JPS63188689A - γ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌０五亘匁１ 本発明は、シランカップリング剤として広く用いられて
いるγ−メタクリロキシプロピルシラン類、すなわちγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リ口キシプ口ピルトリクロロシラン等（以下単にγ−メ
タクリロキシプロピルシラン類という）の製造方法に関
する。

更に詳しくはシランカップリング剤であるγ−メタクリ
ロキシプロピルシラン類を合成するヒドロシリル化反応
において、その合成原料であるメタクリル酸アリルエス
テルの重合反応を防止することによって、その収率を向
上させたγ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方
法に関するものである。

発明の技術的背景ならびにその問題点 シランカップリング剤は、分子内に有機官能性基と、無
機物と反応する加水分解性基とを持った化合物である。

このようなシランカップリング剤は、上記のような官能
性基を有するため、有機ポリマーとシリカ等の無機物と
を化学的に結合することができ、有機ポリマーの機械的
強度を飛躍的に向上させることができるので、先端複合
材料の開発に不可欠なものとして需要は拡大すると考え
られる。

さて、主要なシランカップリング剤の１つであるγ−メ
タクリロキシプロピルシラン類をヒドロシリル化反応に
より合成しようとする場合、その原料であるメタクリル
酸アリルエステルは、加熱するだけで重合して重合体が
生じてゲル化してしまう。このため反応系中に重合防止
剤が存在しない場合には、γ−メタクリロキシプロピル
シラン類の収率は極めて低いことが知られている（特公
昭３３７９９６９号公報参照）。　　　　゛このヒドロ
シリル化反応におけるメタクリル酸アリルエステルの重
合を防止するために、従来から下記のような重合防止剤
が使用されてきたが、次のような問題点があった。

（１）特開昭６０−４１９１号公報に開示されているよ
うな一般的な重合防止剤であるヒドロキノンあるいは２
，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを用いたのでは、γ
−メタクリロキシプロピルシラン類を蒸留して精製する
際に、γ−メタクリロキシプロピルシラン類がゲル化し
てしまうという問題点がある。

（２）特開昭６０−２３９４９１＠公報に開示されてい
るように、重合防止剤として、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ベンゾキノンを用いると、前記蒸留時にはγ−メタクリ
ロキシプロピルシラン類はゲル化しないが、この２，５
−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノンは高価であると共に刺激
性が強いため取り扱い易さの点で問題がある。

なお、メタクリル酸アリルエステルとトリメトキシシラ
ンからγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を製造する方法は、従来特公昭３８−２１３６号公報に
報告されれているのみであって、その収率などの詳細は
不明である。

１肌り旦迫 本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点を解決す
るためになされたもので、新たに見出された重合防止剤
を使用して、７メタクリル酸アリルエステルの重合を防
止すると共に、前記蒸留時のγ−メタクリロキシプロピ
ルシラン類のゲル化をも防止して、その収率を大幅に上
昇させるようにしたγ−メタクリロキシプロピルシラン
類の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明は、メタクリル酸アリルエステルの重合防止剤と
して、２，６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエンに代
表されるヒンダードフェノールを、ヒドロシリル化反応
の系に添加して、主要なシランカップリング剤の１つで
あるγ−メタクリロキシプロピルシラン類を高収率で得
ることを可能にしたγ−メタクリロキシプロピルシラン
類の製造方法である。

ずなわら本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラ
ン類の製造方法は、メタクリル酸アリルエステルと、下
記の一般式（Ｉ＞で表わされるシラン化合物との反応を
、下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造を有するヒンダ
ードフェノールの存在下で行なうことを特徴とする下記
一般式（Ｉ［Ｉ）で一般式（Ｉ）　　Ｈ３ＩＲｎＸ３−
ｎ （式中、ｎはＯまたは１であり、Ｒ１は炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基で
ある。） （式中、Ｒ２は炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ３
おＪ：びＲ４は水素または炭素数１以上のアルキル基で
ある。） 一般式（ＩＩＩ） （式中、ｎはＯまたは１であり、Ｒ１は炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基で
ある。） 弁明の具体的説明 以下本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン類
の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン類の製
造方法では、メタクリル酸アリルエステルと、上記のよ
うなシラン化合物とを、ｔンダードフェノールの存在下
で行なっているが、この際用いられるヒンダードフェノ
ールとしては、具体的には以下のような化合物が挙げら
れる。

