニッケルおよび鉄と、亜鉛とを用いて、塑性変形能に優れたニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を得た後に、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を原料として平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を製造する平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法、および、この平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によって製造された平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニッケル塩と鉄塩と亜鉛塩とを含む水溶液に還元剤を添加して、混合水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを同時に還元することにより、塑性変形能に優れたニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が得られ、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を原料として、厚みが薄く、高アスペクト比を有し、分散性に優れた高透磁率の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩と亜鉛塩を含む水溶液に水酸化アルカリおよびヒドラジンを含有してなる還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することにより、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを同時に還元してニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成し、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成することを特徴とする。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法は、前記水酸化アルカリの添加量が、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下、前記ヒドラジンの添加量が、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることが好ましい。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法は、前記ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上かつ保磁力が１００Ｏｅ以下であることが好ましい。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によって得られた平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子であって、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上であることを特徴とする。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によれば、ニッケル塩と鉄塩と亜鉛塩を含む水溶液に水酸化アルカリおよびヒドラジンを含有してなる還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することにより、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを同時に還元してニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成するので、従来、ニッケル、鉄および亜鉛を同時に溶融することは困難であるため、アトマイズ法では製造できなかったニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成することができる。したがって、特定の結晶方向に対して塑性変形し易く、機械的応力を加えると容易に塑性変形し、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上かつ保磁力が１００Ｏｅ以下のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率的に製造することができる。
さらに、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成するので、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、効率的に製造することができる。
さらに、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成するので、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、効率的に製造することができる。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によって得られた平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子であって、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上であるので、従来の球状のニッケル―鉄合金ナノ粒子よりも、渦電流による損失を低減することができる。また、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、塗膜や軟磁性金属／樹脂複合体に適用することにより、これら塗膜や複合体の表面平滑性を向上させることができる。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法およびニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法および平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩と鉄塩と亜鉛塩とを含む水溶液に還元剤を添加し、この水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを同時に還元することにより、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成する方法である。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法に用いられるニッケル塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などが挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法に用いられる鉄塩としては、水溶性のものであれば鉄の価数は２価でも３価でもよく、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、酢酸第二鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法に用いられる亜鉛塩としては、水溶性のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）などが挙げられる。
このようなニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩の水溶液を調製する際、ニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩を溶解する純水の量は、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）および亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下が好ましい。
ニッケル塩、鉄塩および亜鉛イオンを溶解する純水の量を、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）および亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下とするのが好ましい理由は、純水の量が０．１Ｌ未満では、ニッケル―鉄―亜鉛合金の結晶核の量が多くなり過ぎて、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子同士が近付き過ぎる状態で成長するため、凝集が起こり易くなるからであり、一方、純水の量が２Ｌを超えると、還元剤によりこのニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを還元した際、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の結晶核の生成する量が少なく、粗大粒子化し易くなるからである。
