JP5157902B2 - 硬化性組成物および含フッ素硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、炭素−炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルオロポリマーを含む液状の硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物、および該含フッ素硬化物で透光封止された発光素子に関する。

波長が４６０ｎｍ（青色）や４０５ｎｍ（青紫）、３８０ｎｍ（紫外線）の発光ダイオード（以下、ＬＥＤという。）を用いて、蛍光体の波長変換により白色光を発光させる発光素子（以下、白色ＬＥＤという。）をエポキシ系の透明樹脂で封止した照明光源は、白色ＬＥＤの光および熱により該透明樹脂が劣化するため、耐久性に乏しい問題がある。

一方、主鎖に含フッ素脂肪族環状構造を有する含フッ素重合体は、低屈折率性、低表面エネルギー性を有しており、透明性、耐光性（とりわけ短波長光に対する耐久性）、耐薬品性などの性質に優れ、特定の溶媒に溶解させることができる。そのため、該含フッ素重合体を、前記の性質を有する被膜を形成する接着剤やコーティング剤として種々の用途に用いる方法が開発されている（特許文献１および２参照）。そして特許文献２に記載のコーティング剤から形成される被膜を、白色ＬＥＤを封止する透明樹脂として用いる提案もされている（特許文献３参照）。

しかし、特許文献３に記載のコーティング剤は、含フッ素重合体と含フッ素溶剤とからなり、該含フッ素重合体の濃度が最大で２５質量％程度であるためＬＥＤを封止する必要な厚さ（１００μｍ以上）が得られない問題がある。また、コーティング剤を重ね塗りして厚さを増す方法もあるが、重ね塗りに際して被膜にクラックが発生したり溶剤の揮発による発泡が生じたりなどによる均一な封止が困難な問題がある。

また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のフルオロモノマーを、含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤を用いて塊状重合して、紫外光透過性が高く透明性に優れる成形品を製造する方法が開発されている（特許文献４参照）。しかし、該フルオロモノマーの重合体は熱可塑性の線状重合体であることにより耐熱性が十分とはいえず、また該フルオロモノマーは沸点が低く塊状重合を行う場合、フルオロモノマーが揮発して成形品の体積制御が困難な問題がある。また、該フルオロモノマーのラジカル塊状重合においては体積収縮による応力が発生して、ＬＥＤの封止においては素子や電極が損傷を受け、発光輝度の低下や導通不良を起こすという問題がある。

また、重合性の炭素−炭素二重結合を２個以上有するペルフルオロ環状ポリエンを含む硬化性組成物を硬化させてＬＥＤを封止する方法が知られている（特許文献５参照。）。

特開平２−８４４５６号公報 特開平２−１２９２５４号公報 特開２００３−８０７３号公報 特開２０００−１５１１号公報 国際公開第２００５／０８５３０３号パンフレット

本発明は、透明性、耐光性（特に波長２００〜５００ｎｍの短波長光に対する耐光性）、耐熱性および機械的強度に優れ、応力集中による損傷の少ない含フッ素硬化物を与える硬化性組成物の提供を目的とする。また、本発明は、該硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物の提供を目的とする。また、本発明は、該含フッ素硬化物で透光封止された発光素子の提供を目的とする。

本発明は、２個の重合性の炭素−炭素二重結合を有するペルフルオロジエンに基づく単位であって、１個の炭素−炭素二重結合の２個の炭素原子が主鎖を形成し１個の炭素−炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルオロポリマー（ａ）、酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造と、１個の重合性の炭素−炭素二重結合とを有し、該炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、炭素数８以上のペルフルオロ環状モノエン（ｂ）、および重合開始剤（ｉ）を含む硬化性組成物であって、前記ペルフルオロポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに含み、二重結合含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ペルフルオロポリマー（ａ）と前記ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）との割合（合計１００質量部）が、質量比で（ａ）／（ｂ）＝（５〜９５）／（５〜９５）であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。

上記組成物は、さらに、酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造と、２個以上の重合性の炭素−炭素二重結合とを有し、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）を含むことが好ましく、その場合、前記ペルフルオロポリマー（ａ）と前記ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）と前記ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）の割合（合計１００質量部）が、質量比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝（５〜９５）／（２〜８０）／（２〜５０）である。