（１）　２．６−ジーｔ−ブチルｐ−ヒドロキシトルエ
ン（ＢＨＴ） ０Ｍ （２＞　２．６−ジーｔ−ブチルフェノールＨ （３）２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（
ＭＢＰＣ＞ Ｈ Ｈ３ （４）　２，２°−メヂレンービス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール） （５）ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン（８ＨＰＢ＞ （６）　（モノ、ジ、トリ）α−メチルベンジルフェノ
ール Ｒ これらの重合防止剤の添加量は、メタクリル酸アリルエ
ステルに対してＯ，ｌｐｍ〜２０重量％であり、好まし
くはｉｏｐｐｍ〜５重伍％である。

また上記のメタクリル酸アリルエステルと反応する一方
のシラン化合物は一般式＋ｓ＋醜Ｘ３−１．ｌテ表ワさ
し、ｎはＯまたは１であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアル
キル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基である
。ここでＸとしては、たとえばハロゲン、アルコキシ基
、アセトキシ基、イソシアネート基あるいはアジド基等
であり、このうちハロゲンまたはアルコキシ基が好まし
い。

本発明では、γ−メタクリロキシプロピルシラン類を製
造する際に用いられる触媒（ヒドロシリル化触媒）とし
ては、従来上記反応に対して使用されている白金属元素
およびレニュウム（Ｒｅ）の塩化物、錯体等（触媒の濃
度は、メタアクリル酸１モルに対し、金属イオーンとし
て１０−８〜１０−３モル程度）が使用できるが、以下
に述べるような本発明者らによって開発された塩化白金
？ｍＨ２Ｐｔｃｌｅ　・６Ｈ２０に一定の処理をした新
たな触媒を用いることが特に好ましい。

なおヒドロシリル化反応によりシランカップリング剤を
合成するためのヒドロシリル化反応を促進する触媒とし
ては、従来法の（１）〜（４）に示すものが知られてい
るが、いずれも次に記載するような問題点があった。

（１）塩化白金酸１−１２ＰｔＣ１・６Ｈ２０のイソプ
ロパツール溶液（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
ＶＯＬ、８２゜３６０２（１９６０）参照） この触媒は、定常の触媒活性を示すまでにかなり長い一
定の期間（一般に誘導期と呼ばれている）を要し、しか
も反応を開始覆るに先立ち、これを反応試薬の一部で前
処理しなければならないという問題点がある。

（２）白金のβ−ジケトン鉗体（特公昭５０−２／１９
４７号公報参照） この触媒を用いると、前記公報に記載されているように
、塩化アリルとトリクロルシランとから比較的高い収率
でヒドロシリル化物を１１られることかできるが、この
際の反応温度が高く、また反応時間が長く、しかも触媒
の調製に手間がかかるという問題点がある。

（３）フェノチアジン、ジフェニルアミン等の存在下で
塩化白金酸触媒を使用する方法（特公昭５６−２９８７
３号公報） この方法を採用Ｊると、触媒の誘導期間が短縮され、ま
た反応温度を低く覆ることが可能であるか、目的物であ
るヒドロシリル化物の収率が低い。

（４）塩化白金酸とシクロヘキサノンの反応物（特公昭
５３−４１１３２号公報） この触媒を用いると、比較的高い収率で目的物であるヒ
ドロシリル化物が得られるが、シクロヘキサノンは、ト
リクロロシラン等のシラン化合物と反応してしまうとい
う問題点がある。

従って、ヒドロシリル化触媒としては、■触媒の調製か
簡単であり、■誘導期を著しく短縮することができ、■
触媒（または補助触媒）が前記シクロヘキサノンのよう
に反応系で反応して消費されることがなく、■穏和な反
応条件で反応が進行し、しかもシランカップリング剤が
高収率で１ｑられる等の条件を満たすことが必要である
。

そこで発明者等は、塩化白金酸を炭素数３以上のエーテ
ル類またはエステル類に溶解させ、得られた溶液を３０
’Ｃ以上好ましくは５０〜１２０’Ｃに保持して、これ
をヒドロシリル化触媒として用いた。

