CN109705387B - 一种无卤树脂组合物、包含其的挠性印制电路板用覆盖膜以及挠性印制电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无卤树脂组合物、包含其的挠性印制电路板用覆盖膜以及挠性印制电路板，所述无卤树脂组合物包括分散于有机溶剂中的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂、多官能环氧树脂、固化剂和含磷阻燃剂。在本发明所述无卤树脂组合物成分的配合下，可以降低树脂组合物的吸湿性，提高电性能，并可提高树脂组合物的交联密度，改善耐热性和相容性，由其制备得到的挠性印制电路板用覆盖膜以及挠性印制电路板具有优异的电性能、阻燃性、耐热性、储存性和耐老化性。

Description

一种无卤树脂组合物、包含其的挠性印制电路板用覆盖膜以 及挠性印制电路板

技术领域

本发明属于挠性印制电路板用覆盖膜技术领域，涉及一种无卤树脂组合物、包含其的挠性印制电路板用覆盖膜以及挠性印制电路板。

背景技术

覆盖膜主要是用于覆盖在挠性印制电路板外表面，起到阻焊及保护线路不受尘埃、潮气、化学药品的污染等形式的损害，同时具有一定的挠曲性和增强作用，可减少导体在弯曲过程中应力的影响，提高挠性印制电路板的耐挠曲性。常见的覆盖膜是在聚酰亚胺薄膜表面涂覆一层胶粘剂制成，胶粘剂的性能好坏对覆盖膜的性能优劣有着至关重要的影响。

常见的覆盖膜用胶粘剂是由端羧基丁腈橡胶改性环氧制成，如CN103073844A和CN102304272A中所提及的方法。采用此种技术路线所制备的覆盖膜都存在储存性不好、电性能较差、耐老化性不佳、阻燃性较差等缺点，难以满足高端领域的性能要求。

因此，需要寻找一种新的性能优异的树脂组合物来解决现有技术所存在的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤树脂组合物、包含其的挠性印制电路板用覆盖膜以及挠性印制电路板。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包括分散于有机溶剂中的封闭异氰酸酯基封端共聚酰胺树脂、多官能环氧树脂、固化剂和含磷阻燃剂。

在本发明中，多官能环氧树脂的交联密度较高，残炭率高，可使树脂组合物获得优异的耐热性和阻燃性，在含磷阻燃剂的较小添加量下，即可使覆盖膜的阻燃性达到VTM-0级，降低添加型含磷阻燃剂对覆盖膜的吸湿性和电性能的影响；封闭异氰酸酯基封端共聚酰胺具有优异的柔软性，可保证覆盖膜对树脂组合物的柔韧性要求，且异氰酸酯基被封闭，在常温下不参与反应，可有效控制覆盖膜压合时的流胶行为及延长储存期；异氰酸酯基在高温压合及固化时解封，可有效参与多官能环氧树脂的固化反应，封闭环氧树脂固化后所产生的羟基及含磷酚醛树脂所剩余的羟基，降低树脂组合物的吸湿性，提高电性能，并可提高树脂组合物的交联密度，改善耐热性和相容性。

优选地，所述无卤树脂组合物中各组分的含量如下：50-60重量份(例如50重量份、52重量份、54重量份、55重量份、56重量份、58重量份或60重量份)的封闭异氰酸酯基封端共聚酰胺树脂、20-30重量份(例如20重量份、23重量份、25重量份、28重量份或30重量份)的多官能环氧树脂、10-20重量份(例如11重量份、13重量份、15重量份、18重量份或20重量份)的固化剂和1-5重量份(例如1.5重量份、2重量份、3重量份、4重量份或4.5重量份)的含磷阻燃剂。

优选地，所述无卤树脂组合物的固含量为30wt％-60wt％，例如30wt％、33wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％、45wt％、48wt％、50wt％、55wt％、58wt％或60wt％。在本固含量范围内可获得适宜的粘度，提供良好的加工性，保证涂覆过程中不出现表观缺陷。

