CN110214355B - 磁性材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供磁稳定性高的新型磁性材料及其制造方法，其具有比铁氧体系磁性材料高的饱和磁化，由于电阻率比现有的金属系磁性材料高而解决涡流损耗等问题。将采用湿式合成得到的Ti‑铁氧体纳米粒子在氢中还原，使晶粒生长的同时，利用歧化反应产生的相分离现象制成使α‑(Fe，Ti)相和富含Ti的相纳米分散的磁性材料粉体。进而，将该粉体烧结而制成固体磁性材料。

Description

磁性材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及软磁性材料或半硬磁性材料及其制造方法。

背景技术

地球变暖、资源枯竭等地球环境问题严重化，对于各种电子、电气设备的节能、节省资源的社会要求日益高涨。其中，要求在以马达为首的驱动部、变压器的变压器等中所使用的软磁性材料的进一步的高性能化。另外，为了解决与各种信息通信设备的小型多功能化、演算处理速度的高速化、记录容量的高密度化、进而公共基础设施等的环境卫生保护、日趋复杂化的物流***、多样化的安全强化有关的各问题，要求各种元件、传感器、***中所利用的各种软磁性材料、半硬磁性材料的电磁特性、可靠性以及灵敏度提高。

就电动汽车、燃料电池汽车、混合动力汽车等搭载了以高速旋转(以下是指超过400rpm的转速)进行驱动的大型马达的下一代汽车的需求而言，为了响应对于这些环境、能量问题的时代的要求，今后也进一步受到期待。其中，面向马达中所使用的定子的软磁性材料的高性能化、低成本化是大的重要课题之一。

在以上的用途中使用的现有的软磁性材料大致分为金属系磁性材料和氧化物系磁性材料这两种。

在前者的金属系磁性材料中有作为电磁钢的代表物的含有Si的结晶性材料即硅钢(Fe-Si)；作为进一步含有Al的金属间化合物的铝硅铁粉(Fe-Al-Si)；作为C含量0.3质量％以下的低碳量、低杂质量的纯铁的电磁软铁(Fe)；以Fe-Ni为主成分的坡莫合金；以非晶质金属(Fe-Si-B)为首的无定形合金；进而对该无定形合金施加适当的热处理而使微晶析出的纳米结晶-无定形的相分离型的FINEMET等纳米结晶软磁性材料组(作为其代表性的组成，为Fe-Cu-Nb-Si-B、Fe-Si-B-P-Cu等)。这里所说的“纳米”，是指1nm以上且不到1μm的大小。对于纳米结晶软磁性材料以外的磁性材料而言，制成尽可能均一的组成、使磁壁的移动变得容易对于矫顽力的减小和铁损的降低变得重要。再有，纳米结晶软磁性材料成为了包含结晶相和非结晶相、富含Cu的相等的不均一的体系，认为磁化反转主要由磁化旋转引起。

作为后者的氧化物系磁性材料的例子，可列举出Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体等铁氧体系磁性材料。

硅钢是在高性能软磁性材料用途中目前为止最为普及的软磁性材料，是饱和磁化为1.6～2.0T、矫顽力为3～130A/m的高磁化低矫顽力的磁性材料。该材料为在Fe中添加了Si直至4质量％左右的材料，在不太损害Fe所具备的大的磁化的情况下，使结晶磁各向异性和饱和磁致伸缩常数降低，使矫顽力降低。为了使该材料高性能化，必须通过对于适当地进行了组成管理的材料将热轧、冷轧与退火适当地组合，从而将使晶粒直径变大、同时妨碍磁壁的移动的异物除去。除了晶粒的取向方向无规的非取向性钢板以外，作为进一步使矫顽力降低的材料，也已广泛地使用了作为容易磁化方向的Fe-Si的(100)方向在轧制方向上高度地取向的方向性钢板。

该材料由于为轧制材料，因此为大约不到0.5mm的厚度，另外由于为均质的金属材料，因此电阻低达约0.5μΩm，通常将各个硅钢板表面用绝缘膜覆盖，用模具冲切，通过层叠、熔接，边抑制在面向下一代汽车等的高速旋转用途中产生的涡流损耗，边使其具有厚度而应用于大型设备。因此，冲切、层叠所涉及的工序费、磁特性劣化成为了大的问题。

以Fe-Cu-Nb-Si-B为首的纳米结晶软磁性体是通过在比结晶化温度高的温度下对通过进行短暂急冷而成为了无定形的合金进行热处理，从而使10nm左右的晶粒在无定形中析出，具有无定形的晶界相的具有进行了无规的取向的纳米结晶型的组织的软磁性材料。该材料的矫顽力极低，为0.6～6A/m，饱和磁化为1.2～1.7T，比无定形材料高，因此现在市场在不断扩大。该材料是在1988年开发的比较新的材料，其磁特性显现的原理是通过使晶粒直径变得比强磁***换长度(也称为交换结合长度)小和无规取向的主相的强磁性相通过无定形界面相进行强磁性结合，从而进行结晶磁各向异性的平均化，成为低矫顽力。将该机理称为无规磁各向异性模型或无规各向异性模型(例如参照非专利文献1)。

但是，就该材料而言，由于首先采用液体超急冷法制作薄带后制造，因此其制品厚度为0.02～0.025mm左右，绝缘、切断、排列、层叠、熔接、退火的工序比硅钢要繁杂，而且存在着加工性、热稳定性等问题。进而，电阻率也小达1.2μΩm，被指出了与其他的轧制材料、薄带同样的涡流损耗的问题。

为了消除该问题，进行了使用SPS(放电等离子体烧结)法将上述薄带状的纳米结晶软磁性材料粉碎、制作块状成型材料的尝试(例如参照非专利文献2)，但矫顽力为300A/m，饱和磁化为1T，与0.02mm薄带相比磁特性大幅地劣化。现在，要制作比0.5mm厚的制品时，在进行层叠的方法以外没有好的方法。

在现有的软磁性材料中，在高速旋转用途中最不存在涡流损耗的问题的材料是铁氧体系氧化物材料。该材料的电阻率为10⁶～10¹²μΩm，另外，通过烧结能够容易地块体化为0.5mm以上，能够制成无涡流损耗的成型体，是适合高速旋转、高频用途的材料。另外，由于是氧化物，因此也不会生锈，磁特性的稳定性也优异。不过，该材料的矫顽力比较高，为2～160A/m，特别是饱和磁化小达0.3～0.5T，因此例如不适合下一代汽车用高性能高速旋转马达。

总之，硅钢等金属系的软磁性材料为轧制材料等，存在如下问题：厚度薄，因此将其层叠使用，电阻低，面向高速旋转的高性能马达时产生涡流损耗，必须进行可将其解决的层叠。因此，工序变得繁杂，层叠前的绝缘处理是必需的，进而冲切等导致的磁特性劣化、工序费涉及的成本高成为了大的问题。另一方面，就铁氧体等氧化物系的软磁性材料而言，电阻大，不存在涡流损耗的问题，但由于饱和磁化小达0.5T以下，因此不适合下一代汽车用高性能马达。另一方面，从耐氧化性的观点出发，与金属系的软磁性材料相比，氧化物系的软磁性材料的稳定性更高，具有优势性。

对于利用了永久磁铁的面向下一代汽车用高性能马达而大量生产的硅钢的未取向电磁钢板，以下估算出其可在马达中使用的厚度的上限。首先，将频率f的交流磁场施加于材料的情况下，其强度成为1/e的表皮深度s如下述的关系式(1)所示。

[数1]

作为硅钢的未取向电磁钢板的情况下，将作为代表性的数值的电阻率ρ＝5×10^-7[Ωm]、透磁率μμ₀＝9200×4π×10^-7[N/A²]代入关系式(1)中，则下一代汽车用马达的极数成为8极，最高速旋转时成为10000rpm，即f为667[Hz]时的表皮深度成为0.14mm。

不使材料的有效磁化大幅降低的条件为使材料的粒径成为表皮深度的2倍以下。因此，例如，在以667Hz使用硅钢板的情况下，必须使板厚成为约0.3mm，下一代汽车用马达的厚度例如达到9cm，因此在使用0.3mm厚这样的薄硅钢板的情况下，必须将约300张分别绝缘来层叠。对这样的薄板进行绝缘、冲切、排列、熔接、退火的工序繁杂，成本高。为了使该层叠的板厚尽量变厚，必须使材料的电阻率变大。

如上所述，希望出现电阻比金属系的硅钢板等高、饱和磁化比铁氧体系磁性材料高的、具有弥补两者的问题的物性的软磁性材料，即同时具有两者的如下的优点的软磁性材料：金属系磁性材料的高饱和磁化；以及如氧化物系磁性材料那样涡流损耗小，不含层叠、与其相关的繁杂的工序，而且耐氧化性高，磁稳定性好。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：G.Herzer，IEEE Transactions on Magnetics，第26卷，No.5(1990)第1397-1402页

非专利文献2：Y.Zhang，P.Sharma和A.Makino，AIP Advances，第3卷，No.6(2013)062118

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供磁稳定性高的新型磁性材料及其制造方法，其通过使用将α-(Fe，Ti)相和富含Ti的相纳米分散的磁性材料，从而可实现比铁氧体系磁性材料高的饱和磁化，另外，由于电阻率比现有的金属系磁性材料高，因此可解决上述的涡流损耗等问题。

另外，在本发明中，目的在于提供粉体烧结磁性材料，其即使不经层叠等繁杂的工序，也可通过简便的工序制造厚度为0.5mm以上、进而1mm以上、甚至5mm以上的成型体，同时可使涡电流减小。

用于解决课题的手段

本发明人对同时具有金属系磁性材料和氧化物系磁性材料两者的优点的电磁特性优异的磁性材料、此外即使在空气中磁特性也稳定的磁性材料进行了深入研究，该磁性材料同时满足以下这两点：对于现有的磁性材料而言背道而驰的特性，即磁化高并且电阻率高，能够解决上述的涡流损耗的问题，并且不需要层叠工序等繁杂的工序或者使其缓和。其结果发现：与以往使用的均质的结晶性、非晶性材料、或者在非晶质中均质的纳米结晶析出的纳米结晶软磁性材料完全不同的、通过钛铁氧体(本发明中也记载为“Ti-铁氧体”)的还原反应中的歧化而得到的、包含多样的2种以上的结晶相或者1种结晶相和无定形相的磁性材料，通过控制其组成和晶体结构、粉体粒径以及晶粒直径；以及确立该磁性材料的制造法；进而确立不层叠该磁性材料而固化的方法，从而完成了本发明。

为了解决上述的课题，在饱和磁化为铁氧体的0.3T、即本发明的磁性材料中由于具有接近金属系的密度，因此用Fe的密度代表，是大致30emu/g这样的同等程度或者比其高、电阻率具有1.5μΩm以上的磁性材料，另外，如果限于软磁性材料，则饱和磁化优选为100emu/g以上，更优选为150emu/g以上，并且需要电阻率为1.5μΩm以上。

即，本发明如下所述。

(1)软磁性或半硬磁性的磁性材料，其包含第1相和第2相，第1相含有Fe和Ti，具有bcc结构的结晶，第2相为含Ti相，将该相中所含的Fe和Ti的总和设为100原子％时的Ti的含量比将第1相中所含的Fe和Ti的总和设为100原子％时的Ti的含量多。

(2)上述(1)所述的磁性材料，其中，磁性材料为软磁性。

(3)上述(1)或(2)所述的磁性材料，其中，第1相具有由Fe_100-xTi_x(x为原子百分率，0.001≤x≤33)的组成式表示的组成。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的磁性材料，其中，第1相具有由Fe_100-x(Ti_{100- y}M_y)_x/100(x、y为原子百分率，0.001≤x≤33，0.001≤y＜50，M为Zr、Hf、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn、Si中的任一种以上)的组成式表示的组成。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的磁性材料，其中，包含含有Fe和Ti的具有bcc结构的结晶的相作为第2相，将该相中所含的Fe与Ti的总和设为100原子％时的Ti含量相对于将第1相中所含的Fe和Ti的总和设为100原子％时的Ti的含量，为2倍以上且10⁵倍以下的量和/或2原子％以上且100原子％以下的量。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的磁性材料，其中，第2相包含Ti-铁氧体相或方铁矿相中的至少任一种。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的磁性材料，其中，第2相包含TiO₂相。

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的磁性材料，其中，含有Fe和Ti的具有bcc结构的结晶的相的体积分率为磁性材料全体的5体积％以上。

(9)上述(6)或(7)所述的磁性材料，其中，相对于磁性材料全体的组成，具有Fe为20原子％以上且99.998原子％以下、Ti为0.001原子％以上且50原子％以下、O为0.001原子％以上且55原子％以下的范围的组成。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10μm。

(11)上述(1)～(10)中任一项所述的磁性材料，其中，至少第1相具有由Fe_100-xTi_x(x为原子百分率，0.001≤x≤1)的组成式表示的组成的bcc相，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且100nm以下。

(12)上述(1)～(11)中任一项所述的磁性材料，其为粉体的形态的磁性材料，在软磁性的磁性材料的情况下具有10nm以上且5mm以下的平均粉体粒径，在半硬磁性的磁性材料的情况下具有10nm以上且10μm以下的平均粉体粒径。

(13)上述(1)～(12)中任一项所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

(14)上述(1)～(13)中任一项所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

(15)一种方法，其中，通过在含有氢气的还原性气体中、在还原温度400℃以上且1290℃以下将平均粉体粒径为1nm以上且不到1000nm的钛铁氧体粉体还原而制造上述(12)所述的磁性材料。

(16)一种方法，其中，通过在含有氢气的还原性气体中将平均粉体粒径为1nm以上且不到1000nm的钛铁氧体粉体还原，采用歧化反应生成第1相和第2相，从而制造上述(1)～(13)中任一项所述的磁性材料。

(17)一种方法，其中，通过将采用上述(15)或(16)所述的制造方法制造的磁性材料烧结，从而制造上述(14)所述的磁性材料。

(18)软磁性或半硬磁性的磁性材料的制造方法，其中，在上述(15)所述的制造方法中的还原工序后、或者在上述(16)所述的制造方法中的还原工序后或生成工序后、或者在上述(17)所述的制造方法中的烧结工序后最少进行1次退火。

发明的效果

根据本发明，能够提供饱和磁化高、涡流损耗小的磁性材料、特别是也适合在高速旋转马达等中利用的软磁性材料、进而耐氧化性高的各种软磁性材料和半硬磁性材料。

根据本发明，由于能够如铁氧体那样以粉体材料的形态使用，因此能够通过烧结等容易地块化，因此也能够解决使用现有的作为薄板的金属系软磁性材料所产生的层叠等繁杂的工序、由其产生的成本高等问题。

附图说明

图1为Fe_69.4Ti_30.6软磁性材料(实施例23)的第1相和富含Ti的相的界面的SEM像。

图2为Fe_70.8Ti_29.2软磁性材料(实施例22)的SEM像。

图3为(Fe_0.951Ti_0.049)₄₃O₅₇铁氧体纳米粉体(比较例1)的SEM像。

图4为Fe_94.2Ti_5.8软磁性材料(实施例1)的SEM像(图中的数值为十字部中的Ti含量(原子％)，为半径100nm至150nm的区域的平均值)。

图5为Fe_94.4Ti_5.6磁性材料(实施例2)的SEM像(用虚线的圆包围的10nm以下的粒子为富含Ti的鱼卵相)。

图6为将α-Fe粉体(比较例4)和具有(Fe_0.951Ti_0.049)₄₃O₅₇组成的Ti-铁氧体纳米粉体在氢中、450℃以上且1200℃以内的各种温度下还原而制造的粉体(实施例2(还原温度＝600℃)、实施例3(还原温度＝450℃)、实施例9(还原温度＝900℃)、实施例11(还原温度＝1200℃))的X射线衍射图。

图7为表示Fe-Ti磁性材料(实施例1～11)中的、饱和磁化(emu/g)和矫顽力(kA/m)的还原温度依赖性的图。

图8为(Fe_0.730Ti_0.270)₄₃O₅₇铁氧体纳米粉体(比较例5)的SEM像。

图9为Fe_69.1Ti_30.9的软磁性材料(实施例13)的SEM像。

图10为Fe_71.4Ti_28.6的软磁性材料(实施例14)的SEM像。

图11为表示Fe-Ti磁性材料(实施例13～23)中的饱和磁化(emu/g)和矫顽力(kA/m)的还原温度依赖性的图。

图12为Fe_94.4Ti_5.6固体磁性材料表面(实施例29)的SEM像。

图13为Fe_94.4Ti_5.6固体磁性材料表面(实施例29)的研磨面的SEM像(图中的数值为十字部中的Ti含量(原子％)，是半径100nm至150nm的区域的平均值)。

图14为Fe_94.4Ti_5.6固体磁性材料表面(实施例30)的SEM像。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

本发明中所说的“磁性材料”是称为“软磁性”的磁性材料(即，“软磁性材料”)和称为“半硬磁性”的磁性材料(即，“半硬磁性材料”)。其中，所谓“软磁性材料”，是矫顽力为800A/m(≒10Oe)以下的磁性材料，所谓“半硬磁性材料”，是矫顽力超过800A/m且40kA/m(≒500Oe)以下的磁性材料。为了制成优异的软磁性材料，重要的是具有低矫顽力和高饱和磁化或透磁率，为低铁损。铁损的原因主要有磁滞损耗和涡流损耗，为了减少前者，必须使矫顽力变得更小，为了减小后者，提高材料自身的电阻率、提高供于实际使用的成型体全体的电阻变得重要。对于半硬磁性材料而言，要求具有与用途相符的适当的矫顽力，饱和磁化、剩余磁通密度高。其中对于高频用的软磁性或半硬磁性材料而言，由于产生大的涡电流，因此材料具有高电阻率、另外减小粉体粒径、或者使板厚成为薄板或薄带的厚度变得重要。

本发明中所说的“强磁性结合”是指磁性体中的相邻的自旋通过交换相互作用而强烈地结成一体的状态，特别地，在本发明中，是指相邻的2个晶粒(和/或非晶质粒)中的自旋夹持结晶边界、通过交换相互作用而强烈地结成一体的状态。交换相互作用是只涉及基于材料的短距离秩序的距离的相互作用，因此如果在结晶边界存在非磁性的相，则交换相互作用对位于其两侧的区域的自旋不起作用，在两侧的晶粒(和/或非晶质粒)间没有产生强磁性结合。本申请中称为“晶粒”时，有时也包含非晶质粒。另外，关于在磁特性不同的异种的相邻的晶粒之间形成了强磁性结合的材料的磁曲线的特征将后述。

本发明中所说的“歧化”，是指由处于均质组成的相通过化学的反应而生成2种以上的组成或晶体结构不同的相，在本发明中，氢等还原性物质参与该均质组成的相，也带来发生了还原反应的结果。该“歧化”反应时，多副产水。

本发明中，“含有Fe和Ti”的含义意指在本发明的磁性材料中必定含有Fe和Ti作为其成分，任选地，其Ti可被其他原子(具体地，Zr、Hf、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn、Si中的任一种以上)置换一定量，另外，可含有氧(O成分)，进而在O成分、羟基氧化铁等作为副相存在的情况下，可主要以OH基的形式含有H，也可含有其他不可避免的杂质、来自原料的K等碱金属、Cl等。K等碱金属是在有时带来还原反应的促进作用的方面优选的成分。

“磁性粉体”一般是指具有磁性的粉体，本申请中，将本发明的磁性材料的粉体称为“磁性材料粉体”。因此，“磁性材料粉体”包括在“磁性粉体”中。

本发明涉及包含在α-Fe相中含有钛的相(第1相)和Ti含量比该相多的富含Ti的相(第2相)的磁性材料，其最佳的形态为两者的相在纳米水平上混合结合而成的“粉体”。对这些磁性材料粉体直接进行压粉、或烧结而用于各种设备。另外，根据用途，也能够配合树脂等有机化合物、玻璃、陶瓷等无机化合物、以及它们的复合材料等进行成型。

