WO2014185276A1 - アルミニウムキレート化合物及びこれを含有する室温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

アルミニウムキレート化合物及びこれを含有する室温硬化性樹脂組成物 Download PDF

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大樹 片山
貴大 山口
坂本　隆文
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum chelate compound useful for applications such as a catalyst for a room temperature curable resin, a room temperature curable resin composition containing the same, particularly a room temperature curable organopolysiloxane composition, and further curing the composition. It relates to the resulting molded product.
  • the ⁇ -diketo compound capable of keto-enol rearrangement can form a complex compound with aluminum in the enol structure. That is, an aluminum chelate compound of a compound containing a ⁇ -diketo group is generated. Since these aluminum chelate compounds generally have an alkyl group bonded to a ⁇ -diketo group in the ⁇ -diketo compound, they have affinity with many organic polymer materials. Therefore, it has been used in compositions containing organic polymer materials such as paints, adhesives, and inks, and has imparted various properties to the compositions. For example, it is used as a catalyst component of a room temperature curable resin.
  • an aluminum chelate compound for example, monoacetylacetonate aluminum bis (ethyl acetoacetate) 76% isopropanol solution is known, and Patent Document 1 discloses a method for synthesizing these aluminum chelate compounds. Yes.
  • these known aluminum chelate compounds generally have low activity as a curing catalyst such as a sealant and are not necessarily optimal depending on the application.
  • a condensation-curing room temperature fast-curing organopolysiloxane composition on the other hand, a one-part solution in which the crosslinking rate by hydrolysis is improved by using a curing agent with respect to both-end hydroxyorganopolysiloxane as a base polymer.
  • a type and a two-pack type in which both ends hydroxyorganopolysiloxane as a base polymer and a crosslinking agent are separately packaged.
  • compositions comprising a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane, an alkoxysilane and an organotitanium compound, a composition comprising an alkoxysilyl end-capped polyorganosiloxane, an alkoxysilane and an alkoxytitanium, and an alkoxysilyl containing a silethylene group.
  • a composition comprising a linear polyorganosiloxane whose end is blocked, an alkoxysilane and an alkoxytitanium, and a composition comprising a hydroxyl group-endcapped polyorganosiloxane or an alkoxy group-endcapped polyorganosiloxane and an alkoxy- ⁇ -silyl ester compound.
  • compositions are excellent in storage stability, water resistance and moisture resistance, but are still insufficient in terms of fast curability.
  • polymers having a reactive alkoxysilyl group at the terminal are conventionally known.
  • the curability hardly changes (decreases) with time, and a composition excellent in storage stability can be obtained.
  • workability viscosity and thixotropy
  • the alcohol type has a limited use location because it is less reactive with moisture in the air than other conventionally known curing types such as oxime, acetic acid, and acetone.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a novel aluminum chelate compound useful for use as a catalyst for a room temperature curable resin and the like, and is excellent in fast curability, excellent in storage stability and durability.
  • an object of the present invention is to provide a room temperature curable resin composition, particularly a room temperature curable organopolysiloxane composition, which gives a cured product excellent in UV discoloration resistance.
  • the present inventors have found that the following aluminum chelate compounds are useful for solving the above-described problems. Furthermore, the present inventor uses an alkoxysilyl-ethylene group-containing polymer and / or compound in which the bonding group adjacent to the alkoxysilyl group is an ethylene group, and cures an aluminum chelate compound, particularly the following aluminum chelate compound, as a curing catalyst. As a result, it was found that a room temperature curable composition giving a cured product excellent in fast curability, storage stability, durability and UV discoloration resistance was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following aluminum chelate compound, room temperature curable resin composition, and the like. ⁇ 1> The following general formula (1)
  • R 1 to R 3 represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom, and may be the same or different.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • A is the following formula (2)
  • R 5 to R 7 represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom, which may be the same or different.
  • R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the average coordination number with respect to aluminum of the ⁇ -dicarbonyl compound represented by the general formula (1) is 0.5 to 2.5.
  • R 1 to R 3 represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom, and may be the same or different.
  • R 8 represents a substituted or unsubstituted carbon. (It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 atoms.)
  • a ⁇ -ketoester represented by the following formula (4)
  • R 9 and R 10 represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted carbon atom.
  • It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the aluminum chelate compound as described in ⁇ 1> which has diketone represented by these.
  • the average coordination molecule number of the ⁇ -ketoester (3) is 0.5 to 2.5 with respect to aluminum
  • the average coordination molecule number of the diketone (4) is 0.5 to 2.5.
  • (3) and (4) the total average number of coordination molecules is 3.0.
  • R 1 to R 3 represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom, and may be the same or different.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 5 to R 7 each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom, and may be the same or different.
  • a diketone represented by the following formula (6)
  • R 11 represents a linear monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 8 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the average coordination molecule number of the diketone (5) is 0.5 to 2.5 with respect to aluminum
  • the average coordination molecule number of the ⁇ -ketoester (6) is 0.5 to 2.5.
  • (5) and (6) the total average number of coordination molecules is 3.0.
  • the aggregate of the aluminum chelate compound of the present invention as defined above can be used even if there is a difference in structure among the individual aluminum chelate compounds. include.
  • the present invention also provides a resin curing catalyst containing the aluminum chelate compound.
  • R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different, a is 2 or 3, and n is 0 to 10.
  • It is an integer.
  • a room temperature curable organopolysiloxane composition comprising:
  • ⁇ 8> A molded product obtained by curing the room temperature curable resin composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>.
  • a coating agent, an adhesive or a sealing agent comprising the room temperature curable resin composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>.
  • the novel aluminum chelate compound of the present invention is excellent in catalytic activity when used as a resin curing catalyst, and is particularly useful as a curing catalyst for room temperature curable resins.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is not only heat resistant, water resistant, and moisture resistant, but also has excellent curability and storage stability, and can give a cured product with particularly low UV discoloration resistance. it can.
  • the composition of the present invention cures rapidly when exposed to air, even after storage for 12 months.
  • it is not necessary to use the tin compound which is the object of regulation recently it is a composition with a low environmental load.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is useful as a sealing material, a coating agent and an adhesive where heat resistance, water resistance and moisture resistance are required.
