JP5162592B2 - ジイモニウム塩及びそれを含む近赤外線吸収フィルム - Google Patents

ジイモニウム塩及びそれを含む近赤外線吸収フィルム Download PDF

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Description

本発明は、近赤外線吸収フィルム用化合物に関し、さらに詳細には、プラズマディスプレイパネル(PDP)、自動車ガラス、建材ガラス等に使用される近赤外線の遮断のための近赤外線吸収フィルム用化合物、及びそれを含む近赤外線吸収フィルムに関する。
太陽からのエネルギー照射の中でも、赤外線は最も熱と関連性の大きい放射線である。赤外線は、近赤外線と遠赤外線とに分けられる。近赤外線は、太陽から直接地球に到逹するものであり、遠赤外線は、各種の発熱装置から発生した熱を含む。赤外線は、可視光線より長い波長を有し、可視光線を遮断する物質を容易に透過する。したがって、従来から、自動車又は建物の内部に近赤外線が過度に到達しないように、自動車ガラス又は建物のガラスには近赤外線遮断フィルターが使用されている。
また、最近、大画面化実現のために開発されたプラズマディスプレイパネル(PDP)においては、PDPの前面ガラスパネル上に、信号及び電源を供給するための電極が形成されている。そのため、PDPの作動時にガラスパネルから多量の電磁波及び近赤外線が発生する。発生した近赤外線は、データの送信のために近赤外線を利用するリモートコントローラー、又は赤外線通信ポート等の誤作動を誘発する場合がある。したがって、従来から、PDPガラスパネルには、近赤外線を遮断するためのフィルターが使用されている。
一般に、近赤外線吸収フィルムは、近赤外線吸収染料とバインダー樹脂の混合液を透明フィルムにコーティングして製造することができる。近赤外線を遮断するためのフィルター(すなわち近赤外線遮断フィルター)は、ガラス上に複数枚の近赤外線吸収フィルムを積層させて製造することができる。前記近赤外線吸収フィルムは、高温又は多湿の環境下で良好な耐久性を有し、近赤外線領域、すなわち、800乃至1200nmの波長で良好な光吸収率を有することが必要である。近赤外線吸収フィルムの耐久性は、新たな吸収フィルムの第1透過率と、高温又は多湿の環境下に前記吸収フィルムを所定時間暴露させた後に得られる第2透過率との差によって決定される。前記透過率の差が小さいほど、近赤外線遮断フィルムの耐久性は高い。近赤外線遮断フィルムの耐久性は、バインダー樹脂の種類及び染料に依存する。
従来から、近赤外線吸収フィルムの製造には、アンモニウム、アミニウム、ジイモニウム、キノン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン等の有機染料が使用されている。しかし、従来用いられていた有機染料を単独で用いた場合には、熱又は光に対する耐久性が低い。そのため、特許文献1では、熱的安定性に優れたジチオール系金属錯体染料を前記従来の有機染料に混合している。しかし、ジチオール系金属錯体染料は、ニッケル等の重金属を含んでいるため人体に有害であり、また、一部の有機染料と共に使用することができない。また、特許文献2では、ジイモニウム化合物の耐熱性及び耐光性を向上させるために、一価無機イオン(例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロホスホン酸、過塩素酸塩又はフッ化ホウ素)、及び二価の有機酸陰イオン(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸又はナフタレンジスルホン酸)を使用している。しかし、一価無機イオン及び二価の有機酸陰イオンは、アンチモン又はヒ素等の毒性物質を含む場合がある。また、一価無機イオン及び二価の有機酸陰イオンは、水分や熱に弱い。したがって、ジイモニウム塩が分解され、近赤外線の吸光度が低下し、逆に、可視光線が吸収される場合がある。このような問題点を解決するために、特許文献3では、ジイモニウム化合物の陰イオンをスルホンイミド系陰イオンで代替している。しかし、スルホンイミド系陰イオンを含む化合物の一部は、高温多湿の環境下で加水分解されるという問題点がある。
韓国特許第10−497149号明細書 韓国特許公開第2001−0052783号公報 米国特許公開第2005−148786号公報
本発明は、光、熱、水分に対して優れた耐久性を有する近赤外線吸収フィルム用ジイモニウム塩を提供することを目的とする。
また、本発明は、人体に無害であり、近赤外線領域の吸光に優れた近赤外線吸収フィルム用ジイモニウム塩を提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、高温多湿の環境下で優れた耐久性を有する近赤外線吸収フィルムを提供することをさらに他の目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式1で示される近赤外線吸収フィルム用ジイモニウム塩を提供する。
Figure 0005162592

