JP5500184B2 - 磁性合金粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＦｅとＮｉとを含む合金よりなり、４０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有する磁性合金粉末を製造するＦｅＮｉ合金粉末の製造方法に関する。

Ｆｅ合金粉末により形成される高性能な磁石としては、ＦｅＰｔ合金よりなるＦｅＰｔ磁石が挙げられる。このようなＦｅＰｔ磁石は、耐腐食性が高く、比較的強力な磁石であるが、高価なＰｔを使うために特殊用途が限られる。

そこで、Ｎｉ：Ｆｅ＝１：１の規則合金（ＮｉＦｅ）であるテトラテーナイトがＦｅＰｔ磁石の代替として期待されている。このテトラテーナイトは、保磁力が高いことが知られており、通常のＮｉＦｅ合金の保磁力は１００Ａ／ｍ以下であるが、鉄隕石中に存在するテトラテーナイトは１００ｋＡ／ｍ程度と高いものである（非特許文献１参照）。

テトラテーナイトは、鉄隕石の粒界層に含まれ、−１０^−６℃／年という極めて遅い冷却速度で生成する。このようなテトラテーナイトは面心正方格子（ｆｃｔ）の結晶構造を持つが、３２０℃で相転移を起こし、面心立方格子（ｆｃｃ）の原子配列が乱れた不規則合金のテーナイトとなる。

最近、ＦｅとＮｉの複合酸化物のナノ粒子を水素還元することによって、テトラテーナイトを含有して比較的高い保磁力を有する磁粉が人工合成できることが報告されたが、鉄隕石中に存在するテトラテーナイトに対しては１／３程度の保持力しかない（非特許文献２参照）。

ｋｏｔｓｕｇｉ等、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ３ （２０１０） ０１３００１ 大久保等、分子科学討論会２０１１概要集、３Ｐ０７６

本発明者は、ＦｅとＮｉとを含む磁性合金の人工合成について鋭意検討を進め、非晶質状のＦｅとＮｉの複合水酸化物を原料に水素化カルシウムを還元剤として、３２０℃以下でテトラテーナイトを含有する磁粉を合成したが、鉄隕石中に存在するテトラテーナイト、つまり天然のテトラテーナイトに対しては１／５程度の保持力しかなかった。

本発明は、上記した問題に鑑みてなされたものであり、ＦｅとＮｉとを含む合金よりなり、より高い保持力を有する磁性合金粉末を安定して製造できるようにすることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は、ＦｅとＮｉとを含む磁性合金粉末の人工合成について検討を進め、その結果、ＦｅとＮｉを含む複合塩化物を原料とし、これを還元することにより、４０ｋＡ／ｍ以上の高い保磁力を有するＦｅＮｉ合金が得られることを見出した。

しかし、この塩化物を原料としても、結晶水量によっては、保持力が１５〜５０ｋＡ／ｍ程度とばらつくことが分かり、安定して高い保持力を得ることができなかった。そこで、さらに、当該塩化物の種類について、より詳細に実験検討を進めた結果、本発明を実験的に見出すに至った。

請求項１に記載の発明では、ＦｅとＮｉとを含む合金よりなる磁性合金粉末を製造する磁性合金粉末の製造方法であって、ＦｅＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏで表される粉末状の塩化物よりなる前駆体を用意する前駆体用意工程と、前駆体を水素化カルシウムとともに加熱して還元することにより、磁性合金粉末として４０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有するものを得る還元工程と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、ＦｅＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏで表される粉末状の塩化物前駆体を水素化カルシウムとともに加熱して還元することにより、４０ｋＡ／ｍ以上の高い保磁力を有する磁性合金粉末を安定して製造することができる。

本発明の実施形態にかかる磁性合金粉末の製造方法を示す工程の流れ図である。 図１に示される製造方法の加熱工程における加熱温度プロファイルを示す図である。 実施形態の具体例の磁性合金粉末における磁気ヒステリシス特性を示す図である。 実施形態の具体例の場合と、比較例としての他の複合塩化物を用いて磁性合金粉末を作製した場合とで、磁性合金粉末の保持力を示す図表である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。

本実施形態の製造方法は、大きくは、ＦｅとＮｉとを含む合金よりなる磁性合金粉末を製造する磁性合金粉末の製造方法であって、ＦｅＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏで表される粉末状の塩化物前駆体を用意する前駆体用意工程と、前駆体を水素化カルシウムとともに加熱して還元することにより、４０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有する磁性合金粉末を得る還元工程と、を備える。

そして、このような本実施形態の製造方法によれば、ＦｅＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２ＯというＦｅとＮｉの複合塩化物の前駆体を用い、これを水素化カルシウムで還元することにより、４０ｋＡ／ｍ以上の高い保持力を有する磁性合金粉末を安定して製造することができる。

