JP5178296B2 - 新規な感光性樹脂組成物及びその利用並びに絶縁膜の製造方法 - Google Patents
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Description
あるいは、この発明は、(A)水酸基末端イミドオリゴマー、(B)ポリオール化合物、(Ca)下記一般式(6)で示される構造を有する化合物
または、この発明は、(A)水酸基末端イミドオリゴマー、(B)ポリオール化合物、(Ca)下記一般式(6)で示される構造を有する化合物
(Cb)分子内に少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの感光性基を有する化合物、(D)ブロックイソシアネート化合物、(E)感光性化合物、(F)光重合開始剤、及び(G)熱硬化性化合物を配合して得られることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
本願発明の感光性樹脂組成物とは、(A)水酸基末端イミドオリゴマー、(B)ポリオール化合物、(Ca)一般式(6)で示される構造を有する化合物及び/または(Cb)分子内に少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの感光性基を有する化合物、(D)ブロックイソシアネート化合物、(E)感光性化合物、(F)光重合開始剤及び(G)熱硬化性化合物を少なくとも配合して得られることを特徴とする感光性樹脂組成物である。この発明は煩雑な重合工程がなく、従来に比べてより簡単に感光性樹脂組成物が得られ、さらに感光性樹脂組成物を感光及び熱硬化させることにより絶縁膜を提供することができ、かつ特別な現像性基を含むことなく現像が可能なため、電気絶縁信頼性に優れることを特徴とする。
本願発明の(A)水酸基末端イミドオリゴマーとは、主鎖末端に少なくとも1つの水酸基を有し、主鎖内部には、少なくとも1つのイミド環を有する、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で通常200以上3万以下のオリゴマーである。
本願発明のポリオール化合物とは、前記(A)水酸基末端イミドオリゴマーでなく、分子内に少なくとも2つ以上の水酸基を有する化合物である。即ち、分子内にイミド環を含まないポリジオール化合物である。これらの構造であれば特に限定はされない。
本願発明の(Ca)は下記一般式(6)で示される構造を有する化合物である。
本願発明の(D)ブロックイソシアネート化合物とは、(Ca)一般式(6)で示される構造を有する化合物、あるいは(Cb)分子内に少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの感光性基を有する化合物ではなく、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートとしては、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート17B−60PX、デュラネートTPA−B80E、デュラネートMF−B60X、デュラネートMF−K60X、デュラネートE402−B80T、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートB−830、タケネートB−815N、タケネートB−846N、タケネートB−882N、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートAP−M、コロネート2503、コロネート2507、コロネート2513、コロネート2515、ミリオネートMS−50等が挙げられる。
本願発明における(E)感光性化合物とは、(Ca)一般式(6)で示される構造を有する化合物、あるいは(Cb)分子内に少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの感光性基を有する化合物ではなく、分子内に(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ有し、光重合開始剤により(メタ)アクリロイル基が反応し、化学結合が形成される化合物である。
本願発明における(F)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾインエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のケタール系化合物、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2,2’−ジブトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート等のアミノベンゾエート系化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサンド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本願発明における(G)熱硬化性化合物とは、(Ca)一般式(6)で示される構造を有する化合物、(Cb)分子内に少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの感光性基を有する化合物、あるいは(D)ブロックイソシアネート化合物ではなく、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、オキセタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。上記熱硬化性化合物は、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
感光性樹脂組成物中の(A)成分、(B)成分、(Ca)成分、(Cb)成分、及び(D)成分のモル数を、それぞれ(A)、(B)、(Ca)、(Cb)、(D)としたときに、配合モル比が、好ましくは、〔(A)+(B)+(Cb)〕の水酸基のモル数/〔(Ca)+(D)〕のイソシアネート基及びブロックイソシアネート基のモル数=0.5〜2.0、更に好ましくは、0.75〜1.75、特に好ましくは、0.9〜1.5である。
本願発明の感光性樹脂組成物を直接又は、上記有機溶剤に溶解して感光性樹脂組成物溶液を調整した後に、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜(好ましくは厚み:5〜100μm)の乾燥は120℃以下、好ましくは40〜100℃で行う。次に、感光を行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
なお、本発明は前記感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた感光性フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
遮光された反応容器に2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物52.07g(0.10mol)、2−アミノエタノール6.11g(0.20mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン38.79gに投入し、窒素気流下で130℃に昇温させて1時間均一攪拌を行った。次いで、180℃に昇温させて2時間加熱還流を行い、イミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し水酸基末端イミドオリゴマーを得た。この溶液の固形分濃度は60重量%。GPC測定によるこのイミドオリゴマーの数平均分子量は546であった。得られた化合物を水酸基末端イミドオリゴマーをA1と略す。
反応容器に3,3’,4,4’−オキシジフタル酸二無水物31.04g(0.10mol)、2−アミノエタノール6.11g(0.20mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン24.76gに投入し、窒素気流下で130℃に昇温させて1時間均一攪拌を行った。次いで、180℃に昇温させて2時間加熱還流を行い、イミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し水酸基末端イミドオリゴマーを得た。この溶液の固形分濃度は60重量%。GPC測定によるこのイミドオリゴマーの数平均分子量は336であった。得られた化合物を水酸基末端イミドオリゴマーをA2と略す。