  • it is useful as an adhesive for construction and electrical and electronic applications that require steam resistance and water resistance.
  • 1 is a 1 HNMR chart of an aluminum chelate compound obtained in Example 1.
  • 2 is a 1 HNMR chart of an aluminum chelate compound obtained in Example 2.
  • 2 is a 1 HNMR chart of an aluminum chelate compound obtained in Example 3.
  • the said aluminum chelate compound of this invention is a compound suitable as a hardening
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 7 is linear, cyclic or branched.
  • a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group
  • a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, and t -Branched alkyl groups such as butyl and 2-ethylhexyl groups, and trifluoromethyl groups, bromoethyl groups, and trichloropropyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine,
  • halogen atom examples include chlorine, fluorine and bromine atoms. These groups may be the same or different.
  • R 1 to R 3 and R 5 to R 8 are preferably a methyl group, an ethyl group, or a fluorine atom, and R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 3 may be linear, cyclic or branched.
  • a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group
  • a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, and a t-butyl group
  • Branched alkyl groups such as 2-ethylhexyl groups, and halogens such as trifluoromethyl groups, bromoethyl groups, and trichloropropyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine
  • halogen atom examples include chlorine, fluorine and bromine atoms. These groups may be the same or different.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 8 may be linear, cyclic or branched.
  • R 1 to R 3 are preferably a methyl group or a fluorine atom
  • R 8 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 4 , R 9 and R 10 is linear, cyclic or branched. Any of them may be used, for example, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, and a t- Branched alkyl groups such as butyl group and 2-ethylhexyl group, and trifluoromethyl groups, bromoethyl groups and trichloropropyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine and bro
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 7 may be linear, cyclic or branched.
  • a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group
  • a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, and a t-butyl group
  • Branched alkyl groups such as 2-ethylhexyl groups, and halogens such as trifluoromethyl groups, bromoethyl groups, and trichloropropyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bro
  • the unsubstituted monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 11 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, Examples thereof include straight chain alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 8 may be linear, cyclic or branched.
  • R 11 is preferably a methyl group or an ethyl group
  • R 8 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the aluminum chelate derivative of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • Aluminum alkoxide is dissolved in a suitable solvent such as toluene, and ⁇ -ketoester and ⁇ -diketone are added dropwise to the solution in this order, and the mixture is stirred at room temperature. Thereafter, the target aluminum chelate compound can be produced by distilling off the solvent and alcohol from the reaction solution.
  • R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different, and a is 2 or 3.
  • Examples of the hydrolyzable group (R 1 O—) at the molecular chain terminal include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and 2-ethylhexoxy group; a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, and a methoxypropoxy group. And alkoxyalkoxy groups. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable because of their fast curability.
  • (A) Component is used as the main component (base polymer) of the composition, and may be linear or branched.
  • the polymer may be composed of various units, such as polysiloxanes, polyethers, polyurethanes, polyureas, polyesters, polysiloxane-urea / urethane copolymers, polyacrylates and polymethacrylates, polycarbonates, polystyrenes, polyamides, polyvinyl esters.
  • polyolefins such as polyethylene, polybutadiene, ethylene-olefin copolymers, or styrene-butadiene copolymers. Any mixture or combination of these polymers can also be used.
  • polysiloxane having an alkoxysilyl-ethylene group at the end which is excellent in durability, is a novel compound and has excellent durability and is preferably used.
  • the following general formulas (12) and / or (13) The diorganopolysiloxane represented by these is illustrated.
  • R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, a is 2 or 3, m is an integer of 1 to 10, and n is (The viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. is 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s.)
  • substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups for R 1 and R 2 methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups such as decyl group and octadecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, ⁇ Aryl groups such as —, ⁇ -naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group; and some or all of hydrogen atoms of these groups are F, Cl,
  • the hydrolyzable group (R 1 O—) at the molecular chain end is, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or 2-ethylhexoxy group; an alkoxy group such as a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, or a methoxypropoxy group An alkoxy group etc. are mentioned. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable because of their fast curability.
  • the polymer of component (A) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 500,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 100 to 100,000 mPa ⁇ s. In particular, it is 100 to 80,000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the diorganopolysiloxane is 10 mPa ⁇ s or more, it is easy to obtain a coating film having excellent physical and mechanical strength. If the viscosity is 1,000,000 mPa ⁇ s or less, the composition This is preferable because the viscosity of the resin does not become too high and the workability during use is good.
  • the viscosity is a numerical value measured by a rotational viscometer.
  • component (A) for example, disiloxane having acetylene groups at both ends and octamethylcyclotetrasiloxane are polymerized in a sulfuric acid catalyst to produce diorganopolysiloxane having ethynyl groups at both ends. Then, it can be produced by adding trialkoxysilane.
  • platinum group metal catalysts such as platinum, palladium and rhodium
  • platinum-based catalysts are particularly suitable.
  • the platinum-based material include platinum black, alumina, silica, or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and olefin, or platinum and vinylsiloxane. And the like can be exemplified.
  • These catalysts may be used in so-called catalytic amounts. For example, they are used in an amount of 0.1 to 1,000 ppm, particularly 0.5 to 100 ppm in terms of platinum group metal with respect to trialkoxysilanes.
  • This reaction is preferably carried out at a temperature of 50 to 120 ° C., particularly 60 to 100 ° C., for 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours, and can be carried out without using a solvent.
  • an appropriate solvent such as toluene or xylene can be used if necessary.
  • diorganopolysiloxane as the component (A) include the following.
  • the diorganopolysiloxane of the component (A) can be used alone or in combination of two or more having different structures and molecular weights.
  • the (B) component diorganopolysiloxane is the main component (base polymer) of the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention, and has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to at least two silicon atoms in the molecule. It is what you have.