また、本発明は、２個の重合性の炭素−炭素二重結合を有するペルフルオロジエンに基づく単位であって、１個の炭素−炭素二重結合の２個の炭素原子が主鎖を形成し１個の炭素−炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルオロポリマー（ａ）、酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造と、２個以上の重合性の炭素−炭素二重結合とを有し、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）、および重合開始剤（ｉ）；を含む硬化性組成物であって、前記ペルフルオロポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに含み、二重結合含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ペルフルオロポリマー（ａ）と前記ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）との割合（合計１０質量部）が、質量比で（ａ）／（ｃ）＝（５〜９５）／（５〜９５）であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。

ペルフルオロポリマー（ａ）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。

ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）は、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素二重結合が存在することが好ましい。
ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）は、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素二重結合が存在し、かつ当該炭素−炭素二重結合が存在する脂肪族環構造を２個有することが好ましい。

また、本発明は、上記の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物を提供する。
また、本発明は、上記の含フッ素硬化物からなる光学材料を提供する。
また、本発明は、上記の含フッ素硬化物で透光封止された発光素子を提供する。

本発明の硬化性組成物は、透明性、耐光性（特に波長２００〜５００ｎｍの短波長光に対する耐久性）に優れた含フッ素硬化物を与えることができる。本発明の含フッ素硬化物は不溶不融性の架橋重合体であるため耐熱性や機械的強度に優れる。また本発明の硬化性組成物はペルフルオロポリマー（ａ）を含むため、含フッ素硬化物に柔軟性が付与され、該含フッ素硬化物で透光封止された発光素子は応力集中による損傷が低減される。

本発明の発光素子の１例であるＬＥＤチップを示す断面図である。

符号の説明

１：ＬＥＤチップ
２：封止樹脂
３：ボンディングワイヤー
４：ハウジング
５：リードフレーム

本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。
本明細書において、透光封止とは光を透過させる機能と封止機能を併有する封止であることを意味する。
本明細書において、ポリマーにおける単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来するモノマー単位（繰り返し単位ともいう。）を意味する。またペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基などの炭素原子鎖を有する基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。

（ペルフルオロポリマー（ａ））
ペルフルオロポリマー（ａ）の重合に用いられる２個の重合性の炭素−炭素二重結合を有するペルフルオロジエン（以下、単にペルフルオロジエンという。）は、炭素原子とフッ素原子から構成されるか、または炭素原子とフッ素原子と酸素原子とから構成される。ペルフルオロジエンの２個の炭素−炭素二重結合を連結する最短の連結鎖の原子数は５〜１０からなることが好ましい。連結鎖が短かすぎる場合、重合時に分子内環化が起こり、２個の炭素−炭素二重結合の４個の炭素原子が反応して主鎖を形成し、ポリマーの側鎖として炭素−炭素二重結合を有さないこととなる傾向がある。連結鎖が長すぎる場合、２個の炭素−炭素二重結合のうち１個はポリマーの側鎖として残るが、ポリマー分子間で架橋反応が起こりやすく、ポリマーの高分子量化やゲル化が起こる傾向がある。また、連結鎖の長いペルフルオロジエンは、それ自体を合成し、高純度に精製することが困難である。

ペルフルオロジエンとしては、分子内に脂肪族環構造を有するペルフルオロ環状ジエンであっても、分子内に脂肪族環構造を有しないペルフルオロ非環状ジエンであってもよい。分子内に脂肪族環構造を有しない方が、含フッ素硬化物に柔軟性を付与する効果が大きい。

上記ペルフルオロ環状ジエンとしては、後述するペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）のところで説明するペルフルオロ環状ジエンと同じである。下記化合物（ｃ１）が特に好ましい。ただし、Ｑ^Ｆ１は、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す。化合物（ｃ１）に基づく単位を有するポリマーの側鎖における炭素−炭素二重結合は、ラジカル重合性が高いため硬化反応において充分に反応し、硬化物中に残存して熱安定性を低下させることが少ないという利点がある。また、化合物（ｃ１）に基づく単位を有するポリマーはペルフルオロ環状モノエン（ｂ）またはペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）への溶解性、相溶性が高いため、高濃度に混合できる利点がある。