反応容器に2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物104.14g(0.20mol)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン29.10g(0.10mol)、2−アミノエタノール6.11g(0.20mol)を1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン92.90gに投入し、窒素気流下で130℃に昇温させて1時間均一攪拌を行った。次いで、180℃に昇温させて2時間加熱還流を行い、イミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し水酸基末端イミドオリゴマーを得た。GPC測定によるこのイミドオリゴマーの数平均分子量は1322であった。この溶液の固形分濃度は60重量%。得られた化合物を水酸基末端イミドオリゴマーをA3と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を45.48g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)169.74g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン86.19g、ジブチル錫ジラウレート0.185g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.185gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物B1と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A2を27.96g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)169.74g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン79.08g、ジブチル錫ジラウレート0.175g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.175gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物B2と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A3を110.13g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)169.74g、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン111.95g、ジブチル錫ジラウレート0.224g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.224gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物B3と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を45.48g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5652、数平均分子量:2000)100.00g(0.050mol)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)169.74g、1,2-ビス(2−メトキシエトキシ)エタン86.09g、ジブチル錫ジラウレート0.235g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.235gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物B4と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を45.48g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−B60X、有効NCO%:8.0%、固形分60wt%、粘度300mPa・s/25℃)140.04g、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン74.21g、ジブチル錫ジラウレート0.168g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.168gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物B5と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を45.48g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネート17B−60PX、有効NCO%:9.5%、固形分60wt%、粘度300mPa・s/25℃)117.93g、1,2−ビス(2ーメトキシエトキシ)エタン65.36g、ジブチル錫ジラウレート0.154g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.154gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物B6と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を45.48g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートE402−B80T、有効NCO%:6.0%、固形分80wt%、粘度2500mPa・s/25℃)140.04g、1,2−ビス(2ーメトキシエトキシ)エタン46.20g、ジブチル錫ジラウレート0.196g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.196gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物B7と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を45.48g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートTPA−B80E、有効NCO%:12.5%、固形分80wt%、粘度1500mPa・s/25℃)67.22g、1,2−ビス(2ーメトキシエトキシ)エタン31.64g、ジブチル錫ジラウレート0.137g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.137gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物B8と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を45.48g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.60g(0.020mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)297.05g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン137.01g、ジブチル錫ジラウレート0.258g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.258gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物C1と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A2を27.96g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.60g(0.020mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)297.05g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン130.00g、ジブチル錫ジラウレート0.248g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.248gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物C2と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A3を110.13g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.60g(0.020mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)297.05g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン162.87g、ジブチル錫ジラウレート0.297g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.297gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物C3と略す。
