JP5785623B2 - ジイモニウム系化合物およびこれを利用した近赤外線吸収フィルター - Google Patents

Description

本発明はジイモニウム系化合物およびこれを利用した近赤外線吸収フィルターに関し、より詳しくは、可視光領域では光の吸収率が低い反面、近赤外線領域では優れた吸光効率を表し、耐久性および耐候性に優れた新規なジイモニウム系化合物およびこれを利用した近赤外線吸収フィルターに関する。

限界に達したエネルギー資源状況によって、すべての産業領域でエネルギー節減型素材の開発および採択が活発になされている。通常、近赤外線吸収物質（色素）は電子機器類から発生する近赤外線を遮断して電子機器の誤作動を防止するために使用されているが、これを含むフィルムを窓に付着すれば、太陽光の一部を吸収して室内と外部の熱交換を減らすことによって室内温度の過度な上昇および下降を防止することができる。したがって、前記近赤外線吸収物質は代表的なエネルギー節減型素材として用いることができ、建築および自動車産業で活発に応用されている。自動車の窓や建築物の窓に付着するフィルムに使用される近赤外線吸収物質は近赤外線吸収性能が優れていなければならないと同時に、可視光領域での吸収は最小化された方が良い。自動車の窓や建築物の窓に付着するフィルムに可視光領域の吸収が高い近赤外線吸収物質が用いられる場合、自動車運転者の視野が薄れたり住宅の展望が悪くなる恐れがあり、内部の採光のための追加エネルギーが必要になったり、色が自然でない恐れがあるためである。

代表的な近赤外線吸収物質（色素）としてはジイモニウム系物質（化合物）、フタロシアニン系物質、シアニン系物質、金属ジチオール系（ｍｅｔａｌ ｄｉｔｈｉｏｌｅｎｅ）物質などが挙げられるが、前記光学的特性以外にも、物理的、化学的特性によって実際自動車の窓や建築物の窓、電子機器などに適用できる物質は多くない。代表的な近赤外線吸収物質であるフタロシアニン系物質は化学的安定性によってディスプレイをはじめとする電子機器用として活発に適用されているが、自動車の窓ドア用フィルムなどに適用するには可視光領域の吸収が高くて単独で適用できない短所がある。シアニン系物質は化学的安定性が低く、単一物質が吸収できる近赤外線領域の幅が狭くて実際適用のためには色々な物質を混合して吸収領域を広げなければならない短所がある。また、金属ジチオール系物質は近赤外線吸収は高いが、溶解度が低くてフィルム適用のためには分散設備などが必要になり、高い透過度を必要とする用途には適用し難い短所がある。

しかし、ジイモニウム系物質は近赤外線吸収領域が広く、可視光全領域でほとんど吸収されず、従って単一物質だけでも近赤外線全領域を吸収できる特徴を有する。また、ジイモニウム系物質は、化学的安定性と多様な有機溶媒に対する溶解度に優れて工程適用が容易であって、自動車および住宅の窓の市場で伝統的に使用頻度が高い物質であった。ジイモニウム系近赤外線吸収物質の主要構成は、ジイモニウム構造の陽イオンと多様な陰イオンからなる。代表的な陰イオンとしては、フルオロ（フッ素）、塩素、臭素などのハロゲンイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどのような無機系元素を含むイオン、酢酸イオン、硫酸イオンなどの有機カルボン酸イオンなどがあり、これらは初期に用いられた。最近は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオンなどが多く使用されている。しかし、前記ハロゲンイオンを陰イオンとして使用するジイモニウム系化合物は、溶解度の問題によって近赤外線吸収物質で用いるための工程に適用し難い。有機カルボン酸イオンは、水に対する溶解度が高くてジイモニウム系化合物の生産時に収率管理が困難であり、製品においても耐候性の問題が大きく発生して実際に使用し難い。また、最近、多く使用されている陰イオン物質、例えば、前記フルオロアンチモン酸系イオンは適切な物性で近赤外線吸収物質として用いられるが、物質内に存在するフッ素原子によってフッ酸などの毒性物質が排出されうるので、住宅や自動車など、人間の住居環境と密接した場所に使用するには不適であり、フッ酸によって製品（フィルムなど）の耐久性が低下されうる。

したがって、本発明の目的は、近赤外線領域（特に、７５０ないし１１００ｎｍの波長）で広くて均一な吸光効率を表し、可視光領域（４００ないし７５０ｎｍの波長）では優れた透過特性を表し、耐久性および耐候性に優れた、ジイモニウム系化合物を提供することにある。

また、本発明の目的は、化合物の構造内にフッ素原子を含まない親環境的なジイモニウム系化合物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、近赤外線吸収色素として、１種または２種のジイモニウム系化合物を含む近赤外線吸収フィルターを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１で表示されるジイモニウム系化合物を提供する。