上記ペルフルオロ非環状ジエンとしては、下記化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｑ^Ｆ４−ＣＦ＝ＣＦ_２
ただし、Ｑ^Ｆ４はペルフルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいペルフルオロポリメチレン基であって、該ペルフルオロポリメチレン基におけるペルフルオロメチレン基の数は５〜１０でありかつ炭素原子間または基の末端にエーテル性酸素原子を含有してもよい、２価のペルフルオロ基を表す。好ましいＱ^Ｆ４は、ペルフルオロアルキル側鎖を有さず、基の末端にエーテル性酸素原子を含有する、炭素数４〜１０のペルフルオロポリメチレン基である。

上記ペルフルオロ非環状ジエンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−ＣＦ＝ＣＦ_２。

本発明におけるペルフルオロジエンは重合反応において、その一部の分子は２個の重合性の炭素−炭素二重結合の双方が重合反応に関与してもよいが、一部の分子は、２個の重合性の炭素−炭素二重結合のうち１個は重合反応に関与して２個の炭素原子がポリマー主鎖を形成し、１個は重合反応に関与せずポリマーの側鎖として残りうるものである。すなわち、本発明におけるペルフルオロポリマー（ａ）は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する側鎖を有するペルフルオロポリマーである。例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２に基づく単位を有するポリマーは、下記に示す単位を有する。

ペルフルオロポリマー（ａ）における重合性の炭素−炭素二重結合を有する側鎖の含有量は、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。該含有量は、ＮＭＲにより求めることができる。該含有量が少なすぎると、硬化性組成物の硬化時にペルフルオロポリマー（ａ）は他の組成物成分と反応することなく硬化物中に残存し、ペルフルオロポリマー（ａ）がブリードアウトしたり、硬化物の強度が低下したりする傾向がある。また、該含有量が多すぎると、ペルフルオロポリマー（ａ）の合成時に分子間の反応やゲル化が起こり高分子量化する結果、ペルフルオロポリマー（ａ）の硬化性組成物における溶解性が低下する傾向がある。

ペルフルオロポリマー（ａ）の質量平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ換算分子量として求めることができる。分子量が低すぎると、ペルフルオロポリマー（ａ）の揮発性が高くなる傾向があり、高すぎると硬化性組成物における溶解性が低下する傾向がある。

ペルフルオロポリマー（ａ）は、硬化性組成物を硬化する温度において組成物に溶解しており透明な組成物を与えるものであることが好ましく、室温（２５℃）で液状またはグリース状であることが特に好ましい。

ペルフルオロポリマー（ａ）は、ペルフルオロジエンに基づく炭素−炭素二重結合を有する側鎖の含有量を調節しゲル化などの分子間反応を抑制するために、ペルフルオロモノエンに基づく単位、または、ポリマーの側鎖に炭素−炭素二重結合を残さない環化重合性のペルフルオロジエンモノマーに基づく単位を含有してもよい。
ペルフルオロモノエンとしては、テトラフルオロエチレン；ペルフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマー；ペルフルオロビニルエーテル化合物が好ましい。
ペルフルオロビニルエーテル化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^Ｆ５
ただし、Ｒ^Ｆ５は、エーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示す。該ペルフルオロビニルエーテルとしては、特に、下記化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｍＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
ただし、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ｎは０〜２が好ましい。ｍは１または２が好ましい。具体的には、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が挙げられる。
また、ペルフルオロビニルエーテル化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２
ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮであってもよい。
ポリマーの側鎖に炭素−炭素二重結合を残さない環化重合性のペルフルオロジエンモノマーとしては、ペルフルオロブテニルビニルエーテル、ペルフルオロアリルビニルエーテル等の環化重合性ペルフルオロジエンモノマーが好ましい。

なかでも、ペルフルオロポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含むポリマーであることが好ましい。好適な重合速度で重合反応し、ゲル化などの分子間の反応を抑制することにより好適な分子量のポリマーが得られ、かつ、柔軟性および熱安定性にも優れるポリマーが得られるからである。
さらに、炭素−炭素二重結合を有する側鎖の含有量および分子量の調節の観点から、ペルフルオロポリマー（ａ）は、ペルフルオロジエンおよびテトラフルオロエチレン以外の第３のモノマーに基づく単位を含んでもよい。第３のモノマーとしては、上記のテトラフルオロエチレン以外のペルフルオロモノエン、または、ポリマーの側鎖に炭素−炭素二重結合を残さない環化重合性のペルフルオロジエンモノマーが好ましい。