次に、このヒドロシリル化触媒の原料、製造方法につい
て詳述する。

（”ａ）エーテル類 エチルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の、炭素数３以上の鎖式または
環状エーテルが用いられ、これらニーデル類は、脂肪族
多重結合は含まないものがにい。

このうら特にテトラヒドロフランが適している。

これらのエーテル類の使用量は、塩化白金Ｍ１モルに対
し、通常１モル以上、特に好まし−くは１００〜２００
０モルで、特に上限は存在しない。

エーテル類を、シランカップリング剤を製造する際のヒ
ドロシリル化反応の溶媒として用いても構わない。

（ｂ）エステル類 酢酸メチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、安息香
酸エヂル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の、炭素数３
以上の鎖式または環状エステルが用いられるが、これら
エステル類は脂肪族多重結合は含まないものがよい。

このうち特にγ−ブヂロラクトンが適している。

エステル類の使用量に関しては、前記エーテルの場合と
同様である。

（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の製造方法 このヒドロシリル化触媒（塩化白金酸とエーテルまたは
エステルの反応生成物）を製造するには、塩化白金酸を
前記エーテル類またはエステル類中に溶解させ、好まし
くは窒素雰囲気下で通常５分以上、好ましくは３０分〜
２時間加熱する。加熱温度は、３０°Ｃ以上好ましくは
５０〜１２０°Ｃであるが、選択したエーテル類または
エステル類の沸点がこの温度範囲よりも低いときは、そ
のエーテルまたはエステルの沸点以下の温度に加熱する
。

このようにして得られた塩化白金酸とエーテル類または
エステル類の反応生成物は、必要に応じて通常無水６Ａ
Ｍナトリウム、無水炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等
の乾燥剤を添加して乾燥し、ヒドロシリル化触媒とする
。

このヒドロシリル化触媒を、例えばトリクロロシランと
塩化アリルの等モル混合物に少１添加すると、速やかに
著しい発熱反応が起こる。塩化白金酸のみを添加した場
合にはこのような発熱は起こらない。このようにして調
製されたヒドロシリル化触媒を用いると、シリル化反応
の誘導期は著しく短かい。

次に、本発明に係るγ−メタクリロキシプロピル１〜リ
アルコキシシラン類を製造する際の反応温度について記
載すると、反応温度は特に限定しないが、通常室温〜１
００’Ｃ程度、好ましくは４０〜７０℃である。

なお、ヒドロシリル化終了後の蒸留工程においても、本
発明で用いられる重合防止剤を新たに添加すると、生成
物であるγ−メタクリロキシプロピルシラン類のゲル化
を防止するのに効果的でおる。

発明の効果 本発明に係るγ−メタクリ［１キシプロピルシラン類の
製造方法によれば、Ｂ　ＨＴに代表されるヒンダードフ
ェノールかメタクリル酸アリルエステルの重合を防止し
て、これらメタクリル酸アリルエステルがゲル化するこ
とかないので、目的物たるγ−メタクリロキシプロピル
シラン類が高収率で得られると共に、反応終了後の蒸留
粕製工程においても生成物であるＴ−メタクリ［Ｉキシ
プ［１ピルシラン類がゲル化することがない。またＢ　
ＨＴは食品添加物としても認められており、（〜めて安
全性の高い物質である。

以下本発明を実施例により説明するか、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却管、攪はん棒、温度８１を備えた３つロフラス
コに塩化白金（ＩＶ）酸１グラムを入れ、ざらにテトラ
ヒドロフラン２００ｄを加え、窒素雰囲気下にテトラヒ
ドロフランの還流温度約６５°Ｃで１時間加熱し−得ら
れた溶液を無水硫酸す１〜リウムで乾燥させて、ヒドロ
シリル化触媒を製造した。（触媒Ａ） 次に還流冷却管、攬はん棒、温度計を備えた３つロフラ
スコに溶媒としてのトルエン５０ｍ１、ＢＨＴｏ、３ｇ
、メタクリル酸アリルエステル１２．６ｙ　（０，１モ
ル）、触媒として上記のようにして得られた触媒Ａを１
　ｔｒｄ；！　（白金として１０−５モルに相当）加え
、トリメトキシシラン１３．４７（０，１１モル）を滴
下ロートから１時間かけて滴下した。反応温度は５０℃
に維持し、更に３０分間反応を行った。ガスクロマトグ
ラフィー分析により、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランが８６％の収率（メタクリル酸アリルエ
ステル基準）で得られたことがわかった。