・・化学式１
上記化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_８は、それぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）、置換または非置換された炭素数１ないし１０のアルキル基、又は、置換または非置換された炭素数６ないし１４のアリール基であり、ｎは０または１である。

さらに、本発明は、前記ジイモニウム系化合物を含む近赤外線吸収フィルターを提供する。

本発明によるジイモニウム系化合物は、ジイモニウム系近赤外線吸収物質固有の光学特性、つまり近赤外線領域（特に、７５０ないし１１００ｎｍの波長）で広くて均一な吸光効率を表し、可視光領域（４００ないし７５０ｎｍの波長）では優れた透過特性を表し、耐久性および耐候性にも優れており、化合物の構造中にフッ素原子を含まないので、親環境的な住宅および自動車用の近赤外線吸収物質として有用である。

本発明の実施例１、比較例１および比較例２により製造されたジイモニウム系化合物のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルである。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明によるジイモニウム系化合物は、下記の化学式１で表示される。

・・化学式１
上記化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_８は、それぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）、置換または非置換された炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル基、置換または非置換された炭素数６ないし１４、好ましくは６ないし１０のアリール基、例えば、置換または非置換されたフェニル基であり、ｎは０または１である。ここで、前記Ｒ_１ないしＲ_８の置換基としては、炭素数１ないし５のアルキル基、フッ素を除くハロゲン基などを例示することができる。

本発明によるジイモニウム系化合物は、公知のジイモニウム系化合物の製造方法により製造でき、例えば、下記の実施例に示す製造方法を応用して製造することができる。

本発明によるジイモニウム系化合物は、近赤外線領域（特に、７５０ないし１１００ｎｍの波長）で広くて均一な吸光効率を表し、可視光領域（４００ないし７５０ｎｍの波長）では光に対する吸収が低くて、優れた透過特性を示す。特に、陰イオン物質の熱的安定性が非常に高く、化合物中にフッ素原子を含まないので、フッ酸の発生による環境問題および耐久性の問題が発生しない。また、前記ジイモニウム系化合物は単一物質としても近赤外線領域で広い吸収を有するので、近赤外線吸収フィルターの製造の際、単一または２種の化合物の混合物で十分な近赤外線吸収を得ることができ、それにより、各ジイモニウム系化合物とバインダー素材間の相溶性およびジイモニウム系化合物間の相溶性の低下が改善される。

本発明によるジイモニウム系化合物は、通常の方法により、近赤外線吸収フィルターの色素として、近赤外線吸収フィルターの製造に用いることができる。近赤外線吸収フィルターの用途に適した高分子樹脂（バインダー素材）としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなど、大部分の透明な高分子樹脂が用いられるが、各用途により要求される耐熱性、耐環境性などの条件に適した素材が用いられる。近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収色素を溶媒に溶解させ、これを前記高分子樹脂にコーティングして製造でき、前記溶媒としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンなどの多様な溶媒が用いられる。

以下、実施例および比較例を通して本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１：ジイモニウム系化合物（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム）の製造
還流装置が設けられた３口フラスコにＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（４−アミノフェニル）−１、４−フェニレンジアミン１２ｇ、イソブチルブロマイド４０ｇおよび重炭酸ナトリウム１８ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｇを投入した後、混合物を８０℃で９時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、そのフラスコにジクロロメタン３００ｇと水１Ｌを投入し、３０分間攪拌した。攪拌終了後、層分離されたジクロロメタン層を真空蒸留器で蒸留して、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン（粗反応物）３０ｇを得た。

還流装置が設けられた３口フラスコに前記粗反応物３０ｇを入れ、リチウムビスオキサレートボレート１５ｇ、ジクロロメタン１５０ｇおよびエタノール６０ｇを入れた後、混合物を２時間還流させた。次に、過硫酸ナトリウム１０ｇと水２００ｇを追加し、２時間還流させた。還流終了後、前記反応フラスコにジクロロメタン２５０ｇと水３００ｇをさらに投入し、層分離されたジクロロメタン層を真空蒸留器で蒸留して、ジイモニウム系化合物であるビスオキサレートボレートＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム（ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐ−ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉｉｍｏｎｉｕｍ）１０ｇを得た。