ペルフルオロポリマー（ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含むポリマーである場合、テトラフルオロエチレン：ペルフルオロジエンの仕込み比は、１：９９〜８５：１５（質量比）が好ましい。テトラフルオロエチレンの仕込み割合が大きくなりすぎると、共重合体の分子量が高くなりすぎ、硬化性組成物における溶解性が劣る傾向がある。
ペルフルオロポリマー（ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と第３モノマーに基づく単位を含むポリマーである場合、第３モノマーに基づく単位はポリマーの１〜３０質量％が好ましい。

２個の重合性の炭素−炭素二重結合を有するペルフルオロジエンを重合させる重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など公知の重合方法が限定されず採用できるが、溶媒で希釈した状態で重合でき、側鎖の炭素−炭素二重結合による分子間の反応を抑制できるため、溶液重合が特に好ましい。

溶液重合における重合媒体としては、生成するポリマーが溶解する含フッ素溶媒が好ましい。含フッ素溶媒としては、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などが例示される。

重合反応において用いる重合開始剤としては、１０時間半減温度が２０〜１２０℃の有機過酸化物の多くが使用可能であるが、重合開始剤中の水素原子の引き抜き反応による反応率の低下が起こるため、含フッ素ジアシルペルオキシドなどの含フッ素過酸化物が好ましい。
重合開始剤の反応溶液中の濃度は、０．１〜５質量％が好ましい。
重合温度は、開始剤の１０時間半減温度とモノマーの重合速度により選択され、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。

重合反応においては連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、ＣＣｌ_４、ＣＨ_３Ｃｌ、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＣＨＦＣｌ_２等の塩素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ジエチルエーテル等の炭化水素化合物が用いられる。特に、ＳＯ_２Ｃｌ_２が連鎖移動効率が良く高収率でポリマーが得られる点で好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動定数によって左右されるが、ＳＯ_２Ｃｌ_２を用いた場合、テトラフルオロエチレンとペルフルオロジエンとの混合物の合量に対し、モル比で０．１〜１０であることが好ましい。連鎖移動剤が少なすぎるとポリマーの分子量が高くなりすぎる傾向がある。連鎖移動剤が多すぎると、ポリマーの分子量が低くなりすぎる傾向がある。

（ペルフルオロ環状モノエン（ｂ））
ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）における脂肪族環構造は炭素原子のみから構成されるか、炭素原子と酸素原子から構成される。脂肪族環構造は、４〜８個の原子から構成されるのが好ましく、５または６個の原子から構成されるのがより好ましく、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなることが特に好ましい。ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）はこの脂肪族環構造を１個以上有し、特に１個有することが好ましい。

脂肪族環構造を構成する炭素原子にはフッ素原子以外の置換基が結合していてもよい。置換基としては炭素数１５以下のペルフルオロアルキル基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は２個以上であってもよい）炭素数１５以下のペルフルオロアルキル基、炭素数１５以下のペルフルオロアルコキシ基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は２個以上であってもよい）炭素数１５以下のペルフルオロアルコキシ基、等が好ましい。

ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）は１個の重合性の炭素−炭素二重結合を有し、該炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は上記脂肪族環構造を構成する炭素原子である。すなわち、上記脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合が存在するか、または、上記脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と上記脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素二重結合が存在する。

ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）の炭素数は、８以上であり、１０以上が好ましい。この条件を満たすペルフルオロ環状モノエン（ｂ）は、沸点が１００℃程度以上となり、開放系における硬化に好ましい。

炭素−炭素二重結合が存在する脂肪族環構造としては、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造や、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール構造が好ましい。

ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）としては、４位と５位の少なくとも一方に、エーテル性酸素原子を含有していてもよいペルフルオロアルキル基等の置換基を有するペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）類［下記化合物（ｂ１）参照］、または、２位に１個もしくは２個のペルフルオロアルキル基等の１価の置換基を有するかまたは２位にエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基等の２価の置換基を有するペルフルオロ−１，３−ジオキソール類［下記化合物（ｂ２）参照］が好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１４のペルフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１４のペルフルオロアルコキシ基である。ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２の少なくとも１つは、該ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^Ｆ１の炭素数とＲ^Ｆ２の炭素数との合計は４以上である。また、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、共同でエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４〜１４のペルフルオロアルキレン基を形成してもよい。Ｒ^Ｆ１がフッ素原子であり、Ｒ^Ｆ２が炭素数４〜１４のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。

Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５のペルフルオロアルキル基である。ただし、Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４の少なくとも１つは、該ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^Ｆ３の炭素数とＲ^Ｆ４の炭素数との合計は５以上である。また、Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４は、共同でエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数５〜１５のペルフルオロアルキレン基を形成してもよい。Ｒ^Ｆ３がトリフルオロメチル基でありＲ^Ｆ４が炭素数４〜１４のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。

化合物（ｂ１）としては、下記化合物（ｂ１１）、または下記化合物（ｂ１２）が好ましい。ただし、Ｒ^Ｆａは炭素数４〜１４のペルフルオロアルキル基を示し、Ｒ^Ｆｂは炭素数４〜１４のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基を示す。

化合物（ｂ１１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物（ｂ１１）は特開平５−２１３９２９号公報や特開平５−３３９２５５号公報に記載される方法で製造するのが好ましい。

化合物（ｂ１２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物（ｂ１２）は国際公開第２００５／０８５３０３号パンフレットに記載される方法で製造するのが好ましい。

化合物（ｂ２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。下記化合物は特開平４−３４６９８９号公報や国際公開第２００４／０８８４２２号パンフレットに記載される方法で製造するのが好ましい。

（ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ））
ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）における脂肪族環構造は炭素原子のみから構成されるか、または炭素原子と酸素原子から構成される。脂肪族環構造は、４〜８個の原子から構成されるのが好ましく、５または６個の原子から構成されるのがより好ましく、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなることが特に好ましい。ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）はこの脂肪族環構造を１個以上有し、特に１個または２個有することが好ましい。脂肪族環構造を２個以上有する場合、２個以上の脂肪族環は単結合や２価以上の連結基で連結されていてもよく、縮合（１個の炭素原子を共有する場合も含む）していてもよい。連結基としては酸素原子、ペルフルオロアルキレン基（炭素数８以下が好ましい）、片末端、両末端または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基（炭素数８以下が好ましい）等がある。

脂肪族環構造を構成する炭素原子にはフッ素原子以外の置換基が結合していてもよい。置換基としては炭素数１５以下のペルフルオロアルキル基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は２個以上であってもよい）炭素数１５以下のペルフルオロアルキル基、炭素数１５以下のペルフルオロアルコキシ基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は２個以上であってもよい）炭素数１５以下のペルフルオロアルコキシ基、等が好ましい。

ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）は２個以上の重合性の炭素−炭素二重結合を有し、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である。すなわち、上記脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合が存在するか、または、上記脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と上記脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素二重結合が存在する。これらの炭素−炭素二重結合は、１つの脂肪族環構造に２個以上有していてもよいが、１個の脂肪族環構造に１個の炭素−炭素二重結合を有するのが好ましい。

したがって、これらの炭素−炭素二重結合を２個以上有するペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）としては、これらの炭素−炭素二重結合が存在する脂肪族環構造（以下、炭素−炭素二重結合と一体化した脂肪族環構造ともいう。）を２個以上有する化合物であることが好ましい。ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）は、炭素−炭素二重結合と一体化した脂肪族環構造を少なくとも１個有し、さらにこの構造以外の炭素−炭素二重結合（２個の炭素原子のいずれも上記脂肪族環を構成する炭素原子でない炭素−炭素二重結合）を有していてもよい。

ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）は、炭素−炭素二重結合を２〜４個有する（少なくとも１個は脂肪族環構造と一体化した炭素−炭素二重結合）ことが好ましく、特に脂肪族環構造と一体化した炭素−炭素二重結合を２個有する（他の重合性の炭素−炭素二重結合を含まない。）ことが好ましい。本明細書において、脂肪族環構造と一体化した炭素−炭素二重結合を２個有するペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）をペルフルオロ環状ジエンという。

ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）の炭素数は、その沸点や得られる含フッ素硬化物の耐熱性の観点から、８以上であり、１０以上が好ましく、その上限は２４以下であり、１８以下が好ましい。この条件を満たすペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）は、沸点が１００℃程度以上となり、開放系における硬化に好ましい。

ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）のうちペルフルオロ環状ジエンとしては、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を２個有する化合物が好ましく、特に、４位を連結位として単結合や２価の連結基でその環を２個結合した化合物［下記化合物（ｃ１）参照］、または４位と５位を連結位としてそれぞれ単結合や２価の連結基でその環を２個縮合した化合物［下記化合物（ｃ２）参照］が好ましい。その他のペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）としては、下記化合物（ｃ３）が挙げられる。