以下对于含有Fe和Ti的第1相以及富含Ti的第2相的组成、晶体结构和形态、晶粒直径和粉体粒径、以及它们的制造方法，其中特别是对于制造成为本发明的磁性材料的前体的纳米复合氧化物粉体的方法、将该粉体还原的方法、将还原的粉体固化的方法、以及在这些制造方法的各工序中进行退火的方法进行说明。

＜第1相＞

本发明中，第1相为含有Fe和Ti的以bcc结构的立方晶(空间群Im3m)为晶体结构的晶体。如果将该相中所含的Fe和Ti的总和(总含量)设为100原子％，该相的Ti含量优选为0.001原子％以上且33原子％以下。即，如果使用组成式，则第1相的组成由Fe_100-xTi_x(x为原子百分率，0.001≤x≤33)表示。

其中，Ti含量或Fe含量只要无特别说明，分别是指相对于该相中所含的Fe和Ti的总和(本申请中，也有时如上所述称为总含量，也有时称为总量)的Ti或Fe的原子比的值。本发明中，也有时将该相中所含的Fe和Ti的总和(总含量)设为100原子％，将其用原子百分率表示。

在抑制磁化的降低上优选使Ti含量成为33原子％。另外，如果Ti含量为20原子％以下，根据制造方法、条件，能够实现超过1T的磁化，因此更优选。进而，如果为10原子％以下，能够制造饱和磁化超过1.6T的磁性材料。另外，在与Fe单独的情形不同，使Ti添加的效果产生的软磁性区域中的磁特性的调整成为可能的方面上，优选使其为0.001原子％以上。特别优选的Ti的含量的范围为0.01原子％以上且10原子％以下，在该区域中，根据制造条件，能够制备软磁性至半硬磁性材料，成为具有更优选的电磁特性的磁性材料。在即使少许牺牲矫顽力也要制成磁化更高的软磁性材料的情况下，优选使第1相的Ti含量成为5原子％以下。

该具有bcc结构的Fe-Ti组成的第1相与Fe的室温相即α相的结晶对称性相同，因此本申请中也将其称为α-(Fe，Ti)相。

在使本发明的第1相的Ti成分含量为100％原子％时，该Ti的0.001原子％以上且不到50原子％能够用Zr、Hf、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Cu、Co、Zn、Si中的任一种以上置换(本申请中，将这些置换元素也称为“M成分”)。因此，在本发明中，在具有第1相中所含的Ti被M成分置换的组成的情况下，该组成中的Ti与M成分的总和相当于上述的“Ti成分”，该Ti成分含量(具体地，该组成中的Ti含量与M成分含量的总和)成为100原子％。这些M成分中，如果将为数众多的元素种共同添加到本发明的软磁性材料中，则具有减小矫顽力的效果。特别地，用将第1相的Ti成分含量设为100原子％时的原子百分率表示，如果含有1原子％以上的Mn、V、Cr、Mo，则不大幅地依赖于还原处理、退火处理中的降温速度，能够容易地制造本发明的纳米微晶，在这点上有效。进而，为了减小各向异性磁场，Zr、Hf、Mn、Cr、V、Ni、Co、Si优选作为在本发明的软磁性材料中共存的成分。再次重申，大致添加5原子％以下的Ni，大致添加不到50原子％的Co，饱和磁化提高，因此优选。Zr、Hf、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo，W用将第1相的Ti成分含量设为100原子％时的原子百分率表示，即使添加1原子％以下，也抑制还原工序中的“不适宜的晶粒生长”，Mn、Ni、Co、Cu、Zn使耐氧化性、成型性提高，因此优选。其中，如果将Mn共同添加于Ti中，则不仅显现上述的效果，而且显现出兼具低矫顽力和高磁化的特异的协同效应。Mn相对于Ti的优选的置换量为0.01原子％以上且50原子％以下。更优选的M成分量不依赖于元素种，用相对于Ti的置换量表示，为0.1原子％以上且30原子％以下。

因此，例如，在第1相具有Fe_100-xTi_x(x为原子百分率，0.001≤x≤33)的组成式的情况下，假定用M成分以0.01原子％以上且不到50原子％的范围置换了该Ti成分，则其组成式用Fe_100-x(Ti_100-yM_y)_x/100(x、y为原子百分率，为0.001≤x≤33、0.001≤y＜50，M为Zr、Hf、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn、Si中的任一种以上)表示。

应予说明，“不适宜的晶粒生长”是指本发明的磁性材料的纳米微细组织崩溃，在伴有均质的结晶组织的同时晶体进行晶粒生长。另一方面，本发明中认为适宜的“晶粒生长”是在维持作为本发明的特征的纳米微细结构的同时粉体粒径大大生长或者在粉体粒径大大生长后通过歧化反应、相分离等在晶体内出现纳米微细结构，或者为这两者的情形中的任一个。只要无特别说明，本发明中简称为“晶粒生长”的情况下，是指并非不适宜的晶粒生长，而是指大致称得上适宜的晶粒生长。应予说明，在发生了不适宜或适宜的任何晶粒生长的情况下，由于每单位质量或每单位体积的磁性材料的表面积都变小，因此一般耐氧化性都倾向于提高。

对于所有的M成分，用将第1相的Ti成分含量设为100原子％时的原子百分率表示，从上述的添加效果的观点出发，都优选添加0.001原子％以上，从防止阻碍本发明的磁性材料中的Ti成分的各效果的观点出发，优选添加50原子％以下。

本发明中，在记为“Ti成分”的情况下，或者在“α-(Fe，Ti)”相等的式中、讨论磁性材料组成的上下文中记为“Ti”、“钛”的情况下，不仅是仅Ti的情形，也包含用M成分置换了Ti含量的0.001原子％以上且不到50原子％的组成。另外，必须尽可能将工序中混入的杂质除去，但可含有H、C、Al、Si、S、N、或者Li、K、Na等碱金属、Mg、Ca、Sr等碱土类、稀土类、Cl、F、Br、I等卤素等的不可避免的杂质。但是，其含量设为全体(即，第1相中所含的Fe与Ti的总和)的5原子％以下，优选2原子％以下，更优选0.1原子％以下，特别优选0.001原子％以下。这是因为，越大量地含有这些杂质，磁化越降低，取决于情形有时对矫顽力也产生不良影响，取决于用途，也有时脱离目标的范围。另一方面，也有如K这样的碱金属那样以某种程度含有时起到还原助剂的作用的成分，含有全体(即，第1相中所含的Fe和Ti的总和)的0.0001原子％以上且5原子％以下时，也有时得到饱和磁化高的磁性材料。因此，只要妨碍本发明的目的，最优选不含上述杂质。

规定不含Ti的α-Fe相不包括在第1相、第2相中。这是因为，不含Ti的α-Fe相在Ti以外的元素的含量也极小的情况下，期待电磁软铁波的饱和磁化，但该α-Fe相即使为纳米区域的粉体，对电阻率产生的影响也不好，缺乏耐氧化性，并且成为切削加工性差的材质。不过，只要不阻碍本发明的目的，该不含Ti的该α-Fe相可作为其他相存在。再有，在本发明为软磁性材料的情况下，相对于本发明的磁性材料全体，α-Fe相的体积分率优选不到50体积％。

这里所说的体积分率，是相对于磁性材料的全体的体积、对象成分占有的体积的比例。

＜第2相＞

本发明中，第2相为Ti相对于该相中所含的Fe和Ti的总和的含量比Ti相对于第1相中所含的Fe和Ti的总和的含量多的相。换言之，本发明中，第2相是Ti相对于该相中所含的Fe与Ti的总和的原子百分率比Ti相对于第1相中所含的Fe与Ti的总和的原子百分率大的相。作为第2相，可列举出作为立方晶的、α-(Fe_1-yTi_y)相(空间群Im3m，为与第1相相同的结晶相，Ti含量比第1相多的相)、TiFe相(空间群Pm3m)、γ-(Fe，Ti)相(空间群Fm3m)、方铁矿相(代表的组成为(Fe_1-zTi_z)_aO相，a通常为0.85以上且不到1，本说明书中，也有时将该相简单地记为(Ti，Fe)O相、(Fe，Ti)O相)、Ti-铁氧体相(代表的组成为(Fe_1-wTi_w)₃O₄相，式中的Ti不具有其他的M成分时，称为钛磁铁矿相。另外，式中的Ti不具有其他的M成分、W＝1/3时也称为钛尖晶石相。)、β-Ti相(也有含有23原子％以下的Fe、8原子％以下的O的情形)等、作为六方晶的莱维氏相(代表的组成为TiFe₂相)、α-Ti相(也有含有24原子％以下的O的情形)等、作为菱面体晶的钛铁矿相(代表的组成为TiFeO₃相)、钛赤铁矿相(代表的组成为Fe_{2- u}Ti_uO₃相)等、作为正方晶的TiO₂相中的锐钛矿相、金红石相等、作为斜方晶的假板钛矿相(ferrous pseudobrookite相，代表的组成为Fe_1+vTi_2-vO₅相)、板钛矿型TiO₂相等、进而Ti-Fe无定形相等、Ti₇₀Fe₃₀共晶点组成相(组成比用1位有效数字记载)、Ti₉₀Fe₁₀共析点组成相(组成比用1位有效数字记载)等、或者它们的混合物。应予说明，关于无定形相、共晶点组成相和共析点组成相(本申请中，也称为“无定形相等”)，因Ti含量、还原条件而异，但在无定形相等存在时，没有呈上述的既存的纳米晶体-无定形相分离型材料这样的微晶成为岛状而在无定形的海中漂浮这样的微细结构，多是与第1相分离而以岛状存在。无定形相等的含量为0.001至10体积％之间，从抑制磁化的降低的观点出发，优选不比其多，进而为了制成高磁化的磁性材料，优选设为5体积％以下。为了控制歧化反应本身，也有时特意要含有无定形相等，这种情况下，从其反应控制效果的发挥的观点出发，优选设为超过0.001体积％。

以上的第2相与第1相相比，饱和磁化差，但通过这些相并存，从而电阻率大幅地上升。进而，在本发明中，构成半硬磁性材料时，矫顽力提高。相反，在本发明中，构成软磁性材料时，根据相的晶体结构、组成、微细结构、界面结构等，通过与它们进行强磁性结合，从而能够实现小的矫顽力。进而，在第2相中，也与第1相同样地，能够将其Ti含量的不到50原子％(其中，将第2相的Ti成分的含量设为100原子％)置换为M成分。其中，在本发明中，第2相的“Ti成分”也与上述的第1相的“Ti成分”同样地，在具有第2相中所含的Ti被M成分置换的组成的情况下，意指其组成中的Ti与M成分的合计。

＜副相、其他相＞

在第1相、第2相中不含既不含Fe也不含Ti、只用M成分的化合物混杂的相。但是，有时有助于电阻率、耐氧化性、烧结性和本发明的半硬磁性材料的电磁特性改善。上述的M成分的化合物相、Fe化合物相等不含Ti成分的相以及M成分的含量为Ti元素的含量以上的相在本申请中称为“副相”。

也可含有作为第1相、第2相以外的相的、不含Ti的方铁矿相、磁铁矿相(Fe₃O₄)、磁赤铁矿相(γ-Fe₂O₃)、赤铁矿相(α-Fe₂O₃)、α-Fe相、γ-Fe相等副相、不管是否含有Ti的针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿、水铁矿、绿铁矿等羟基氧化铁相、氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物、氯化钾、氯化钠等氯化物、氟化物、碳化物、氮化物、氢化物、硫化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐等，为了本发明的磁性材料具有高饱和磁化，另外为了发挥继时地稳定的磁特性、高磁化，要求它们的体积比第1相的体积小。从抑制饱和磁化的降低的观点出发，相对于磁性材料全体的体积，这些相的含量的优选的范围为50体积％以下。

包含第1相、第2相和副相的全部相的M成分的含量不可超过第1相和第2相中所含的Ti的相对于上述全部相的含量。这是因为，如果超过Ti含量地含有M成分，则丧失Ti特有的对电磁特性的效果例如结晶磁各向异性降低、电阻率提高、进而粉体表面的钝化引起的耐氧化性提高等其特异的特征。本申请中，如果提及第1相和/或第2相的Ti含量，是指也包含这样的M成分的量。

＜第2相具有与第1相相同的晶体结构的情形＞

第2相可具有与第1相相同的晶体结构，在组成上彼此充分地具有差异是重要的，例如，相对于第2相中的Fe与Ti的总和的第2相的Ti含量优选比相对于第1相中的Fe与Ti的总和的第1相的Ti含量多，更优选其差为2倍以上和/或相对于第2相中的Fe与Ti的总和的第2相的Ti含量为2原子％以上。

第2相的Ti成分含量自身不会超过100原子％，另外，如果第1相的Ti含量的下限值为0.001原子％，则第2相的Ti含量不会超过第1相的Ti含量的10⁵倍。第2相的Ti含量优选为第1相的Ti含量的90原子％以下。这是因为，在第2相在常温下保持着与第1相相同的晶体结构的状态下，如果Ti含量超过90原子％(因此，如果第2相的Ti含量超过第1相的Ti含量的9×10⁴倍)，有时本发明的磁性材料全体的热的稳定性变差。

上述中，所谓第2相的“Ti含量”为第1相的“2倍以上”的情形，是指用1位有效数字求出了各相的Ti含量后，第2相的Ti含量成为第1相的Ti含量的2倍以上。

本发明以利用了前面所示的无规磁各向异性模型、或者按照该模型的磁各向异性的波动的低矫顽力化为目标，在结晶学上独立的第1相和第2相以纳米水平通过交换结合而磁连结或者包含第1相和第2相的bcc相中的Ti含量以纳米尺度具有空间的变化(在本发明中有时将其称为“浓度的波动”)中的任一个是重要的。不过，如果这2相的Ti组成比过于接近，有时其结晶相的结晶方位在同方向上一致，并且就结晶磁各向异性常数的大小而言，在多数情况下第2相小，相对于第2相中的Fe与Ti的总和，Ti含量不到2原子％的情况下，其结晶磁各向异性变大，被平均化的结晶磁各向异性的值没有变得足够小，因此没有实现足够低的矫顽力。因此，相对于第2相中的Fe与Ti的总和，优选的第2相的Ti含量为2原子％以上，更优选为5原子％以上。在后者的情况下，2相的结晶磁各向异性与不含Ti的情形相比，变小至一半以下。如果Ti含量为8原子％以上，则结晶磁各向异性变得极小，因此更优选。

只要存在Ti含量比本发明的磁性材料全体的Ti含量低的相(第1相)，则Ti含量比本发明的磁性材料高的相(第2相)也在同一磁性材料内存在。因此，只要它们强磁性结合而实现各向同性，则成为本发明的磁性材料、具体地软磁性材料，另外介于第1相的界面之间而具有使矫顽力成为适当的范围、提高电阻的作用，则成为本发明的磁性材料、具体地半硬磁性材料。另外，即使在没有充分地各向同性化的情况下，也有在某结晶相中存在Ti含量的空间的浓度的波动的情形；在磁各向异性上产生波动、由于无规各向异性模型和稍微不同的机理而矫顽力降低的情形。由于这样的机理而矫顽力降低的本发明的磁性材料总之多是相对于该磁性材料中的Ti与Fe的总和的该Ti含量成为了10原子％以下。以上为作为均质性高的组成以将异相彻底地除去、不阻碍磁壁移动的方式设计的电磁钢板、铝硅铁粉等大量的现有的软磁性材料中未看到的本发明的磁性材料的一个特征，也可以说是磁化反转通过磁化的旋转而产生的磁性材料共同的特征。

再有，可包含单独第1相、单独第2相以纳米水平通过交换结合而磁连结的状态，即使在这种情况下，相邻的纳米晶体的结晶轴方位也不一致，是各向同性的，或者包含第1相和第2相的bcc相中存在Ti含量的纳米尺度上的空间的分布是重要的。但是，在本发明中，没有实现由第1相单独的微晶构成的磁性材料、由第2相单独的微晶构成的磁性材料，即使在包含这样的结构的情况下，在本发明中，在磁性材料内必定存在第1相和第2相。其原因在于，纳米晶体的生成自身为用于制造本发明的磁性材料的、包含钛的铁氧体的粉体，大幅地参与以具有纳米尺度的大小的粉体(本申请中，也称为“钛铁氧体纳米粉体”或“Ti-铁氧体纳米粉体”)的还原为头绪的还原工序的各过程中的歧化反应。应予说明，本申请中，将纳米尺度的大小的铁氧体粉体也称为“铁氧体纳米粉体”，另外，所谓纳米尺度，在无特别说明的情况下，是指1nm以上且不到1μm的尺度。

＜第2相的确定＞

以下对第2相的确定的做法进行说明。首先，如上所述，第1相为α-(Fe，Ti)相，主要保证高的饱和磁化。第2相为Ti相对于该相中所含的Fe与Ti的总和的含量比Ti相对于第1相中所含的Fe与Ti的总和的含量要多的相。本发明中，第2相可以是比磁性材料全体的Ti含量多的α-(Fe，Ti)相，可以是其他的结晶相或无定形相、或者它们的混合相。在本发明的软磁性材料中均具有将矫顽力保持得低的效果，即使包含半硬磁性材料，也具有赋予耐氧化性、提高电阻率的效果。因此，第2相是具有这些效果的相的总体，因此可知，只要Ti的含量比第1相高、能够显示出前面例示的任一个相的存在，就为本发明的磁性材料。如果不存在这样的第2相，只由第1相构成，则成为矫顽力等磁特性、耐氧化性和电导率中的任一个差、或者进而缺乏加工性、成型工序不得不变得繁杂的磁性材料。

在第2相为α-(Fe，Ti)相的情况下，有时Ti组成与第1相连续地变化。或者，采用鉴定材料的方法，有时观察到第1相与第2相的Ti组成连续地变化。这样的情况下，也希望第2相的Ti含量为第1相的Ti含量的2倍以上，或者第2相的Ti含量为2原子％以上且比第1相的Ti含量多，或者第2相的Ti含量为第1相的Ti含量的2倍以上且为2原子％以上。

将第1相、第2相合起来，优选Fe与Ti的组成比为1：1以下，换言之，优选Ti相对于Fe与Ti的总量的含量为0.01原子％以上且50原子％以下。

在避免饱和磁化的降低上，优选将第1相和第2相合起来的Ti的含量为50原子％以下，另外，在避免不存在对于耐氧化性等的Ti的添加效果、矫顽力升高到与目标的用途不对应的程度上，优选为0.01原子％以上。进而，从耐氧化性、磁特性的平衡良好的观点出发优选的将第1相和第2相合起来的Ti的含量为0.05原子％以上且33原子％以下，其中特别优选的范围为0.1原子％以上且25原子％以下。

第1相与第2相的体积比是任意的，相对于将第1相、第2相和副相合起来的本发明的磁性材料全体的体积，第1相、或者第1相和第2相中的α-(Fe，Ti)相的体积的总和优选为5体积％以上。α-(Fe，Ti)相承担本发明的磁性材料的主要的磁化，因此在避免磁化的降低上优选为5体积％以上。进而，优选为25体积％以上，更优选为50体积％以上。为了不使电阻率过度下降，特别是实现高的磁化，优选使α-(Fe，Ti)相的体积的总和为75体积％以上。

优选在本发明的软磁性材料的第2相中存在强磁性或反强磁性(本申请中弱磁性也包含在其中)的相，其原因在于，具有使第1相的结晶磁各向异性降低的效果。

＜优选的第2相的例子＞

在本发明的磁性材料中，作为以强磁性优选的第2相的代表例，首先，有相对于第2相中的Fe与Ti的总和的第2相的Ti含量比相对于第1相中的Fe与Ti的总和的第1相的Ti含量多、并且其Ti含量相对于第2相中的Fe与Ti的总和优选为0.1原子％以上且20原子％以下、更优选为2原子％以上且15原子％以下、特别优选为5原子％以上且10原子％以下的α-(Fe，Ti)相。

第1相也相对于第1相中的Fe与Ti的总和含有5原子％以上且10原子％以下的Ti含量的情况下，实现低矫顽力，但如果Ti含量增多到该程度，则不再能够发挥接近2T的饱和磁化。因此，优选通过将Ti含量比5原子％少的第1相与Ti含量为5原子％以上的第2相组合，从而实现饱和磁化大、矫顽力小的磁性材料。