次に、図１、図２を参照して、具体例に基づき、本実施形態の製造方法についてより詳細に述べることとする。ここで、図１に示される溶液化工程、乾固工程、および粉砕工程が、前駆体用意工程に相当し、続く混合工程および加熱工程が還元工程に相当するものである。

まず、溶液化工程では、市販の塩化第一鉄および塩化ニッケルを用いる。具体的には、塩化第一鉄は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏであり、塩化ニッケルは、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏである。そして、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２ＯとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとが溶媒中に混合されてなる混合溶液を作製する。

具体的には、モル比で、ＦｅＣｌ_２：ＮｉＣｌ_２が１：１の混合溶液を作製する。ここでは、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを０．１ｍｏｌと、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを０．１ｍｏｌとを、１００ｍｌのイオン交換水に溶解する。これにより、ＦｅＣｌ_２とＮｉＣｌ_２との合計が２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液が作製される。

この溶液化工程の後、乾固工程を行う。乾固工程では、上記混合溶液を１０５〜１２０℃の恒温槽中で溶媒を乾燥して除去することにより、ＦｅとＮｉとの複合塩化物を析出させる。ここで、析出直後の複合塩化物は青緑色であるが、さらに１０５〜１２０℃の恒温槽中で溶媒の除去を続け、析出物が黄色になるまで乾燥を続ける。

ここで、青緑色の析出物は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏで表される複合塩化物であり、さらに乾燥されて黄色になった析出物がＦｅＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏで表される複合塩化物である。これら各複合塩化物の同定は、たとえばＸ線分析等によっても行える。つまり、乾固工程の完了のタイミングについては、目視またはＸ線分析等により容易に決定できる。

ここで、この乾固工程は真空中で行うこと、具体的には恒温槽内を真空雰囲気として行うことが望ましい。これは、Ｆｅの酸化防止のため、および、乾燥速度（つまり溶媒蒸発速度）の向上のためである。

この乾固工程により上記複合塩化物の固体が得られるが、この固体は未だ粉末状ではない。そこで、次に、粉砕工程では、この複合塩化物の固体を粉砕して、粉末状の複合塩化物すなわち前駆体を作製する。この粉砕工程は、たとえば乳鉢を用いて当該固体をすり潰すことにより行う。

また、粉砕工程は、酸化防止等の理由から、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス中で行うことが望ましい。具体的には、不活性ガス雰囲気とされたグローブボックス内で行うようにすればよい。こうして、ＦｅＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏで表される粉末状の塩化物よりなる前駆体が用意される。

次に、混合工程および加熱工程を含む還元工程を行うが、前駆体の酸化防止等のために、これら混合工程および加熱工程は、不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。本実施形態では、これら混合工程および加熱工程は、不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスや雰囲気炉で行うようにする。

まず、混合工程では、この粉末状の前駆体に水素化カルシウム（ＣａＨ_２）を重量比で前駆体：水素化カルシウム＝３：２になるように乳鉢等により均一に混合する。ここで、前駆体：水素化カルシウムの重量比は、２：１〜１：１が望ましい。

前駆体の重量を２として水素化カルシウムの重量が１未満であると、水素化カルシウムが不足状態となって還元が進みにくい。一方、前駆体の重量を１として水素化カルシウムの重量が１を超えると、還元速度が速すぎて、還元後におけるＦｅとＮｉとが規則構造を作りにくくなる。

この混合工程の後、加熱工程を行う。この加熱工程では、混合工程で作製された前駆体と水素化カルシウムとの混合物を加熱し、前駆体を還元する。これにより、ＦｅとＮｉとを含む合金よりなる本実施形態の磁性合金粉末ができあがる。

ここで、加熱工程における加熱温度は、たとえば２７０℃以上３１０℃以下程度とする。２７０℃よりも低いと還元が進まない。また、３１０℃よりも高いと、還元速度が速すぎて、ＦｅとＮｉとの規則構造が形成されにくく、還元後の合金において保磁力が不十分となる。

図２には、本実施形態の加熱工程における加熱温度プロファイルの一例をしめしているが、これに限定するものではない。この例では、室温から４時間後に２８２℃まで昇温し、２８２℃で１８時間後まで加熱し、２４時間後に３１０℃まで昇温し、そこで加熱を停止して、以降、室温まで自然放冷するようにしている。

こうして加熱工程が終了し、ＦｅとＮｉとを含む合金よりなる磁性合金粉末ができあがる。この磁性合金粉末は、Ｘ線分析等により同定される。その後、本実施形態では、洗浄工程を行う。