优选地，所述含封闭异氰酸酯基的共聚酰胺树脂的数均分子量为8000-12000，例如8000、8500、9000、9500、10000、11000或12000；如果分子量过高，则溶解困难，且溶解后的粘度太大，影响涂覆表观；分子量过低，则内聚强度不足，相容性较差。

优选地，所述封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为-20℃～10℃，例如-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、3℃、5℃、8℃或10℃。

优选地，所述封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂的封闭异氰酸酯基含量为2wt％-5wt％，例如2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.3wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。

优选地，所述含封闭异氰酸酯基的共聚酰胺树脂的解封温度为150℃-180℃，例如150℃、153℃、155℃、158℃、160℃、165℃、170℃、175℃、178℃或180℃。

在本发明中，所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺由二元酸、二元胺、异氰酸酯及封闭剂合成。

所述的二元酸包含70mol％以上的非芳香族二元酸和不足30mol％的芳香族二元酸；所述的二元胺包含80mol％以上的非芳香族二元胺和不足20mol％的芳香族二元胺。

在本发明中通过控制二元胺和二元酸的组成，可以调节共聚酰胺的玻璃化转变温度和数均分子量，从而控制聚合物的柔软性及对树脂组合物的增韧增柔效果。

优选地，所述二元酸与二元胺的摩尔比为1:1.0～1.03，例如1:1.0、1:1.01、1:1.02或1:1.03。

优选地，所述非芳香族二元酸包括壬二酸、葵二酸或1,2-环戊基二甲酸中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香族二元酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述非芳香族二元胺包括己二胺、葵二胺或异氟尔酮二胺中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香族二元胺包括对苯二胺、间苯二胺或4,4'-二氨基二苯砜中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述封闭剂包括甲乙酮肟、丙酮肟或丙二酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述多官能环氧树脂为两官能以上的环氧树脂。

优选地，所述多官能环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂或四苯酚乙烷四缩水甘油醚中的一种或至少两种的混合物。

在本发明中，多官能环氧树脂一方面可提高树脂固化体系的交联密度，增加胶粘剂的内聚强度，提高剥离强度，同时也可提高树脂的耐热性和耐化学性，另一方面该多官能环氧树脂残炭率高，阻燃性好，在较低添加型含磷阻燃剂的用量下即可使覆盖膜的阻燃性达到VTM-0级。

优选地，所述固化剂为含磷酚醛树脂。以含磷酚醛树脂作为固化剂，可提高体系的阻燃性，减少添加型含磷阻燃剂的用量。

在本发明中，含磷酚醛树脂可以为Dow Chemical Company制造的XZ 92741等。

在本发明中，所述含磷阻燃剂可以为日本大塚株式化学制造的SPB-100；德国科莱恩公司制造的OP-930、OP-935；四国化成株式会社制造的SP-703H等，所述含磷阻燃剂可以为这些阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸乙酯中的一种或至少两种的混合物。

优选地，所述无卤树脂组合物还包括固化促进剂。

优选地，所述固化促进剂为咪唑类促进剂，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或至少两种的混合物。

优选地，所述固化促进剂在无卤树脂组合物中的含量为0.05-1重量份，例如0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份或1重量份。

另一方面，本发明提供一种挠性印制电路板用覆盖膜，所述覆盖膜包括绝缘膜、涂覆在绝缘膜表面的如上所述无卤树脂组合物的涂层以及压合于无卤树脂组合物涂层上的离型纸。

优选地，所述绝缘膜为聚酰亚胺膜。

优选地，所述绝缘膜的厚度为10-50μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。

优选地，所述无卤树脂组合物涂层的厚度为5-50μm，例如5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、40μm、45μm、48μm或50μm。如果涂覆厚度太薄，则覆型性不佳；如果涂覆厚度太厚，则溢胶严重，污染线路。

另一方面，本发明提供了如上所述的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法，所述制备方法为：将如上所述无卤树脂组合物涂覆于绝缘膜上，干燥，除去有机溶剂，在绝缘膜上形成部分固化的无卤树脂组合物涂层，而后将其与离型纸进行压合，得到所述挠性印制电路板用覆盖膜。

优选地，所述干燥通过在线干燥烘箱实现；

优选地，所述干燥为在80-160℃(例如80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃)加热2-8分钟(例如2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟或8分钟)。