実施例２ 還流冷却管、攬はん棒、温度計を備えた３つロフラスコ
に溶媒としてのトルエン５０ｎｉ、重合防止剤である２
、６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０
１３ｇ、メタクリル酸アリルエステル１２．ｅｌ　（０
，１モル）、触媒としての塩化白金酸＜　ｔ−１２Ｐ　
Ｌ　ＣＩ　ｓ　・６１−１２０＞のイソプロピルアルコ
ール溶液を白金として１０−６モルに相当する量加え、
トリメトキシシラン１３．４！１７（０，１１モル）を
滴下ロートから１時間かけて）高下した。反応温度は５
０℃に維持し、更に３０分間反応を行った。ガスクロマ
トグラフィー分析により、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランが８６％の収率（メタクリル酸アリ
ルエステル基準）で得られたことがわかった。

実施例３〜４ 実施例２の２．６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン
（Ｂ　ＨＴ　）の代わりに、表１に記載する重合防止剤
を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果
を表１に示す。

参考例１ 実施例２において、手合防止剤をｌｌｕえない以外は、
実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜３ 実施例２において、２，６−ジー【−プチルヒドロキシ
１〜ルエンの代わりに、表１に記載する重合防止剤を用
いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。

Ｋ」＝ ＊γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（メ
タクリル酸アリルエステル基準） ８Ｈ’Ｔ−：２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ
トルエンＭＢＰＣ：２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール８ＨＰＢ：ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン ＤＰＰＤ：Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミンＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメヂルエーテルカテコ
ール：４−【−ブチルカテコール実施例５ 実施例２の２，６−ジーｔ−ブヂ．ルヒドロキシトルエ
ンの代わりに２，２−メチレン−ビス（４−メチル−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノールを用い、トリメト
キシシランの代わりにトリクロロシラン１４、９ｔｊ（
０．１１モル）を用いた以外は、実施例２と同様に反応
を行なった。ガスクロマトゲ参考例２ 実施例５において、重合防止剤を加えない以外は、実施
例５と同様に反応を行なったところゲル化してしまい目
的とする生成物は得られなかった。

実施例６ 実施例２の生成物を含／υだ混合物にさらにＢＨＴｏ．
２ｇを加え、減圧下で蒸留を行なった。

生成物として沸点９３〜９４°Ｃ１０．３ａｎｔ−１ｇ
のγーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが２
０．３９得られた。これはメタクリル酸アリルエステル
に対し８１．６％の収率であった。

代理人　　弁理士　　銘木　俊一部 手続補正書岨発） 昭和６２年４月３０日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　−５１、事件の表示 昭和６２年特許願第２０１７３号 ２、発明の名称 γ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方法基　　
　称　東亜燃料工業株式会社 ’　　；！、、４ ７、補正の内容 １）明細書第１５頁第１１〜１２行において、「γ−メ
タクリロキシプロピルトリアルコキシシラン類」とある
のを、 「γ−メタクリロキシプロピルシラン類」と補正する。

２）明細書第２１頁第２〜３行において、ｒ２，２’−
メチレン−ビス（４−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェノールを用い、」とあるのを、ｒ２，２’−メ
チレン−ビス（４−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェノール）を用い、」と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸アリルエステルと、下記の一般式（
   I ）で表わされるシラン化合物との反応を、下記一般
   式（II）で表わされる構造を有するヒンダードフェノー
   ルの存在下で行なうことを特徴とする下記一般式（III
   ）で表わされるγ−メタクリロキシプロピルシラン類の
   製造方法： 一般式（ I ）ＨＳｉＲ＾１＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式中
   、ｎは０または１であり、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアル
   キル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基である
   。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ
   ＾３およびＲ＾４は水素または炭素数１以上のアルキル
   基である。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０または１であり、Ｒ＾１は炭素数１〜６
   のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解基
   である。）
2. （２）ヒンダードフェノールの使用量が、メタクリル酸
   アリルエステルに対して、０．１ｐｐｍ〜１０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項に記載のγ−メタクリロキシ
   プロピルシラン類の製造方法。