接着，作为优选的第2相，可列举出Ti-铁氧体相和方铁矿相。前者为强磁性，后者为反强磁性，只要位于第1相之间，均能够促进强磁性结合。这些氧化物相也有时为纳米尺寸、非常微细的组织，特别是在方铁矿相中，也有时以数原子层的厚度在bcc相中微分散或者在bcc微晶相间以层状存在。存在这样的氧化物层的情况下，有时在数百nm至数十μm的区域中bcc相的结晶方位一致，即使是这样的微结构，如果落入本发明的晶粒直径等的范围，也包含在本发明的磁性材料中。特别是上述结构的磁性材料为软磁性材料的情况下，由于与无规各向异性稍微不同的机理，矫顽力降低。设想其机理如下所述。

通过歧化，在相对于第1相中的Fe与Ti的总和的第1相的Ti含量与相对于第2相中的Fe与Ti的总和的第2相的Ti含量之间产生差异，如果在空间上存在纳米级的微细的Ti含量的浓度的波动，则产生磁各向异性的空间上的波动，赋予了外部磁场时一气地(恰似发生了共振现象那样)磁化反转，包含在这样的机理中。上述的浓度的波动不仅是在第2相为氧化物相的情况下，即使是α-(Fe，Ti)相，也具有同样的矫顽力降低的效果。

顺便提及，也已知铁氧体相促进强磁性结合的例子(关于这点，参照国际公开第2009/057742号(以后称为“专利文献1”)、N.Imaoka，Y.Koyama，T.Nakao，S.Nakaoka，T.Yamaguchi，E.Kakimoto，M.Tada，T.Nakagawa，和M.Abe，J.Appl.Phys.，vol.103，No.7(2008)07E129(以后称为非专利文献3))，均在硬磁性材料的Sm₂Fe₁₇N₃相间存在铁氧体相，这些相强磁性结合，构成交换弹性磁铁。

但是，本发明涉及软磁性材料、半硬磁性材料，发挥的功能与上述的硬磁性的交换弹性磁铁完全不同。本发明中，由于作为Ti-铁氧体相、方铁矿相的第2相的存在，居间协调第1相间的交换相互作用，只要这样的第2相以包围第1相的方式存在，电阻也高，矫顽力也降低。因此，特别是在本发明的软磁性材料中成为非常优选的第2相之一。

另一方面，如果非磁性的TiO₂相存在于第2相中，特别是电阻提高，因此优选。即使在第1相间存在，也产生Ti-铁氧体相这样的强磁性结合，不对磁特性带来直接的效果，如果TiO₂存在以将这些进行了强磁性结合的粉体的表面覆盖，则不仅电阻、耐氧化性提高，而且有时也会带来使矫顽力降低的效果。

在本发明的磁性材料中，在第2相为Ti-铁氧体相、方铁矿相或TiO₂相的任1种或者它们的混合相的情况下，该混合氧化物相的体积分率优选设为磁性材料全体的95体积％以下，更优选设为75体积％以下，进一步优选设为50体积％以下。例如Ti-铁氧体相可称之为强磁性，与α-(Fe，Ti)相相比磁化低，另外，方铁矿相即便称之为反强磁性，也为弱磁性，虽然存在某种程度的磁化，但与Ti-铁氧体相相比磁化低。而且，TiO₂相为非磁性。因此，就上述氧化物相的所有组合而言，如果超过磁性材料全体的95体积％，本发明的磁性材料的磁化都变得极低，因此避免其发生时，优选使其为磁性材料全体的95体积％以下。在方铁矿相、TiO₂相为主体的情况下，如果这3种的氧化物相的含量超过75体积％，则磁化降低，因此避免其发生时，优选使其为磁性材料全体的75体积％以下，在TiO₂相为主体的情况下，超过了50体积％时失去磁化高的本发明的磁性材料的特征，因此避免其发生时，优选使其为磁性材料全体的50体积％以下。在制成某种程度上维持电阻率，同时磁化特别高的磁性材料时，优选使上述氧化物相为25体积％以下。

相反如果TiO₂相等存在，则电阻率上升，因此在积极地含有TiO₂相等的情况下，其优选的体积分率为0.001体积％以上，特别是在不太伴有磁化的降低地使TiO₂等存在的情况下，为了有效地提高电阻率，更优选0.01体积％以上，特别优选为0.1体积％以上。其中，例如即使氧化物相为TiO₂的情况下，即使在Ti-铁氧体与方铁矿的混合物的情况下，上述优选的体积分率的范围等也相同。

如上所述，作为第2相的优选的相，例示了Ti含量比第1相多的α-(Fe，Ti)相、Ti-铁氧体相、方铁矿相、TiO₂相，其中TiO₂相以外的3种相为强磁性体或反强磁性体。因此，如果这些相没有进行强磁性结合而分离，则在磁曲线中存在加成性，这些混合材料的磁曲线成为各个磁曲线的单纯的和，在磁性材料全体的磁曲线上产生平滑的台阶高差。例如如果观察在外部磁场0至7.2MA/m的宽磁场范围中进行了磁化测定得到的、磁性材料全体的磁曲线中的1/4主回线(将从7.2MA/m扫描至零磁场时的磁曲线称为1/4主回线)的形状，则能够推测在其1/4主回线上确实存在由上述的实际情况引起的平滑的台阶高差或基于其的拐点。另一方面，在这些异种的磁性材料通过强磁性结合成为一体的情况下，在7.2MA/m至零磁场的范围的主回线上没有发现平滑的台阶高差、拐点，呈现单调增加的、向上凸的磁曲线。为了估计强磁性结合的有无，除了在上述的晶界区域的微细结构观察等以外，进行以上的磁曲线的详细的观察是一个指标。

＜组成分布＞

在本申请的实施例中，本发明的磁性材料的金属元素的局部的组成分析主要采用EDX(能量分散型X射线分光法)进行，磁性材料全体的组成分析采用XRF(荧光X射线元素分析法)进行。一般地，第1相和第2相的Ti含量采用附属于SEM(扫描型电子显微镜)、FE-SEM或TEM(透射型电子显微镜)等的EDX装置测定(在本申请中，有时将该附属有EDX的FE-SEM等记载为FE-SEM/EDX等)。也取决于装置的分辨能力，但如果第1相和第2相的晶体结构为300nm以下的微细的结构，则采用SEM或FE-SEM不能进行正确的组成分析，如果用于只检测本发明的磁性材料的Ti、Fe成分之差，则能够辅助地利用。例如，要找到Ti含量为5原子％以上、不到300nm的第2相时，如果观测磁性材料中的某1点，确认其定量值以Ti含量计为5原子％以上，则以这一点为中心在直径300nm的范围内存在Ti含量为5原子％以上的组织或该组织的一部分。另外，相反为了找到Ti含量为2原子％以下的第1相，如果进行磁性材料中的某1点的观测，确认其定量值以Ti含量计为2原子％以下，则以这一点为中心在直径300nm的范围内存在Ti含量2原子％以下的组织或该组织的一部分。

使用附属于TEM的EDX装置进行组成的分析时，例如也可将电子束集中于0.2nm，可以进行非常微细的组成分析。但是，相反，为了对某一定的区域没有遗漏地考察，获得本发明的材料的整体像，则必需处理例如6万点等这样的大量的数据。

即，必须适当地选择上述的组成分布测定法，特别确定本发明的磁性材料的组成上、结构上的特征，例如第1相、第2相的组成、晶粒直径等。

另外，就α-(Fe，Ti)相的组成而言，即使采用XRD(X射线衍射装置)确认衍射峰的位置，也能够确定。就α-(Fe，Ti)相的衍射峰而言，随着整体上Ti含量增多，倾向于向低角偏移，其中观察(110)、(200)的峰的行为，通过与α-Fe的衍射位置比较(将本发明的方法作为参考，另外制备不含Ti、M成分等的Fe-铁氧体纳米粉体作为比较例进行比较)，也能够用1位有效数字获知α-(Fe，Ti)相的Ti含量。

作为本发明的特征的Ti组成歧化，有助于验证多种结晶相存在、它们的结晶轴是否进行无规的取向。进而，为了将α-(Fe，Ti)相与其他氧化物相区别，例如解析使用了SEM-EDX的氧特性X射线面分布图的简便且有效。

＜磁性材料全体的组成＞

就本发明中的磁性材料全体中的各组成而言，相对于磁性材料全体的组成，Fe成分设为20原子％以上且99.999原子％以下，Ti成分设为0.001原子％以上且50原子％以下，O(氧)设为0原子％以上且55原子％以下的范围，优选同时满足它们。进而，可含有0.0001原子％以上且5原子％以下的K等碱金属。包含K等在内的副相优选不超过全体的50体积％。

在Fe为20原子％以上的情况下，能够避免饱和磁化降低，在99.999原子％以下的情况下，能够避免耐氧化性降低、缺乏加工性，因此优选。在Ti成分为0.001原子％以上的情况下，能够避免耐氧化性降低、缺乏加工性，在50原子％以下的情况下，能够避免饱和磁化降低，因此优选。O在成为对于构成第2相重要的元素的情况下，55原子％以下的范围不仅饱和磁化低，而且不发生钛铁氧体纳米粉体的还原引起的与第1相、第2相的歧化反应，能够避免向低矫顽力的软磁性材料的逐步扩展变得困难，因此优选。在本发明的磁性材料中未必一定含有氧，但为了制成耐氧化性、电阻率显著高的磁性材料，希望少量地含有。例如，在后述的缓慢氧化工序中使还原的金属粉体的表面钝化或者通过该操作使固体磁性材料的晶界的一部分存在主要以TiO₂为中心的氧化层的情况下，在这种情况下，本发明的磁性材料全体中的各组成范围优选：Fe成分设为20原子％以上且99.998原子％以下，Ti成分设为0.001原子％以上且50原子％以下，O设为0.001原子％以上且55原子％以下的范围。

就本发明的磁性材料的更优选的组成而言，Fe成分为50原子％以上且99.98原子％以下，Ti成分为0.01原子％以上且49.99原子％以下，O为0.01原子％以上且49.99原子％以下，处于该范围的本发明的磁性材料的饱和磁化和耐氧化性的平衡良好。

进而，Fe成分处于66.95原子％以上且99.9原子％以下、Ti成分处于0.05原子％以上且33原子％以下、O处于0.05原子％以上且33原子％以下的组成范围的本发明的磁性材料在电磁特性优异、耐氧化性优异的方面优选。

在上述组成范围中，特别是制成磁化为1T以上的性能优异的本发明的磁性材料的情况下，优选Fe成分设为79.95原子％以上且99.9原子％以下、Ti成分设为0.05原子％以上且20原子％以下、O设为0.05原子％以上且20原子％以下的组成范围。

也依赖于Ti含量，因此不能一概而论，本发明中，与软磁性材料相比，半硬磁性材料倾向于含有大量氧。

＜磁特性和电特性、耐氧化性＞

本发明之一是矫顽力为800A/m以下的具有适于软磁性用途的磁特性和电特性以及耐氧化性的磁性材料，以下对于这点进行说明。

这里所说的“磁特性”是指材料的磁化J(T)、饱和磁化J_s(T)、磁通密度(B)、剩余磁通密度B_r(T)、交换刚度常数A(J/m)、结晶磁各向异性磁场H_a(A/m)、结晶磁各向异性能量E_a(J/m³)、结晶磁各向异性常数K₁(J/m³)、矫顽力H_cB(A/m)、固有矫顽力H_cJ(A/m)、透磁率μμ₀、比透磁率μ、复透磁率μ_rμ₀、复比透磁率μ_r、其实数项μ’、虚数项μ”和绝对值|μ_r|中的至少一个。本申请说明书中的“磁场”的单位将SI单位体系的A/m和cgs高斯单位体系的Oe并用，其换算式为1(Oe)＝1/(4π)×10³(A/m)。即，1Oe相当于约80A/m。本申请说明书中的“饱和磁化”、“剩余磁通密度”的单位将SI单位体系的T和cgs高斯单位体系的emu/g并用，其换算式为1(emu/g)＝4π×d/10⁴(T)，其中d(Mg/m³＝g/cm³)为密度。因此，具有218emu/g的饱和磁化的Fe由于d＝7.87，因此SI单位体系中的饱和磁化的值M_s成为2.16T。应予说明，本申请说明书中，只要无特别说明，如果说到矫顽力，是指固有矫顽力H_cJ。

这里所说的“电特性”为材料的电阻率(＝体积电阻率)ρ(Ωm)，这里所说的“耐氧化性”是指在各种氧化性气氛、例如室温空气中等的上述磁特性的经时变化。

也将上述磁特性和电特性统称为“电磁特性”。

本发明的磁性材料中，优选磁化、饱和磁化、磁通密度、剩余磁通密度、电阻率更高，关于饱和磁化，优选0.3T或30emu/g以上的高度，特别是如果限于软磁性材料，则优选100emu/g以上的高度，关于电阻率，优选1.5μΩm以上的高度。其他本发明的磁特性例如结晶磁各向异性常数、矫顽力、透磁率、比透磁率等以是否为半硬磁性材料或者是否为软磁性材料为首，根据用途适当地控制。特别是透磁率、比透磁率根据用途，未必一定高，如果矫顽力足够低而将铁损抑制得低，例如通过敢于将比透磁率从10⁰调整到10⁴左右的大小，特别是抑制直流重叠磁场下的磁饱和，从而也能够抑制效率的降低或者容易线形地进行控制，或者基于关系式(1)，每使透磁率下降1位数时，也能够使产生涡流损耗的极限厚度平均增厚约3.2倍。本发明的特征之一在于，不是磁壁移动产生的磁化反转，而是具备主要由磁化的直接旋转引起的磁化反转机理，因此矫顽力低，磁壁移动引起的涡流损耗也少，能够将铁损抑制得低，另外，能够使以致外部磁场引起的磁化旋转的某些局部的磁各向异性在结晶边界产生，降低透磁率。

顺便提及，本发明中，能够进行这样的透磁率的调整的理由在于，即使只是原样地烧结，磁性材料的电阻率也大，因此涡电流产生的铁损小，因此，通过进行少许地牺牲矫顽力来抑制透磁率的材料设计，从而即使磁滞损耗稍微增加，依然能够将合计的铁损保持得小。

本发明的软磁性材料显示1.5μΩm以上的电阻率，在半硬磁性材料中，显示更高的电阻率。

对于显示10μΩm以上的电阻率的本发明的软磁性材料而言，存在随着电阻率增加，饱和磁化降低的倾向，因此必须根据所期望的电磁特性来确定原材料的组成、还原程度。要获得本发明的磁性材料的磁化高的特征，特别地优选不到1000μΩm。因此，优选的电阻率的范围为1.5μΩm以上且1000μΩm以下。

＜结晶边界＞

本发明的磁性材料是成为软磁性还是成为半硬磁性，如上所述根据矫顽力的大小获知，特别是与其微细结构存在密切的关系。α-(Fe，Ti)相、富含Ti的相有时乍一看作为连续相观察到，但包含大量的异相界面、晶界，另外，含有：包含接触双晶、贯入双晶等单纯双晶、集边双晶、轮座双晶、多重双晶等反复双晶的双晶、复晶(例如参照图1。上部为第1相，下部为富含Ti的相。用大幅弯曲的曲线群观察到第1相中的结晶边界)、骸晶(例如参照图2。画面中央的黑色的富含Ti的相中，观测到内部凹陷的四边形螺旋状的组织。看到认为是与该组织相分离的白色的第1相与该组织结合，进而看到另外的微细的富含Ti的相与该第1相相分离等复杂的歧化反应的过程中形成的结构)等，因场所不同，在Ti含量上发现大的差异。本发明中，在不仅是异相界面、多晶晶界，而且根据上述的各种结晶惯态、晶相、复晶组织、位错等将晶体区分的情况下，将它们的边界面总称为“结晶边界”。

在本发明的磁性材料为软磁性材料的情况下，第1相和第2相在第2相为α-(Fe，Ti)相的情况下，从钛铁氧体纳米粉体出发，在伴有晶粒生长的同时，随着还原反应的进行，与组成的歧化反应一起失去晶格中的氧，最终最大达到52体积％，产生大的体积减小。因此，作为α-(Fe，Ti)相的、第1相和第2相以将看到的多彩的微细结构缩小为纳米尺度的形式保有水晶等宝石、黄铁矿、霰石等矿物、岩石的结晶，在内部含有具有各种Ti含量的多种多样的相、纳米结晶。

晶界、复晶中可看到的组织也因观测场所而在Ti含量上发现差异，也有时为异相界面。

＜无规磁各向异性模型和本发明特有的矫顽力降低的机理＞

对于无规各向异性模型中所说明的本发明的软磁性材料而言，充分满足以下的三个条件是重要的。

(1)α-(Fe，Ti)相的晶粒直径小；

(2)通过交换相互作用进行强磁性结合；

(3)进行无规的取向。

关于(3)，特别是在bcc相的Ti的含量为10原子％以下的区域中，未必必需，这种情况下，矫顽力的降低根据与无规各向异性模型不同的原理产生。即，通过第1相与第2相、第1相之间、第2相之间的任一种以上的相互作用，产生基于纳米尺度的Ti含量的浓度的波动的磁各向异性的波动，促进磁化反转，使矫顽力减小。根据该机理的磁化反转机理是本发明所特有的，就本发明人可知，由本发明人首次发现。

还原时以晶粒生长、强磁性相连续的方式粒子之间没有熔合的情况下、发生了粒子之间分离这样的相分离的情况下，为了在软磁性区域中具有本发明的磁性材料的矫顽力，希望其后实施烧结等进行固化，即，形成“第1相与第2相直接或经由金属相或无机物相连续地结合、整体上形成块状的状态”。

为了通过上述(2)的交换相互作用进行强磁性结合，交换相互作用为在数nm的短距离秩序内起作用的相互作用或力，因此在第1相之间连结的情况下直接结合，或者在第1相与第2相或者第2相之间连结的情况下，为了传递交换相互作用，第2相必须为强磁性或反强磁性。即使第1相和/或第2相的一部分位于超常磁性区域，其材料本身在块体状态下也为强磁性或反强磁性，因此只要与周围的强磁性或反强磁性的相充分地交换结合，也有时能够成为传递交换相互作用的相。

在本发明的半硬磁性材料的情况下，不在此限，但要得到剩余磁通密度高的半硬磁性材料，上述的固化是必要的。

＜第1相、第2相、磁性材料全体的平均晶粒直径＞

本发明的软磁性材料的第1相或第2相的平均晶粒直径、或者磁性材料全体的平均晶粒直径优选为10μm以下。在第1相和第2相的平均晶粒直径为10μm以下的情况下，磁性材料全体的平均晶粒直径为10μm以下。

特别地，关于本发明的软磁性材料，为了实现上述的无规磁各向异性模型或本发明所特有的机理产生的低矫顽力化，优选第1相或第2相的任一个处于纳米区域。在第1相、第2相都为强磁性相的情况下，优选两者的平均晶粒直径都为10μm以下，为了实现基于无规磁各向异性模型的低矫顽力化，优选为不到1μm，更优选为500nm以下，如果为200nm以下，虽然也取决于Ti含量，但也具有本发明特有的机理产生的矫顽力的显著的降低效果，特别优选。在以上的情况下，与第2相相比，多数情况下第1相的K₁大，因此，特别是如果第1相为10μm以下、优选500nm以下、更优选200nm以下，则矫顽力变得极小，成为适于各种变压器、马达等的软磁性材料。

另外，如果不到1nm，在室温下成为超常磁性，有时磁化、透磁率极度地变小，因此优选设为1nm以上。在上述中也已提及，如果存在不到1nm的晶粒、无定形状的相的情况下，要求通过交换相互作用使它们与1nm以上的晶粒充分地连结。

在第2相不为强磁性相的情况下，第2相不参与上述的无规各向异性化模型或本发明所特有的机理产生的矫顽力降低，但由于其存在，电阻率变大，因此是优选的成分。

在本发明的半硬磁性材料的情况下，为了与以上相反地使矫顽力显现，下述方法是有效的：将第1相保持在纳米水平的平均晶粒直径，使适度的表面氧化层成为第2相或者使第2相以数nm的平均晶粒直径存在于第1相的晶界，在显现出半硬磁性区域的矫顽力的同时确保高磁化，赋予耐氧化性。