前記化学式1において、nは、1又は2の整数であり、R乃至Rは、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数1乃至10の直鎖又は分枝状のアルキル基である。前記アルキル基の置換基は、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至8のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、又は炭素数6乃至18のアリール基若しくはアリールオキシ基であり、Xは、下記化学式2で表される置換されたフルオロアルキルリン酸陰イオンである。
Figure 0005162592

前記化学式2において、xは、0又は1の整数であり、yは、1、2又は3の整数であり、zは、6−yの整数であり、R乃至R13は、それぞれ独立に水素(H)原子又はフッ素(F)原子である。
また、本発明は、前記化学式1で示されるジイモニウム塩を含む近赤外線吸収フィルムを提供する。
本発明の一実施例に係る近赤外線吸収フィルムの透過率を示すUVスペクトルである。
本発明に関するさらに完全な評価及びこれに伴う多くの利点は、下記の詳細な説明を参照することで明確に理解することができるであろう。
本発明の近赤外線吸収フィルム用ジイモニウム塩は、下記化学式1で示される。
Figure 0005162592

前記化学式1において、nは、1又は2の整数であり、R乃至Rは、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数1乃至10の直鎖又は分枝状のアルキル基である。前記アルキル基の置換基は、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至8のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、又は炭素数6乃至18のアリール基若しくはアリールオキシ基である。好ましくは、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基を含む。前記ハロゲン基は、F、Cl、Brを含む。前記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基及びイソブトキシ基を含む。前記アルコキシアルコキシ基は、メトキシエトキシ基を含む。前記アシルオキシ基は、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基及びベンゾイルオキシ基を含む。前記アルキルアミノ基は、メチルアミノ基及びジメチルアミノ基を含む。前記アリール基は、フェニル基及びナフチル基を含む。前記アリールオキシ基は、フェノキシ基を含む。
前記化学式1のジイモニウム塩を構成するジイモニウム陽イオンの好ましい例としては、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジメチルアミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジエチルアミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N、N、N’、N’−テトラキス{p−ジ(n−ブチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(イソ−ブチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シアノプロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジベンジルアミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(1−ナフチルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジアセチルアミノフェニル}−p−フェニレンジアミンを含む。
前記化学式1のXは、下記化学式2で示される置換されたフルオロアルキルリン酸陰イオンである。
Figure 0005162592

前記化学式2において、xは、0又は1の整数であり、yは、1、2又は3の整数であり、zは、6−yの整数であり、R乃至R13は、それぞれ独立に水素原子(H)又はフッ素原子(F)である。
好ましくは、R乃至R13のうち少なくとも一つは、フッ素原子(F)を含む。化学式2の置換されたフルオロアルキルリン酸陰イオンの好ましい例としては、[CFPF、[(CFPF、[(CFPF、[CPF、[(CPF、[(CPFを含む。
本発明による近赤外線吸収フィルム用ジイモニウム塩は、フルオロアルキルリン酸陰イオンとジイモニウム陽イオンを含む化合物である。ジイモニウム塩は、下記化学式3のアミン化合物を酸化させたジイモニウム陽イオンを、前記化学式2のフルオロアルキルリン酸陰イオンを含む金属塩と反応させて製造することができる。
下記化学式3のアミン化合物は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、まず、p−フェニレンジアミン及び1−クロロ−4−ニトロベンゼンをUllmann反応させて生成した反応物を再び還元させて、テトラキスアミノフェニル−p−フェニレンジアミンを製造する。その後、テトラキスアミノフェニル−p−フェニレンジアミンをR乃至Rに対応するアルキルハロゲン化合物と反応させて、下記化学式3の化合物を製造する。例えば、化学式3のR乃至Rがn−Cである場合、化学式3の化合物を製造するために、8モルのBrCをアルキルハロゲン化合物として使用することができる。アルキルハロゲン化合物の反応は、温度30乃至160℃、好ましくは50乃至140℃の有機溶媒中で行うことができ、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルイミダゾリノン(DMI)、n−メチルピロリドン(NMP)等の水溶性極性溶媒中で行うことがより好ましい。
Figure 0005162592