この洗浄工程では、磁性合金粉末を容器に入れ、撹拌しながら上澄みが青緑透明になるまで塩酸を加えた後、水洗する。そして、乾燥工程を行い、水洗された粉末を乾燥する。ここで、洗浄工程を行う理由は、カルシウム塩の残渣や、Ｆｅを多く含む軟磁性成分といった不純物を、塩酸で溶かして除去するためである。

こうして、作製された本実施形態の磁性合金粉末は、４０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有するものである。この本実施形態の磁性合金粉末の磁気特性について、各比較例と比べながら、図３、図４を参照して述べる。

図３では、上記本実施形態の具体例の製造方法により製造された磁性合金粉末の磁気ヒステリシス曲線を実線Ａで示し、比較例の磁性合金粉末の磁気ヒステリシス曲線を破線Ｂで示している。この比較例の磁性合金粉末は、ＦｅとＮｉの複合酸化物を水素化カルシウムで還元して得たものである。なお、これら磁気ヒステリシス曲線Ａ、Ｂは、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により調査して求めた。

図３に示されるように、比較例の磁性合金粉末は、２０ｋＡ／ｍ程度の保磁力であり、鉄隕石中に存在する天然のテトラテーナイトに対しては１／５程度の保持力しかない。一方、本実施形態の磁性合金粉末は、５２ｋＡ／ｍと高い保持力を示している。

また、図４では、ＦｅＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを前駆体として製造された本実施形態の磁性合金粉末に加えて、さらに、他種類の複合塩化物を前駆体として磁性合金粉末を作製した場合を比較例としている。

ここで、比較例１の前駆体ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏは、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２ＯとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとをそれぞれ固体状態にて乳鉢に入れ、すり潰すことで、固体状態で均一に混合して作製したものである。この比較例１の前駆体は緑色である。また、比較例２の前駆体ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏは、上記した乾固工程において、乾燥が不十分である青緑色の析出物である。

そして、これら比較例１、２の前駆体についても、それぞれ上記図１と同様の混合工程、加熱工程を行って水素化による還元を行い、その後、洗浄、乾燥の各工程を行い、磁性合金粉末を得た。そして、各比較例１、２の磁性合金粉末についても、上記図３に示されるものと同様の磁気ヒステリシス特性測定を行い、保磁力を求めた。

図４に示されるように、本実施形態の磁性合金粉末は５２ｋＡ／ｍと高い保磁力を示すのに対して、比較例１の磁性合金粉末は１５ｋＡ／ｍ、比較例２の磁性合金粉末は３０ｋＡ／ｍと低い保磁力であった。

このように、前駆体となる塩化物の種類、特に水分子の配位数によっては、保磁力に大きなばらつきが見られた。それに対して、ＦｅＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを前駆体として製造された本実施形態の磁性合金粉末においては、常に安定して４０ｋＡ／ｍの高い保磁力が得られた。

このように、本実施形態の磁性合金粉末の製造方法によれば、ＦｅとＮｉとを含む合金よりなり、４０ｋＡ／ｍ以上の高い保持力を有する磁性合金粉末を安定して製造することができる。

また、本製造方法において、前駆体用意工程では、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２ＯとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとが溶媒中に混合されてなる混合溶液を加熱するため、溶液中にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２ＯとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとが均一に混合した状態で、塩化物前駆体の析出が行え、効率良く前駆体を得ることができる。

（他の実施形態）
なお、前駆体用意工程では、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２ＯとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとが溶媒中に混合されてなる混合溶液を作製し、この溶液を加熱することにより、上記前駆体を得たが、可能ならば、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２ＯとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとを、乳鉢のすり潰し等によって、固体同士で均一に混合し、この混合物を加熱することにより前駆体を得るようにしてもよい。

Ａ 実施形態の磁性合金粉末の磁気ヒステリシス曲線
Ｂ 比較例の磁性合金粉末の磁気ヒステリシス曲線

Claims (2)

1. ＦｅとＮｉとを含む合金よりなる磁性合金粉末を製造する磁性合金粉末の製造方法であって、
   ＦｅＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ・ＮｉＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏで表される粉末状の塩化物よりなる前駆体を用意する前駆体用意工程と、
   前記前駆体を水素化カルシウムとともに加熱して還元することにより、前記磁性合金粉末として４０ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有するものを得る還元工程と、を備えることを特徴とする磁性合金粉末の製造方法。
2. 前記前駆体用意工程では、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２ＯとＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとが溶媒中に混合されてなる混合溶液を加熱することにより、前記塩化物前駆体を得ることを特徴とする請求項１に記載の磁性合金粉末の製造方法。

Images