JP5159793B2 - ４−ヒドロキシフェニルアルキルアミン誘導体 - Google Patents
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-
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Description
本願は、２００７年１２月１９日に日本国に出願された特願２００７−３２７６３５号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、重合禁止剤等に有用な新規化合物に関する。
従来、ヒンダードフェノール系化合物は重合禁止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等として有用な化合物であり、様々な誘導体が提案されている。特に、重合禁止剤の用途においては、モノマーの長期間保存又はモノマーの合成・精製の際の望ましくない重合反応を抑制するものとして、ヒンダードフェノール系重合禁止剤が汎用されている。ヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、例えば、下記特許文献１〜６に記載されるような、２，６−ジ-t-ブチル-p-クレゾール、２，６−ジ-t-ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。
特開平５−１８６４７８号公報
特開平９−２９６００７号公報
米国特許第３０４３７７４号明細書
米国特許第３２２５０９９号明細書
米国特許第２９６２５３１号明細書
米国特許公開第２００３／６５１７７号明細書
近年、多くの新しい重合性モノマーが開発されており、合成条件によっては、従来のものより強力な重合禁止剤が求められている。また、新しい油脂及び樹脂も開発されており、それらに対応可能な、多様な酸化防止剤及び耐熱安定剤も求められている。
本発明は、このような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、従来と同等又はそれ以上の効果を有する重合禁止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等として利用可能な新規な化合物を提供することをその目的とする。
本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）：
｛式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは、２価の炭化水素基を表し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、１価の有機基又は下記一般式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される基を表す。但し、Ｒ５及びＲ６は一緒になって２価の炭化水素基を形成してもよい｝
で表される、４−ヒドロキシフェニルアルキルアミン誘導体によって達成される。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは、２価の炭化水素基を表し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、１価の有機基又は下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される基を表す。但し、Ｒ５及びＲ６は一緒になって２価の炭化水素基を形成してもよい｝
で表される、４−ヒドロキシフェニルアルキルアミン誘導体によって達成される。
前記４−ヒドロキシフェニルアルキルアミン誘導体は、下記一般式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びに、Ｘは上記と同様であり、
Ｙは、２価の炭化水素基を表す）で表される化合物であってよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びに、Ｘは上記と同様であり、
Ｙは、２価の炭化水素基を表す）で表される化合物であってよい。
前記化合物は、重合禁止剤として使用することができ、特に、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの重合禁止剤として好適に使用することができる。
また、本発明は、前記化合物を含む重合禁止剤、及び、当該重合禁止剤とアクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランとを含むシランカップリング剤、並びに、当該重合禁止剤を含む重合性組成物、及び、当該シランカップリング剤を含む重合性組成物又は重合体、更には、当該重合性組成物及び重合体から得られる成型品でありうる。
更に、本発明では、前記化合物の存在下、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物、例えば、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランが製造される。具体的には、前記化合物の存在下、脂肪族不飽和結合含有アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有有機シランとを付加反応させることによってアクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランを製造することができる。前記ケイ素原子結合水素原子含有有機シランはメチルジアルコキシシランであってよい。
また、本発明のアクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの製造方法では、前記化合物の存在下、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランを蒸留精製する工程を含むことができる。
本発明の化合物は、従来と同等又はそれ以上の効果を有する重合禁止剤として利用可能であり、各種の重合性組成物に配合することができる。本発明の化合物は、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物、特に、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの重合禁止剤として好適に使用することができる。
したがって、本発明の化合物は、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランを含むシランカップリング剤に重合禁止剤として配合することができる。これにより、前記シランカップリング剤の保存時の重合が阻害されるので、当該重合による粘度増大を回避して、長期間に亘り優れた取り扱い性を維持することができる。そして、前記シランカップリング剤を含む重合性組成物又は重合体は、接着性、耐酸化性、熱安定性等に優れており、強度、耐候性、耐熱性等の各種の物性に優れた成型品を得ることができる。
そして、本発明のアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物、例えば、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの製造方法では、それらの製造時乃至は蒸留時の好ましくない重合反応を抑制することができる。したがって、高純度のアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物、例えば、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランをより高い収率で得ることができる。