前記化学式3において、前記n及びR乃至Rは、前記化学式1について定義したのと同様である。
フルオロアルキルリン酸陰イオンを含む金属塩は、例えば、J.of General Chem.USSR、59、469−473、1989、又はCan.J.of Chem.46、1237−1248、1968に開示されている公知の方法によって製造することができる。例えば、先ず、(CFP、(CFPCl又はCFPCl等のホスフィン化合物及び四フッ化硫黄(SF)を用いてホスホラン中間体を製造する。製造されたホスホラン中間体及びフッ化セシウムをアセトニトリル等の活性溶剤に溶解させ、常温で約15時間放置させた後、過量のフッ化セシウム及び溶媒を取り除くことで、化学式2のフルオロアルキルリン酸陰イオンを含むセシウム塩を得ることができる。また、ホスホラン中間体を水と反応させた後、再び酸化銀と反応させることで、銀を含むホスフィン酸塩を製造することができる。このように製造されたホスフィン酸塩をSFと反応させれば、フルオロアルキルリン酸陰イオンを含む銀塩を得ることができる。このように得られた銀塩は、酸化剤として用いることができる。
前記化学式3のアミン化合物及び前記化学式2のフルオロアルキルリン酸陰イオンを含む金属塩を製造した後、前記化学式3のアミン化合物をジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルイミダゾリノン(DMI)、n−メチルピロリドン(NMP)等の水溶性極性溶媒中で酸化剤と反応させてジイモニウム陽イオンを製造する。その後、それに化学式2のフルオロアルキルリン酸陰イオンを含む金属塩を添加してイオン交換反応させることによって、前記化学式1のジイモニウム塩を製造することができる。
前記酸化剤の例としては、硝酸銀、過塩素酸銀、硝酸銅等が含まれる。前記酸化剤の使用量は、前記アミン化合物と同じであるか、又はさらに多いモル数を使用することができる。アミン化合物:酸化剤のモル比は1:2であることが好ましい。前記酸化反応は、0乃至100℃、好ましくは、30乃至70℃で行うことができる。
また、前記化学式1のジイモニウム塩は、前記イオン交換反応の代わりに、化学式2のフルオロアルキルリン酸陰イオンを含む銀塩を化学式3のアミン化合物と直接反応させて製造することができる。この場合、 銀塩は酸化剤として作用する。
本発明のジイモニウム塩は、前記化学式2のフルオロアルキルリン酸陰イオンのアルキル基はフッ素(F)で飽和されるか、又はフッ素を(F)を含んでいる。そのため、本発明のジイモニウム塩は、高温多湿の環境下でも、ハロゲン系の溶媒、アルコール系の溶媒、ケトン系の溶媒、エステル系の溶媒、脂肪族炭化水素系の溶媒、芳香族炭化水素系の溶媒、エーテル系の溶媒、又はこれらの混合溶媒に安定な状態で溶解し得る。
また、前記フルオロアルキルリン酸陰イオンでのフッ素原子数が増加するにつれて、本発明のジイモニウム塩の水分に対する安定性が向上する。フルオロアルキルリン酸陰イオンがフッ素で完全に飽和されている場合、本発明のジイモニウム塩は、吸湿性がほとんどないため、非常に安定した状態となる。また、本発明のジイモニウム塩が乾燥した固体状態で保存される場合、100℃未満の温度では分解されないため、高い熱的安定性を有する。
さらに、本発明は、下記化学式1で示されるジイモニウム塩を含む近赤外線吸収フィルムを提供する。
Figure 0005162592