＜晶粒直径的测定＞

本发明的晶粒直径的测定使用采用SEM法、TEM法或金属显微镜法得到的像。在观察的范围内，不仅观察异相界面、晶界，而且观察全部的结晶边界，将被其包围的部分的结晶区域的直径设为晶粒直径。在结晶边界难以看到的情况下，采用使用了硝酸酒精溶液等的湿式法、干蚀刻法等对结晶边界进行蚀刻为宜。平均晶粒直径以下述为原则：选择代表性的部分，在最低含有100个晶粒的区域进行计量。可比其少，但在这种情况下，存在统计上充分代表全体的部分，对这部分进行计量。就平均晶粒直径而言，对观测区域进行摄影，在其照相平面(对象的向摄影面的放大射影面)上确定适当的直角四边形区域，在其内部应用Jeffry法求出。再有，采用SEM、金属显微镜观察的情况下，也有如下情形：相对于分辨率，结晶边界宽度过小而没有观测到，在这种情况下，晶粒直径的计量值给予实际的晶粒直径的上限值。具体地，上限可具有10μm的晶粒直径测定值。不过，由于例如在XRD上不具有明确的衍射峰的、在磁曲线上确认超常磁性等现象，因此显示出磁性材料的一部分乃至全部突破作为晶粒直径的下限的1nm的可能性的情况下，必须通过TEM观察来重新确定实际的晶粒直径。另外，在本发明中，有时与结晶边界无关的晶粒直径的测定是必要的。即，由于Ti含量的浓度的波动而为结晶组织微细地调制的情形等，就具有这样的微细结构的本发明的磁性材料的晶粒直径而言，将其Ti含量的调制幅度设为晶粒直径。该晶粒直径在多数情况下通过TEM-EDX解析等确定，其大小在多数情况下与下一项中记载的微晶尺寸大体上对应。

＜微晶尺寸的测定＞

在本发明中，通过歧化反应而发生相分离，在第1相和/或第2相的bcc相的Ti含量上产生组成幅度。由于根据Ti含量，X射线的衍射线峰位置变化，因此例如即使求出bcc相的(200)处的衍射线的线宽，由其确定微晶尺寸也没有太大的意义。其中，所谓微晶，是构成结晶物质的显微镜水平上的小的单晶，比构成多晶的各个结晶(所谓的晶粒)要小。

另一方面，在bcc相的Ti含量为1原子％以下的情况下，(200)的衍射线的偏移约为0.07°左右(Co-Kα线)，因此在1nm以上且不到100nm的范围测定1位有效数字的微晶尺寸是有意义的。

在本发明中，就微晶尺寸而言，使用去除了Kα₂衍射线的影响的(200)衍射线宽和谢勒公式，将无量纲形状因子设为0.9，求出了bcc相的微晶尺寸。

就bcc相而言，有至少第1相具有该相的情形(即，只有第1相具有bcc相的情形和第1相和第2相两者具有bcc相的情形)，其优选的bcc相的微晶尺寸的范围为1nm以上且不到100nm。

如果不到1nm，则在室温下成为超常磁性，有时磁化、透磁率极度地变小，因此优选设为1nm以上。

如果bcc相的微晶尺寸不到100nm，则矫顽力进入软磁性区域，变得极小，成为适于各种变压器、马达等的软磁性材料，因此优选。进而，就50nm以下而言，由于是Ti含量低的区域，因此不仅获得超过2T的高磁化，而且也能够同时实现低矫顽力，是非常优选的范围。

＜软磁性材料的大小＞

本发明的软磁性材料的粉体的大小优选10nm以上且5mm以下。如果不到10nm，则矫顽力没有变得足够小，如果超过5mm，烧结时施加大的变形，如果无固化后的退火处理，则矫顽力反而变大。更优选为100nm以上且1mm以下，特别优选为0.5μm以上且500μm以下。如果平均粉体粒径落入该区域中，则成为矫顽力低的软磁性材料。另外，如果在上述规定的各平均粉体粒径范围内粒径分布足够宽，则用比较小的压力就容易地实现高填充，固化的成型体的单位体积的磁化变大，因此优选。如果粉体粒径过大，有时激发磁壁的移动，利用在本发明的软磁性材料的制造过程中的、由歧化反应形成的异相，妨碍该磁壁移动，也有时矫顽力反而变大。因此，本发明的软磁性材料的成型时，有时可以为具有适当的粉体粒径的本发明的磁性材料粉体的表面被氧化了的状态。含有Ti的合金通过氧化在表面形成氧化钛(主要是TiO₂)的钝化膜，因此不仅耐氧化性极其优异，而且具有矫顽力的降低、电阻率的提高等效果。粉体表面的适当的缓慢氧化、在空气中的各工序处理、不是还原性气氛而用非活性气体气氛等的固化处理等也是有效的。

＜半硬磁性材料的大小＞

本发明的半硬磁性材料的磁性粉体的平均粉体粒径优选位于10nm以上且10μm以下的范围。如果不到10nm，难以成型，在合成树脂、陶瓷中分散来利用时有时分散性也极差。另外，如果是超过10μm的平均粉体粒径，由于矫顽力达到软磁性区域，因此属于本发明的软磁性材料的范畴。更优选的平均粉体粒径为10nm以上且1μm以下，如果为该范围，则成为饱和磁化与矫顽力两者均衡的半硬磁性材料。

＜平均粉体粒径的测定＞

本发明的磁性材料的粉体粒径主要使用激光衍射式粒度分布计测定体积当量直径分布，利用由其分布曲线求出的中值直径进行评价。或者以采用粉体的SEM法、TEM法得到的照片或者金属显微镜照片为基础，选择代表性的部分，计量最低100个的直径而求出。可比其少，这种情况下，存在统计上充分代表全体的部分，计量该部分而求出。特别是计量小于500nm的粉体、超过1mm的粉体的粒径时，优先采用使用SEM、TEM的方法。另外，将N种类(N≤2)的测定法或测定装置并用来进行了合计n次的测定(N≤n)的情况下，这些数值R_n必须位于R/2≤R_n≤2R之间，这种情况下，用作为下限与上限的乘积平均的R来确定平均粉体粒径。

如上所述，就本发明的磁性材料的粉体粒径的测定法而言，作为原则，(1)在计量值为500nm以上且1mm以下的情况下，优先使用激光衍射式粒度分布计，(2)在不到500nm或超过1mm的情况下，优先使用显微镜法。(3)在500nm以上且1mm以下而将(1)与(2)并用的情况下，用上述R来确定平均粉体粒径。本申请中，就粉体粒径的标记而言，(1)或(2)的情况下，为1位乃至2位有效数字，(3)的情况下用1位有效数字表示。将粉体粒径的测定法并用的理由在于：在具有500nm以上且1mm以下的粉体粒径的情况下，对于(1)的方法而言即使是一位有效数字也有可能成为不正确的值，另一方面，对于(2)的方法而言，查明不是局部的信息需要工夫，因此通过采用(1)的方法首先得到平均粉体粒径的值，采用(2)的方法也简便地得到值，从而将两者比较研究，用上述R来确定平均粉体粒径，是非常合理的。本申请中，采用以上的方法确定了本发明的磁性材料的粉体的平均粒径。不过，在(1)与(3)、或者(2)与(3)在一位有效数字下不一致的情况下，根据平均粉体粒径范围，必须再次用(1)或(2)精密地测定来确定R。不过，在明显地有强凝聚，用(1)求出粉体粒径不适宜；太过不均一，采用样品图像所估算的粉体粒径极度地不同，明显用(2)确定粉体粒径不适宜；进而根据测定装置的规格，作为确定上述的粉体粒径测定法的基准的500nm和1mm这样的划分不适宜等存在明显的不适宜事由的情况下，不依赖于上述原则，限定地重新选择(1)、(2)或(3)中的任一个方法而采用。如果只是为了将本发明的磁性材料与其以外的磁性材料区别，那么平均粉体粒径用1位有效数字确定就足够。

再有，例如在将Ti含量为10原子％以下的钛铁氧体纳米粉体在1000℃以上进行还原的情况下，有时宏观的粉体形状成为在内部包含大量的作为贯通孔的中空部分的立体网眼状、所谓的海绵形状。认为它们是通过如下形成的：通过还原反应，晶粒生长发展，同时氧从晶格脱离，产生大的体积减小。就这种情形的粉体粒径而言，包含内部的中空部分的体积而计量。

＜固体磁性材料＞

本发明的磁性材料能够作为第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合、整体上成块状的状态的磁性材料(本申请中也称为“固体磁性材料”)有效利用。另外，如上所述，在粉体中大量的纳米结晶已结合的情况下，也能够配合树脂等有机化合物、玻璃、陶瓷等无机化合物以及它们的复合材料等将该粉体成型。

＜填充率＞

关于填充率，只要能够实现本发明的目的，则并无特别限定，在Ti成分少的本发明的磁性材料的情况下，由于从耐氧化性以及电阻率与磁化的高度的平衡的观点出发优异，因此优选设为60体积％以上且100体积％以下。

这里所说的填充率是用百分率表示相对于也包含空隙的本发明的磁性材料全体的体积的本发明的磁性材料的体积(即，将空隙、树脂等非本发明的磁性材料的部分排除在外的、只由本发明的磁性材料占有的体积)的比例所得的值。

上述填充率的更优选的范围为80％以上，特别优选为90％以上。本发明的磁性材料原本耐氧化性高，填充率越增大，耐氧化性进一步增加，不仅所应用的用途范围扩展，而且饱和磁化提高，得到具有高性能的磁性材料。另外，在本发明的软磁性材料中也带来粉体之间的结合提高、矫顽力降低的效果。

＜本发明的磁性粉体、固体磁性材料的特征＞

本发明的磁性材料粉体是如铁氧体那样可烧结的粉体材料，这是一大特征。能够容易地制造具有0.5mm以上的厚度的各种固体磁性材料。进而，即使是具有1mm以上、进而5mm以上的厚度的各种固体磁性材料，只要为10cm以下的厚度，就可通过烧结等比较容易地制造。

进而，本发明的磁性材料的一个特征在于电阻率大。其他的金属系轧制材料、薄带材料采用不含晶界、异相、缺陷这样的制法制作，而本发明的磁性材料粉体含有大量的结晶边界、多种相，具有使其自身电阻率上升的效果。而且，将粉体固化时，特别是由于固化前的粉体的表面氧化层(即，存在于第1相、第2相的表面的TiO₂、方铁矿、磁铁矿、Ti-铁氧体、钛铁矿、钛赤铁矿、无定形等的氧量高的层，尤其是大量含有Ti的氧化物层)和/或金属层(即，大量含有Ti的金属层)介于其间，因此块体的电阻率也上升。

特别地，作为使电阻率上升的表面氧化层的优选的构成化合物，可列举出TiO₂、方铁矿、Ti-铁氧体中的至少1种。

本发明的磁性材料具有上述的特征的原因在于：本发明主要提供采用与高磁化且高频用途的其他金属系软磁性材料本质上不同的方法形成的磁性材料，即，将钛铁氧体纳米粉体还原、首先制造具有纳米微晶的金属粉体、进而将其成型而制成固体磁性材料的、组合型的块状磁性材料。

另外，如上所述，与由硅钢为代表的现有的金属系软磁性材料相比，由于电阻高，因此能够大幅地简化例如制造旋转设备等时通常必需的层叠工序等。假设本发明的磁性材料的电阻率为硅钢的约30倍，则不产生涡电流的厚度的限度基于关系式(1)，成为约5倍，因此即使在需要层叠的情况下层叠数也成为1/5。例如，应用于频率为667Hz的高速旋转区域的马达的定子时，容许厚度至1.5mm。

本发明的固体磁性材料不含树脂等粘结剂，并且密度高，能够通过切削加工和/或塑性加工用通常的加工机容易地加工成任意的形状。特别地，能够容易地加工成工业上的利用价值高的棱柱状、圆筒状、环状、圆板状或平板状等形状是大的特征之一。一旦加工成这些形状后，也可进一步对它们实施切削加工等，加工成具有瓦状、任意的底边形状的棱柱等。即，可容易地实施切削加工和/或塑性加工以成为任意的形状、由包含圆筒面的曲面或平面包围的所有形态。这里所说的切削加工是一般的金属材料的切削加工，是采用锯、车床、铣床、钻床、磨石等的机械加工，所谓塑性加工，是采用压机的拔模、成型、轧制、***成型等。另外，为了将冷加工后的变形除去，能够在常温至1290℃的范围进行退火。

＜制造方法＞

接下来，对本发明的磁性材料的制造方法进行记载，但并不特别限定于这些。

本发明的磁性材料的制造方法包含：

(1)钛铁氧体纳米粉体制造工序

(2)还原工序

这两工序，根据需要可进一步包含以下的工序中的任一个工序以上。

(3)缓慢氧化工序

(4)成型工序

(5)退火工序

以下对各个工序具体地说明。

(1)钛铁氧体纳米粉体制造工序(本申请中也称为“(1)的工序”)

作为本发明的磁性材料的原料即纳米磁性粉体的优选的制造工序，有具备使用湿式合成法全部室温下合成的方法的制造工序。

作为公知的铁氧体微粉体的制造方法，有干式珠磨法、干式喷射磨法、等离子体喷射法、电弧法、超声波喷雾法、铁羰基气相分解法等，即使使用这些方法，只要构成本发明的磁性材料就也是优选的制造法。不过，为了得到作为本发明的本质的、组成歧化的纳米结晶，采用主要使用了水溶液的湿式法由于工序最简便而优选。

本制造工序是将专利文献1中记载的“铁氧体镀敷法”应用于为了制造本发明的磁性材料而使用的钛铁氧体纳米粉体的制造工序而成的。

通常的“铁氧体镀敷法”不仅应用于粉体表面镀敷，也应用于薄膜等，另外，其反应机理等也已被公开(例如，参照阿部正纪、日本应用磁气学会志、第22卷、第9号(1998)第1225页(以后称为“非专利文献4”)、国际公开第2003/015109号(以后称为“专利文献2”))，在本制造工序中，与这样的“铁氧体镀敷法”不同，没有利用成为镀敷的基材的粉体表面。在本制造工序中，在100℃以下的溶液中使铁氧体镀敷中所利用的原料等(例如氯化钛和氯化铁)反应，直接合成强磁性、结晶性的钛铁氧体纳米粉体本身。本申请中，将该工序(或方法)称为“钛铁氧体纳米粉体制造工序”(或“钛铁氧体纳米粉体制造法”)。

以下关于具有尖晶石结构的“钛铁氧体纳米粉体制造工序”进行例示说明。

将预先调整至酸性区域的适量的水溶液放入容器(本申请中也称为反应场所)，在室温大气下边超声波激发或者以适当的强度或转速进行机械的搅拌，边与反应液一起同时滴入pH调节液，使溶液pH慢慢地从酸性变化到碱性区域，在反应场所中生成钛铁氧体纳米粒子。然后，将溶液和钛铁氧体纳米粉体分离，进行干燥，得到平均粉体粒径1nm以上且不到1000nm(1μm)的钛铁氧体粉体。以上的方法由于工序简便，因此作为成本上便宜的方法列举。特别地，在本发明的实施例中列举的例子的全部工序在室温下进行，因此通过该不使用热源的制造工序，减轻设备费用、运行成本等负担。用于制造本发明中使用的钛铁氧体纳米粉末的方法当然并不限于上述制法，关于上述制法中使用的反应开始前的反应场所的初期液(本申请中也将其称为反应场所液体)、反应液以及pH调节液，以下加以说明。

作为反应场所液体，优选酸性溶液，除了盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸以外，将金属盐、进而其复盐、络盐溶液等在水等亲水性溶剂中溶解而成的溶液(例如氯化铁溶液、氯化钛溶液等)、或者、有机酸的水溶液(例如醋酸、草酸等)等亲水性溶剂溶液、进而它们的组合等也可使用。作为反应场所液体，对于高效率地进行钛铁氧体纳米粉体的合成反应，预先在反应场所准备反应液是有效的。如果pH不到-1，则对提供反应场所的材质产生限制，另外，由于有时容许混入并非不可避免的杂质，因此希望在-1以上且不到7之间进行控制。为了提高反应场所中的反应效率，为了将不需要的杂质的溶出、析出阻止到最小限度，特别优选的pH区域为0以上且不到7。作为反应效率与收率的平衡良好的pH区域，进一步优选为1以上且不到6.5。作为反应场所的溶剂在有机溶剂等中也能够使用亲水溶剂，为了无机盐能够充分地电离，优选含有水。

反应液可以是氯化铁或氯化钛等氯化物、硝酸铁等硝酸盐、或者含有Fe成分和/或Ti成分(任选地可含有M成分)的、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或氟化物等无机盐的以水为主体的溶液，有时根据需要也可使用有机酸盐的以水等亲水性溶剂为主体的溶液。另外，可以是它们的组合。不过，在反应液中必须含有铁离子和钛离子。对于反应液中的铁离子进行说明，单独二价的铁(Fe²⁺)离子的情形、与三价的铁(Fe³⁺)离子的混合物的情形和单独三价的铁离子的情形均可，单独Fe³⁺离子的情况下，必须含有M成分元素的二价以下的金属离子。作为反应液中的Ti离子的价数，二价、三价或四价是代表性的价数，在反应液或反应场所液体中，四价在反应的均质性方面特别优异。

氯化钛水溶液可使用预先制成了水溶液的市售品，为了得到任意的浓度的水溶液而由原液调制时，在溶于水时有***性地反应的危险，因此推荐边用冰冷等冷却溶液边进行混合的方法。另外，如果与大气接触，则使氯化氢发烟，因此希望在氧浓度受到抑制的手套箱中处理。进而，如果预先使水溶液成为盐酸酸性，则氢氧化钛、氧氯化物等没有沉淀，得到透明的水溶液。

作为pH调节液，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵等碱溶液、盐酸等酸性溶液及其组合。醋酸-醋酸钠混合溶液这样的pH缓冲液的使用、螯合化合物等的添加等也是可以的。

氧化剂未必是必需的，作为反应场所液体和反应液中的Fe离子，在只含有Fe²⁺离子的情况下，是必需的成分。作为氧化剂的例子，可列举出亚硝酸盐、硝酸盐、过氧化氢水、氯酸盐、高氯酸、次氯酸、溴酸盐、有机过氧化物、溶存氧水等以及它们的组合。通过在大气中、氧浓度受控的气氛中进行搅拌，从而保持向钛铁氧体纳米粒子反应场所连续地供给具有作为氧化剂的作用的溶存氧的状况，进行反应的控制也是有效的。另外，也能够通过在反应场所中进行冒泡等，将氮气、氩气等非活性气体连续地或暂时地导入，限制氧的氧化作用，从而在没有阻碍其他氧化剂的效果的情况下稳定地进行反应控制。

在典型的钛铁氧体纳米粉体制造法中，采用以下这样的反应机理，钛铁氧体纳米粒子的形成发展。钛铁氧体纳米粒子的核在反应液中经由绿铁矿这样的中间生成物或者直接生成。作为反应液，含有Fe²⁺离子，其吸附于已生成的粉体核或者在某种程度上生长的粉体表面的OH基，放出H⁺。接下来，如果利用空气中的氧、氧化剂、阳极电流(e⁺)等进行氧化反应，则将所吸附的Fe²⁺离子的一部分氧化为Fe³⁺离子。液中的Fe²⁺离子或者Fe²⁺和Ti⁴⁺离子(或者Ti和M成分离子)在已吸附的金属离子上再吸附，同时边伴有水解，边放出H+，生成具有尖晶石结构的铁氧体相。在该铁氧体相的表面存在着OH基，因此金属离子再次吸附，重复同样的过程，生长成钛铁氧体纳米粒子。