本発明の化合物は、下記一般式(I)：
｛式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは、２価の炭化水素基を表し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、１価の有機基又は下記一般式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される基を表す。但し、Ｒ５及びＲ６は一緒になって２価の炭化水素基を形成してもよい｝
で表される。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは、２価の炭化水素基を表し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、１価の有機基又は下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される基を表す。但し、Ｒ５及びＲ６は一緒になって２価の炭化水素基を形成してもよい｝
で表される。
そして、本発明の化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びに、Ｘは上記と同様であり、
Ｙは、２価の炭化水素基を表す）
で表される構造をとることもできる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びに、Ｘは上記と同様であり、
Ｙは、２価の炭化水素基を表す）
で表される構造をとることもできる。
前記１価の炭化水素基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数３若しくは４の１価の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６の１価の不飽和炭化水素基である。
炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
炭素数２〜２０の１価の不飽和炭化水素基は炭素数２〜２０の１価の不飽和脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基に分けられる。炭素数２〜２０の１価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、１−プロぺニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基、並びに、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
前記１価の炭化水素基としては、立体障害性を有するものが好ましい。立体障害性を有する１価の炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の立体障害性を有する１価の飽和炭化水素基、並びに、メシチル基等の立体障害性を有する１価の芳香族炭化水素基が好ましく、特に、tert-ブチル基及びメシチル基が好ましい。
前記Ｒ３及び前記Ｒ９としての炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、又は、tert-ブチル基である。但し、前記Ｒ３及び前記Ｒ９としては、水素原子が好ましい。
前記２価の炭化水素基は、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１若しくは２の２価の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６若しくは７の２価の不飽和炭化水素基である。
炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）基、n-ブチレン基、イソブチレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基、sec-ブチレン（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）基、tert-ブチレン（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−）基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数２〜１０の２価の不飽和炭化水素基は、炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基に分けられる。炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニレン基等のアルケニレン基が挙げられる。炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ベンジレン基等のアリーレン基が挙げられる。
前記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、特にエチレン基が好ましい。
前記１価の有機基としては、前記１価の炭化水素基の他に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基等の１価の官能基、並びに、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基；アミノメチル基、アミノエチル基等のアミノＣ１−Ｃ６アルキル基等の１価の置換炭化水素基が挙げられる。好ましい１価の有機基は１価の炭化水素基であり、アルキル基がより好ましく、エチル基及びメチル基が特に好ましい。
前記ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１〜４の任意の整数をとることができるが１又は２が好ましく、１がより好ましい。
本発明の化合物は以下の方法により製造することができる。
下記一般式（IV）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同様である）で表されるフェノール誘導体、及び、下記一般式(V)：
（式中、Ｘ、Ｒ４〜Ｒ６は上記と同様である）で表される第１級アミン又は下記一般式(VI)：
（式中、Ｒ４並びにＸ及びYは上記と同様である）で表される第２級アミンをアルコール系溶媒中でアルデヒドと共に混合し、不活性ガス雰囲気下において、好ましくは５０℃〜１５０℃の環流温度にて、反応させる。原料の消失が確認されるまで反応を継続し、冷却後、適当な溶媒を用いて再結晶化等の精製を行うことが好ましい。
前記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒドを使用することができる。ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドを使用する場合は水溶液の形態で使用することが特に好ましい。
一般式（Ｉ）の本発明の化合物において、Ｒ４が一般式（ＩＩ）の基である場合には、一般式（Ｖ）のＲ４が水素原子である第１級アミンが０．５等量使用される。
一般式（Ｉ）の本発明の化合物において、Ｒ５及び／又はＲ６が一般式（ＩＩ）の基である場合には、一般式（Ｖ）のＲ５及び／又はＲ６が水素原子である第１級アミンが０．５等量使用される。
一般式（ＩＩＩ）の本発明の化合物において、Ｒ４が一般式（ＩＩ）の基である場合には、一般式（ＶＩ）のＲ４が水素原子である第２級アミンが０．５等量使用される。
前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール、並びに、当該アルコールと水との混合物を使用することができる。イソプロピルアルコール又はイソプロピルアルコールと水との混合物が好ましい。