  • Specific examples of such a diorganopolysiloxane include a diorganopolysiloxane having a molecular chain terminal represented by the following general formula (15) or (16) blocked with a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms, and X is an oxygen atom or 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of R includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, octadecyl Alkyl groups such as cyclopentyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, hexenyl groups, phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, ⁇ -, ⁇ - An aryl group such as a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 3-phenylpropyl group, and a part
  • X is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the divalent hydrocarbon group is represented by — (CH 2 ) p — (p represents an integer of 1 to 8). Those are preferred. Among these, an oxygen atom and —CH 2 CH 2 — are preferable.
  • Y is a hydrolyzable group at the molecular chain end of the diorganopolysiloxane, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group, an alkoxyalkoxy such as a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group or a methoxypropoxy group.
  • Ketoxime groups such as diethyl ketoxime group, amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group, cyclohexylamino group, aminoxy groups such as dimethylaminoxy group, diethylaminoxy group, N-methylacetamide group, N- Chill acetamide group, and amide groups such as N- methylbenzamide group.
  • an alkoxy group is preferable, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • the diorganopolysiloxane as component (B) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 1,000,000 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 500,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 500 to 100,000 mPa ⁇ s. S, especially 1,000 to 80,000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the diorganopolysiloxane is less than 100 mPa ⁇ s, it may be difficult to obtain a cured product having excellent physical and mechanical strength. If the viscosity exceeds 1,000,000 mPa ⁇ s, the composition In some cases, the viscosity of the resin becomes too high, and the workability at the time of use deteriorates. Here, the viscosity is a numerical value measured by a rotational viscometer. Specific examples of the (B) component diorganopolysiloxane include, for example, those represented by the following formula.
  • the (B) component diorganopolysiloxane can be used singly or in combination of two or more having different structures and polymerization degrees.
  • Component (C) is an alkoxysilyl-ethylene group-containing compound having at least one structure of the following general formula in one molecule, and is a crosslinking agent for component (B).
  • R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different, a is 2 or 3, and n is 0 to 10. (It is an integer.)
  • the compound having the above structure can be produced, for example, by adding silane having an acetylene group and trialkoxysilane.
  • the addition reaction catalyst used here include platinum group metal catalysts such as platinum, palladium, and rhodium catalysts, with platinum catalysts being particularly preferred.
  • platinum catalysts being particularly preferred.
  • the platinum-based material include platinum black, alumina, silica, or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and olefin, or platinum and vinylsiloxane. And the like can be exemplified. These catalysts may be used in so-called catalytic amounts.
  • this reaction is generally preferably carried out at a temperature of 50 to 120 ° C., particularly 60 to 100 ° C., for 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours, and can be carried out without using a solvent.
  • an appropriate solvent such as toluene or xylene can be used if necessary.
  • a geometric isomer represented by the following formula is generated.
  • the trans isomer it is preferable to use the trans isomer because the production of the trans isomer is rich and the reactivity is high.
  • the blending amount of these components (C) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane of the component (B).
  • C As a specific example of a component, what is represented by a following formula is mentioned, for example.
  • the aluminum chelate compound as component (D) is a curing catalyst and is an important component for achieving the present invention.
  • the above-mentioned thing is mentioned as an aluminum chelate compound of (D) component.
  • the aluminum chelate compound as component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (D) is blended in an amount of 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A) or component (B).
  • Silanes other than the component (C) that is the component (E) and / or partial hydrolysis condensates thereof are crosslinking agents. Specific examples include, for example, ethyl silicate, propyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, methyltripropeno Examples include xylsilane, etc. and partial hydrolysis condensates thereof. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of component (E) is usually 0 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of component (A) or component (B). Is 0.5 to 15 parts by mass. If the amount exceeds 30 parts by mass, the cured product may become too hard or economically disadvantageous.
  • Component (F) is a filler and is used to give sufficient mechanical strength to the cured product formed from this composition.
  • Known fillers can be used, for example, finely divided silica, fumed silica, silica aerogel, precipitated silica, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide and other metal oxides, or their surfaces Silane-treated, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, asbestos, glass wool, carbon black, fine mica, fused silica powder, synthetic resin powder such as polystyrene, polyvinyl chloride, polypropylene, etc. Is done.
  • the blending amount of the component (F) is 0 to 1000 parts by weight, and preferably 1 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) or the component (B).
  • the blending amount of the component (F) is 0 to 1000 parts by weight, and preferably 1 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) or the component (B).
  • Component (G) is an adhesion aid and is used to give sufficient adhesion to the cured product formed from this composition.
  • component (G) aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 3-2- (aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4 -Epoxycyclohexyl) Epoxy silanes such as ethyltrimethoxysilane, isocyanate silanes and the like are preferable.
  • the component (G) is preferably blended in an amount of 0 to 30 parts by mass, particularly 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components (A) to (B).
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention includes, as additives, known additives such as pigments, dyes, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, antimony oxides, flame retardants such as paraffin chloride, and the like. Can be blended. Furthermore, a polyether as a thixotropy improver, a fungicide, and an antibacterial agent can be blended.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components and further predetermined amounts of the above-mentioned various additives in a dry atmosphere.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition is cured by allowing it to stand at room temperature, and the molding method, curing conditions, and the like can employ known methods and conditions according to the type of the composition. .
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention thus obtained is rapidly cured at room temperature due to moisture in the air, and is excellent in heat resistance, weather resistance, low temperature characteristics, various substrates, particularly adhesion to metals.
  • a rubber elastic body cured product is formed.
  • this composition is particularly excellent in storage stability and curability, and for example, when it is exposed to the air after storage for 6 months, it rapidly cures to give a cured product having excellent physical properties as described above. In particular, no toxic or corrosive gas is emitted during curing, and no rust is produced on the surface to which this composition is applied.