前記化学式1において、nは、1又は2の整数であり、R乃至Rは、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数1乃至10の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、前記アルキル基の置換基は、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至8のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、又は炭素数6乃至18のアリール基若しくはアリールオキシ基である。Xは、下記化学式2で示される置換されたフルオロアルキルリン酸陰イオンである。
Figure 0005162592
前記化学式2において、xは、0又は1の整数であり、yは、1、2又は3の整数であり、zは、6−yの整数であり、R乃至R13は、それぞれ独立に水素原子(H)又はフッ素原子(F)である。
以下、本発明の近赤外線吸収フィルムの製造方法について記載する。
先ず、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の従来公知のバインダー樹脂をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ペンタノン、1,4−ジオキサン等の従来公知の有機溶媒で溶解させる。その後、バインダー樹脂溶液に、近赤外線の吸収のための染料として前記ジイモニウム塩を添加して、近赤外線吸収フィルム用のコーティング組成物を製造する。前記ジイモニウム塩の含量は、前記バインダー樹脂溶液100重量部に対して0.001乃至10重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、0.01乃至1重量部である。前記ジイモニウム塩の含量が0.001重量部未満であると、フィルムの近赤外線吸収特性が低下する。ジイモニウム塩の含量が10重量部を超えると、可視光透過率が非常に低下する。次いで、準備された近赤外線吸収フィルム用のコーティング組成物を透明フィルムにコーティングして乾燥させることによって近赤外線吸収フィルムを製造することができる。前記コーティングは、通常使用されるスプレーコーティング、ロ−ルコティング、バーコーティング、スピンコーティング等の多様な方法を使用することができる。コーティングされた構造物は、例えば、熱風乾燥によって有機溶媒を除去することによって乾燥させることができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。下記実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
[ジイモニウム塩の合成]
工程1.[テトラキスジブチルアミノフェニル−p−フェニレンジアミンの合成]
ジメチルホルムアミド(DMF)800gにN,N,N’,N’−テトラキス(アミノフェニル)−p−フェニレンジアミン95.2g(0.2モル)、1−ブロモブタン548g(4.0モル)及び無水炭酸カリウム330gを加え、130℃で24時間反応させ、反応液を冷却させた後に濾過した。得られた濾過液にイソプロピルアルコール500mlを投入した後、1時間撹拌して、生成した物質を濾過し、再びメタノールで洗浄した後に乾燥させて、目標生成物である茶色の物質96gを得た。
工程2.[セシウムトリス(トリフルオロメチル)トリフルオロリン酸の合成]
トリス(トリフルオロメチル)二フッ化リン((CFPF)30g(0.1モル)及びフッ化セシウム(CsF)30.4g(0.2モル)をアセトニトリル200mlに加え、常温(25℃)で15時間反応させた。反応が完了した後、反応液の溶媒を減圧蒸溜させた。残存する茶色の物質に水を添加して抽出物を得た後、抽出された溶液を凍結乾燥させて、目標生成物である白色の物質34gを得た(分析結果; C:8.41%、F:53.3%)。
工程3.[酸化反応]
前記工程1で得られたテトラキスジブチルアミノフェニル−p−フェニレンジアミン18g(0.02モル)及び硝酸銀6.8g(0.04モル)をジメチルホルムアミド50gに溶解させ、60℃で30分間反応させた。反応が完了した後、沈澱した銀を濾別し、工程2で得られたセシウムトリス(トリフルオロメチル)トリフルオロリン酸17.1g(0.04モル)をその濾過液に添加して30分F間撹拌した。次いで、これに水100mlをゆっくり加えて沈殿物を生成させた。沈澱した茶色の物質を濾過した後、水で洗浄してジイモニウム塩28gを得た(分析結果; H:7.6%、C:66.2%、N:4.7%、F:18.8%、λmax:1097nm、モル吸光係数:108,000、分解温度:262℃)。
(実施例2)
[ジイモニウム塩の合成]
1−ブロモブタンの代わりに2−ブロモブタンを使用した以外は前記実施例1と同様の方法でジイモニウム塩26gを製造した(分析結果; H:7.7%、C:66.3%、N:4.7%、F:18.8%、λmax:1102nm、モル吸光係数:103,000、分解温度:266℃)。
(実施例3)
[近赤外線吸収フィルムの製造]
ポリメチルメタクリレートバインダー樹脂をメチルエチルケトンに溶解させて、20重量%のバインダー樹脂溶液を製造した後、これに前記実施例1で製造されたジイモニウム塩を添加して、ジイモニウム塩の濃度を0.02%とした。その後、前記溶液を均一に混合して近赤外線吸収フィルム用のコーティング組成物を製造した。次いで、バーコーティング機を利用して、製造された近赤外線吸収フィルム用のコーティング組成物を透明フィルム(10cm×10cm)上に3μmの厚さでコーティングして近赤外線吸収フィルムを製造した。
(実施例4)
[近赤外線吸収フィルムの製造]
前記実施例1で得られたジイモニウム塩の代わりに、前記実施例2で得られたジイモニウム塩を使用した以外は、前記実施例3と同様の方法で近赤外線吸収フィルムを製造した。
(比較例1)
[近赤外線吸収フィルムの製造]
前記実施例1で得られたジイモニウム塩の代わりに、N,N,N’,N’−テトラキス−[p−ジ(n−ブチル)アミノフェニル−p−ペニルレンジイモニウムトリフルオロメチルスルホニルイミドを使用した以外は、前記実施例3と同様の方法で近赤外線吸収フィルムを製造した。
(実施例5、実施例6及び比較例2)
[透過率の評価]
前記実施例3、実施例4及び比較例1で製造した近赤外線吸収フィルムの透過率を、近赤外線(850nm)及び可視光線(430nm)領域で紫外−可視分光光度計を使用して測定した。近赤外線吸収フィルムを、耐候性試験機(スガ試験機社製)を使用して湿度80%、100℃で150キロルクスの光源に100時間露光し、近赤外線吸収フィルムの透過率を再び紫外−可視分光光度計にて測定した。その結果を下記表1に示す。図1は、前記実施例2で製造された近赤外線吸収フィルムの透過率を示すUVスペクトルである。
Figure 0005162592
上記表1に示すように、本発明によるフルオロアルキルリン酸陰イオンを含む近赤外線吸収フィルム(実施例3及び実施例4)は、高温多湿の環境に暴露した後の透過率の変化が小さい。逆に、比較例1の近赤外線吸収フィルムは、透過率の変化が大きい。このように、本発明の近赤外線吸収フィルムは、熱、水分、光に対して優れた耐久性を有する。
以上のように、本発明による近赤外線吸収フィルム用ジイモニウム塩は、光、熱、水分に対して優れた耐久性を有し、人体に無害であり、近赤外線領域の吸光に優れている。また、本発明によるジイモニウム塩を含む近赤外線吸収フィルムは、高温多湿の環境下においても優れた耐久性を有する。
本出願は、2006年9月6日に出願された韓国特許出願第10−2006−0085529号の優先権の利益を主張する。前記韓国特許出願のすべての開示内容は、ここに引用されて含まれるものとする。