前記再結晶用の溶媒としては、特に限定されるものではないが、アセトン等のケトン系溶媒、並びに、当該ケトン系溶媒と水との混合物を使用することができる。アセトン又はアセトンと水との混合物が好ましい。
本発明の化合物は、例えば、重合禁止剤の成分として利用可能である。特に、本発明の化合物は、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物の重合禁止剤として好適に使用することができ、中でも、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシラン等の重合禁止剤として好適に使用することができる。
前記アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランは、それぞれ、アクリルオキシ部位（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）又はメタクリルオキシ部位（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−）を有する。前記アクリルオキシ部位又はメタクリルオキシ部位は直接、又はアルキレン基又はオキシアルキレン基を介して、アルコキシ基又はハロゲン原子を備える有機シランのケイ素原子に結合している。
前記アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランは、例えば、下記一般式（VII）：
（式中、
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基若しくはアルコキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アセトキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、
ａは、０又は１〜１０の整数を表し、
ｂは、０又は１〜１０の整数を表す。但し、ａ＋ｂは１以上である）によって表すことができる。
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基若しくはアルコキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アセトキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、
ａは、０又は１〜１０の整数を表し、
ｂは、０又は１〜１０の整数を表す。但し、ａ＋ｂは１以上である）によって表すことができる。
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
前記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基等を挙げることができる。メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
前記炭素数１〜６のアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜６のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等を挙げることができる。
前記炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２-フェニルエチル基、３-フェニルプロピル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、塩素原子が好ましい。
前記炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）基、n-ブチレン基、イソブチレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基、sec-ブチレン（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）基、tert-ブチレン（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−）基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
前記ａ及びｂは、それぞれ独立して、０又は１〜１０の任意の整数をとることができるが、０又は１〜４が好ましく、ａが０で且つｂが３又は４の場合がより好ましい。
前記アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの具体例としては、これらの限定されるものではないが、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシイソブチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピル[ トリス（β−メトキシエトキシ）] シラン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
前記アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの製造方法は特に限定されるものではなく当業者に周知の任意の製造方法を使用することができる。
例えば、前記アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランは、脂肪族不飽和結合含有アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有有機シランとを付加反応させ、得られた混合物から目的とするアクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランを蒸留精製して単離する方法や、アクリル酸アルカリ金属塩又はメタクリル酸アルカリ金属塩と、ハロゲン置換有機基含有有機シランとを塩基性触媒の存在下反応させ、得られた混合物から目的とするアクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランを蒸留精製して単離する方法等により得ることができる。
前記蒸留精製方法は特に限定されるものではないが、熱によるアクリル基又はメタクリル基の重合を避けるため、効率の良い蒸留精製方法が好ましい。そのような蒸留精製方法としては分子蒸留が挙げられる。分子蒸留の条件は、蒸留対象や目的とする製品の品質に応じて適宜設定されるが、圧力条件は０．００１〜１０．０mmHgが好ましい。蒸留温度は、４０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。蒸留対象の液体を０．０５〜５．０mm厚の薄膜状態とし、加熱時間０．１〜５．０秒間で蒸発させることが適当である。蒸発した成分を捕集する際、蒸留装置の一次冷却器の温度は−５℃〜３０℃が適当であり、二次冷却器の温度は−４０℃以下が好ましい。
したがって、本発明の化合物は、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシラン等のアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物と併用することが好ましい。例えば、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランを含むシランカップリング剤に本発明の化合物を添加することができる。これにより、前記シランカップリング剤におけるアクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの重合を長期間に亘って阻害することができる。これにより、シランカップリング剤の保存中における粘度の増大を回避して使用性を維持することができる。