优选地，所述压合的温度为70-90℃，例如70℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃或90℃。

另一方面，本发明提供一种挠性印制电路板，所述挠性印制电路板包括如上所述的覆盖膜。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明利用封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂、多官能环氧树脂、固化剂和含磷阻燃剂相互配合，降低树脂组合物的吸湿性，提高电性能，并可提高树脂组合物的交联密度，改善耐热性和相容性，由其制备得到的挠性印制电路板用覆盖膜A态及室温储存30天后溢胶量可以控制在0.1～0.2mm之间，具有优异的覆型性和加工性，剥离强度达到1.0N/mm以上，极限耐浸焊温度达到300℃不发生起泡，耐湿热老化性以及耐热老化性均达到90％以上，阻燃性可以达到VTM-0级，该覆盖膜以及挠性印制电路板具有优异的电性能、阻燃性、耐热性、储存性和耐老化性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1-3以及制备比较例1-7

所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺制备方法如下：

在带有搅拌机、冷凝管、温度计的高压反应釜中通入氮气，然后加入二元酸和二元胺，开启搅拌，升温至240-280℃，恒温反应2小时；然后降温至60-80℃，缓慢滴加异氰酸酯，继续反应1小时后，再滴加封闭剂，搅拌反应0.5小时，即得封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂。

封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺的原料选择及含量如表1所示(表1中组分含量以摩尔百分比计算)

表1

制备得到的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺进行如下性能测定：

(1)数均分子量测定

采用凝胶色谱仪(GPC)测试。

(2)玻璃化转变温度测定

采用差示扫描量热仪(DSC)测试，升温速率5K/min，升温范围-40℃-80℃。

(3)解封温度测定

采用原位红外光谱法测试，将在2250cm^-1处出现特征吸收峰时的温度定义为解封温度。

(4)封闭异氰酸酯基含量测定

采用二正丁胺法测定。

表2

实施例1

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备例1制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺50份、苯酚型酚醛环氧树脂20份、含磷酚醛树脂10份、2-甲基咪唑0.05份、含磷阻燃剂(SPB-100)1份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、苯酚型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-甲基咪唑、含磷阻燃剂(SPB-100)组成的胶液(固含量为30wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为5μm；接着于160℃下处理3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在70℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

实施例2

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备例2制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺55份、邻甲酚型酚醛环氧树脂25份、含磷酚醛树脂15份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1份、含磷阻燃剂(OP-930)3份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、邻甲酚型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-乙基-4-甲基咪唑、含磷阻燃剂(OP-935)组成的胶液(固含量为35wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为20μm；接着于140℃下处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在80℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

实施例3

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备例3制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺60份、双酚A型酚醛环氧树脂30份、含磷酚醛树脂20份、2-苯基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、双酚A型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-苯基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为30μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

实施例4

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备例2制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺58份、双环戊二烯酚醛环氧树脂30份、含磷酚醛树脂18份、1-氰基-2甲基咪唑1份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、双环戊二烯酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、1-氰基-2甲基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为45wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为45μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

比较例1

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备例1制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺45份、苯酚型酚醛环氧树脂20份、含磷酚醛树脂10份、2-甲基咪唑0.05份、含磷阻燃剂(SPB-100)1份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、苯酚型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-甲基咪唑、含磷阻燃剂(SPB-100)组成的胶液(固含量为30wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为5μm；接着于160℃下处理3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在70℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

比较例2

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备例2制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺65份、邻甲酚酚醛环氧树脂25份、含磷酚醛树脂15份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1份、含磷阻燃剂(OP-930)3份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、邻甲酚型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-乙基-4-甲基咪唑、含磷阻燃剂(OP-935)组成的胶液(固含量为35wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为20μm；接着于140℃下处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在80℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

比较例3

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备例3制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺60份、双酚A型酚醛环氧树脂18份、含磷酚醛树脂20份、2-苯基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、双酚A型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-苯基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为30μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层。