反応容器にポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)100.00g(0.100mol)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)169.74g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン118.82g、ジブチル錫ジラウレート0.281g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.281gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリウレタン樹脂組成物D1と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を90.97g、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)6.21g(0.040mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)169.74g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン104.28g、ジブチル錫ジラウレート0.163g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.163gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物D2と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を45.48g、ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名PCDL T5651、数平均分子量:1000)50.00g(0.050mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)212.18g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン103.06g、ジブチル錫ジラウレート0.205g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.205gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物D3と略す。
反応容器にイミドオリゴマー溶液A1を45.48g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.60g(0.020mol)、ブロックイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートMF−K60X、有効NCO%:6.6%、固形分60wt%、粘度250mPa・s/25℃)297.05g、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン155.21g、ジブチル錫ジラウレート0.235g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.235gを投入し、空気気流下で室温にて1時間攪拌を行った。この溶液の固形分濃度は50重量%。得られた組成物をポリイミド樹脂組成物D4と略す。
合成例4〜14および16〜18で得られたポリイミド樹脂組成物並びに合成例15で得られたポリウレタン樹脂組成物に、感光性化合物、光重合開始剤、熱硬化性化合物、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1〜9に記載する。なお、表中の溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンは上記感光性樹脂組成物溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した後、50mm×50mmの面積のライン幅/スペース幅=100μm/100μmのネガ型フォトマスクを置いて減圧下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に保温した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で90秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
ポリイミドフィルム表面に
〇:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×:くっきりとしたライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けておらず、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の95%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は25℃のメチルエチルケトン中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常がない。
×:塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:硬化膜にクラックが無いもの。
△:硬化膜に若干クラックがあるもの。
×:硬化膜にクラックがあるもの。
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した。この全面を減圧下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧でスプレー現像を行った。但し、全面が露光されているため、膜面積の変化は見られなかった。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した後、50mm×50mmの面積のライン幅/スペース幅=100μm/100μmのネガ型フォトマスクを置いて減圧下で紫外線を300mJ/cm2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧でスプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で60分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
上記塗工膜を260℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、硬化膜の接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△:升目の95%以上が残存しているもの。
×:升目の残存量が80%未満のもの。
フレキシブル銅貼り積層版(銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:試験開始後、1000時間以上で10の9乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライト、銅の変色などの発生が無いもの。
×:試験開始後、1000時間以上でマイグレーション、デンドライト、銅の変色などの発生があるもの。
上記(ポリイミドフィルム上への塗膜の作製)の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。この硬化膜を用いて、JIS K6768に準拠して塗膜表面の濡れ性を評価した。硬化塗膜表面の濡れ性が良好なほど、濡れ指数の値は大きくなり、封止剤樹脂との密着性に優れる。濡れ指数は36以上であることが好ましい。
反応容器に2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物25.06g(0.085mol)、N−メチル−2−ピロリドン108g、ハイドロキノン1.20g、4−メトキシハイドロキノン1.20gを投入し、乾燥空気を通じながら、ドライアイス/メタノ−ル(−30℃)で冷却し、3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル 6.00g(0.023mol)、ジアミノポリシロキサン(信越化学株式会社製、商品名KF−8010)54.0g(0.062mol)を5分間かけて添加し、N−メチル−2−ピロリドン40gで装置内、器具を洗浄した。外部を冷却し、25℃で30時間均一攪拌してポリアミック酸溶液を得た。次いで、N−メチル−2−ピロリドン472gを加え、反応液を希釈し、外部を冷却しながら、25℃で無水酢酸145.2g、ピリジン62.2gを滴下ロ−トにて10分間かけて添加し、引き続き20℃で一晩攪拌してイミド化反応を行った。得られたイミド樹脂溶液をメタノ−ル1.5リットルを入れた3リットルの容器にディスパ−サ−を用いて2分間で析出させた。析出物を濾紙(No.3 アドバンテック製)を用いて濾集し、少量のメタノ−ルで洗浄した。この操作を3回繰り返した後、濾集物を真空乾燥(25℃、15時間)して感光性ポリイミドシロキサン樹脂85.5gを得た。