在该反应机理中，为了由Fe²⁺和Ti⁴⁺直接变化为尖晶石结构的铁氧体，在Fe的pH-电位图中的平衡曲线中，可以以横穿将Fe²⁺离子和铁氧体隔开的线的方式，边调整pH和氧化还原电位，边(缓慢地)使反应系从Fe²⁺离子的稳定的区域移动到铁氧体析出的区域。Ti⁴⁺除特别的情况以外，从反应初期为四价的状态，几乎没有对氧化还原电位变化的影响，多数情况下，从Fe的氧化还原电位的变化出发，记述反应(即从混合溶液向铁氧体固相的进行)。含有M成分元素的离子，该离子的氧化数变化而参与反应的情况下，也通过使用与其组成、温度对应的pH-电位图或者进行预测，从而进行同样的讨论。因此，希望边适当地调整pH调节剂、氧化剂的种类、浓度、添加方法等条件，边生成铁氧体相。

在一般公知的铁氧体纳米粉体的制造法中，多是在酸性侧调整反应液，一气地添加碱溶液等，使反应场所成为碱性区域，采用共沉淀瞬时地产生微粒。如果是制造钛铁氧体纳米粉体的情形，可以考虑注意不要由于Fe成分与Ti成分的溶解度积之差而变得不均匀。当然，可采用该方法制备，由于能够制作非常小的纳米粒子，因此也能够作为本发明的磁性材料的铁氧体原料使用。

另一方面，在本发明的实施例中，通过边滴入反应液，将钛铁氧体纳米粉体制造法中的原料供给至反应场所，边也同时滴入pH调节剂，使pH慢慢地从酸性变为碱性，从而使Ti成分牢靠地进入Fe-铁氧体结构中，以这种方式设计工序。根据该工序，在制造钛铁氧体纳米粒子的阶段，根据上述的机理生成铁氧体时所放出的H⁺通过pH调节液的连续的向反应场所的投入而中和，连续不断地发生钛铁氧体粒子的生成、生长。另外，在反应初期，有生成绿铁矿、反应场所变为绿色的期间(根据反应场所、反应液的pH等条件，变为黄色、黄绿色的期间处于前段)，在该绿铁矿中混杂Ti成分是重要的，在其最终转化为铁氧体时将Ti收进晶格内，进而在其后的还原反应中，在第1相、第2相中，将Ti收进具有bcc结构的α-Fe相中。

除了上述以外，作为用于控制反应的其他的因素，可列举出搅拌和反应温度。

为了防止通过钛铁氧体纳米粉体合成反应生成的微粒凝聚而阻碍均质的反应，分散非常重要，可使用边用超声波进行分散边同时进行反应激发的方法、用泵将分散液搬运、循环的方法、单纯地用搅拌发条、转鼓进行搅拌或者用致动器等摇动、振动的方法等，根据反应的控制的目的，使用公知的方法中的任一个或者其组合。

作为反应温度，一般地，在本发明中使用的钛铁氧体纳米粉体制造法中，由于是水共存下的反应，因此选择从大气压下的水的凝固点至沸点的0至100℃之间。

本发明中，将体系全体置于高压下等在超过100℃的温度区域合成钛铁氧体纳米粉体的方法(例如超临界反应法等)只要发挥本发明的效果的钛铁氧体纳米粉体形成，就属于本发明的磁性材料。

作为反应的激发方法，除了上述的温度、超声波以外，有时压力、光激发等也有效。

进而，在本发明中，在使用含有Fe²⁺的水溶液作为反应液应用钛铁氧体纳米粉体制造法的情况下(特别是在钛铁氧体纳米粒子中Fe作为二价离子混入的条件下使其反应的情况下)，如果Ti的含量不到40原子％，则在最终生成的本发明的磁性材料的铁氧体被覆层中观测到Fe的二价离子是重要的。其量用Fe²⁺/Fe³⁺比表示，优选为0.001以上。作为其鉴定法，可使用电子束微区分析仪(EPMA)。具体地，用EPMA对钛铁氧体纳米粒子的表面进行分析，得到FeL_α-FeL_β的X射线光谱，得到上述2种的材料的差分，通过与含有Fe²⁺的氧化铁(例如磁铁矿)和单独Fe³⁺的氧化铁(例如赤铁矿、磁赤铁矿)标准试样的光谱进行比较，从而能够鉴定钛铁氧体纳米粒子中的Fe²⁺离子量。

此时，EPMA的测定条件为加速电压7kV、测定直径50μm、束电流30nA、测定时间1秒/步阶。

作为钛铁氧体纳米粉体的代表性的杂质相，有钛赤铁矿等氧化物、针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿、水铁矿、绿铁矿等羟基氧化铁、氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物，其中特别是包含水铁矿相、钛赤铁矿相的情况下，它们在还原后形成α-(Fe，Ti)相和其他的第2相，因此是必须除去的相。这些水铁矿相、钛赤铁矿相在SEM观察等中，作为具有数nm的厚度的片状的组织被观察到。但是，由于是相对于厚度而言面积大的粒子，因此在还原反应过程中有时促进大的不适宜的晶粒生长，由于Fe成分、Ti成分、氧以外的杂质也多，因此希望其量比钛铁氧体纳米粉体(用体积分率表示)小。特别地，在相对于Fe成分的Ti成分的原子比超过0.33且为0.5以下的情况下，以水铁矿、钛赤铁矿为中心的钛铁氧体纳米粉体以外的相的Ti比变得比钛铁氧体纳米粉体大，还原时产生的歧化变得难以控制，因此需要对水铁矿相等凝聚情况(特别是使其不要局部存在至数微米左右而变得不均匀)等充分注意。再有，与上述无关地，也可将容易收进Ti的水铁矿相、Ti-铁氧体相的相对于全部磁性材料的含量有意地限制在0.01体积％至33体积％的范围以不使上述的不含Ti的不适宜的副相析出而共存。由于这不必严格地保持铁氧体纳米粉体制造时的控制条件，因此工业上的优势大。

成为本发明的原料的钛铁氧体纳米粉体的平均粉体粒径优选为1nm以上且不到1μm(1000nm)。更优选为1nm以上且100nm以下。如果不到1nm，则不能充分地控制还原时的反应，结果缺乏再现性。如果超过100nm，在还原工序中还原的金属成分的不适宜的晶粒生长变得显著，在软磁性材料的情况下，有时矫顽力上升，因此优选100nm以下。另外，如果为1μm以上，则α-Fe相分离，Ti没有进入该相中，有时只得到缺乏本发明的优异的电磁特性、耐氧化性的磁性材料，因此优选不到1μm。

本发明中所使用的钛铁氧体纳米粉体主要在水溶液中进行了制造的情况下，通过倾析、离心分离、过滤(其中特别是吸滤)、膜分离、蒸馏、气化、有机溶剂置换、采用粉体的磁场回收的溶液分离、或者它们的组合等将水分除去。然后，在常温或300℃以下的高温下进行真空干燥或者在空气中进行干燥。也能够通过空气中的热风干燥，在氩气、氦气、氮气等非活性气体(不过，本发明中，氮气因热处理时的温度区域的不同，也有时没有成为非活性气体)或者氢气等还原性气体、或者它们的混合气体中进行热处理来进行干燥。作为将液体中的不需要成分除去、不使用一切热源的干燥方法，可列举出如下方法：在离心分离后去除上清液，进而在精制水中使钛铁氧体纳米粉体分散来反复离心分离，最后用乙醇等低沸点下为高蒸汽压的亲水性有机溶剂进行置换，使其常温真空干燥。

(2)还原工序(在本申请中也称为“(2)的工序”)

是将采用上述方法制造的钛铁氧体纳米粉体还原而制造本发明的磁性材料的工序。

最优选在气相中进行还原的方法，作为还原气氛，可列举出氢气、一氧化碳气、氨气、甲酸气等有机化合物气体以及它们与氩气、氦气等非活性气体的混合气体、低温氢等离子体、过冷原子状氢等，可列举出使它们在横型、纵型的管状炉、旋转式反应炉、密闭式反应炉等中流通、回流或密闭地进行加热器加热的方法；用红外线、微波、激光等进行加热的方法等。也可列举出使用流动床、连续式地使其反应的方法。另外，也有用固体的C(碳)、Ca进行还原的方法、混合氯化钙等在非活性气体或还原性气体中进行还原的方法、以及工业上使Ti氧化物暂时成为氯化物后用Mg进行还原的方法。只要得到本发明的磁性材料，均落入本发明的制造法的范畴。

但是，本发明的制造法中优选的方法是在作为还原性气体的氢气或者其与非活性气体的混合气体中进行还原的方法。这是因为，为了制造以纳米级相分离的本发明的磁性材料，对于用C、Ca的还原而言，还原力过强，用于构成本发明的软磁性材料的反应的控制非常困难，另外存在还原后产生有毒的CO、混杂必须水洗去除的氧化钙等问题，对于采用氢气的还原而言，可始终在清洁的状况下进行还原处理。

不过，目前为止，在用氢气还原了Ti-铁氧体的情况下，据认为分解为α-Fe和TiO₂(例如参照T.Tsuchiya，N.Yasuda，S.Sasaki，N.Okinaka和T.Akiyama，Int.J.of HydrogenEnergy，38(2013)第6681-6686页(以后称为非专利文献5))，据本申请人考察，尚未获知公开了用氢气还原Ti-铁氧体时生成α-(Fe，Ti)相的现有技术文献。

另外，即使在热力学上看，由Ellingham图所预想地是，可理解Fe氧化物在H₂气流中被还原，而Ti氧化物在H₂气中不容易被还原。例如，在1000℃下，在Fe的情况下，从磁铁矿还原至金属铁时的H₂/H₂O比大致成为1，而对于TiO₂而言，成为10⁶～10⁷左右，可以说使H₂气流动，可理解为不存在将Ti氧化物几乎全部还原的预期。因此，对于Fe氧化物和Ti氧化物的单纯的混合物、固溶体而言，通过氢还原，应通常认为成为α-Fe和TiO₂。

因此，在用氢气还原Ti-铁氧体的情况下，Ti-铁氧体中的主要的Ti离子即Ti⁴⁺离子被还原到Ti金属的价数的事实迄今为止尚未公知，认为是此次本发明人首次发现的。关于其原因，目前认为如下所述。

就本发明的Ti-铁氧体而言，在具有1nm以上且不到1000nm(1μm)的直径、活性非常高的纳米粉体中将Ti以原子状分散，并且Ti与Fe的亲和性高，因此在氢气气流下合金化为α-(Fe，Ti)。纳米区域的粉体的反应性高，经常与热力学上的预想相反，带来超出金相学上的常识的结果。目前为止，为只在Ca、C等的存在下能够实质上被还原的Ti氧化物，但根据本发明的方法，一部分的Ti成分能够在第1相、或者第1相和第2相的α-(Fe、Ti)相中等被还原到金属状态而作为合金存在。此时，本发明人类推：K等碱金属微量共存也对反应的促进作用产生影响。

另外，在Fe-Ti的平衡状态图中，温度越升高，α-(Fe、Ti)相中的Ti的固溶极限越变大，但在本发明的制造法中，未必可以说还原温度越高，α-(Fe，Ti)相中的平均的Ti含量越升高。在本发明的实施例1～11的例子中，在还原温度为450℃以上且550℃以下的范围中α-(Fe、Ti)相中的Ti含量暂时升高，超过其直至达到800℃，Ti含量反而降低，其后再次随着还原温度的上升，Ti含量增加。这些行为因钛铁氧体纳米粉体全体的Ti含量、升、降温条件的设定、共存的第2相、副相的种类等而异。另外，以上的特异的现象与暂时将合金全体熔炼的通常的金属系磁性材料制造技术不同，也是具有将钛铁氧体纳米粉体还原并使晶粒生长、接着优选进行粉末烧结的工序的、称为组合型的本发明的制造法的一个特征。

对于本发明的材料中的氧含量，一般采用非活性气体熔解法求出，在获知还原前的氧含量的情况下，能够由还原前后的重量差推定本发明的材料中的氧。不过，在同时大量含有在还原前后含量容易变化的氯等卤素元素、K、Na等碱金属元素、或者水、有机成分等富于挥发性的成分的情况下，可另外鉴定这些元素、成分的含量。这是因为，仅凭还原反应前后的重量变化不能严格地估算氧含量。

顺便提及，来自原料的碱金属中，例如K在450℃下从磁性材料内通过气化开始散失，也取决于Ti含量、还原时间，但如果为900℃以上，将其几乎全部除去。因此，在还原反应初期，为了利用其催化剂的作用而希望残存的来自原料的碱金属根据用途在制品的阶段如果残存则不可取的情况下，通过适当地选择还原条件，从而能够将上述碱金属适当地除去直至最终容许的范围。对于在也带来对还原有效的效果的同时能够容易地被除去的K等碱金属的最终的含量的范围而言，下限值为0.0001原子％以上，上限值为5原子％以下，该上限值能够进一步控制为1原子％以下，在最精密地控制的情况下，能够设为0.01原子％。当然，根据还原条件，也可进一步减少K等碱金属直至检测极限以下。对于在钛铁氧体纳米粉体中残存的Cl(氯)等卤素元素，如果在还原气氛下，主要作为HCl等卤化氢被释放到材料系外。残存Cl等在450℃以上的还原温度下开始显著地减量，虽然也取决于Ti、K含量，进而取决于它们在还原工序中的含量变化，但只要选择大致700℃以上的还原温度，就能够从材料内部大致完全地除去。

本发明的还原反应前后的、O成分主要成为H₂O而蒸腾所引起的重量减少也取决于Ti含量、M成分含量、氧量、副相、杂质量、水等挥发成分量、或还原性气体种等还原反应条件等，通常为0.1质量％至80质量％之间。

再有，如本发明的实施例的一部分那样，也能够基于SEM等的照片、EDX求出局部的氧含量或者在显微镜观察像上对采用XRD等鉴定的相特别确定。是适于粗略地估算第1相、第2相的氧含量、其分布的方法。

以下对于通过在还原性气体中进行热处理而制造本发明的磁性材料的方法进行详述。典型的还原工序中的热处理通过在还原性气体流中、使用一种或二种以上的升温速度使材料线形或指数函数地从室温温度上升至一定温度，立即使用一种或二种以上的降温速度线形或指数函数地使其降温至室温，或者通过在升、降温过程中的升温或降温中、或者升温后的任一阶段加入保持温度一定时间(＝还原时间)的过程(以下称为一定温度保持过程)来进行。只要无特别说明，本发明的还原温度是指从升温过程切换为降温过程时的温度以及保持温度一定时间的过程中的温度中的最高的温度。

作为本发明的软磁性材料的制造法，选择了用氢气还原钛铁氧体的方法的情况下，虽然取决于Ti的含量，但还原温度大致选择400℃以上且1290℃以下的温度范围为宜。

不过，在1078℃以上且1290℃以下进行还原时，根据Ti含量，有时还原中的磁性材料熔解。通常如果Ti含量为0.01原子％以上且33原子％以下的区域，则能够在400℃以上且1290℃以下的温度范围中自由地选择来实施还原处理。在Ti含量超过33原子％且50原子％以下的情况下，如果选择400℃以上且1078℃以下的温度进行还原处理，则能够避免材料的熔解，因此更优选。总之，如果为400℃以上的温度，则能够避免还原速度非常慢、还原时间延长、缺乏生产率，因此优选。

与本发明的软磁性材料有关的制造方法中，优选的还原温度的范围为400℃以上且1290℃以下，更优选的还原温度的范围为800℃以上且1200℃以下。这是因为，在Ti被金属还原时，能够避免在熔点正下方的还原反应引起的组织的粗大化、与陶瓷容器等反应器的反应、低温导致的还原反应速度的降低引起的生产率的减小。

在相同的温度下还原的情况下，还原时间越长，还原反应越发展。因此，还原时间越长，饱和磁化越升高，关于矫顽力，即使延长还原时间或者提高还原温度，矫顽力也未必一定变小。关于还原时间，希望根据所期望的磁特性来适当地选择。

作为本发明的半硬磁性材料的制造法，选择了用氢气还原钛铁氧体的方法的情况下，虽然也取决于Ti的含量，但优选大体上在400℃以上且1290℃以下的范围选择还原温度。这是因为，如果不到400℃，则还原速度非常慢，还原时间延长，变得缺乏生产率。这是因为，相反如果超过1290℃，则开始熔解，因此阻碍本发明的纳米晶体的特征，无法合理地控制矫顽力。更优选的还原温度的范围大致为450℃以上且850℃以下，特别优选的范围大致为500℃以上且700℃以下。

由以上可知，采用用氢气还原钛铁氧体的方法制造本发明的软磁性或半硬磁性的磁性材料的情况下，还原温度的范围优选设为400℃以上且1290℃以下。

本发明的磁性材料含有Ti，因此与Fe-铁氧体、例如磁铁矿和磁赤铁矿的中间体(参照专利文献1和非专利文献3)相比，还原速度极慢。例如，在平均粉体粒径100nm以下的不含Ti的Fe-铁氧体的情况下，只通过在450℃下进行了1小时氢中的还原，就还原为几乎100体积％α-Fe。即使是425℃下4小时的条件，也还原到即使通过X射线衍射也观察不到Fe-铁氧体的程度。而例如即使只是含有6原子％的Ti，如果没有成为600℃下1小时的还原条件，则Ti-铁氧体相也消失，在XRD上没有成为只是α-(Fe，Ti)相。

就本发明的磁性材料而言，由于Ti-铁氧体的这样的还原速度的缓慢，容许在高温下的还原，在α-Fe相中含有Ti的状态下纳米微细组织没有极端地粗大化，通过歧化反应，能够成为含有第1相和第2相的微晶组织的集合体。

本发明的磁性材料优选在其制造时的还原工序中第1相与第2相以纳米尺度相分离。特别是本发明的软磁性材料的情况下，多种Ti含量、晶体结构的相通过歧化反应而分离，并且它们的取向性变得无规，或者必须内含纳米尺度上的Mn含量的浓度的波动，进而必须各个结晶相强磁性结合。

还原进行，钛铁氧体纳米粒子进行晶粒生长，此时，根据还原温度，起因于原本的钛铁氧体纳米粒子的Ti含量，生成的结晶相的第1相和第2相的晶体结构、Ti含量多种多样地变化。如果为400℃以上且1290℃以下的温度范围，则一般被还原至金属相的温度越升高，则第1相的Ti含量越变多，相反如果为1290℃以上且1538℃以下的温度范围，只要没有熔解，就存在第1相的Ti含量变得比400℃以上且1290℃以下的温度范围中的第1相的Ti含量小的倾向。

因此，根据升温过程的升温速度、反应炉内的温度分布，结晶相的构成变化。

还原反应初期，例如将Ti含量为33原子％、平均粉体粒径为100nm以下的Ti-铁氧体纳米粉体在氢气流中、650℃以下还原了1小时的情况下，首先，在Ti-铁氧体中开始出现α-(Fe，Ti)相和数nm的富含Ti的相。该相如鱼卵那样在α-(Fe，Ti)相粒子间密集地存在，因此将该相称为鱼卵相(spawn相)。认为是没有检测出与该相对应的XRD的峰、无定形化的相或晶格显著崩溃的相，能够采用EDX来确认以显著性差异比α-(Fe，Ti)相富含Ti(例如，原料的钛铁氧体纳米粉体的Ti含量为33原子％时，以约8原子％的Ti富含)。认为这是由于钛铁氧体纳米粉体的Ti含量，将该相还原为α-(Fe，Ti)相时，Ti没有完全固溶于α-(Fe，Ti)相中，作为富含Ti的相析出。在以该状态结束了还原的情况下，本发明的磁性材料的第2相为Ti-铁氧体和该鱼卵相。在鱼卵相存在的区域中，在粉体的状态下矫顽力高，适合用作本发明的半硬磁性材料。在实施烧结等来制成了固体磁性材料的情况下，不在此限。

就经还原的磁性材料粉体而言，如果还原温度上升，还原反应发展，则该鱼卵相消失，金属相进行晶粒生长，发现含有Ti的各种组成的α-(Fe，Ti)相。例如，在氢气流中、还原温度1000℃、1小时的条件下还原的情况下，α-(Fe，Ti)相进行晶粒生长至数μm以上，随着降温，没有完全固溶于α-(Fe，Ti)相的富含Ti的相通过歧化反应而连续不断地相分离，成为第2相而析出。这些过程中，用SEM、TEM能够观测在该晶粒生长的α-(Fe，Ti)相中产生了为数众多的结晶边界，确认成为了具有低于200nm的晶粒直径的微晶的集合体。如果采用SEM-EDX法观察各个区域，则在Ti的含量上有分布，如果示出在氢气气流中1000℃下将Ti含量为6原子％的钛铁氧体纳米粉体还原时的一例，则在很小的8μm×5μm的视野中α-(Fe，Ti)相具有宽达0.3～7原子％的Ti组成分布。推测在该α-(Fe，Ti)相内的Ti组成分布通过具有相同晶体结构的相之间的一种的歧化反应而生成，该反应主要在还原工序的降温过程中发生。