ニッケル塩、鉄塩および亜鉛イオンを溶解する純水の量を、金属イオン（ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）および亜鉛イオン（Ｚｎ２＋））０．１ｍｏｌに対して、０．１Ｌ以上かつ２Ｌ以下とするのが好ましい理由は、純水の量が０．１Ｌ未満では、ニッケル―鉄―亜鉛合金の結晶核の量が多くなり過ぎて、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子同士が近付き過ぎる状態で成長するため、凝集が起こり易くなるからであり、一方、純水の量が２Ｌを超えると、還元剤によりこのニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを還元した際、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の結晶核の生成する量が少なく、粗大粒子化し易くなるからである。
ニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩の混合比率のうち、鉄塩の添加量は、目的とするニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の磁気特性に応じて適宜調節されるが、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、鉄の添加量が少ないと保持力がより小さくなり、鉄の添加量が多くなると飽和磁化がより大きくなる傾向にあるが、２０重量％以上かつ６０重量％以下の範囲であることが好ましい。
ニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩の混合比率のうち、亜鉛塩の添加量は、２重量％以上かつ１０重量％以下の範囲にあることが好ましい。
亜鉛塩の添加量が２重量％以上かつ１０重量％以下の範囲であることが好ましい理由は、亜鉛塩の添加量が２重量％未満では、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が十分な塑性変形能を得られないためであり、一方、亜鉛塩の添加量が１０重量％を超えると、亜鉛原子自体の磁気モーメントが小さいので飽和磁化が小さくなるからである。
亜鉛塩の添加量が２重量％以上かつ１０重量％以下の範囲であることが好ましい理由は、亜鉛塩の添加量が２重量％未満では、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が十分な塑性変形能を得られないためであり、一方、亜鉛塩の添加量が１０重量％を超えると、亜鉛原子自体の磁気モーメントが小さいので飽和磁化が小さくなるからである。
さらに、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩を溶解する純水中に、メタノールやエタノールなどの水溶性のアルコールを１０〜４０体積％程度添加することが好ましい。このようにニッケル塩、鉄塩および亜鉛塩を溶解する純水中に水溶性のアルコールを所定量添加すると、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応の際、ニッケル―鉄―亜鉛合金の結晶核が生成し易くなるので好ましい。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法に用いられる還元剤としては、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中で還元力を発揮するものが用いられるが、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と水酸化アルカリ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩などが挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法では、比較的強い還元力を得られることから、還元剤として、水酸化アルカリとヒドラジンを併用してなるものが好ましい。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法では、比較的強い還元力を得られることから、還元剤として、水酸化アルカリとヒドラジンを併用してなるものが好ましい。
水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、水酸化アルカリの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオンおよび鉄イオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下が好ましく、５．５倍量以上かつ７倍量以下がより好ましい。
水酸化アルカリの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下とした理由は、水酸化アルカリの添加量が５倍量未満では、ヒドラジンが十分に還元性を発揮するｐＨ１２以上の強アルカリ性に達しないからであり、一方、水酸化アルカリの添加量が１０倍量を超えても、ｐＨがあまり変わらないからである。
水酸化アルカリの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンのモル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下とした理由は、水酸化アルカリの添加量が５倍量未満では、ヒドラジンが十分に還元性を発揮するｐＨ１２以上の強アルカリ性に達しないからであり、一方、水酸化アルカリの添加量が１０倍量を超えても、ｐＨがあまり変わらないからである。
また、水酸化アルカリとヒドラジンを還元剤として使用した場合、ヒドラジンの添加量が、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下が好ましく、５倍量以上かつ３０倍量以下がより好ましい。
ヒドラジンの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下とした理由は、ヒドラジンの添加量が２倍量未満では、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応が十分に進行しないからであり、一方、ヒドラジンの添加量が５０倍量を超えても、未反応のヒドラジンが残るだけで生成するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に変化がないからである。
ヒドラジンの添加量を、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンのモル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下とした理由は、ヒドラジンの添加量が２倍量未満では、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応が十分に進行しないからであり、一方、ヒドラジンの添加量が５０倍量を超えても、未反応のヒドラジンが残るだけで生成するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に変化がないからである。
また、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法では、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液において、還元剤によるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応の反応速度を高め、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を効率よく生成するためには、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することが好ましく、５５℃以上かつ６５℃以下に加熱することがより好ましい。
還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を加熱する温度が５０℃未満では、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応の進行が緩慢となるため、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる。一方、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を加熱する温度が８０℃を超えると、生成したニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が酸化するおそれがある。
還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を加熱する温度が５０℃未満では、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応の進行が緩慢となるため、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる。一方、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を加熱する温度が８０℃を超えると、生成したニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が酸化するおそれがある。