反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製、商品名プラクセルCD205PL、数平均分子量:500)196.8g(0.394mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸58.3(0.394mol)g、ジエチレングリコール37.6g(0.353mol)、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート148.1(0.748mol)g、p−メトキシフェノール0.55g、ジブチル錫ジラウレート0.55g、メチルエチルケトン110.2gを仕込み、空気気流下で65℃まで均一撹拌しながら昇温した。滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート305.9g(1.457mol)を仕込み、65℃で均一攪拌しながら3時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン76.5gを用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容器にそのまま投入した。さらに均一撹拌しながら2時間保温した後、75℃に昇温し、5時間均一攪拌を行った。次いで、反応容器内にメタノール9.3gを添加し、60℃で30分均一攪拌を行った。その後メチルエチルケトンを56.4g添加し、透明な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分濃度は75重量%、粘度は23℃で20ポイズであった。
比較例3で得られた樹脂溶液62.5g(固形分50g)に2,2’−ビス(4−メタクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパン30g、メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル=22/71/7(重量比)共重合体をメチルセルソルブ/トルエン=6/4(重量比)溶液に固形分40重量%となるように溶解させた溶液162.5g(固形分65g)、ベンゾフェノン3.5g、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン0.1g、ブロックイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートTPA−B80E、固形分80重量%)18.75g(固形分15g)、リン酸エステル系難燃剤(大八化学工業株式会社製、商品名CR−747)40g、アセトン85gを加え、攪拌した。この混合物を3本ロ−ルにて混練りして感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例1〜11と同様の評価を実施した。評価結果を表13に示す。
反応容器にエチルジグリコールアセテート40.68g、イソホロンジイソシアネート22.20g(0.1mol)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸8.88g(0.06mol)を投入し、窒素気流下で80℃に昇温させて3時間均一攪拌を行った。次いで、無水トリメリット酸9.60g(0.05mol)を加え、160℃に昇温させて4時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、グリシジルメタクリレート7.10g (0.05mol)を投入し、100℃で5時間均一攪拌を行いイミド−ウレタンアクリレートを得た。 更に、テトラヒドロ無水フタル酸6.84g(0.045mol)を仕込んで 100℃で5時間均一攪拌を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56重量%、数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で5500であった。
反応容器に2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物58.8g(0.20mol)、3−アミノプロパノール30g(0.40mol)、及びジメチルアセトアミド200gを仕込み、窒素雰囲気下、100℃で1時間均一撹拌した。次いで、トルエン50gを加え、180℃に昇温させて4時間加熱還流を行いイミド化により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水2リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、水酸基末端イミドオリゴマー粉末43.16gを得た。
※2:チバスペシャルティケミカルズ社製、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1
※3:ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
※4:日本アエロジル株式会社製、超微粒子状無水シリカ
2 反り量
3 平滑な台
Claims (14)
- (A)水酸基末端イミドオリゴマー、(B)ポリオール化合物、(Cb)分子内に少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの感光性基を有する化合物、(D)ブロックイソシアネート化合物、(E)感光性化合物、(F)光重合開始剤、及び(G)熱硬化性化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記(B)ポリオール化合物がポリアルキルポリオール及び/またはポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)ポリオール化合物がポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(Cb)分子内に少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの感光性基を有する化合物の感光性基が(メタ)アクリロイル基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物中に含有される(A)水酸基末端イミドオリゴマー、(B)ポリオール化合物、(Cb)分子内に少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの感光性基を有する化合物、及び(D)ブロックイソシアネート化合物のモル数を、それぞれ(A)、(B)、(Cb)、(D)としたときに、配合モル比が、〔(A)+(B)+(Cb)〕の水酸基のモル数/(D)のブロックイソシアネート基のモル数=0.5〜2.0であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記、感光性樹脂組成物における(A)成分、(B)成分、(Cb)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分及び(G)成分の配合量は、(A)〜(D)成分合計100重量部に対して、(E)成分が5〜500重量部、(F)成分が0.1〜20重量部、(G)成分が0.5〜100重量部であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し乾燥して得られる感光性フィルム。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を感光及び熱硬化させることにより得られる絶縁膜。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
- 絶縁膜の製造方法において、(A)水酸基末端イミドオリゴマー、(B)ポリオール化合物、(Cb)分子内に少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの感光性基を有する化合物、(D)ブロックイソシアネート化合物、(E)感光性化合物、(F)光重合開始剤及び(G)熱硬化性化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を、感光及び熱硬化させることにより絶縁膜を製造することを特徴とする、絶縁膜の製造方法。
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