因此，可理解以上的还原工序中产生的各种的Ti含量不同的纳米尺度的α-(Fe，Ti)相通过强磁性结合而一体化，作为本发明的磁性材料形成了典型的软磁性材料。

根据Fe-Ti的平衡状态图，在1290℃附近，Ti能够在α-Fe相中固溶到10原子％附近，在常温下，Ti在α-Fe相中几乎不固溶。本发明的磁性材料的α-(Fe，Ti)相中的Ti含量能够远超作为该平衡组成的固溶源而存在，这些当然为非平衡相。假如能够进行无限地花费时间从还原温度降温至常温的操作(降温速度无限小)，则大体上Ti不能在α-Fe相中共存。相反，假如能够进行从1290℃附近以无限大的速度进行降温的操作(降温速度无限大)，即使在还原温度下存在着Ti含量为10原子％附近的α-(Fe，Ti)相，也不会由该相通过歧化反应具有多种Ti含量的α-(Fe，Ti)相相分离。因此，采用任何上述极限的制造方法都不能构成本发明的软磁性材料。即，通过适当地选择不接近上述两极限(不是超慢冷或超急冷)的降温速度，从而控制本发明的软磁性材料的微细结构。

但是，本发明的磁性材料具有与块状的现有材料完全不同的微细结构，在常温下不具有符合平衡状态图的组成分布，在还原温度附近，有时在本发明的磁性材料内生成了向纳米区域扩展的、符合平衡状态图的均一相，在这种情况下，有时也包含升温过程在内的升、降温的速度控制对于其微细结构而言重要。从该观点出发，作为本发明的还原工序中的升、降温速度，最佳的条件因目标的电磁特性、Ti含量而异，通常优选在0.1℃/min至5000℃/min之间适当地选择。

特别地，在制造本发明的软磁性材料的情况下，在Ti含量比20原子％多的情况下，就升、降温速度而言，如果以1℃/min至500℃/min之间的速度进行，则能够调整矫顽力低的软磁性材料，因此优选。

本发明的磁性材料有时包含TiO₂作为第2相，通过该相存在于晶界、粉体粒子表面，从而带来坚固的氧阻断效果，大幅地有助于本发明的磁性材料的耐氧化性提高。特别是在本发明的半硬磁性材料中，不仅使耐氧化的效果变得显著，而且对于矫顽力的提高也发挥效果。

再有，本发明中，即使在超过800℃的高温区域也能够在保持纳米微细结构的同时发生适宜的晶粒生长的理由不清楚。但是，即使原料为钛铁氧体纳米粉体，对其进行氢还原而成为了第1相这样的金属状态，如果选择适当的还原条件，也没有将原本的粒形状、组成分布完全地反映于微细结构，组成分布成为均质的组织，没有发生晶粒直径粗大化这样的不适宜的晶粒生长。从这样与还原反应同时发生晶粒生长出发，综合考虑还原引起的体积减小最大也就发生52体积％，也能够容易地类推在残留与复晶、骸晶类似的组织的同时歧化发展下去。进而，认为在还原反应初期通过歧化而相分离的相的还原速度之差也参与，同时从维持纳米微细结构并且以纳米区域内的大小某种程度均质化的高温相，在降温过程中的歧化反应引起的相分离主要在α-(Fe，Ti)相内发生，纳米粒子、纳米组织析出，从而最终整体上构成纳米尺度的非常微细的歧化结构。

关于还原速度，对于Ti-铁氧体相等含有Ti的氧化物相而言，也已获知Ti含量越高则越减缓的倾向，认为如果一旦发生歧化，则还原反应速度在材料内变得并非同样，这对保持纳米结构也有利地发挥作用。

以上的一连串的考察也得到以下的支持：本发明的磁性材料如果熔解则应丧失其特征。

(3)缓慢氧化工序(本申请中也称为“(3)的工序”)

上述还原工序后的本发明的磁性材料包含纳米金属粒子，因此如果就这样取出到大气中，认为有可能自然起火而燃烧。因此，虽不是必要的工序，但优选根据需要在还原反应的结束后立即实施缓慢氧化处理。

所谓缓慢氧化，是通过主要将还原后的纳米金属粒子的表面氧化，作为方铁矿、磁铁矿、Ti-铁氧体、TiO₂等钝化，从而抑制内部的磁性材料本身的急剧的氧化。根据本发明的制造方法，直至还原工序，在第1相、或者、第1相和第2相中含有Ti作为金属成分。就本发明的磁性材料而言，该Ti成分通过缓慢氧化工序而在合金表面析出，成为钝化膜，与不含Ti成分的Fe磁性材料相比，具备特别的耐氧化性。缓慢氧化例如在常温附近～500℃内、在包含氧气这样的氧源的气体中进行，但多数情况使用氧分压比大气低的含有非活性气体的混合气体。如果超过500℃，则无论使用怎样的低氧分压气体，都难以在表面受控地设置nm左右的薄氧化膜。另外，也有如下的缓慢氧化方法：一旦抽真空后，将反应炉在常温下慢慢开放，提高氧浓度，不使其急剧地与大气接触。

本申请中，将包含以上这样的操作的工序称为“缓慢氧化工序”。如果经过该工序，则作为下一工序的成型工序中的处理变得非常简便。

该工序后，作为将氧化膜再次除去的方法，可列举出在氢气等还原气氛下实施成型工序的方法。不过，缓慢氧化工序中的表面氧化反应并非完全的可逆反应，因此不能将全部的表面氧化膜除去。

当然，在下功夫使得能够在手套箱这样的无氧状态下操作从还原工序至成型工序的处理的装置中进行的情况下，不需要该缓慢氧化工序。

进而，在Ti含量多、还原温度和时间足够长、晶粒生长的本发明的磁性材料粉体的情况下，即使不经过该缓慢氧化工序，在大气中直接释放，有时也形成稳定的钝化膜，这种情况下，不需要特殊的缓慢氧化工序。这种情况下，向大气开放本身视为缓慢氧化工序。

通过缓慢氧化确保耐氧化性、磁稳定性的情况下，有时由于其氧化层、钝化膜的层而将强磁性结合切断，因此优选尽可能在引起晶粒生长后进行缓慢氧化。并非如此的情况下，优选不经由如上所述的缓慢氧化工序而进行接下来的成型工序，希望利用脱氧或低氧工艺使还原工序与成型工序连接。

(4)成型工序(本申请中也称为“(4)的工序”)

本发明的磁性材料作为第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合、整体上成块状的状态的磁性材料(即，固体磁性材料)利用。本发明的磁性材料粉体其自身单独固化，或者添加金属粘结剂、其他磁性材料、树脂等来进行成型等，用于各种用途。再有，在(2)的工序后或者进一步(3)的工序后的磁性材料粉体的状态下，有时第1相与第2相已直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，这种情况下即使不经过本成型工序也作为固体磁性材料发挥功能。

作为只将本发明的磁性材料固化的方法，也有如下方法：放入模具中，进行冷压粉成型，直接使用或者接着进行冷轧、锻造、冲击波压缩成型等进行成型，多数的情况下，在50℃以上的温度下边进行热处理边烧结，进行成型。将没有加压直接进行热处理而进行烧结的方法称为常压烧结。热处理气氛优选为非氧化性气氛，可在氩、氦等稀有气体、氮气中等非活性气体中或者含有氢气的还原性气体中进行热处理。如果为500℃以下的温度条件，则即使在大气中也是可以的。另外，不仅可以是如常压烧结那样热处理气氛的压力为常压的情形，也可以是200MPa以下的加压气相气氛中的烧结，还可以是真空中的烧结。

关于热处理温度，除了在不到50℃进行的常温成型以外，如果为加压成型，优选50℃以上且1400℃以下的温度，如果为常压烧结，优选400℃以上且1400℃以下的温度。在超过1290℃的温度下材料有可能熔解，因此一般最优选的成型温度的范围为50℃以上且1290℃以下。

该热处理也能够与压粉成型同时地进行，即使是热压法、HIP(热等静压)法、进而通电烧结法、SPS(放电等离子体烧结)法等加压烧结法，也可将本发明的磁性材料成型。再有，为了使对于本发明的加压效果显著，可使加热烧结工序中的加压力为0.0001GPa以上且10GPa以下的范围内。如果不到0.0001GPa，则缺乏加压的效果，与常压烧结相比，电磁特性没有变化，因此如果进行加压烧结，生产率降低，相应地变得不利。如果超过10GPa，则加压效果饱和，因此即使过度地加压，也只是生产率降低。

另外，大的加压有可能对磁性材料赋予诱导磁各向异性，透磁率、矫顽力脱离应控制的范围。因此，加压力的优选的范围为0.001GPa以上且2GPa以下，更优选为0.01GPa以上且1GPa以下。

在热压法中，将压粉成型体装入进行塑性变形的囊中、边从1轴～3轴方向施加大的压力、边热处理进行热压的超高压HP法可以阻止不需要的过度的氧的混入。这是因为，与使用单轴压缩机在超硬、碳制的模具中进行加压热处理的热压法不同，能够无模具的破损等问题地对材料施加即使使用碳化钨超硬模具也困难的2GPa以上的压力，并且囊由于压力而塑性变形，通过将内部密闭，从而能够不与大气接触地成型。

在进行成型之前，为了调整粉体粒径，也能够使用公知的方法进行粗粉碎、微粉碎或分级。

粗粉碎在还原后的粉体为数mm以上的块状物的情况下是在成型前实施的工序或者是在成型之后再次粉体化时进行的工序。使用颚式轧碎机、锤磨机、捣磨机、旋转磨机、针磨机、咖啡磨机等进行。

进而，为了进一步进行成型时的密度、成型性的调节，在粗粉碎之后，使用筛子、振动式或声波式分级机、旋风器等进行粒度调整也是有效的。在粗粉碎、分级之后，如果在非活性气体、氢气中进行退火，则能够除去结构的缺陷、变形，有时具有效果。

微粉碎在需要将还原后的磁性材料粉体或成型后的磁性材料从亚微米粉碎到数十μm的情况下实施。

作为微粉碎的方法，除了上述粗粉碎中列举的方法以外，可使用旋转球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、湿磨机、喷射磨、切磨机、针磨机、自动乳钵等干式、湿式的微粉碎装置及它们的组合等。

作为本发明的固体磁性材料的制造方法的典型例，有时采用(1)的工序制造钛铁氧体纳米粉体，接着在(2)的工序中还原后，通过(3)的工序→(4)的工序或者只是(4)的工序进行成型。作为特别优选的制造法的一个，可列举出如下的制造法：采用(1)的工序中例示的湿式法制备钛铁氧体纳米粉体后，采用(2)的工序中所示的含有氢气的方法进行还原，进行了(3)的工序中所示的常温下暴露于低氧分压的缓慢氧化后，进行采用(4)的工序中所示的常压或加压下的烧结法进行成型的工序，特别是作为(3)的工序进行了材料粉体表面的脱氧后，作为(4)的工序，为了避免进一步的材料中的氧混入，采用在氢中进行成型的工序。本固体磁性材料能够成型为0.5mm以上的厚度，另外，通过切削加工和/或塑性加工，能够加工为任意的形状。

将通过上述(1)的工序→(2)的工序、(1)的工序→(2)的工序→(3)的工序、(1)的工序→(2)的工序→后述的(5)的工序、(1)的工序→(2)的工序→(3)的工序→后述的(5)的工序得到的磁性材料粉体、或者、将通过以上的工序得到的磁性材料粉体在(4)的工序中成型而成的磁性材料再次粉碎而成的磁性材料粉体、进而将通过以上的工序得到的磁性材料粉体在后述的(5)的工序中退火而成的磁性材料粉体应用于高频用的磁性片材等与树脂的复合材料的情况下，通过在与热固化性树脂、热塑性树脂混合后进行压缩成型，或者与热塑性树脂一起混炼后进行注射成型，或者进一步进行挤出成型、辊成型、压延成型等而成型。

作为片材的形状的种类，例如在应用于电磁噪音吸收片材的情况下，可列举出厚5μm以上且10000μm、宽5mm以上且5000mm以下、长0.005mm以上且1000mm以下的采用压缩成型的间歇型片材、采用辊成型、压延成型等的各种卷状片材、以A4版为首的具有各种尺寸的切削或成型片材等。

(5)退火工序

本发明的磁性材料具有第1相和第2相、其一者或两者的晶粒直径处于纳米的区域的情形是典型的。

出于各工序中产生的晶体的变形、缺陷、非氧化的活性相的稳定化等各种目的，在不损害本发明的目的的限度内，也有时优选进行退火。

例如，在(1)的钛铁氧体纳米粉体制造工序后，与以含有水分等挥发成分的除去为目的的干燥同时地进行稳定的还原，因此出于阻止后工序中的不合适的晶粒生长、将晶格缺陷除去等目的，有时进行对数nm左右的微细粒子成分进行热处理的、所谓预热处理(退火)。这种情况下，优选在大气中、非活性气体中、真空中在50℃至500℃左右进行退火。

另外，在(2)的还原工序后，通过将因晶粒生长、还原导致的体积减小所产生的晶格、微晶的变形、缺陷除去，从而能够减小本发明的软磁性材料的矫顽力。在该工序后，在粉体状的状态下使用的用途、例如将粉体用树脂、陶瓷等凝固使用的压粉磁心等用途中，在该工序后或者在该工序后***粉碎工序等后，如果在适当的条件下进行退火，有时能够提高电磁特性。

另外，在(3)的缓慢氧化工序中，退火有时有助于由于表面氧化而产生的表面、界面、边界附近的变形、缺陷的除去。

(4)的成型工序后的退火最为有效，为了将预成型、压缩成型、热压等、其后的切削加工和/或塑性加工等中产生的晶格、微细结构的变形、缺陷除去，有时积极地在该工序后实施退火工序。在该工序中，也能够期待使位于其之前的工序中累积的变形、缺陷等一齐得以缓和。进而，在上述的切削加工和/或塑性加工后，也能够对(1)～(4)的工序、(2)～(4)的工序、(3)和(4)的工序、进而(4)的工序中的变形等、或者累积的变形等统一地进行退火。

作为退火的气氛，真空中、减压中、常压中、200MPa以下的加压中均可，作为气体种类，可以是以氩这样的稀有气体为代表的非活性气体、氮气、氢气等还原性气体，进而可以是大气中等含有氧源的气氛等。退火温度可为常温至1290℃，有时在液氮温度～常温的低温下的处理也是可以的。作为退火工序的装置，与还原工序、成型工序中使用的装置大体相同，另外，可将公知的装置组合来实施。

以下通过实施例等对本发明更具体地说明，但本发明决不受这些实施例等限定。

本发明的评价方法如下所述。

实施例

(I)饱和磁化、矫顽力和透磁率

在磁性粉体的情况下，装入聚丙烯制的圆筒箱(内径2.4mm、粉体层的厚度大致1.5mm)中，在成型体的情况下，在直径3mm、厚约1mm的圆盘上成型，使用振动试样型磁力计(VSM)在外部磁场为-7.2MA/m以上且7.2MA/m以下的区域描绘磁曲线的全回线，得到了室温的饱和磁化(emu/g)和矫顽力(A/m)的值。饱和磁化用5N的Ni标准试样进行校正，根据饱和渐进法则求出。就矫顽力而言，使用常磁性体的Pd标准试样对低磁场的区域的磁场的偏移进行了校正。在该测定中，磁化至7.2MA/m后，在直至零磁场的磁曲线上没有发现平滑的台阶高差、拐点的情况下，“1/4主回线上的拐点”判断为“无”。应予说明，测定磁场的方向在磁性粉体的情况下为轴向，在成型体的情况下为径向。

在测定成型体的情况下，使用其密度，将饱和磁化换算为T(特斯拉)单位。就成型体的比透磁率而言，采用与上述测定试样相同形状的Ni标准试样确定反磁场系数，使用基于其值进行了反磁场校正的磁曲线粗略地估算。

(II)耐氧化性

采用上述的方法测定在常温、大气中放置了一定期间t(日)的磁性粉体的饱和磁化σ_st(emu/g)，与初期的饱和磁化σ_s0(emu/g)比较，根据Δσ_s(％)＝100×(σ_s0-σ_st)/σ_s0的式子评价了其下降率。Δσ_s的绝对值越接近0，能够判断具有越高的耐氧化性能。在本发明中，将Δσ_s的绝对值为1％以下的磁性粉体评价为在期间t天中耐氧化性良好。应予说明，在本发明中，t(天)为60或120。

(III)电阻率

采用范德堡(van der Pauw)法对成型体进行了测定。

(IV)Fe含量、Ti含量、氧含量、α-(Fe，Ti)相体积分率

粉体、块体的磁性材料中的Fe和Ti含量采用荧光X射线分析法定量。磁性材料中的第1相、第2相的Fe和Ti含量以采用FE-SEM观察的像为基础，采用附属于其的EDX定量。另外，对于α-(Fe，Ti)相的体积分率，与XRD法的结果一起将使用了上述FE-SEM的方法组合，通过图像解析进行了定量。主要为了区别所观察的相是α-(Fe，Ti)相和氧化物相中的任一个，使用了采用SEM-EDX的氧特性X射线面分布图。进而，由(I)中测定的饱和磁化的值也确认了α-(Fe，Ti)相体积分率的值的妥当性。

氧含量基本上采用非活性气体熔解法进行定量。另外，还原工序后的磁性材料的氧量也通过还原后的重量的减少确认。进而，采用SEM-EDX的图像解析援用于各相的鉴定。

对于K量，采用荧光X射线分析法定量。

(V)平均粉体粒径

采用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察磁性粉体，确定了粉体粒径。选择充分代表全体的部分，n数设为100以上，用1位有效数字求出。

在将激光衍射式粒度分布计并用的情况下，测定体积当量直径分布，用由其分布曲线求出的中值直径(μm)评价。不过，只在求出的中值直径为500nm以上且不到1mm时采用该值，确认了采用使用显微镜的方法粗略地估算的粉体粒径在1位有效数字上一致。

(VI)平均晶粒直径

用扫描型电子显微镜(SEM)观察磁性材料，用1位有效数字求出了被结晶边界包围的部分的大小。测定区域选择充分代表全体的部分，n数设为100以上。就晶粒直径而言，分别另外计量全体的平均值、第1相和第2相单独的平均值来确定。另外，使用附属于透射型电子显微镜(TEM)的EDX装置，考察具有Ti含量之差的部分的大小，也进行了估算微细的尺度的晶粒直径。Ti含量的测定点数设为65536点。

(VII)微晶尺寸

对于采用X射线衍射法测定的bcc相的(200)衍射线的线宽，适用谢勒公式，使无量纲形状因子为0.9，求出了微晶尺寸。

[实施例1和比较例1]

另外制备TiCl₄水溶液(氯化钛水溶液)和FeCl₂·4H₂O(氯化铁(II)四水合物)的水溶液，将它们混合，将调制成50.3mM的TiCl₄和FeCl₂的混合水溶液装入反应器，形成反应场所液体。接着，边在大气中剧烈地搅拌，边滴入660mM的氢氧化钾水溶液(pH调节液)，使体系的pH在2.26以上且12.80以下的范围从酸性侧慢慢地转移到碱性侧进行调整，同时滴入168mM的FeCl₂和TiCl₄的混合水溶液(反应液)，使其反应15分钟后，中止pH调节液和反应液的滴入，进一步继续15分钟搅拌操作。然后，通过离心分离使固体成分沉淀，通过在精制水中再分散，反复离心分离，从而使上清溶液的pH成为9.13，最后在乙醇中使沉淀物分散后，进行了离心分离。