比较例4

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备例2制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺58份、双环戊二烯酚醛环氧树脂35份、含磷酚醛树脂18份、1-氰基-2甲基咪唑1份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、双环戊二烯酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、1-氰基-2甲基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为45wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为45μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

比较例5

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备比较例1制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺50份、苯酚型酚醛环氧树脂20份、含磷酚醛树脂10份、2-甲基咪唑0.05份、含磷阻燃剂(SPB-100)1份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、苯酚型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-甲基咪唑、含磷阻燃剂(SPB-100)组成的胶液(固含量为30wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为5μm；接着于160℃下处理3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在70℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

比较例6

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备比较例2制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺55份、邻甲酚型酚醛环氧树脂25份、含磷酚醛树脂15份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1份、含磷阻燃剂(OP-930)3份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、邻甲酚型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-乙基-4-甲基咪唑、含磷阻燃剂(OP-935)组成的胶液(固含量为35wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为20μm；接着于140℃下处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在80℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

比较例7

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备比较例3制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺60份、双酚A型酚醛环氧树脂30份、含磷酚醛树脂20份、2-苯基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、双酚A型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-苯基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为30μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

比较例8

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备比较例4制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺58份、双环戊二烯酚醛环氧树脂30份、含磷酚醛树脂18份、1-氰基-2甲基咪唑1份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、双环戊二烯酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、1-氰基-2甲基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为45wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为45μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

比较例9

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备比较例5制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺60份、双酚A型酚醛环氧树脂30份、含磷酚醛树脂20份、2-苯基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、双酚A型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-苯基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为30μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层。

比较例10

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备比较例6制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺58份、双环戊二烯酚醛环氧树脂30份、含磷酚醛树脂18份、1-氰基-2甲基咪唑1份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺、双环戊二烯酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、1-氰基-2甲基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为45wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为45μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

比较例11

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备比较例7制备的共聚酰胺60份、双酚A型酚醛环氧树脂30份、含磷酚醛树脂20份、2-苯基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的共聚酰胺、双酚A型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-苯基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为30μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层。

比较例12

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备比较例7制备的共聚酰胺60份、封闭异氰酸酯1.4份、双酚A型酚醛环氧树脂30份、含磷酚醛树脂20份、2-苯基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(SP-703H)5份。

用乙酸乙酯调节所述的共聚酰胺、封闭异氰酸酯、双酚A型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-苯基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为30μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层。

比较例13

一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括：制备例1制备的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺60份、双酚A型酚醛环氧树脂30份、含磷酚醛树脂20份、2-苯基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(SP-703H)15份。

用乙酸乙酯调节所述的共聚酰胺、封闭异氰酸酯、双酚A型酚醛环氧树脂、含磷酚醛树脂、2-苯基咪唑、含磷阻燃剂(SP-703H)组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。

含有无卤树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

将该组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，涂胶厚度为30μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层。

对上述制得的覆盖膜进行性能测试，各测试项目的测试方法如下：

(1)溢胶量：按照IPC-TM-650 2.3.17.1方法测试，给出绝对值。

(2)覆型性：定量反应覆盖膜对线路的覆盖填充能力。将所得覆盖膜贴合于测试线路，在180℃/10MPa条件下快压80秒后，在50倍放大镜下观察线路间是否存在气泡、填充不良等缺陷。测试线路包含100±10mm长直线、半圆和直角的图形，线路铜厚25μm，线宽及线距为100μm。

(3)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试，将覆盖膜与18μm压延铜箔光面压合，固化后测试。

(4)极限耐浸焊温度：将覆盖膜与尺寸为5cm×5cm的铜箔光面复合，180℃/10MPa条件下快压1分钟后于170℃固化1小时。将固化后的样品分别浸入288℃、300℃、320℃、340℃和360℃锡液中20秒，观察是否有分层起泡现象，通过的最高温度为极限耐浸焊温度。

(5)阻燃性：按照UL94垂直燃烧法测试。

(6)耐湿热老化性：将覆盖膜与18μm压延铜箔光面压合，固化后置于85℃/85％RH环境中处理1000小时，然后按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试剥离强度，记录剥离强度保持率。