また、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱する時間を、１時間以上かつ３時間以下とすることが好ましく、１時間以上かつ２時間以下とすることがより好ましい。
このように、ニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液に所定量の還元剤を添加した後、このニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下の温度範囲にて、１時間以上かつ３時間以下、加熱することにより、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応が開始すると、黒色の粒子が生成する。
また、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応が均一に進行するようにするために、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を、攪拌しながら加熱することが好ましい。
また、ニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの還元反応が均一に進行するようにするために、還元剤を添加した後のニッケル塩―鉄塩―亜鉛塩水溶液を、攪拌しながら加熱することが好ましい。
このようにして生成した黒色の粒子から、必要に応じて、不純物イオンを除去した後、乾燥してニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が得られる。
ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子から不純物イオンを除去する方法としては、例えば、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を純水中に分散させた後、ろ過する工程を繰り返す方法が挙げられる。
ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子から不純物イオンを除去する方法としては、例えば、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を純水中に分散させた後、ろ過する工程を繰り返す方法が挙げられる。
本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によれば、成分の金属元素を溶融する必要がないので、高融点のニッケルおよび鉄と、沸点の低い亜鉛の合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率的に製造することができる。
そして、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上かつ保磁力が１００Ｏｅ以下であり、高い飽和磁化と低い保磁力をもつ軟磁性を示すと共に、特定の結晶方向に対して塑性変形し易く、小さな機械的応力で塑性変形可能な高い塑性変形能を有している。
このように、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、小さな機械的応力で塑性変形可能なことから、塗料やペーストを作製する際の混合や混練によっても平板化することができるので、工程を簡略化することができる。
そして、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上かつ保磁力が１００Ｏｅ以下であり、高い飽和磁化と低い保磁力をもつ軟磁性を示すと共に、特定の結晶方向に対して塑性変形し易く、小さな機械的応力で塑性変形可能な高い塑性変形能を有している。
このように、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、小さな機械的応力で塑性変形可能なことから、塗料やペーストを作製する際の混合や混練によっても平板化することができるので、工程を簡略化することができる。
次に、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法について説明する。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法は、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成する方法である。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法は、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成する方法である。
ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加える手段としては、ボールミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミルなどの湿式混合機の他、圧延機、粉末鍛造機などが用いられるが、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に強い衝撃を加えず、有効なエネルギーを効果的に加えることができる点、取り扱いの容易さ、工程のスケールアップの容易さなどを考慮すると、湿式混合機が好ましく、この湿式混合機の中でもボールミルが特に好ましい。
なお、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、亜鉛が添加されているため、塑性変形能が極めて高く、したがって、過剰に高いエネルギーを加えることなく、平板状に変形することができる。
なお、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、亜鉛が添加されているため、塑性変形能が極めて高く、したがって、過剰に高いエネルギーを加えることなく、平板状に変形することができる。
ボールミルを用いる場合、充填するボールの量は、ボールミルの容積の２０〜５０体積％が好ましい。
また、ボールの材質は、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を汚染するおそれがなく、このナノ粒子に機械的応力を効果的に加えることができるものであり、比重の大きなものであればよく、特に、耐食性などの点からジルコニアが好ましい。
また、ボールの材質は、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を汚染するおそれがなく、このナノ粒子に機械的応力を効果的に加えることができるものであり、比重の大きなものであればよく、特に、耐食性などの点からジルコニアが好ましい。
また、ボールミルに充填するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量は、ボールの重量に対して、１／１００の以上かつ１／１０の以下とすることが好ましい。
ボールミルに充填するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が、ボールの重量に対して、１／１００未満では、ボールに対するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が少な過ぎて、このナノ粒子は過剰に機械的応力が加えられて粉砕され、所定の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成できない。一方、ボールミルに充填するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が、ボールの重量に対して、１／１０を超えると、ボールに対するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が多過ぎて、このナノ粒子に機械的応力が効果的に加えられないため、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる。
ボールミルに充填するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が、ボールの重量に対して、１／１００未満では、ボールに対するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が少な過ぎて、このナノ粒子は過剰に機械的応力が加えられて粉砕され、所定の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成できない。一方、ボールミルに充填するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が、ボールの重量に対して、１／１０を超えると、ボールに対するニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の量が多過ぎて、このナノ粒子に機械的応力が効果的に加えられないため、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の生成効率が悪くなる。
ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を塑性変形させるために、このナノ粒子に機械的応力を加える時間は、ニッケル―鉄合金ナノ粒子を塑性変形するためには、１０時間以上機械的応力を加える必要があるのに比べて極めて短く、１０分〜１２０分程度とする。