また、本発明の化合物は、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物を製造又は蒸留生成する際に配合してもよい。アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物としては、具体的には、例えば、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランが挙げられる。本発明の化合物は、重合禁止剤として、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物の製造又は蒸留精製時の好ましくない重合反応を効果的に防止することができる。
本発明の化合物は、特に、脂肪族不飽和結合含有アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有含ケイ素化合物とを付加反応させ、得られた混合物から目的とするアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を含有する含ケイ素化合物を蒸留精製して単離する方法における重合禁止剤として有効である。
ここで、前記脂肪族不飽和結合含有アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸イソブテニル、メタクリル酸イソブテニル、アクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸ヘキセニル、アクリル酸アリロキシエチル、メタクリル酸アリロキシエチル、アクリル酸スチリル、メタクリル酸スチリル等が挙げられる。
また、前記ケイ素原子結合水素原子含有含ケイ素化合物としては、ケイ素原子結合水素原子含有有機シランが挙げられ、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリtert-ブトキシシラン等のトリアルコキシシラン；トリクロロシラン； [ トリス（β−メトキシエトキシ）] シラン等のトリアルコキシアルコキシシラン；ジメチルクロロシラン；メチルジクロロシラン；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のメチルジアルコキシシラン；フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等のフェニルジアルコキシシラン；トリアセトキシシラン；メチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
本発明の化合物は、そのままで、或いは、水、アルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒に溶解又は分散させた状態で、使用することができる。本発明の化合物は、２，６−ジ-tert-ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール等の従来のヒンダードフェノール系重合禁止剤に比較して酸性条件下での水溶性が高いので、例えば、酢酸と水との混合液（酢酸：水＝０．２：１００）に溶解させて使用することができる。酢酸は、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランのアルコキシ基の加水分解反応の触媒として作用して水溶性のシラノール化合物の生成を促進し、また、当該シラノール化合物の脱水縮合反応による水不溶性のポリマーの生成を遅らせてシランカップリング剤の寿命を延長する作用を有する。
本発明の化合物は、重合禁止剤以外にも、酸化防止剤又は老化防止剤、並びに、耐熱安定剤又は加工安定剤の成分としても利用可能である。
重合禁止剤、酸化防止剤及び耐熱安定剤は、本発明の化合物のみから構成されていてもよく、また、他の成分を含んでいてもよい。重合禁止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤における、本発明の化合物の配合量は特に限定されるものではないが、例えば、１〜１００重量％、１０〜９０重量％、２０〜８０重量％、３０〜７０重量％の範囲とすることができる。本発明の化合物としては、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）により表される単一の化合物を使用してもよく、或いは、２種類以上の化合物の混合物を使用してもよい。
重合禁止剤、酸化防止剤及び耐熱安定剤が本発明の化合物以外の他の成分を含む場合は、当該他の成分として、それぞれ、他の重合禁止成分、酸化防止成分及び耐熱安定成分を含んでもよい。他の重合禁止成分、酸化防止成分及び耐熱安定成分の配合量については特に限定されるものではなく、例えば、０．０１〜２０重量％、０．１〜１０重量％、１〜５重量％の範囲とすることができる。
他の重合禁止成分としては、例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物の他に、２，６−ジ-t-ブチルフェノール、２，６−ジ-t-ブチル-p-クレゾール、２，６−ジ-t-ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール等のヒンダードフェノールが挙げられる。
他の酸化防止成分としては、例えば、上記ヒンダードフェノールの他に、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４'−ジオクチルフェニルアミン、N，N'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、N，N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｏ−トリルエチレンジアミン等の芳香族アミン系化合物が挙げられる。
他の耐熱安定成分としては、例えば、上記ヒンダードフェノールの他に、ステアリン酸塩、マレイン酸塩、サリチル酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩等の無機酸塩、有機錫化合物、エポキシ系化合物等が挙げられる。
本発明の化合物を含むシランカップリング剤、並びに、本発明の化合物からなる重合禁止剤、酸化防止剤及び耐熱安定剤は、重合性組成物又は重合体に好適に配合することができる。
前記重合性組成物は特に限定されるものではなく、適当な条件で重合して重合体を生成する性質を有するものであれば任意の組成物を使用することができる。前記重合性組成物としては、典型的には、有機モノマーを主成分として含むものが挙げられる。
前記重合性組成物は、シリカ、アルミナ、ガラス、マイカ、タルク、クレイ等の無機系充填剤又はシリコーン微粉末等の有機系充填剤を含むことができる。また、前記重合性組成物は、接着剤、塗料、シーラント等の形態をとることができる。
前記重合性組成物は、熱硬化性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
前記重合体は熱可塑性樹脂又はエラストマーであってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等が挙げられる。前記重合体は、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素ポリマーであってもよい。
前記重合性組成物又は重合体は公知の成型手段により各種の成型品とすることができる。成型手段は特に限定されるものではなく、射出成型、圧縮成型、射出圧縮成型、押出成型、ブロー成型、注型成型等の各種の成型手法を使用することができる。