Claims (4)

  1. 下記化学式1で示される近赤外線吸収フィルム用ジイモニウム塩。
    Figure 0005162592
    (前記化学式1において、nは、1又は2の整数であり、R乃至Rは、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数1乃至10の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、前記アルキル基の置換基は、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至8のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、及び炭素数6乃至18のアリール基又はアリールオキシ基からなる群より選択され、Xは、下記化学式2で示される置換されたフルオロアルキルリン酸陰イオンである)
    Figure 0005162592
    (前記化学式2において、xは、0又は1の整数であり、yは、1、2又は3の整数であり、zは、6−yの整数であり、R乃至R13は、それぞれ独立に水素原子(H)又はフッ素原子(F)である)
  2. 前記化学式1のジイモニウム塩のジイモニウム陽イオンが、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジメチルアミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジエチルアミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(n−ブチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(イソ−ブチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(シアノプロピル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス{p−ジベンジルアミノフェニル}−p−フェニレンジアミン、及びN,N,N’,N’−テトラキス{p−ジ(1−ナフチルメチル)アミノフェニル}−p−フェニレンジアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の近赤外線吸収フィルム用ジイモニウム塩。
  3. 前記フルオロアルキルリン酸陰イオンが、[CFPF、[(CFPF、[(CFPF、[CPF、[(CPF、[(CPFからなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の近赤外線吸収フィルム用ジイモニウム塩。
  4. 下記化学式1で示されるジイモニウム塩を含む近赤外線吸収フィルム。
    Figure 0005162592
    (前記化学式1において、nは、1又は2の整数であり、R乃至Rは、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数1乃至10の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、前記アルキル基の置換基は、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、炭素数1乃至8のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、及び炭素数6乃至18のアリール基又はアリールオキシ基からなる群より選択され、Xは、下記化学式2で示される置換されたフルオロアルキルリン酸陰イオンである)
    Figure 0005162592
    (前記化学式2において、xは、0又は1の整数であり、yは、1、2又は3の整数であり、zは、6−yの整数であり、R乃至R13は、それぞれ独立に水素原子(H)又はフッ素原子(F)である)
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