  • this composition does not cause contact failure of electrical and electronic parts, so it is useful as an insulating material and adhesive for electrical and electronic parts, as well as a sealant, coating agent, coating agent, mold release agent for various substrates. It can be widely used as a treating agent and a fiber treating agent. Further, the composition can be cured and molded to obtain various molded products, and the molded products have excellent heat resistance, weather resistance, and the like.
  • Example 1 A 50 ml eggplant type flask was charged with 0.81 g (5.0 mmol) of aluminum triethoxide and 2.0 ml of toluene, and 1.58 g (10.0 mmol) of methyl 4,4-dimethyl-3-oxopentanoate was added with stirring. 2,4-pentanedione 0.50 g (5.0 mmol) was added dropwise. After stirring at room temperature for 24 hours, the ethanol produced was distilled off and 2.20 g of a yellow viscous liquid having an average structure of monoacetylacetonate aluminum bis (methylpivaloyl acetoacetate) chelate ( Yield 100%).
  • Example 2 A 50 ml eggplant type flask was charged with 0.81 g (5.0 mmol) of aluminum triethoxide and 2.0 ml of toluene, followed by 1.84 g (10.0 mmol) of ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate with stirring. 2,4-pentanedione (0.50 g, 5.0 mmol) was added dropwise. After stirring at room temperature for 24 hours, the produced ethanol was distilled, and it was a yellow viscous liquid with an average structure of monoacetylacetonate aluminum bis (ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate) chelate. 2.46 g (yield 100%) of the product was obtained.
  • Example 3 A 50 ml eggplant type flask was charged with 0.81 g (5.0 mmol) of aluminum triethoxide and 2.0 ml of toluene, with stirring, 1.30 g (10.0 mmol) of ethyl acetoacetate, followed by 0.92 g of dipivaloylmethane. (5.0 mmol) was added dropwise. After stirring at room temperature for 24 hours, the produced ethanol and toluene were distilled, and a yellow viscous liquid having an average structure of mono (dipivaloylmethane) aluminum bis (ethylacetoacetate) chelate was 2 Obtained .34 g (yield 100%).
  • Example 4 100 parts of dimethylpolysiloxane having both ends of a molecular chain having a viscosity of 970 mPa ⁇ s blocked with trimethoxysilyl-ethylene group and monoacetylacetonate aluminum bis (methylpivaloyl acetoacetate) chelate prepared in Example 1
  • a composition was prepared by mixing 5 parts under moisture block until uniform. Each composition immediately after preparation was extruded into a glass petri dish, exposed to air at 23 ° C. and 50% RH and allowed to stand for 24 hours, and the hardness of the cured product was measured using a durometer A hardness meter of JIS K-6249. did.
  • Example 5 100 parts of dimethylpolysiloxane having both ends of a molecular chain having a viscosity of 970 mPa ⁇ s blocked with trimethoxysilyl-ethylene group and monoacetylacetonate aluminum bis (ethyl-4,4,4-trifluoro prepared in Example 2) A composition was prepared by mixing 0.5 parts of acetoacetate) chelate with moisture blocking until uniform. Each composition immediately after preparation was extruded into a glass petri dish, exposed to air at 23 ° C. and 50% RH and allowed to stand for 24 hours, and the hardness of the cured product was measured using a durometer A hardness meter of JIS K-6249. did.
  • Example 6 100 parts of dimethylpolysiloxane having both ends of a molecular chain having a viscosity of 970 mPa ⁇ s blocked with trimethoxysilyl-ethylene group and monoacetylacetonate aluminum bis (methylpivaloyl acetoacetate) chelate prepared in Example 3 A composition was prepared by mixing 5 parts under moisture block until uniform. Each composition immediately after preparation was extruded into a glass petri dish, exposed to air at 23 ° C. and 50% RH and allowed to stand for 24 hours, and the hardness of the cured product was measured using a durometer A hardness meter of JIS K-6249. did.
  • Examples 7-9 In Examples 4 to 6, instead of 100 parts of dimethylpolysiloxane having molecular chain ends blocked with trimethoxysilyl-ethylene groups, 100 parts of dimethylpolysiloxane having branched chain ends blocked with trimethoxysilyl-ethane groups A composition was prepared in the same manner except that was used.
  • Example 4 instead of 0.5 parts of the aluminum chelate compound synthesized in Example 1, a monoacetylacetonate aluminum bis (ethylacetoacetate) 76% isopropanol solution (trade name: Aluminum Chelate D, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) The composition was prepared in the same manner except that 0.5 part of monoacetylacetonate aluminum bis (2-ethylhexylacetoacetate) was used.
  • Example 7 instead of 0.5 part of the aluminum chelate compound synthesized in Example 1, a monoacetylacetonate aluminum bis (ethylacetoacetate) 76% isopropanol solution (trade name: Aluminum Chelate D, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) The composition was prepared in the same manner except that 0.5 part of monoacetylacetonate aluminum bis (2-ethylhexylacetoacetate) was used.
  • each of the aluminum chelate compounds described in Examples 1 to 3 is a corresponding monoacetylacetonate aluminum bis (ethylacetoacetate) 76% isopropanol solution (trade name: Aluminum Chelate D, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. ), And monoacetylacetonate aluminum bis (2-ethylhexyl acetoacetate) exemplified in Japanese Patent No. 3850969.
  • Synthesis example 1 The method for synthesizing the dimethylpolysiloxane compound having both ends blocked with a trimethoxysilyl-ethylene group used in the examples is as follows. ⁇ Synthesis of dimethylpolysiloxane compound containing ethynyl groups at both ends> In a 5000 mL four-necked separable flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and dropping funnel, 3050 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 32 g of 1,3-diethynyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, concentrated sulfuric acid 154 g of (H 2 SO 4 ) was added and stirred at room temperature (23 ° C.) for 3 hours or more.
  • Example 10 100 parts of dimethylpolysiloxane (Polymer B) having both ends of the molecular chain having a viscosity of 970 mPa ⁇ s blocked with trimethoxysilyl-ethylene group, and a 76% isopropanol solution of monoacetylacetonate aluminum bis (ethylacetoacetate) (trade name: A composition was prepared by mixing 0.5 parts of aluminum chelate D (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) under moisture blocking until uniform.
  • Example 11 100 parts of dimethylpolysiloxane (Polymer B) having both ends of the molecular chain having a viscosity of 970 mPa ⁇ s blocked with trimethoxysilyl-ethylene groups, and monoacetylacetonate aluminum bis (ethyl-4,4,4) obtained in Example 2 A composition was prepared by mixing 0.5 parts of 4-trifluoroacetoacetate) chelate under moisture block until uniform.
  • Example 12 100 parts of dimethylpolysiloxane (Polymer B) having both ends of a molecular chain having a viscosity of 970 mPa ⁇ s blocked with trimethoxysilyl-ethylene group, and monoacetylacetonate aluminum bis (methylpivaloyl acetoacetate obtained in Example 1 ) A composition was prepared by mixing 0.5 parts of chelate under moisture block until uniform.
  • Example 13 100 parts of dimethylpolysiloxane (Polymer B) having both ends of a molecular chain having a viscosity of 970 mPa ⁇ s blocked with trimethoxysilyl-ethylene group, and mono (dipivaloylmethane) aluminum bis (ethylacetate) obtained in Example 3 A composition was prepared by mixing 0.5 parts of acetate) chelate until uniform under moisture barrier.
  • Example 14 Moisture-blocking 100 parts of dimethylpolysiloxane having both ends of molecular chain with a viscosity of 700 mPa ⁇ s blocked with hydroxyl groups, 6 parts of the following compound, and 0.5 part of monoacetylacetonate aluminum bis (methylpivaloyl acetoacetate) chelate The composition was prepared by mixing until uniform.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