実施例２：ジイモニウム系化合物（ビスマロネートボレートＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム）の製造
前記実施例１と同様な方法で得られたＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン３０ｇとリチウムビスマロネートボレート１５ｇ、ジクロロメタン１５０ｇおよびイソブタノール６０ｇを入れて２時間還流させた後、過硫酸ナトリウム１０ｇと水２００ｇを追加し、２時間還流させた。還流終了後、前記反応フラスコにジクロロメタン２５０ｇと水３００ｇをさらに投入し、層分離されたジクロロメタン層を真空蒸留器で蒸留して、ジイモニウム系化合物であるビスマロネートボレートＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム（ｂｉｓ（ｍａｌｏｎａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐ−ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉｉｍｏｎｉｕｍ）８ｇを得た。

比較例１：ジイモニウム系化合物（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム）の製造
前記実施例１と同様な方法で得られたＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン３０ｇとリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド１５ｇ、ジクロロメタン１５０ｇおよびエタノール６０ｇを入れて２時間還流させた後、過硫酸ナトリウム１０ｇと水２００ｇを追加し、２時間還流させた。還流終了後、前記反応フラスコにジクロロメタン２５０ｇと水３００ｇをさらに投入し、層分離されたジクロロメタン層を真空蒸留器で蒸留して、ジイモニウム系化合物であるビストリフルオロメタンスルホニルイミドＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウム（ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐ−ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉｉｍｏｎｉｕｍ）１０ｇを得た。

比較例２：バナジルフタロシアニン化合物の製造
還流装置が設けられた３口フラスコに３、４、５、６−テトラフルオロフタロニトリル１０ｇ、チオフェノール１０ｇおよびフッ化カリウム７ｇを入れて、溶媒としてアセトニトリル３０ｍｌを投入した後、混合物を常温で１２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、その反応液に２、６−ジメチルフェノール７ｇとフッ化カリウム４ｇを投入し、８時間還流させた。反応終了後、その溶液を真空蒸留器で蒸留した。このように得られた粗反応物２０ｇを、還流装置が設けられた３口フラスコに入れ、バナジウムトリクロライド２ｇ、１−オクタノール２ｇおよびベンゾニトリル３０ｇと共に８時間還流させた。反応終了後、その溶液は真空蒸留器で蒸留され、バナジル（酸化バナジウム）フタロシアニン系（ＶＯＰｃ：Ｏｘｏ−Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）前駆体化合物ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）_８｛２、６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４Ｆ_４を収得した。前記バナジルフタロシアニン系化合物前駆体１０ｇとシクロヘキシルアミン５０ｍｌを、還流装置が設けられた３口フラスコに入れて、６０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液を真空濃縮して、下記の化学式２で表示されるバナジルフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）_８｛２、６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝_４（Ｃ_６Ｈ_１１ＮＨ）_４（Ｐｈ＝ｐｈｅｎｙｌ；下記の化学式２のＡ_２、Ａ_３、Ａ_６、Ａ_７、Ａ_１０、Ａ_１１、Ａ_１４およびＡ_１５がＰｈＳであり；Ａ_１、Ａ_５、Ａ_９およびＡ_１３が｛２、６−（ＣＨ_３）_２ＰｈＯ｝であり；Ａ_４、Ａ_８、Ａ_１２およびＡ_１６がＣ_６Ｈ_１１ＮＨである）を得た。

・・化学式２

実験例：ＵＶ／ＶＩＳスペクトル分析
前記実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で製造されたジイモニウム系化合物およびバナジルフタロシアニン化合物を、トルエンにそれぞれ希釈し、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルを測定した。実施例１、実施例２および比較例１のジイモニウム系化合物の最大吸収波長は１０００ｎｍ以上であり、比較例２のバナジルフタロシアニン化合物の最大吸収波長は９３２ｎｍであった。また、実施例１、比較例１および比較例２で製造されたジイモニウム系化合物およびバナジルフタロシアニン化合物のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを図１に示す。

前記実施例および図１から、本発明によるジイモニウム系化合物は、化合物の構造中にフッ素原子（Ｆ）を含まないので、フッ酸の発生による環境問題および耐久性の問題が発生しないことが分かり、その化合物が、比較例２で製造されたバナジルフタロシアニン化合物に比べて、近赤外線領域（特に、７５０ないし１１００ｎｍの波長）で広くて均一な吸光効率を表し、可視光領域（４００ないし７００ｎｍの波長）では優れた透過特性を表すことが分かる。

本発明によるジイモニウム系化合物は、親環境的な住宅および自動車用の近赤外線吸収物質として有用である。

Claims (2)

1. 下記の化学式１で表示されるジイモニウム系化合物。
   

   

   ・・化学式１
   上記化学式１で、Ｒ_１ないしＲ_８は、それぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）、炭素数１ないし１０のアルキル基、又は、炭素数６ないし１４のアリール基であり、ｎは０または１である。
2. 請求項１に記載のジイモニウム系化合物を含むことを特徴とする近赤外線吸収フィルター。

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