また、ボールミルにニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を充填する際、アルコールを添加することにより、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が粉砕されて、その微細粒子が生成するのを抑制し、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の塑性変形により、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子が生成するのを促進することができる。さらに、アルコールを添加することにより、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の凝集を防いで不均一性を緩和するだけでなく、このナノ粒子の表面の酸化被膜を還元反応により除去して、粒子同士の凝着を容易にすることができる。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法に用いられるアルコールとしては、特に限定されないが、反応後に回収し易い点を考慮すると、低沸点のメタノールやエタノールが好ましい。
また、アルコールの添加量は、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量の２倍以上かつ５倍以下とすることが好ましい。
アルコールの添加量が、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量の２倍未満では、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の微細粒子化の抑制、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の凝集の防止、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の表面の酸化被膜の除去などの効果が十分に得られない。一方、アルコールの添加量が、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量の５倍を超えても、処理時間が長くなるだけで、得られる平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に変化がない。
また、アルコールの添加量は、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量の２倍以上かつ５倍以下とすることが好ましい。
アルコールの添加量が、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量の２倍未満では、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の微細粒子化の抑制、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の凝集の防止、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の表面の酸化被膜の除去などの効果が十分に得られない。一方、アルコールの添加量が、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の重量の５倍を超えても、処理時間が長くなるだけで、得られる平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に変化がない。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によれば、本発明のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成するので、極めて短時間にニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を塑性変形させることができ、ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に大きな機械的応力を加えることがないので、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を、工業的規模にて低製造コストで、安全かつ効率的に製造することができる。
そして、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によって得られた、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上であることが好ましい。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の厚みが１μｍ以下であることが好ましい理由は、厚みが１μｍを超えると、渦電流による損失を低減できないからである。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子のアスペクト比が２以上であることが好ましい理由は、アスペクト比が２を超えると、十分に配向方向の透磁率を高めることができないからである。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の厚みが１μｍ以下であることが好ましい理由は、厚みが１μｍを超えると、渦電流による損失を低減できないからである。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子のアスペクト比が２以上であることが好ましい理由は、アスペクト比が２を超えると、十分に配向方向の透磁率を高めることができないからである。
本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、外部磁場を加えることにより、同じ方向を向くように配向させることが可能であり、その平板状の面内の一方向に沿って、同体積の球状のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子よりも強く磁化する。よって、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、その面内の一方向の透磁率が、同体積の球状のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に比べて格段に大きくなる。なお、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、このナノ粒子が配向した平面上からＸ線回折（ＸＲＤ）を測定すると、配向していないものに比べて結晶面のピークが強く検出されることから、特定の結晶面で塑性変形が起こり、それにより配向していることが分かる。
したがって、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子によれば、特定方向の磁場に対して強く磁性を示す高透磁率材料が容易に得られる。
したがって、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子によれば、特定方向の磁場に対して強く磁性を示す高透磁率材料が容易に得られる。
また、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は高透磁率材料であることから、このナノ粒子を、樹脂などの非磁性材料中にフィラーとして配向分散させることにより、高透磁率の軟磁性金属／樹脂複合体が得られる。
さらに、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を、非極性の溶媒中に分散させることにより、塗料やペーストが得られる。このような塗料やペーストは、電気機器やＩＣタグ（ＲＦＩＤシステム）などに塗布して磁気シールド膜を形成することにより、これら電気機器やＩＣタグ（ＲＦＩＤシステム）などに磁気シールド性を付与することができる。
さらに、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を、非極性の溶媒中に分散させることにより、塗料やペーストが得られる。このような塗料やペーストは、電気機器やＩＣタグ（ＲＦＩＤシステム）などに塗布して磁気シールド膜を形成することにより、これら電気機器やＩＣタグ（ＲＦＩＤシステム）などに磁気シールド性を付与することができる。
また、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、金属であるから、導電性も有するので、回路基板における電極材料、燃料電池や二次電池における電極材料としても好適である。
さらに、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、平板状であるから、隠蔽性にも優れているので、各種装飾品、あるいは表面処理などにも適用可能である。
さらに、本発明の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、平板状であるから、隠蔽性にも優れているので、各種装飾品、あるいは表面処理などにも適用可能である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