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Abstract

室温硬化型樹脂の硬化触媒等として有用であるアルミニウムキレート化合物及びこれを含む室温硬化性樹脂組成物の提供。下記式（１）〔式中、Ｒ1～Ｒ３は一価炭化水素基又はハロゲン置換基を示し、Ｒ４は水素原子又は一価炭化水素基である。Ａは下記式(２)（式中、Ｒ５～Ｒ７は一価炭化水素基又はハロゲン置換基を示す）又は-ＯＲ８（Ｒ８は一価炭化水素基である。）から選ばれる基である。〕で表されるβ-ジカルボニル化合物を有するアルミニウムキレート化合物及びこれを含む室温硬化性樹脂組成物。

Description

アルミニウムキレート化合物及びこれを含有する室温硬化性樹脂組成物
　本発明は、室温硬化型樹脂の触媒等の用途に有用なアルミニウムキレート化合物及びこれを含有する室温硬化性樹脂組成物、特に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、更に、該組成物を硬化して得られる成形物に関する。
　ケト－エノール転位が可能なβ-ジケト化合物は、エノール構造においてアルミニウムと錯化合物を形成することができる。すなわち、β-ジケト基を含む化合物のアルミニウムキレート化合物が生成する。これらのアルミニウムキレート化合物はβ-ジケト化合物中に一般にβ-ジケト基と結合したアルキル基を有するため、多くの有機高分子材料とも親和性を有する。そのため塗料、接着剤、インキ等の有機高分子材料を含む組成物中に利用され、組成物に種々の特性を付与してきた。例えば、室温硬化型樹脂の触媒成分として使用されている。
　このようなアルミニウムキレート化合物としては、例えば、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液等が知られており、特許文献１にはこれらアルミニウムキレート化合物の合成方法等が開示されている。しかしながら、これら公知のアルミニウムキレート化合物は一般にシーラント等の硬化触媒としては活性が低く、用途によっては必ずしも最適ではなかった。
　一方、従来から、縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、ベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンに対して硬化剤を用いて加水分解による架橋速度を向上させた１液タイプのもの、及びベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと架橋剤とを別梱包した２液タイプのものが知られている。
　室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性組成物は、種々のものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴であるため、電子・電子機器などのシーリング材、接着剤、コーティング剤として好んで使用されている。
　かかるタイプの代表例として、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物、アルコキシシリル末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端が封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、更に、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシ－α－シリルエステル化合物からなる組成物が開示されている（特許文献２～５）。
　これら組成物は、保存安定性、耐水性、耐湿性に優れているが、速硬化性に関しては、まだ不十分であった。
　上述の通り、反応性アルコキシシリル基を末端に有するポリマーは、従来公知である。このポリマーは、予め、ポリマー末端基がアルコキシシリル基で封鎖されている為、経時で硬化性が変化（低下）し難く、保存安定性に優れた組成物が得られる。また、作業性（粘度、チキソ性）を任意に調整可能であり、空気中の水分と反応し、架橋、エラストマーを形成し、優れた特性（硬度、引張強さ、切断時伸び）も得られている。
　しかしながら、アルコールタイプは、従来公知の他の硬化タイプであるオキシム、酢酸、アセトン等と比較すると、空気中の水分との反応性が低いため、使用箇所に制限があった。
　この対応として、反応性アルコキシ基に隣接する官能基（結合基）に着目した研究が進められており、α－アルコキシシリルメチル末端基は、空気中の水分に対して特に高い反応性を有する事が報告されている（特許文献６）。しかし、未だ硬化性は不十分であり、隣接する官能基（結合基）が耐久性に悪影響を及ぼしたり、硬化物の復元力が低いという欠点を有している。
　更に、硬化性の問題点を解決しようとすると、耐ＵＶ変色試験後に黄変色するという課題が出てきた。
特許第３８５０９６９号公報 特公昭３９－２７６４３号公報 特開昭５５－４３１１９号公報 特公平７－３９５４７号公報 特開平７－３３１０７６号公報 特表２０１２－５１１６０７号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、室温硬化型樹脂の触媒等の用途に有用な新規アルミニウムキレート化合物を提供すること、及び、速硬化性に優れ、保存安定性、耐久性に優れることは勿論、耐ＵＶ変色性にも優れた硬化物を与える室温硬化性樹脂組成物、特に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下に示すアルミニウムキレート化合物が上述した課題の解決に有用であることを見出した。さらに、本発明者は、アルコキシシリル基に隣接する結合基がエチレン基である、アルコキシシリル－エチレン基を含有するポリマーおよび／又は化合物を使用し、アルミニウムキレート化合物、特に下記アルミニウムキレート化合物を硬化触媒に用いる事で、速硬化性に優れ、保存安定性、耐久性および耐ＵＶ変色性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、次のアルミニウムキレート化合物及び室温硬化性樹脂組成物等を提供するものである。
〈１〉下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、Ｒ1～Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ４は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基を示す。Ａは下記式(２)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ５～Ｒ７は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
で示される基又は-ＯＲ８
（Ｒ８は置換若しくは非置換の炭素原子数１～５の一価炭化水素基である。）
で示される基である。〕
で表されるβ-ジカルボニル化合物を有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記一般式（１）で表されるβ-ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５～２．５である。
〈２〉下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ1～Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ８は置換若しくは非置換の炭素原子数１～５の一価炭化水素基である。）
で表されるβ－ケトエステル及び、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ９及びＲ１０は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基である。）
で表されるジケトンを有する〈１〉に記載のアルミニウムキレート化合物。ただし、上記β－ケトエステル（３）の平均配位分子数がアルミニウムに対して、０．５～２．５、上記ジケトン（４）の平均配位分子数が０．５～２．５であり、（３）及び（４）の合計した平均配位分子数は３．０である。
〈３〉下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式中、Ｒ1～Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ４は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基を示す。Ｒ５～Ｒ７は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
で表されるジケトン及び、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１1は炭素原子数１～１２の直鎖一価炭化水素基を示し、Ｒ８は置換若しくは非置換の炭素原子数１～５の一価炭化水素基である。）
で表されるβ－ケトエステルを有する〈１〉に記載のアルミニウムキレート化合物。ただし、上記ジケトン（５）の平均配位分子数がアルミニウムに対して、０．５～２．５、上記β－ケトエステル（６）の平均配位分子数が０．５～２．５であり、（５）及び（６）の合計した平均配位分子数は３．０である。
　上記で定義した本発明のアルミニウムキレート化合物は、アルミニウムキレート化合物集合体としての平均の構造が上記の範囲にあれば個々のアルミニウムキレート化合物の間で構造に違いがあってもその集合体は本発明に含まれる。
〈４〉また、本発明は、上記アルミニウムキレート化合物を含有する樹脂の硬化触媒をも提供するものである。
〈５〉（Ａ）下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３である。）
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル－エチレン基末端ポリマーを１００質量部と、
　（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１～１５質量部と、
を含有する室温硬化性樹脂組成物。
〈６〉（Ｂ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンを１００質量部と、
　（Ｃ）下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３、ｎは０～１０の整数である。）
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル－エチレン基含有化合物　０．１～３０質量部と、
　（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１～１５質量部と、
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〈７〉（Ｄ）成分が、〈１〉、〈２〉又は〈３〉記載のアルミニウムキレート化合物である、〈５〉又は〈６〉記載の室温硬化性樹脂組成物。
〈８〉〈５〉～〈７〉の何れか１項記載の室温硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形物。
〈９〉〈５〉～〈７〉の何れか１項記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤、接着剤又はシーリング剤。
　本発明の新規アルミニウムキレート化合物は、樹脂の硬化触媒として用いると触媒活性に優れており、特に室温硬化型樹脂の硬化触媒として有用である。
　また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性のみならず、速硬化性、保存安定性に優れ、とりわけ耐ＵＶ変色性が少ない硬化物を与えることができる。例えば、本発明組成物は、１２ヶ月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化する。また、昨今規制対象となっている錫化合物を用いる必要がないため、環境負荷が低い組成物である。
　従って、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な箇所のシーリング材、コーティング剤、接着剤として有用である。とりわけ、耐スチーム性、耐水性が必要な建築用途、電気電子用接着剤として有用である。
実施例１で得られたアルミニウムキレート化合物の1ＨＮＭＲチャートである。 実施例２で得られたアルミニウムキレート化合物の1ＨＮＭＲチャートである。 実施例３で得られたアルミニウムキレート化合物の1ＨＮＭＲチャートである。
＜アルミニウムキレート化合物＞
　本発明の上記アルミニウムキレート化合物は、室温硬化型樹脂の硬化剤として好適な化合物である。
　ここで前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１～Ｒ７で表される置換又は非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、フッ素、臭素原子等を挙げることが出来る。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ１～Ｒ３、Ｒ５～Ｒ８としては、メチル基やエチル基、又はフッ素原子が好ましく、Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ここで前記一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ３で表される置換又は非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、フッ素、臭素原子等を挙げることが出来る。これらの基は同一であっても異なっていても良い。Ｒ８で表される置換又は非置換の炭素原子数１～５の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖アルキル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基及び、ｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。本発明においてＲ１～Ｒ３としては、メチル基、フッ素原子が好ましく、Ｒ８はメチル基、エチル基であることが好ましい。