[合成例１]
窒素導入管、還流冷却器、温度計、及び、攪拌子を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、２，６−ジ-t-ブチルフェノール ２０．６ｇ（０．１０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液８．５ｇ（０．１０５モル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン １０．２ｇ（０．１０モル）、及び、イソプロピルアルコール ８０ｇを導入し、還流下２．５時間反応を行った。減圧下溶媒及び未反応物を留去し、アセトン溶媒にて再結晶化による精製を行い、下記式：
窒素導入管、還流冷却器、温度計、及び、攪拌子を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、２，６−ジ-t-ブチルフェノール ２０．６ｇ（０．１０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液８．５ｇ（０．１０５モル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン １０．２ｇ（０．１０モル）、及び、イソプロピルアルコール ８０ｇを導入し、還流下２．５時間反応を行った。減圧下溶媒及び未反応物を留去し、アセトン溶媒にて再結晶化による精製を行い、下記式：
[合成例２]
窒素導入管、還流冷却器、温度計、及び、攪拌子を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、２，６−ジ-t-ブチルフェノール ２０．６ｇ（０．１０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液８．５ｇ（０．１０５モル）、Ｎ−メチルピペラジン １０．０ｇ（０．１０モル）、及び、イソプロピルアルコール ８０ｇを導入し、還流下１４時間反応を行った。減圧下溶媒及び未反応物を留去し、アセトン−水（７：３）混合溶媒にて再結晶化による精製を行い、下記式：
窒素導入管、還流冷却器、温度計、及び、攪拌子を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、２，６−ジ-t-ブチルフェノール ２０．６ｇ（０．１０モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液８．５ｇ（０．１０５モル）、Ｎ−メチルピペラジン １０．０ｇ（０．１０モル）、及び、イソプロピルアルコール ８０ｇを導入し、還流下１４時間反応を行った。減圧下溶媒及び未反応物を留去し、アセトン−水（７：３）混合溶媒にて再結晶化による精製を行い、下記式：
[実施例１]
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを５ｇ、合成例１で得た化合物を重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１５０℃においてゲル状化の有無の目視観察、及び、ゲル状化までの時間の測定を行った。結果を表１に示す。
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを５ｇ、合成例１で得た化合物を重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１５０℃においてゲル状化の有無の目視観察、及び、ゲル状化までの時間の測定を行った。結果を表１に示す。
[比較例1]
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを５ｇ、２，６−ジ-t-ブチル-p-クレゾールを重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１５０℃においてバイアル中のゲル状化の有無の目視観察、及び、ゲル状化までの時間の測定を行った。結果を表１に示す。
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを５ｇ、２，６−ジ-t-ブチル-p-クレゾールを重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１５０℃においてバイアル中のゲル状化の有無の目視観察、及び、ゲル状化までの時間の測定を行った。結果を表１に示す。
表１の結果から、合成例１で得た化合物の方が、重合禁止剤として既知の２，６−ジ-t-ブチル-p-クレゾールよりも重合禁止効果が高いことがわかる。
[実施例２]
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ、合成例２で得た化合物（１−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルピペラジン）を重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１８０℃で２８時間、更に、２５℃で１６８時間の加速試験を行い、ゲル状化の程度を目視観察した。結果を表２に示す。
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ、合成例２で得た化合物（１−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルピペラジン）を重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１８０℃で２８時間、更に、２５℃で１６８時間の加速試験を行い、ゲル状化の程度を目視観察した。結果を表２に示す。
[比較例２]
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ、２，６−ジ-t-ブチル-p-クレゾールを重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１８０℃で２８時間、更に、２５℃で１６８時間の加速試験を行い、ゲル状化の程度を目視観察した。結果を表２に示す。
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ、２，６−ジ-t-ブチル-p-クレゾールを重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１８０℃で２８時間、更に、２５℃で１６８時間の加速試験を行い、ゲル状化の程度を目視観察した。結果を表２に示す。
[比較例３]
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ、２，６−ジ-t-ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールを重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１８０℃で２８時間、更に、２５℃で１６８時間の加速試験を行い、バイアル中のゲル状化の程度を目視観察した。結果を表２に示す。
２０ｍｌのガラス製バイアル中に、重合禁止剤を含んでいない３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ、２，６−ジ-t-ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールを重合禁止剤として０．００５ｇ（１０００ｐｐｍ）添加し、１８０℃で２８時間、更に、２５℃で１６８時間の加速試験を行い、バイアル中のゲル状化の程度を目視観察した。結果を表２に示す。