然后，通过在常温下进行一昼夜真空干燥，得到了平均粉体粒径为20nm的具有(Fe_0.951Ti_0.049)₄₃O₅₇组成的Ti-铁氧体纳米粉体。将该纳米粉体的SEM像示于图3中。另外，采用X射线衍射法对该纳米粉体进行了解析，结果可知：立方晶的Ti-铁氧体相(钛磁铁矿相)为主相，作为杂质相，含有水铁矿相。因此，在该粉体中不含α-(Fe，Ti)相，将其作为比较例1的粉体，将其粒径、磁特性等示于表1中。

将该Ti-铁氧体纳米粉体装入钛酸铝制的坩埚中，在氢气流中以10℃/min升温至300℃，以2℃/min从300℃升温到1100℃后，在1100℃下进行了1小时还原处理。然后以95℃/min降温至400℃，从400℃至室温历时40分钟放冷。接着，在20℃下、在氧分压1体积％的氩气氛中进行1小时缓慢氧化处理，得到了钛与铁的含量比为Fe_94.2Ti_5.8组成的磁性材料。此时的相对于含有Ti、Fe、O、K的磁性材料全体的O含量为2.6原子％，K含量为0。另外，该Fe-Ti磁性材料的平均粉体粒径为30μm。有关该磁性材料的解析采用以下的方法进行，将该磁性材料作为实施例1。

采用X射线衍射法观测得到的磁性材料，结果明确地只发现了α-(Fe，Ti)相，从而确认了作为bcc相的α-(Fe，Ti)相为主成分。

进而，采用FE-SEM/EDX法观察该磁性材料，结果如图4中所示那样，可知本磁性材料的各相中的Ti的含量(图的数值为各相中的Ti含量，是用百分率表示Ti相对于各相的Ti与Fe的总和的原子比的值)在0.7原子％以上且15.9原子％以下的范围中大幅地不均匀地分布。再有，在图4中，在视为一个相的区域(即，α-(Fe，Ti)相的区域)中也观察到以10nm级的间隔弯曲的曲线状的无数的结晶边界。关于该区域内所发现的结晶相，是将半径100nm至150nm之间的区域中的组成关于Ti的含量平均化的测定结果，其分布也为0.8原子％至2.4原子％，因场所而大幅地不同，可知存在着Ti含量为2原子％以上的结晶相。该磁性材料全体的平均晶粒直径为200nm。另外，用75万倍的倍率进行了上述结晶边界附近的观察，结果确认在这些结晶边界附近不存在异相。

将X射线衍射的上述结果(即，对于观测的磁性材料，只明确地观测到作为bcc相的α-(Fe，Ti)相)和FE-SEM的上述结果(即，观测的磁性材料除了有具有0.7原子％至1.9原子％的Ti含量的结晶相以外，还有具有2原子％以上的2.0原子％至15.9原子％的高Ti含量的结晶相)综合，可知在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相和Ti含量比该相多的α-(Fe，Ti)相。如果将其适用于上述的第1相和第2相的定义，则前者的相相当于第1相，后者相当于第2相。

根据这些图像解析、X射线衍射和氧含量等，bcc相的体积分率估算为97体积％。再有，通过如上所述确定第2相，从而能够由SEM像确定第1相和第2相的晶粒直径，图像解析的结果，它们的值分别为200nm和400nm。

另外，通过X射线衍射观察到的第1相的(110)的衍射线的峰位置在采用CoKα线测定时，与除了没有添加Ti成分、使还原温度为450℃以外采用与上述同样的方法制作的α-Fe粉体相比，位于0.138°低角侧，并且半峰全宽为0.26°。

另外，也通过使用认为在掌握材料全体的宏观特征方面优异的XRD来测定了本实施例的磁性材料的Ti含量。其结果，在Ti固溶于α-Fe相的情况下，获知其衍射线的峰位置向低角侧迁移，也据此，基于α-(Fe，Ti)相的(110)的衍射线的峰位置及其线幅以及文献值，Ti含量能够估算为8原子％左右以下，能够确认上述衍射线的峰位置处的Ti含量为2原子％以上的约3原子％。

进而，就TiO₂的存在而言，在XRD中没有明确地显示出，但通过FE-SEM/EDX的观察，确认了尽管少许，但以粒子状存在。由O含量等，其量能够估算为约0.1体积％。

该磁性材料的饱和磁化为202.8emu/g，矫顽力为680A/m，四分之一主回线上没有拐点。

因此，由于实施例1的磁性材料的矫顽力为800A/m以下，因此也确认了本实施例的磁性材料为软磁性材料。

对于本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果，汇总示于表1中。

[实施例2]

将比较例1的平均粉体粒径为20nm的具有(Fe_0.951Ti_0.049)₄₃O₅₇组成的Ti-铁氧体纳米粉体装入钛酸铝制的坩埚中，在氢气流中、以10℃/min升温到300℃，以2℃/min从300℃升温到600℃后，在600℃下进行了1小时还原处理。然后，以45℃/min降温到400℃，从400℃至室温历时40分钟放冷。接着，在20℃下在氧分压1体积％的氩气氛中进行1小时缓慢氧化处理，得到了钛与铁的含量比为Fe_94.4Ti_5.6组成的磁性材料。此时的O相对于含有Ti、Fe、O、K的全体磁性材料的含量为6.0原子％，K的含量为0.2原子％。另外，该Fe-Ti磁性材料的平均粉体粒径为50nm。采用以下的方法进行有关该磁性材料的解析，将该磁性材料作为实施例2。

通过采用X射线衍射测定得到的磁性材料，从而明确地只发现α-(Fe，Ti)相，其结果确认：作为bcc相的α-(Fe，Ti)相为主成分，第1相存在。另外，采用X射线衍射观察到的上述α-(Fe，Ti)相的(110)的衍射线的峰位置与采用CoKα线测定时实施例1中制作的α-Fe相相比，位于0.085°低角侧，并且半峰全宽为0.21°。

通过使用FE-SEM观察，如图5中所示那样，可知在本软磁性材料中存在10nm以上且500nm以下的α-(Fe，Ti)相和数nm的鱼卵相，各相中的Ti的含量分别在1.9原子％至5.4原子％、5.9原子％至8.1原子％的范围。因此，鱼卵相比α-(Fe，Ti)相富含Ti。

另外，通过使用XRD，采用与实施例1同样的做法，测定了本实施例的磁性材料。其结果确认：其Ti含量能够估算为大致5原子％以下，能够判断为α-(Fe，Ti)相的(110)的衍射线的峰位置处的Ti含量为约2原子％。

将X射线衍射的上述结果(即，对于观测的磁性材料，明确地只观测到作为bcc相的α-(Fe，Ti)相)、FE-SEM的上述结果(即，观测的磁性材料含有具有1.9原子％至5.4原子％的Ti含量的α-(Fe，Ti)相和具有5.9原子％至8.1原子％的2原子％以上的Ti含量的鱼卵相)以及XRD的上述结果(在其α-(Fe，Ti)相中也存在具有2原子％的Ti含量的α-(Fe，Ti)相)汇总，可知在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相和Ti含量比该相多的鱼卵相，而且在该α-(Fe，Ti)相中也形成了用Ti含量相区别的α-(Fe，Ti)相。如果将其应用于上述的第1相和第2相的定义，则具有1.9原子％的Ti含量的α-(Fe，Ti)相相当于第1相，具有5.9原子％至8.1原子％的Ti含量的鱼卵相和具有2.0原子％至5.4原子％的Ti含量的α-(Fe，Ti)相相当于第2相。

根据这些图像解析、X射线衍射和氧含量等，bcc相的体积分率估算为92体积％(不包括鱼卵相)。另外，确认了不含鱼卵相的第1相的平均晶粒直径为100nm，包含鱼卵相的第2相的平均晶粒直径为50nm。这种情况下，假定鱼卵相以外的晶粒的晶粒直径没有因Ti含量而大幅地变化。

进而，TiO₂的存在没有在XRD中明确地示出，但由O含量等估算为0.1体积％以上。

该磁性材料的饱和磁化为194.1emu/g，矫顽力为12.4kA/m，在四分之一主回线上没有拐点。

因此，确认实施例2的磁性材料的矫顽力超过800A/m且40kA/m以下，因此是半硬磁性材料。

将本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果汇总示于表1中。

[比较例2～4]

除了没有添加Ti成分(氯化钛水溶液)以外，采用与实施例1或2同样的方法制作铁氧体纳米粉体。

除了对于该铁氧体纳米粉体，使还原条件成为425℃下1小时(比较例2)、相同温度下4小时(比较例3)、450℃下1小时(比较例4)以外，采用与实施例1或2同样的方法制作Fe金属粉体。对于测定也采用同样的方法进行。

将这些粒径和磁特性等的测定结果示于表1中。

再有，这些金属粉体具有只是在室温大气中放置、磁特性就一气降低的性质。在表2中示出了本比较例2～4的饱和磁化的变化率Δσ_s(％)。

[实施例3～11]

除了使还原温度为450～1200℃的范围且表1中所示的温度，使直至400℃的降温速度v(℃/min)在将还原温度记为T(℃)的情况下设为由以下的关系式表示的速度以外，与实施例1同样地制作了本发明的磁性材料。

[数2]

v＝O.1T-15 (2)

对于测定，也采用与实施例1同样的方法进行。而且，在全部的本实施例中，确认了在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相(第1相)和Ti含量比该相多的相(第2相)。再有，在实施例3中，确认了在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相的第1相和含有不到2原子％但为该相的2倍以上且10⁵倍以下的Ti含量的第2相(具体地，钛磁铁矿相和方铁矿相)，另外，在实施例4中，确认了在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相的第1相和含有不到2原子％但为该相的2倍以上且10⁵倍以下的Ti含量的第2相(具体地，钛赤铁矿相和钛磁铁矿相)，而且，在实施例8中，确认了在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相的第1相和含有不到2原子％但为该相的2倍以上且10⁵倍以下的Ti含量的第2相(具体地，α-(Fe，Ti)相)。

将这些的相、组成、粒径和磁特性的测定结果汇总示于表1中。

图6为比较例4(α-Fe粉体)、实施例2(600℃还原)、实施例3(450℃还原)、实施例9(900℃还原)、实施例11(1200℃还原)的XRD图。在该图的范围内，确认了随着还原温度上升，bcc相的(110)面的衍射峰向低角迁移。特别是如果为900℃以上，观测到2种bcc相，作为第1相的bcc相与作为第2相的“富含Ti的bcc相”的存在明确地相区别。应予说明，高角侧的肩结构为Co线源的Kα₂线产生的衍射峰。就实际的衍射线的位置而言，一般如果减去Kα₂线的吸收，则向低角侧迁移。在本发明中，与比较例4的不含Ti成分的磁性材料的比较中，确认bcc相内的Ti的存在，以低角迁移量和文献值为基础，以有效数字1位求出bcc相的Ti含量的平均值，此时在低角迁移量中假定将Kα₂线的吸收产生的影响大致抵消。再有，为纳米晶体所产生的衍射位置的变化也同样地在上述的比较中通过低角迁移量计算时的减法被抵消，进而就本实施例中使用的XRD装置的稳定性引起的测定误差而言，也通过连续测定想要同日比较的试样，在测定前后Si标准试样的衍射峰位置没有变化，从而保证以上的比较的正当性。

应予说明，在观测了2种以上的bcc相的情况下，表中揭示的“根据(110)低角迁移量估算的bcc相的Ti含量”是基于用最低角观测的衍射峰的极大值处的衍射角计算的。其以外的(110)衍射峰、即“用最低角观测的衍射峰”以外的衍射峰中，也通过含有Ti而进行了低角迁移。

相对于含有Ti、Fe、O、K的全体的磁性材料的K的含量在还原温度450℃至700℃下为0.04原子％以上且1.4原子％以下，在还原温度800℃以上为0原子％(实施例8～11)。关于TiO₂相，在全部的实施例中位于0.1～4体积％的区域。

再有，在图7中将实施例1～11的饱和磁化和矫顽力的测定结果汇总。

另外，在表2中示出了实施例1和11的饱和磁化的变化率Δσ_s(％)。Δσ_s显示负的值表示各个磁性粉与刚制作后相比，常温放置后饱和磁化提高。由该表的结果可知，本实施例的金属粉体的耐氧化性在t＝60或120时良好。

[实施例12]

除了使还原条件为550℃、4小时以外，与实施例5同样地制作了Fe-Ti金属粉体。对于测定，也采用与实施例1同样的方法进行。在550℃下1小时的还原时间下在XRD上尚未消失的钛赤铁矿相、钛磁铁矿相在4小时的还原时间下，还原反应进行而消失。另外，由SEM观察的结果可知，本实施例的磁性材料为α-(Fe，Ti)相和鱼卵相的混合相。另外，在本实施例中，也确认了在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相(第1相)和Ti含量比该相多的相(第2相)。

将本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果汇总示于表1中。

[实施例13和比较例5]

除了将TiCl₄的原料变为市售的四氯化钛水溶液(Ti摩尔浓度＝5.24M)，改变与FeCl₂的混合溶液的组成比以外，与实施例1同样地制作了平均粉体粒径20nm的(Fe_0.730Ti_0.270)₄₃O₅₇的Ti-铁氧体纳米粉体。不过，反应系内的pH从1.94变化到14.64，采用离心分离法将残存的溶液清洗的工序完成的时刻的pH为10.65。在图8中示出了这样制作的纳米粉体的SEM像。平均粉体粒径为约20nm。另外采用X射线衍射法解析的结果，可知立方晶的Ti-铁氧体相(钛磁铁矿相)为主相，作为杂质相含有水铁矿相。因此，在该纳米粉体中不含α-(Fe，Ti)相，将其作为比较例5的粉体，将其粒径、磁特性等示于表3中。

将该Ti-铁氧体纳米粉体装入钛酸铝制的坩埚，在氢气流中以10℃/min升温到300℃，以2℃/min从300℃升温到1100℃后，在1100℃下进行了1小时还原处理。然后以95℃/min降温至400℃，从400℃至室温历时40分钟放冷。接着，在20℃下在氧分压1体积％的氩气氛中进行1小时缓慢氧化处理，得到了钛与铁的含量比为Fe_69.1Ti_30.9组成的磁性材料。此时的相对于含有Ti、Fe、O、K的全体的磁性材料的O含量为27原子％，K含量为0.9原子％。另外，Fe-Ti磁性材料的平均粉体粒径为2μm。采用以下的方法进行有关该磁性材料的解析，将该磁性材料作为实施例13。

采用X射线衍射法观测得到的磁性材料，结果可知作为bcc相的α-(Fe，Ti)相为主成分。进而，确认了少许的TiO₂相(金红石相)、莱维氏相(Ti含量27至40原子％左右)和β-Ti相(Ti含量77原子％以上)(在本实施例中，以下将这些相统称为“混合相”)的存在，该混合相的Ti含量比其α-(Fe，Ti)相的Ti含量多。因此，将其应用于上述的第1相和第2相的定义，则前者的α-(Fe，Ti)相为第1相，后者的混合相相当于第2相。

进而，采用FE-SEM/EDX法对该磁性材料观察的结果为图9。颜色深的发黑的结晶相一般Ti含量大，颜色浅的发白的结晶相一般Ti含量小。这样颜色的深浅不同的结晶相通过歧化反应而相分离、在保持化学键合的状态下成为了凝聚体的部分随处可见。本磁性材料的各相中的Ti的含量为2.7～99.6原子％，大幅地不均匀地分布。再有，在图9中，在视为Ti含量少的bcc相的区域(即，α-(Fe，Ti)相的区域)中以10nm级的间隔观察到弯曲的曲线状的无数的结晶边界。关于在该区域内发现的结晶相，是将半径100nm至150nm之间的区域的组成关于Ti的含量平均化的测定结果，可知其分布也为2.7原子％至19.2原子％，因场所而大幅地不同。该磁性材料全体的平均晶粒直径为100nm。另外，用75万倍的倍率进行了上述结晶边界附近的观察，结果确认了在这些结晶边界附近不存在异相。

另外，用X射线衍射观察的第1相的(110)的衍射线的峰位置在用CoKα线测定时，与比较例4的α-Fe粉体相比，位于0.198°低角侧，并且半峰全宽为0.21°。由该X射线衍射的结果可知，作为bcc相的第1相的Ti含量为20原子％左右。因此，在图9的测定范围中，认为作为第2相存在Ti含量也满足第1相的2.7原子％的2倍以上这样的条件的5.4原子％至19.2原子％的α-(Fe，Ti)，可知除了上述混合相，该相也能够认为是本发明的磁性材料的第2相。包含这些第2相，对全体的bcc相的体积分率估算时，可知为约63体积％。再有，通过如上述那样确定第2相，能够由SEM像确定第1相和第2相的晶粒直径，图像解析的结果：它们的值分别为80nm和100nm。

就TiO₂相的存在量而言，通过FE-SEM/EDX的观察，也获知至少为2.2体积％以上。

该磁性材料的饱和磁化为129.6emu/g，矫顽力为8A/m，在四分之一主回线上没有拐点。确认了实施例13的磁性材料由于矫顽力为800A/m以下，因此是软磁性材料。

将本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果汇总示于表3。

另外，在表2中也示出了实施例13的饱和磁化的变化率Δσ_s(％)。由该表的结果可知，本实施例的金属粉体的耐氧化性在t＝120时良好。

[实施例14]

将比较例5的平均粉体粒径20nm的具有(Fe_0.730Ti_0.270)₄₃O₅₇组成的Ti-铁氧体纳米粉体装入钛酸铝制的坩埚中，在氢气流中、以10℃/min升温到300℃，以2℃/min从300℃升温到600℃后，在600℃下进行了1小时还原处理。然后，以45℃/min降温到400℃，从400℃至室温历时40分钟放冷。在20℃下在氧分压1体积％的氩气氛中进行1小时缓慢氧化处理，得到了钛与铁的含量比为Fe_71.4Ti_28.6组成的磁性材料。此时的相对于含有Ti、Fe、O、K的全体的磁性材料的O含量为32原子％，K的含量为4.2原子％。另外，该Fe-Ti磁性材料的平均粉体粒径为30nm。采用以下的方法进行有关该磁性材料的解析，将该磁性材料作为实施例14。

通过采用X射线衍射法测定得到的磁性材料，可知作为bcc相的α-(Fe，Ti)相为主成分。进而，确认了少许的TiO₂相(金红石相)、莱维氏相(Ti含量27～40原子％左右)和β-Ti相(Ti含量69原子％以上)(在本实施例中，以下将这些相统称为“混合相”)的存在，该混合相的Ti含量比其α-(Fe，Ti)相的Ti含量多。因此，将其应用于上述的第1相和第2相的定义，则前者的α-(Fe，Ti)相为第1相，后者的混合相相当于第2相。

另外，通过使用FE-SEM进行观察，如图10中所示那样，在本磁性材料中存在10nm至200nm的α-(Fe，Ti)相和数nm的鱼卵相，各相中的Ti的含量分别在16.6原子％至26.6原子％和19.9原子％至39.3原子％的范围。因此可知，平均地，鱼卵相与α-(Fe，Ti)相相比，富含Ti。

另外，用X射线衍射观察的第1相的(110)的衍射线的峰位置在用CoKα线测定时，与为了与实施例1比较而制作的α-Fe磁性粉体相比，处于0.127°低角侧，并且半峰全宽为0.23°。

由α-(Fe，Ti)相的(110)的衍射线的峰位置及其线宽和文献值，Ti含量能够估算为大致0～20原子％，可知上述衍射线的峰位置处的Ti含量为2原子％以上的约3原子％。因此，也根据上述X射线衍射结果，查明在该α-(Fe，Ti)相中也包含第2相。

另外，在鱼卵相中也包含其他的第2相。即，例如将鱼卵相称为第2相，将TiO₂相称为第2相时，有可能它们指的是相同的相。

根据图像解析、X射线衍射和氧含量等，bcc相的体积分率估算为55体积％(不包括鱼卵相)。另外，全体的平均晶粒直径为30nm，不含鱼卵相的第1相的平均晶粒直径为100nm，包含鱼卵相的第2相的平均晶粒直径为30nm。