「実施例」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３５．５ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）７．９ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．２ｇとを、純水３００ｍＬとメタノール２００ｍＬの混合溶液に溶解し、塩化ニッケル、塩化第一鉄および硝酸亜鉛の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３００ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて３時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３５．５ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）７．９ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．２ｇとを、純水３００ｍＬとメタノール２００ｍＬの混合溶液に溶解し、塩化ニッケル、塩化第一鉄および硝酸亜鉛の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３００ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて３時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５５１ｎｍであった。
さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子の飽和磁化および保磁力を測定したところ、飽和磁化は８１ｅｍｕ／ｇ、保磁力は３３Ｏｅであった。
次いで、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子１ｇと、直径が０．４ｍｍのジルコニア製のボール１２ｇと、エタノール１０ｇとを、容積が７５ｍＬの樹脂製容器内に充填し、この樹脂製容器をボールミルにて３０分回転させて、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えた。
そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、処理後のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の電子顕微鏡（図１参照）を得た。
さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケル、鉄および亜鉛の合金粒子の飽和磁化および保磁力を測定したところ、飽和磁化は８１ｅｍｕ／ｇ、保磁力は３３Ｏｅであった。
次いで、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子１ｇと、直径が０．４ｍｍのジルコニア製のボール１２ｇと、エタノール１０ｇとを、容積が７５ｍＬの樹脂製容器内に充填し、この樹脂製容器をボールミルにて３０分回転させて、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えた。
そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、処理後のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の電子顕微鏡（図１参照）を得た。
「比較例」
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３５．５ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）７．９ｇとを、純水３００ｍＬとメタノール２００ｍＬの混合溶液に溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３００ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて３時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３５．５ｇと、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）７．９ｇとを、純水３００ｍＬとメタノール２００ｍＬの混合溶液に溶解し、塩化ニッケルと塩化第一鉄の水溶液を調製した。
次いで、この水溶液に、濃度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを攪拌しながら添加した。
次いで、この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、さらに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級試薬、関東化学社製）３００ｇを添加して、これらの水溶液を攪拌しながら６０℃にて３時間、加熱して、黒色の粒子を得た。
次いで、この黒色の粒子を純水とエタノールで洗浄した後、真空中で乾燥して微粒子を得た。
得られた微粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、ニッケルと鉄の合金粒子であることが分かった。この微粒子は、結晶構造が面心立方をなすことも確認された。また、（１１１）面のピーク角度より格子定数を算出したところ、０．３５５１ｎｍであった。
さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の飽和磁化および保磁力を測定したところ、飽和磁化は９２ｅｍｕ／ｇ、保磁力は５９Ｏｅであった。
次いで、このニッケル―鉄合金ナノ粒子１ｇと、直径が０．４ｍｍのジルコニア製のボール１２ｇと、エタノール１０ｇとを、容積が７５ｍＬの樹脂製容器内に充填し、この樹脂製容器をボールミルにて３０分回転させて、このニッケル―鉄合金ナノ粒子に機械的応力を加えた。
そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、処理後のニッケル―鉄合金ナノ粒子の電子顕微鏡（図２参照）を得た。
さらに、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、このニッケルと鉄の合金粒子の飽和磁化および保磁力を測定したところ、飽和磁化は９２ｅｍｕ／ｇ、保磁力は５９Ｏｅであった。
次いで、このニッケル―鉄合金ナノ粒子１ｇと、直径が０．４ｍｍのジルコニア製のボール１２ｇと、エタノール１０ｇとを、容積が７５ｍＬの樹脂製容器内に充填し、この樹脂製容器をボールミルにて３０分回転させて、このニッケル―鉄合金ナノ粒子に機械的応力を加えた。
そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、処理後のニッケル―鉄合金ナノ粒子の電子顕微鏡（図２参照）を得た。
図１と図２を比較すると、同じ条件で、それぞれの合金ナノ粒子に機械的応力を加えたにもかかわらず、亜鉛を添加した実施例のニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子は、明らかに平板状粒子になっているのに対して、亜鉛を添加していない比較例のニッケル―鉄合金ナノ粒子は、球状の粒子が多く残留していることが確認された。
Claims (4)
- ニッケル塩と鉄塩と亜鉛塩を含む水溶液に水酸化アルカリおよびヒドラジンを含有してなる還元剤を添加した後、この水溶液を５０℃以上かつ８０℃以下に加熱することにより、前記水溶液に含まれるニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンを同時に還元してニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成し、このニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子に機械的応力を加えて塑性変形させることにより、平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子を生成することを特徴とする平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法。
- 前記水酸化アルカリの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの合計モル量に対して５倍量以上かつ１０倍量以下、前記ヒドラジンの添加量は、前記水溶液中のニッケルイオン、鉄イオンおよび亜鉛イオンの合計モル量に対して２倍量以上かつ５０倍量以下であることを特徴とする請求項１に記載の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法。
- 前記ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上かつ保磁力が１００Ｏｅ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子の製造方法によって得られた平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子であって、
厚みが１μｍ以下かつアスペクト比が２以上であることを特徴とする平板状ニッケル―鉄―亜鉛合金ナノ粒子。
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