(7)耐热老化性：将覆盖膜与18μm压延铜箔光面压合，固化后置于150℃烘箱烘烤240小时，然后按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试剥离强度，记录剥离强度保持率。

(8)吸水率：将覆盖膜于170℃固化1小时后，按GB/T 31988-2015测试。

(9)表面电阻：将覆盖膜于170℃固化1小时后，按IPC-TM-650 2.5.17测试。

具体测试结果如下表1-表3所示：

表1

表2

表3

由表1可知，实施例采用本发明的无卤树脂组合物制备的覆盖膜具有优异的储存性、阻燃性、耐热性、耐湿热老化性、耐热老化性及绝缘性，可以满足高可靠性挠性印制电路板领域的应用要求。而表2和表3中比较例1-10中的无卤树脂组合物的各组分配比或所采用封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺的结构与实施例的差异，导致所制备的覆盖膜综合性能较差，难以满足高端印制电路的应用要求；比较例11单独采用共聚酰胺树脂与树脂组合物中的其他组分相容性较差，交联程度低，溢胶量大、吸湿性大、绝缘性及耐热性差，而比较例12共聚酰胺树脂与封闭异氰酸酯单独添加，与树脂组合物中的其他组分相容性不如实施例，其虽然在剥离强度、耐热性、吸湿性、绝缘性、湿热老化性和耐热老化性等方面优于其他比较例，但是还是较实施例差；比较例13所添加的含磷阻燃剂较多，其制备的覆盖膜吸水率显著大于实施例，且绝缘性、耐湿热老化性能较差，因此，本发明的树脂组合物要求具有特定配方和树脂结构才能获得性能优异的覆盖膜。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤树脂组合物、包含其的挠性印制电路板用覆盖膜以及挠性印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物包括分散于有机溶剂中的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂、多官能环氧树脂、固化剂和含磷阻燃剂；

所述无卤树脂组合物中各组分的含量如下：50-60重量份的封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂、20-30重量份的多官能环氧树脂、10-20重量份的固化剂和1-5重量份的含磷阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物的固含量为30wt％-60wt％。

3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂的数均分子量为8000-12000。

4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为-20℃～10℃。

5.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂的封闭异氰酸酯基含量为2wt％-5wt％。

6.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述封闭异氰酸酯基封端的共聚酰胺树脂的解封温度为150℃-180℃。

7.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述多官能环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂或四苯酚乙烷四缩水甘油醚中的一种或至少两种的混合物。

8.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为含磷酚醛树脂。

9.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为阻燃剂SPB-100、阻燃剂OP-930、阻燃剂OP-935或阻燃剂SP-703H中的任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸乙酯中的一种或至少两种的混合物。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括固化促进剂。

12.根据权利要求11所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类促进剂。

13.根据权利要求12所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或至少两种的混合物。

14.根据权利要求11所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂在无卤树脂组合物中的含量为0.05-1重量份。

15.一种挠性印制电路板用覆盖膜，其特征在于，所述覆盖膜包括绝缘膜、涂覆在绝缘膜表面的如权利要求1-14中任一项所述无卤树脂组合物的涂层以及压合于无卤树脂组合物涂层上的离型纸。

16.根据权利要求15所述的挠性印制电路板用覆盖膜，其特征在于，所述绝缘膜为聚酰亚胺膜。

17.根据权利要求15所述的挠性印制电路板用覆盖膜，其特征在于，所述绝缘膜的厚度为10-50μm。

18.根据权利要求15所述的挠性印制电路板用覆盖膜，其特征在于，所述无卤树脂组合物涂层的厚度为5-45μm。

19.根据权利要求15-18中任一项所述的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将如上所述无卤树脂组合物涂覆于绝缘膜上，干燥，除去有机溶剂，在绝缘膜上形成部分固化的无卤树脂组合物涂层，而后将其与离型纸进行压合，得到所述挠性印制电路板用覆盖膜。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述干燥通过在线干燥烘箱实现。

21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为在80-160℃加热2-8分钟。

22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述压合的温度为70-90℃。

23.一种挠性印制电路板，其特征在于，所述挠性印制电路板包括如权利要求15-18中任一项所述的覆盖膜。