另外，通过FE-SEM/EDX的观察等，可知TiO₂相的存在量至少为2体积％以上。

该磁性材料的饱和磁化为115.5emu/g，矫顽力为25.8kA/m，四分之一主回线上没有拐点。

因此，实施例14的磁性材料由于矫顽力为超过800A/m且40kA/m以下，因此确认为半硬磁性材料。

将本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果汇总示于表3中。

[实施例15～23]

除了使还原温度为450～1200℃的范围且表3中所示的温度，使直至400℃的降温速度v(℃/min)在将还原温度记为T(℃)的情况下设为由关系式(2)表示的速度以外，与实施例13同样地制作了本发明的磁性材料。另外，在全部本实施例中，也确认了在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相(第1相)和Ti含量比该相多的相(第2相)。

将本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果汇总示于表3中。

再有，图11汇总了实施例13～23的饱和磁化和矫顽力的结果。

在本实施例中，相对于含有Ti、Fe、O、K的全体的磁性材料的K的含量在还原温度450℃至700℃下为2.8原子％至4.2原子％，在800℃以上为0原子％(实施例8～11)。关于TiO₂相，在全部的实施例中位于0.1～4体积％的区域。

[实施例24～26]

除了使Ti含量、还原温度、还原时间为表4中所示的值，另外，使升温速度、降温速度如表4所述以外，与实施例1同样地制作本发明的磁性材料。另外，在全部本实施例中，也确认了在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相(第1相)和Ti含量比该相多的相(第2相)。

将本实施例的磁性材料的相、组成、粒径和磁特性的测定结果示于表4中。

再有，实施例24的升、降温速度与实施例5、17同样。

表4中所示的升、降温速度的“快”的条件和“慢”的条件如下所述。

(升温速度)

“快”：以10℃/min升温至规定的还原温度。(不过，在实施例25和26中，在达到了300℃的时刻***15分钟的一定温度保持过程进行退火)

“慢”：以10℃/min升温至300℃，从300℃以2℃/min升温至规定的还原温度。

(降温速度)

“快”：以用关系式(2)确定的降温速度(40～95℃/min)降温至400℃，从400℃历时40分钟常温放冷。

“慢”：以2℃/min降温至300℃，从300℃历时30分钟常温放冷。

[实施例27和28]

作为升、降温速度，如表4那样将实施例24～26中记载的“快”的条件和“慢”的条件组合设定以外，与实施例22同样地制作了本发明的磁性材料。另外，本实施例的全部中，也确认了在观测的磁性材料中形成了α-(Fe，Ti)相(第1相)和Ti含量比该相多的相(第2相)。将本实施例的磁性材料的相、组成、粒径和磁特性的测定结果示于表4中。

通过与实施例22比较，在Ti含量约为30原子％、还原温度为1000℃时，通过使升降速度的任一个变慢，从而矫顽力降低。特别地，降温时如果减缓，则矫顽力达到630A/m这样的软磁性材料的区域。

[实施例29]

将实施例10的磁性材料粉体装入3φ的碳化钨制超硬模具中，在大气中、常温、1GPa的条件下进行冷间压缩成型，得到了压粉体。

接下来，将该压粉体在氢中、1000℃、1小时的条件下常压烧结，制作了固体磁性材料。升温速度选择上述“慢”的条件，降温速度选择上述“快”的条件。图12为对本实施例的常压烧结体表面观察所得的SEM像。观察到在烧结的连续层中存在着大量的结晶边界。

图13为采用FE-SEM/EDX观测本实施例的常压烧结体表面的研磨面所得的图。观察区域几乎全部为Fe-Ti金属的bcc相(全体的bcc体积分率为97体积％)，观测到通过歧化相分离将结晶相分割为数十～数百nm的大小。另外，关于Ti含量，可知从0.7原子％至17.7原子％分布得宽，通过歧化反应，即使是一个结晶相内，也呈大的Ti组成分布。

将该固体磁性材料的相、组成、粒径、磁特性和电阻率的测定结果示于表5中。

另外，确认了该固体磁性材料的矫顽力为560A/m，为软磁性材料，另一方面，在粉体的状态下，如上述实施例10中记载那样，是矫顽力为980A/m的半硬磁性材料。通过烧结以强磁性结合将粉体连结并固体化，从而矫顽力降低。

[实施例30]

将实施例2的磁性材料粉体装入3φ的碳化钨制超硬模具中，采用通电烧结法，在真空中、300℃、1.4GPa的条件下得到了烧结体。将得到的作为通电烧结体的固体磁性材料的相、组成、粒径、磁特性和电阻率的测定结果示于表5中。

图14为观察本实施例的通电烧结体表面所得的SEM像。能够观测到如下状态：在结晶相的晶界存在大量的鱼卵相，100nm的第1相的结晶相之间或者它们与作为第2相的鱼卵相相互结合。

确认了该固体磁性材料的矫顽力为560A/m，是软磁性材料，另一方面，在粉体的状态下，与上述实施例2中记载那样，是矫顽力为12400A/m的半硬磁性材料。通过烧结以强磁性结合将粉体连结并固体化，从而矫顽力大幅地降低。

[实施例31]

将实施例22的磁性材料粉体装入3φ的碳化钨制超硬模具中，采用通电烧结法，在真空中、300℃、1GPa的条件下进行了烧结。在氢气中、1000℃、1小时的条件下将得到的作为通电烧结体的固体磁性材料退火。升温速度选择上述实施例24～26中记载的“慢”的条件，降温速度选择“快”的条件。

将该固体磁性材料的相、组成、粒径、磁特性和电阻率的测定结果示于表5中。

该固体磁性材料的矫顽力为620A/m，是本发明的软磁性材料，在粉体的状态下，如上述实施例22中记载那样，是矫顽力为850A/m的半硬磁性材料。通过烧结以强磁性结合将粉体连结并固体化，从而矫顽力降低。

再有，由磁曲线的解析可知，实施例29～31的固体磁性材料的比透磁率为10³～10⁴的数量级。

[比较例6]

将比较例3的粉体装入碳化钨制超硬模具中，采用通电烧结法，在真空中、315℃、1.4GPa的条件下进行了烧结。该材料的电阻率为1.8μΩm。将这些固体磁性材料的粒径、磁特性和电阻率的测定结果示于表5中。

由表5可知，实施例29～31中记载的本发明的固体磁性材料与不含Ti的固体磁性材料相比，电导率高1位数，进而与作为现有材料的、例如纯铁的0.1μΩm、电磁钢板的0.5μΩm相比，具有高2位数左右的电阻率。

[实施例32]

使用与实施例1同样的方法得到了平均粉体粒径为20nm的具有(Fe_0.996Ti_0.004)₄₃O₅₇组成的Ti-铁氧体纳米粉体。采用X射线衍射法对该纳米粉体解析，结果可知：立方晶的Ti-铁氧体相为主相，作为杂质相，少许地含有菱面体晶的水铁矿相。

将该Ti-铁氧体纳米粉体装入氧化铝制的坩埚中，在氢气流中、以10℃/min升温至300℃，在300℃下进行了15分钟温度保持后，以10℃/min从300℃升温至1100℃，在1100℃下进行了1小时还原处理。然后，以95℃/min降温至400℃，历时40分钟从400℃放冷到室温。接着，在20℃下、在氧分压1体积％的氩气氛中进行1小时缓慢氧化处理，得到了钛与铁的含量比为Fe_99.6Ti_0.4组成的磁性材料。此时的相对于含有Ti、Fe、O、K的磁性材料全体的O含量为0.4原子％，K含量为0。另外，该Fe-Ti磁性材料的平均粉体粒径为100μm。采用以下的方法进行了有关该磁性材料的解析。

采用X射线衍射法观测该磁性材料粉体，结果确认了作为bcc相的α-(Fe，Ti)相为主成分。另外，也少许地确认有Ti含量比该相高的TiO₂相的存在。由此确认了：上述bcc相的α-(Fe，Ti)相相当于第1相，上述TiO₂相相当于第2相。

由(110)的衍射线强度成为极大值的低角迁移量的最大值所计算的Ti含量约为1原子％。

另外，由(200)的衍射线宽所计算的微晶尺寸约为30nm。

使用代表性的场所进行了本实施例的材料的SEM-EDX解析，结果得到了Ti含量为0.01～2.43原子％这样的大幅地歧化的结果。在视为Ti含量少的bcc相的区域中也观察到以10nm级的间隔弯曲的曲线状的无数的结晶边界。关于该区域内的结晶相，可知是半径100nm至150nm之间的区域中的结晶相的组成关于Ti的含量平均化的测定结果，其平均化的组成的分布也非常地宽，为0.01原子％至2.10原子％，因场所而大不相同。采用SEM-EDX求出的Ti含量的平均值约为0.04原子％。因此，由该结果也查明：在α-(Fe，Ti)相的区域中也存在着能够用Ti含量区别的相，例如，相对于0.01原子％的Ti含量的α-(Fe，Ti)相，与该相相比为2倍以上且10⁵倍以下、Ti含量为2原子％以上的Ti含量2.10原子％的α-(Fe，Ti)相，即，关于α-(Fe，Ti)相，在第1相以外也存在着相当于第2相的相。

包含这些第2相在内，估算全体的bcc相的体积分率时，可知约为99.9体积％。

本实施例的磁性材料全体的平均晶粒直径约为300nm。第1相和第2相的晶粒直径分别为约300nm。认为这些晶粒直径测定得比微晶尺寸30nm大的理由在于，在本实施例的平均晶粒直径的测定中使用SEM观察，由于SEM的分辨率低，或者由于存在着原本就不能用SEM观测的结晶边界，因此计量为比实际稍大的值。但是，即使在本实施例的平均晶粒直径的测定中使用SEM观察，也确认了其大小为10μm以下，本实施例的平均晶粒直径在本发明的磁性材料的范围内。

另外，以75万倍的倍率进行了上述结晶边界附近的观察，结果确认了在这些结晶边界附近不存在异相。

进而，对于将粉体切出为厚100nm的片状试样进行了TEM-EDX解析，结果可知：在包含第1相、第2相的bcc相内存在约1nm至40nm的Ti含量的浓度波动(落入0原子％至8.5原子％的Ti含量内)。其大小相当于采用XRD测定得到的微晶尺寸的大小。

本实施例的磁性材料的饱和磁化为205.1emu/g，矫顽力为80A/m，在四分之一主回线上没有拐点。确认了本实施例的磁性材料的矫顽力为800A/m以下，因此是软磁性材料。

产业上的可利用性

采用本发明的磁性材料，能够提供与现有的磁性材料相违的特性、即饱和磁化高并且电阻率高、解决涡流损耗的问题、并且不需要层叠工序等繁杂的工序、同时具有金属系材料和氧化物两者的优点的电磁特性优异的磁性材料，此外能够提供即使在空气中磁特性也稳定的磁性材料。

本发明涉及软磁性材料，其用于主要在动力设备、变压器、信息通信关联设备中使用的、变压器、磁头、电感器、电抗器、磁芯(磁芯)、偏转线圈、电磁开关、扼流圈、噪声滤波器、压载等、进而各种致动器、音圈马达、感应马达、电抗马达等旋转机用马达、线性马达、特别是转速超过400rpm的汽车驱动用马达和发电机、工作机、各种发电机、各种泵等产业设备用马达、面向空调机、冰箱、除尘器等家庭用电气制品的马达等的、转子和定子等。

进而，涉及软磁性材料，其用于天线、微波元件、磁致伸缩元件、磁音响元件等、霍尔元件、磁传感器、电流传感器、旋转传感器、电子指南针等经由磁场的传感器类。

另外，涉及半硬磁性材料，其用于单稳定、双稳定电磁继电器等继电器、扭矩限制器、继电器开关、电磁阀等开闭器、磁滞马达等旋转机、具有制动等功能的磁滞耦合器、检测磁场、旋转速度等的传感器、磁性标签、自旋阀元件等的偏压、磁带录音机、VTR、硬盘等磁记录介质、元件等。

另外，以高频用变压器、电抗器为首，用于电磁噪音吸收材料、电磁波吸收材料、磁屏蔽用材料等抑制不需要的电磁波干扰产生的障碍的磁性材料、噪音除去用电感器等电感器元件用材料、RFID(Radio Frequency Identification)标签用材料、噪声滤波器用材料等用于高频的软磁性、半硬磁性材料。

附图标记的说明

51Fe-Ti磁性材料相、52富含Ti的相(鱼卵相)

Claims (58)

1.磁性材料，其包含第1相和第2相，第1相含有Fe和Ti，并且具有bcc结构的晶体，第2相为含Ti相，将该相中所含的Fe和Ti的总和设为100原子％时的Ti的含量比将第1相中所含的Fe和Ti的总和设为100原子％时的Ti的含量多，在该第2相中包含含有Fe和Ti的具有bcc结构的晶体的相，将该相中所含的Fe与Ti的总和设为100原子％时的Ti含量相对于将第1相中所含的Fe和Ti的总和设为100原子％时的Ti的含量为2倍以上且10⁵倍以下的量、和/或相对于第2相中的Fe与Ti的总和的第2相的Ti含量为2原子％以上且100原子％以下的量，

所述磁性材料为粉体的形态的磁性材料，在软磁性的磁性材料的情况下具有10nm以上且5mm以下的平均粉体粒径，在半硬磁性的磁性材料的情况下具有10nm以上且10μm以下的平均粉体粒径。

2.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，磁性材料为软磁性。

3.根据权利要求1或2所述的磁性材料，其中，第1相具有由Fe_100-xTi_x的组成式表示的组成，x为原子百分率，0.001≤x≤33。

4.根据权利要求1或2所述的磁性材料，其中，第1相具有由Fe_100-x(Ti_100-yM_y)_x/100的组成式表示的组成，x、y为原子百分率，0.001≤x≤33，0.001≤y＜50，M为Zr、Hf、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn、Si中的任一种以上。

5.根据权利要求3所述的磁性材料，其中，第1相具有由Fe_100-x(Ti_100-yM_y)_x/100的组成式表示的组成，x、y为原子百分率，0.001≤x≤33，0.001≤y＜50，M为Zr、Hf、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Cu、Zn、Si中的任一种以上。

6.根据权利要求1、2、5中任一项所述的磁性材料，其中，第2相包含Ti-铁氧体相或方铁矿相的至少一种。

7.根据权利要求3所述的磁性材料，其中，第2相包含Ti-铁氧体相或方铁矿相的至少一种。

8.根据权利要求4所述的磁性材料，其中，第2相包含Ti-铁氧体相或方铁矿相的至少一种。

9.根据权利要求1、2、5、7、8中任一项所述的磁性材料，其中，第2相包含TiO₂相。

10.根据权利要求3所述的磁性材料，其中，第2相包含TiO₂相。

11.根据权利要求4所述的磁性材料，其中，第2相包含TiO₂相。

12.根据权利要求6所述的磁性材料，其中，第2相包含TiO₂相。

13.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12中任一项所述的磁性材料，其中，含有Fe和Ti的具有bcc结构的晶体的相的体积分率为磁性材料全体的5体积％以上。

14.根据权利要求3所述的磁性材料，其中，含有Fe和Ti的具有bcc结构的晶体的相的体积分率为磁性材料全体的5体积％以上。

15.根据权利要求4所述的磁性材料，其中，含有Fe和Ti的具有bcc结构的晶体的相的体积分率为磁性材料全体的5体积％以上。

16.根据权利要求6所述的磁性材料，其中，含有Fe和Ti的具有bcc结构的晶体的相的体积分率为磁性材料全体的5体积％以上。

17.根据权利要求9所述的磁性材料，其中，含有Fe和Ti的具有bcc结构的晶体的相的体积分率为磁性材料全体的5体积％以上。

18.根据权利要求7、8、10～12中任一项所述的磁性材料，其中，相对于磁性材料全体的组成，具有Fe为20原子％以上且99.998原子％以下、Ti为0.001原子％以上且50原子％以下、O为0.001原子％以上且55原子％以下的范围的组成。

19.根据权利要求6所述的磁性材料，其中，相对于磁性材料全体的组成，具有Fe为20原子％以上且99.998原子％以下、Ti为0.001原子％以上且50原子％以下、O为0.001原子％以上且55原子％以下的范围的组成。

20.根据权利要求9所述的磁性材料，其中，相对于磁性材料全体的组成，具有Fe为20原子％以上且99.998原子％以下、Ti为0.001原子％以上且50原子％以下、O为0.001原子％以上且55原子％以下的范围的组成。

21.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17、19～20中任一项所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10μm。

22.根据权利要求3所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10μm。

23.根据权利要求4所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10μm。

24.根据权利要求6所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10μm。

25.根据权利要求9所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10μm。

26.根据权利要求13所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10μm。

27.根据权利要求18所述的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料全体的平均晶粒直径为1nm以上且不到10μm。

28.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17、19～20、22～27中任一项所述的磁性材料，其中，至少第1相具有由Fe_100-xTi_x的组成式表示的组成所示的bcc相，式中，x为原子百分率，0.001≤x≤1，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且100nm以下。

29.根据权利要求3所述的磁性材料，其中，至少第1相具有由Fe_100-xTi_x的组成式表示的组成所示的bcc相，式中，x为原子百分率，0.001≤x≤1，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且100nm以下。

30.根据权利要求4所述的磁性材料，其中，至少第1相具有由Fe_100-xTi_x的组成式表示的组成所示的bcc相，式中，x为原子百分率，0.001≤x≤1，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且100nm以下。

31.根据权利要求6所述的磁性材料，其中，至少第1相具有由Fe_100-xTi_x的组成式表示的组成所示的bcc相，式中，x为原子百分率，0.001≤x≤1，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且100nm以下。

32.根据权利要求9所述的磁性材料，其中，至少第1相具有由Fe_100-xTi_x的组成式表示的组成所示的bcc相，式中，x为原子百分率，0.001≤x≤1，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且100nm以下。

33.根据权利要求13所述的磁性材料，其中，至少第1相具有由Fe_100-xTi_x的组成式表示的组成所示的bcc相，式中，x为原子百分率，0.001≤x≤1，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且100nm以下。

34.根据权利要求18所述的磁性材料，其中，至少第1相具有由Fe_100-xTi_x的组成式表示的组成所示的bcc相，式中，x为原子百分率，0.001≤x≤1，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且100nm以下。

35.根据权利要求21所述的磁性材料，其中，至少第1相具有由Fe_100-xTi_x的组成式表示的组成所示的bcc相，式中，x为原子百分率，0.001≤x≤1，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且100nm以下。

36.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17、19～20、22～27、29～35中任一项所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

37.根据权利要求3所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

38.根据权利要求4所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

39.根据权利要求6所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

40.根据权利要求9所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

41.根据权利要求13所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

42.根据权利要求18所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

43.根据权利要求21所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

44.根据权利要求28所述的磁性材料，其中，至少第1相和第2相与相邻的相强磁性结合。

45.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17、19～20、22～27、29～35、37～44中任一项所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

46.根据权利要求3所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

47.根据权利要求4所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

48.根据权利要求6所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

49.根据权利要求9所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

50.根据权利要求13所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

51.根据权利要求18所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

52.根据权利要求21所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

53.根据权利要求28所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

54.根据权利要求36所述的磁性材料，其中，第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，作为磁性材料全体，是形成了块状的状态。

55.制造根据权利要求1所述的磁性材料的方法，其中，通过在含有氢气的还原性气体中、在还原温度为400℃以上且1290℃以下将平均粉体粒径为1nm以上且不到1μm的钛铁氧体粉体还原而制造所述磁性材料。

56.制造根据权利要求1～44中任一项所述的磁性材料的方法，其中，通过在含有氢气的还原性气体中将平均粉体粒径为1nm以上且不到1μm的钛铁氧体粉体还原，采用歧化反应生成第1相和第2相，从而制造所述磁性材料。

57.制造根据权利要求45～54中任一项所述的磁性材料的方法，其中，通过将采用根据权利要求55或56所述的制造方法制造的磁性材料烧结，从而制造所述磁性材料。

58.制造软磁性或半硬磁性的磁性材料的方法，其中，在根据权利要求55所述的制造方法中的还原工序后、或者在根据权利要求56所述的制造方法中的还原工序后或生成工序后、或者在根据权利要求57所述的制造方法中的烧结工序后最少进行1次退火。

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