　ここで前記一般式（４）において、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０で表される置換又は非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ9、Ｒ１0としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ここで前記一般式（５）において、Ｒ１～Ｒ７で表される置換又は非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。これらの基は同一であっても異なっていても良い。本発明においてＲ１～Ｒ３、Ｒ５～Ｒ７としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ここで前記一般式（６）において、Ｒ１１で表される非置換の炭素原子数１～１２の一価直鎖炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基等挙げることができる。Ｒ８で表される置換又は非置換の炭素原子数１～５の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖アルキル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基及び、ｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したトリフルオロメチル基、ブロモエチル基、トリクロロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等で置換された基等挙げることができる。本発明においてＲ１１としては、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ８はメチル基又はエチル基であることが好ましい。
　本発明のアルミニウムキレート誘導体は、例えば、次の方法により製造することができる。アルミニウムアルコキシドをトルエン等の適当な溶媒に溶解し、この溶液にβ-ケトエステル、β-ジケトンの順で滴下し、室温で撹拌する。その後、反応液から溶媒や、アルコールを留去すれば目的とするアルミニウムキレート化合物を製造することができる。
＜室温硬化性樹脂組成物＞
［（Ａ）成分］
　本発明において、（Ａ）成分は、下記一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３である。）
で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル－エチレン基末端ポリマーである。
　上記式中、Ｒ１、Ｒ２の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　分子鎖末端における加水分解性基（Ｒ１Ｏ－）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２－エチルヘキトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が、硬化性が速く、特に好ましい。
　（Ａ）成分は、組成物の主剤（ベースポリマー）として使用され、直鎖状、又は分枝状であってよい。前記ポリマーは、種々の単位から構成されていて良く、例えばポリシロキサン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリシロキサン－尿素／ウレタンコポリマー、ポリアクリレートとポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエステル、又はポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン－オレフィンコポリマー、又はスチレン－ブタジエンコポリマーが挙げられる。これらポリマーの任意の混合物又は組み合わせも使用できる。
　とりわけ、耐久性に優れるアルコキシシリル－エチレン基を末端に有するポリシロキサンは新規化合物であり、耐久性に優れ、好適に使用され、具体的には、下記一般式（12）及び／又は（13）で表わされるジオルガノポリシロキサンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、ａは、２又は３であり、ｍは１～１０の整数、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
　上記式中、Ｒ１、Ｒ２の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　分子鎖末端における加水分解性基（Ｒ１Ｏ－）は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２－エチルヘキトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が、硬化性が速く、特に好ましい。
　（Ａ）成分のポリマーは、２５℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、より好ましい粘度は５０～５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１００～８０，０００ｍＰａ・ｓである。前記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
　（Ａ）成分のポリマーは、例えば、両末端にアセチレン基を有するジシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンとを、硫酸触媒下、重合反応させ、両末端にエチニル基を有するジオルガノポリシロキサンを製造し、次いで、トリアルコキシシランを付加する事で製造することができる。
　ここで用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばトリアルコキシシラン類に対して、白金族金属換算で０．１～１，０００ｐｐｍ、特に０．５～１００ｐｐｍの量で使用される。
　この反応は、一般に５０～１２０℃、特に６０～１００℃の温度で、０．５～１２時間、特に１～６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、前記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
　アセチレン基に対する付加反応では、下記式（14）で表される幾何異性体が生成する。トランス体の生成がリッチであり、反応性も高いが、本発明のジオルガノポリシロキサンでは、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記（Ａ）成分の定義と同じである）
　前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（15）又は（16）で表される分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素原子数１～１２、好ましくは１～８の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１～８、好ましくは１～６の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｂは２又は３であり、ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
　上記式中、Ｒの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基、また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｘは、酸素原子又は炭素原子数１～８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、－（ＣＨ２）p－（ｐは１～８の整数を表す）で表されるものが好ましい。これらの中でも酸素原子、－ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。　
　Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
　（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、より好ましくは３００～５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００～８０，０００ｍＰａ・ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、物理的・機械的強度に優れた硬化物を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
　（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、ｍ、Ｒ、Ｙは上記（Ｂ）成分の定義と同じであり、ｂ’は０又は１である。）
　（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や重合度の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は下記一般式の構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル－エチレン基含有化合物であり、（Ｂ）成分の架橋剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３、ｎは０～１０の整数である。）
　上記構造を有する化合物は、例えば、アセチレン基を有するシランと、トリアルコキシシランを付加する事で製造できる。
　ここで用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばトリアルコキシシラン類に対して、白金族金属換算で０．１～１，０００ｐｐｍ、特に０．５～１００ｐｐｍの量で使用される。
　この反応は、一般に５０～１２０℃、特に６０～１００℃の温度で、０．５～１２時間、特に１～６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
　アセチレン基に対する付加反応では、次の式で表される幾何異性体が生成する。トランス体の生成がリッチであり、反応性も高い為、本発明では、トランス体を使用する事が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　これら（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～３０質量部、特に０．５～２０質量部とすることが好ましい。
　（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分のアルミニウムキレート化合物は硬化触媒であり、本願発明を達成するために重要な成分である。（Ｄ）成分のアルミニウムキレート化合物としては、上述のものが挙げられる。
　（Ｄ）成分のアルミニウムキレート化合物は１種でも２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分１００質量部に対して０．００１～１５質量部であり、特に０．００５～１０質量部が好ましい。
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、以下の任意成分を配合してもよい。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分である（Ｃ）成分以外のシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は架橋剤である。具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分１００質量部に対して通常０～３０質量部であるが、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部である。前記配合量が３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎたり、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。
［（Ｆ）成分］
　（Ｆ）成分は充填剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。
　（Ｆ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分１００質量部当たり、０～１０００質量部であり、特に１～４００質量部とすることが好ましい。１０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。１質量部以上配合すれば、得られる硬化物の機械的強度を十分高くすることができる。
［（Ｇ）成分］
　（Ｇ）成分は接着助剤であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。
　（Ｇ）成分としては、特にγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－２－（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシラン等が好ましい。
　（Ｇ）成分は前記（Ａ）成分乃至（Ｂ）成分１００質量部に対して０～３０質量部、特に０．１～２０質量部配合するのが好ましい。
　また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。
　また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
　また、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
　かくして得られる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の湿気により、室温で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、この組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、上述のように優れた物性を持つ硬化物を与える。特に硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。特にこの組成物は、電気電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気電子部品用絶縁材や接着剤として有用であるほか、各種基材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。また、この組成物を硬化、成形して種々の成形物を得ることができ、該成形物は、耐熱性、耐候性等に優れたものとなる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
　５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながら４，４－ジメチル－３－オキソペンタン酸メチル１．５８g（１０．０mmol）、継いで２,４－ペンタンジオン０．５０g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレートであるものを２．２０g（収率１００％）得た。
　生成物の平均の構造を確認するために、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定を行った（図１）。
 