表２の結果から、合成例２で得た化合物の方が、重合禁止剤として既知の２，６−ジ-t-ブチル-p-クレゾール及び２，６−ジ-t-ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールよりも重合禁止効果が高いことがわかる。
[実施例３]
窒素導入管、還流冷却器、温度計、及び、攪拌子を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、メタクリル酸アリル ２５．８ｇ（０．２０４モル）、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体溶液０．２ｇ（白金含有量０．４ミリモル）、および合成例２で得られた１−（３,５−ジーt―ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルピペラジン ０．１ｇを仕込み、８０℃に加熱して２１．２ｇ（０．２モル）のメチルジメトキシシランを滴下した後、８０℃で０．５時間攪拌した。これにジブチルヒドロキシトルエン ０．０４ｇを添加し、１ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、６８〜７１℃の留分をとった。得られた留分はメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランであり、その量は３５．２ｇ（収率７４．８％）であった。
窒素導入管、還流冷却器、温度計、及び、攪拌子を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、メタクリル酸アリル ２５．８ｇ（０．２０４モル）、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体溶液０．２ｇ（白金含有量０．４ミリモル）、および合成例２で得られた１−（３,５−ジーt―ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルピペラジン ０．１ｇを仕込み、８０℃に加熱して２１．２ｇ（０．２モル）のメチルジメトキシシランを滴下した後、８０℃で０．５時間攪拌した。これにジブチルヒドロキシトルエン ０．０４ｇを添加し、１ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、６８〜７１℃の留分をとった。得られた留分はメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランであり、その量は３５．２ｇ（収率７４．８％）であった。
[比較例４]
実施例３において、合成例２で得られた１−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルピペラジンに代えてフェノチアジンを用いた以外は同様の操作を行ったところ、メチルジメトキシシランを３ｇ滴下した時フラスコ内の溶液がゲル化し、目的の化合物（メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）を得ることができなかった。
実施例３において、合成例２で得られた１−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルピペラジンに代えてフェノチアジンを用いた以外は同様の操作を行ったところ、メチルジメトキシシランを３ｇ滴下した時フラスコ内の溶液がゲル化し、目的の化合物（メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）を得ることができなかった。
実施例３及び比較例４の結果から、合成例２で得た化合物の方が、重合禁止剤として既知のフェノチアジンよりも重合禁止効果が高いことが分かる。
Claims (9)
- 下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは、２価の炭化水素基を表し、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表す。但し、Ｒ５及びＲ６は一緒になって２価の炭化水素基を形成してもよい｝
で表される化合物、並びに、
アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランとを含む、シランカップリング剤。 - 前記化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びに、Ｘは上記と同様であり、
Ｙは、２価の炭化水素基を表す）
で表される、請求項１記載のシランカップリング剤。 - 前記化合物を重合禁止剤として含む、請求項１又は２記載のシランカップリング剤。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のシランカップリング剤を含む、重合性組成物又は重合体。
- 請求項４記載の重合性組成物又は重合体から得られる成型品。
- 請求項１又は２記載の化合物の存在下で製造することを特徴とする、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの製造方法。
- 請求項１又は２記載の化合物の存在下、脂肪族不飽和結合含有アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有有機シランとを付加反応させることを特徴とする、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの製造方法。
- 前記ケイ素原子結合水素原子含有有機シランがメチルジアルコキシシランである請求項７記載のアクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの製造方法。
- 請求項１又は２記載の化合物の存在下、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランを蒸留精製する工程を含むことを特徴とする、アクリルオキシシラン又はメタクリルオキシシランの製造方法。
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| JPN6012043615; Ｃｈｉ， Ｋｉ-Ｗｈａｎ； Ａｈｎ， Ｙｏｏｎ Ｓｏｏ； Ｐａｒｋ， Ｔａｅ Ｈｏ； Ａｈｎ， Ｊｅｏｎｇ Ｓｏｏ； Ｋｉｍ， Ｈｙｕｎ Ａｈ； Ｐａｒｋ， Ｊｏｏ Ｙｅｏｎ: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍａｎｎｉｃｈ ｂａｓｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｗｉｔｈ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｍｉｎｅｓ： ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｅａｃｔ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．４５， Ｎｏ．１, 2001, ｐ．５１-６０, Ｋｏｒｅａ * |
| JPN6012043616; ＶＯＬＯＤ'ＫＩＮ，Ａ．Ａ． ｅｔ ａｌ: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅｑｕｉｎｏｎｅｓ' Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ， Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ Ｎｏ．７, 1967, ｐ．１５９２-６ * |
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