１Ｈ-ＮＭＲスペクトル：
　δ０．９１～０．９８ppm（Ｈ比６、－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）３）
　　１．８４～１．９２ppm（Ｈ比６、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ３）
　　４．１１～４．１８ppm（Ｈ比６、－ＯＣＨ３）
　　４．９０～５．４０ppm（Ｈ比３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）－）
 
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（７）の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
実施例２
　５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながら４，４，４－トリフルオロアセト酢酸エチル１．８４g（１０．０mmol）、継いで２,４－ペンタンジオン０．５０g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル－４，４，４－トリフルオロアセトアセテート)キレートであるものを２.４６g（収率１００％）得た。
　生成物の平均の構造を確認するために１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定を行った（図２）。
 
１Ｈ-ＮＭＲスペクトル：
　δ１．１７～１．２１ppm（Ｈ比６、－ＯＣＨ２ＣＨ３）
　　１．８９～１．９３ppm（Ｈ比６、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ３）
　　４．１１～４．１８ppm（Ｈ比４、－ＯＣＨ２ＣＨ３）
　　５．２９～５．４３ppm（Ｈ比３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）－）
 
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（８）の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル－４，４，４－トリフルオロアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
実施例３
　５０mlナス型フラスコにアルミニウムトリエトキシド０．８１g（５．０mmol）およびトルエン２．０mlを仕込み、撹拌しながらアセト酢酸エチル１．３０g（１０．０mmol）、継いでジピバロイルメタン０．９２g（５．０mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、生成したエタノールおよびトルエンを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレートであるものを２.３４g（収率１００％）得た。
生成物の平均の構造を確認するために、1 Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定を行った（図３）。
 
１Ｈ-ＮＭＲスペクトル：
　δ０．９１～１．０４ppm（Ｈ比６、－ＯＣＨ２ＣＨ３）
　　１．１６～１．２４ppm（Ｈ比１８、－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）３）
　　１．８２～１．８６ppm（Ｈ比６、－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ３）
　　３．９６～４．１１ppm（Ｈ比４、－ＯＣＨ２ＣＨ３）
　　５．１８～５．９０ppm（Ｈ比３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）－）
 
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式（９）の構造のモノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
実施例４
　粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、実施例１で調製したモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。調製直後の各組成物をガラスシャーレに押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、２４時間放置して得た硬化物の硬さを、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
実施例５
　粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、実施例２で調製したモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル－４，４，４－トリフルオロアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。調製直後の各組成物をガラスシャーレに押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、２４時間放置して得た硬化物の硬さを、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
実施例６
　粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、実施例３で調製したモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。調製直後の各組成物をガラスシャーレに押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、２４時間放置して得た硬化物の硬さを、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
実施例７～９
　実施例４～６において、分子鎖末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに、分枝鎖末端がトリメトキシシリル－エタン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
比較例１、２
　実施例４において、実施例１で合成したアルミニウムキレート化合物０．５部の代わりに、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)、又はモノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２－エチルへキシルアセトアセテート）０．５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
比較例３、４
　実施例７において、実施例１で合成したアルミニウムキレート化合物０．５部の代わりに、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)、又はモノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２－エチルへキシルアセトアセテート）０．５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
　これらの結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１の結果より、実施例１～３に記載の各アルミニウムキレート化合物は、対応するモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)、及び特許第３８５０９６９号公報例示のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２－エチルへキシルアセトアセテート）と比べて、硬化性が高いことが明らかである。
　以下、室温硬化性樹脂組成物について、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。
　［合成例］
合成例１
　実施例で用いた両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン化合物の合成方法は、以下の通りである。
＜両末端エチニル基含有ジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
　機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン３０５０ｇ、１，３－ジエチニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン３２ｇ、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）１５４ｇを入れ、室温（２３℃）で３時間以上撹拌した。その後、水（Ｈ２Ｏ）６６ｇを加え、１時間以上撹拌し、トルエン５００ｍＬを加え、廃酸分離後にトルエン溶液を中性になるまで水洗洗浄した。トルエンと低分子シロキサンを１５０℃／８ｍｍＨｇで、減圧下ストリップして下記に示す粘度９３５ｍＰａ・ｓのポリマーＡを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン化合物の合成＞
　機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ポリマーＡ１０００ｇ、トリメトキシシラン６．４ｇ、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）０．５ｇを入れ、７０℃で３時間撹拌した。その後、１２０℃／２０ｍｍＨｇで減圧下ストリップして下記に示す粘度９７０ｍＰａ・ｓのポリマーＢを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［実施例１０］
　粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研ファインケミカル(株)社製)０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。　
［実施例１１］
　粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、実施例２で得たモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチル－４，４，４－トリフルオロアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例１２］
　粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、実施例１で得たモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例１３］
　粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、実施例３で得たモノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［実施例１４］
　粘度７００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、下記化合物　６部、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(メチルピバロイルアセトアセテート)キレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［比較例５～８］
　実施例１０～１３において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシリル－エタン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
［比較例９～１２］
　実施例１０～１３において、分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部の代わりに分子鎖末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
［比較例１３］
　粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、ジオクチル錫ジラウレート０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
［比較例１４］
　粘度９７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル－エチレン基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ポリマーＢ）１００部と、ジアザビシクロウンデセン１部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
試験
　実施例１０～１４及び比較例５～１４で調製された各組成物のタックフリータイムを測定した。
　また、実施例１０～１４及び比較例５～１４で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ　Ｋ－６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
　更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に１００時間保管したものを同様に測定した。また、実施例１０～１４及び比較例５～１４で調製された調製直後の各組成物を密閉容器に入れて、７０℃の温度で７日間放置したものから作った厚さ２ｍｍのシートについても同様の測定を行った。
　これらの結果を下記表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　上記表の結果より、実施例１０～１４は、それぞれ対応する比較例５～１４と比べて、速硬化性が極めて高いことが明らかとなった。また、実施例１３は、比較例８と比べて、保存安定性、耐久性が著しく高いことが明らかとなった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｒ1～Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ４は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基を示す。Ａは下記式(２)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ５～Ｒ７は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
    で示される基又は-ＯＲ８
    （Ｒ８は置換若しくは非置換の炭素原子数１～５の一価炭化水素基である。）
    で示される基である。〕
    で表されるβ-ジカルボニル化合物を有するアルミニウムキレート化合物。ただし、上記一般式（１）で表されるβ-ジカルボニル化合物のアルミニウムに対する平均配位数は０．５～２．５である。
  2. 　下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ1～Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ８は置換若しくは非置換の炭素原子数１～５の一価炭化水素基である。）
    で表されるβ－ケトエステル及び、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ９及びＲ１０は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基である。）
    で表されるジケトンを有する請求項１に記載のアルミニウムキレート化合物。ただし、上記β－ケトエステル（３）の平均配位分子数がアルミニウムに対して、０．５～２．５、上記ジケトン（４）の平均配位分子数が０．５～２．５であり、（３）及び（４）の合計した平均配位分子数は３．０である。
  3. 　下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    〔式中、Ｒ1～Ｒ３は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。Ｒ４は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基を示す。Ｒ５～Ｒ７は置換若しくは非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、同一でも異なっていても良い。）
    で表されるジケトン及び、下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｒ１1は炭素原子数１～１２の直鎖一価炭化水素基を示し、Ｒ８は置換若しくは非置換の炭素原子数１～５の一価炭化水素基である。）
    で表されるβ－ケトエステルを有する請求項１に記載のアルミニウムキレート化合物。ただし、上記ジケトン（５）の平均配位分子数がアルミニウムに対して、０．５～２．５、上記β－ケトエステル（６）の平均配位分子数が０．５～２．５であり、（５）及び（６）の合計した平均配位分子数は３．０である。
  4. 　請求項１～３の何れか１項記載のアルミニウムキレート化合物を含有する樹脂の硬化触媒。
  5. 　（Ａ）下記一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３である。）
    で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル－エチレン基末端ポリマーを１００質量部と、
    　（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１～１５質量部と、
    を含有する室温硬化性樹脂組成物。
  6. 　（Ｂ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンを１００質量部と、
    　（Ｃ）下記一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、ａは２又は３、ｎは０～１０の整数である。）
    で表される構造を１分子中に少なくとも１つ有するアルコキシシリル－エチレン基含有化合物　０．１～３０質量部と、
    　（Ｄ）アルミニウムキレート化合物を０．００１～１５質量部と、
    を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 　（Ｄ）成分が、請求項１、２又は３記載のアルミニウムキレート化合物である、請求項５又は６記載の室温硬化性樹脂組成物
  8. 　請求項５～７の何れか１項記載の室温硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形物。
  9. 　請求項５～７の何れか１項記載の室温硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤、接着剤又はシーリング剤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015093139A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 信越化学工業株式会社 多成分系室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物からなる成型物
WO2015194340A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である成形物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2937375B1 (en) * 2012-12-20 2020-08-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel ethynyl-group-containing organopolysiloxane compound, method for producing straight-chain organopolysiloxane compound containing ethynyl group at both molecular chain ends, method for producing alkoxysilyl-ethynyl-group-terminated organosiloxane polymer, room-temperature-curable composition, and molded article that is cured product of same

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3463800A (en) * 1967-07-19 1969-08-26 Exxon Research Engineering Co Organo aluminum-fluoroacetylacetonates and preparation thereof
JPS5543119A (en) 1978-09-20 1980-03-26 Sws Silicones Corp Titanium ester contained vulcanizable organopolysiloxane composition and its manufacture
JPS5710622A (en) * 1980-06-24 1982-01-20 Toshiba Corp Catalyst for polymerizing epoxy compound
JPS62225344A (ja) * 1986-03-27 1987-10-03 株式会社東芝 多層膜およびその製造方法
JPH05262989A (ja) * 1992-01-10 1993-10-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH07331076A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH11199855A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Nippon Paint Co Ltd 金属キレート化合物
JP2001214268A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Asahi Denka Kogyo Kk 化学気相成長用アルミニウム原料及びこれを用いた薄膜の製造方法
JP2004162002A (ja) * 2002-06-13 2004-06-10 Qinghua Univ 有機ｅｌ材料およびその応用
JP2012511607A (ja) 2008-12-11 2012-05-24 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト アルコキシシラン末端ポリマー含有ポリマー混合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4111890A (en) 1977-12-19 1978-09-05 Sws Silicones Corporation Curable organopolysiloxane compositions containing titanium esters
JPS5857428A (ja) * 1981-09-30 1983-04-05 Toshiba Corp 光重合組成物
JPS5888225A (ja) * 1981-11-19 1983-05-26 Mitsubishi Electric Corp ころがり軸受装置
JP2998505B2 (ja) 1993-07-29 2000-01-11 富士写真光機株式会社 ラジアル超音波走査装置
JP3011617B2 (ja) * 1994-08-11 2000-02-21 信越化学工業株式会社 シリコーン−エポキシ樹脂組成物
EP1749858B1 (en) * 2004-05-07 2019-04-03 Kaneka Corporation Curable composition
JP2008013623A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物
JP5707662B2 (ja) 2008-01-25 2015-04-30 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3463800A (en) * 1967-07-19 1969-08-26 Exxon Research Engineering Co Organo aluminum-fluoroacetylacetonates and preparation thereof
JPS5543119A (en) 1978-09-20 1980-03-26 Sws Silicones Corp Titanium ester contained vulcanizable organopolysiloxane composition and its manufacture
JPS5710622A (en) * 1980-06-24 1982-01-20 Toshiba Corp Catalyst for polymerizing epoxy compound
JPS62225344A (ja) * 1986-03-27 1987-10-03 株式会社東芝 多層膜およびその製造方法
JPH05262989A (ja) * 1992-01-10 1993-10-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0739547B2 (ja) 1992-01-10 1995-05-01 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH07331076A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH11199855A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Nippon Paint Co Ltd 金属キレート化合物
JP3850969B2 (ja) 1998-01-07 2006-11-29 川研ファインケミカル株式会社 アルミニウムキレート化合物
JP2001214268A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Asahi Denka Kogyo Kk 化学気相成長用アルミニウム原料及びこれを用いた薄膜の製造方法
JP2004162002A (ja) * 2002-06-13 2004-06-10 Qinghua Univ 有機ｅｌ材料およびその応用
JP2012511607A (ja) 2008-12-11 2012-05-24 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト アルコキシシラン末端ポリマー含有ポリマー混合物

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATWOOD,J.L. ET AL.: "Bimetallic aluminium and gallium derivatives of 1,1,1,5,5,5- hexafluoropentane-2,4-dione via selective metallation/hydrometallation", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY DALTON TRANSACTIONS, no. 13, 1994, pages 2019 - 2021, XP055293047 *
BOUYAHYI,M. ET AL.: "Aluminum complexes of fluorinated beta-diketonate ligands: syntheses, structures, intremolecular reduction, and use in ring-opening polymerization of lactide", ORGANOMETALLICS, vol. 29, 2010, pages 491 - 500, XP055293040 *
HUDSON,M.D. ET AL.: "Photochemical deposition and characterization of A1203 and Ti02", JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH, vol. 3, no. 6, 1988, pages 1151 - 1157, XP009004376 *
KUMAR,S. ET AL.: "Synthesis, spectral studies and antifungal activity of beta- diketonate complexes of bimetallic organotin (IV) aluminium(III)-p-oxoalkoxides", ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 19, no. 5, 2007, pages 3869 - 3876, XP055293046 *
PICKERING,M. ET AL.: "Kinetics, steric course, and mechanism of stereoisomerization of aluminum beta-diketonates", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 98, no. 15, 1976, pages 4503 - 4515, XP055293048 *
See also references of EP2998287A4
TRUNDLE,C. ET AL.: "Precursors for thin film oxides by photo-MOCVD", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 36, 1989, pages 102 - 118, XP024720798 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015093139A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 信越化学工業株式会社 多成分系室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物からなる成型物
JPWO2015093139A1 (ja) * 2013-12-17 2017-03-16 信越化学工業株式会社 多成分系室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物からなる成型物
US9850349B2 (en) 2013-12-17 2017-12-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Multicomponent room temperature-curable organopolysiloxane composition, cured product of said composition, and molded product comprising said cured product
WO2015194340A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である成形物
JPWO2015194340A1 (ja) * 2014-06-16 2017-06-01 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である成形物
US10040923B2 (en) 2014-06-16 2018-08-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Room-temperature-curable organopolysiloxane composition, and moulded product comprising cured product of said room-temperature-curable organopolysiloxane composition

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