ただし、Ｑ^Ｆ１は、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す。Ｑ^Ｆ２およびＱ^Ｆ３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。

化合物（ｃ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物（ｃ１）は、国際公開第２００５／０８５３０３号パンフレットに記載される方法で製造するのが好ましい。

（重合開始剤（ｉ））
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤（ｉ）を含む。硬化性組成物における重合開始剤（ｉ）の量は、円滑に硬化を促進する、および重合開始剤の分解残渣が含フッ素硬化物の耐熱性や透明性に影響しない観点から、０．０１〜１質量％が好ましい。重合開始剤（ｉ）としては、重合開始剤の分解残渣などが含フッ素硬化物の透明性、耐光性、耐熱性等を阻害しない観点から、１０時間半減温度が０〜１５０℃である含フッ素有機過酸化物が好ましい。

該含フッ素有機過酸化物としては、含フッ素ジアシルペルオキシド、含フッ素ペルオキシジカーボネート、含フッ素ペルオキシエステル、含フッ素ジアルキルペルオキシドなどが挙げられる。
含フッ素ジアシルペルオキシドとしては、下記の化合物（ただし以下において、Ｃ_６Ｆ_５はペルフルオロフェニル基を示す。）が挙げられる。
（Ｃ_６Ｆ_５Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２、
（Ｃ_６Ｆ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２、
（ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２、
（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２、
（（ＣＦ_３）_２ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ）_２、
（（ＣＦ_３）_３ＣＣ（Ｏ）Ｏ）_２。

含フッ素ペルオキシジカーボネートとしては、下記の化合物が挙げられる。
（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ）_２、
（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｏ）_２、
（Ｃ_６Ｆ_５ＯＣ（Ｏ）Ｏ）_２、
（Ｃ_６Ｆ_５ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｏ）_２。

含フッ素ペルオキシエステルとしては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ_３）_３、
（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ_３）_３、
（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ_６Ｆ_５、
（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ_６Ｆ_５。

含フッ素ジアルキルペルオキシドとしては、下記の化合物が挙げられる。
（ＣＦ_３Ｃ_６Ｆ_４Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ）_２、
（（ＣＦ_３）_３ＣＯ）_２、
Ｃ_６Ｆ_５Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−ＯＣ（ＣＦ_３）_３。

（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物としては、下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の態様が挙げられる。
（Ｉ）硬化性成分として、ペルフルオロポリマー（ａ）およびペルフルオロ環状モノエン（ｂ）を含む硬化性組成物、
（ＩＩ）硬化性成分として、ペルフルオロポリマー（ａ）およびペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）を含む硬化性組成物、
（ＩＩＩ）硬化性成分として、ペルフルオロポリマー（ａ）、ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）およびペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）を含む硬化性組成物。

（Ｉ）の硬化性組成物におけるペルフルオロポリマー（ａ）とペルフルオロ環状モノエン（ｂ）の割合（合計１００質量部）は、質量比で（ａ）／（ｂ）＝（５〜９５）／（５〜９５）が好ましく、（５０〜９０）／（１０〜５０）がより好ましい。
（ＩＩ）の硬化性組成物におけるペルフルオロポリマー（ａ）とペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）の割合（合計１００質量部）は、質量比で（ａ）／（ｃ）＝（５〜９５）／（５〜９５）が好ましく、（５０〜９０）／（５０〜１０）がより好ましい。
（ＩＩＩ）の硬化性組成物におけるペルフルオロポリマー（ａ）とペルフルオロ環状モノエン（ｂ）とペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）の割合（合計１００質量部）は、質量比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝（５〜９５）／（２〜８０）／（２〜５０）が好ましく、（５０〜９０）／（５〜４５）／（５〜３０）がより好ましい。
ペルフルオロポリマー（ａ）の割合が多すぎると硬化が不十分となる傾向があり、少なすぎると硬化時の体積収縮や硬化物における応力集中による損傷が発生する傾向がある。
ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）を含有することにより、含フッ素硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）や硬度を高めることができ、含有量を調整することによりＴｇや硬度の調節が可能である。
ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）を含有することにより、含フッ素硬化物の耐熱性が向上しうる。

硬化性組成物全質量に対する重合開始剤の割合は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。重合開始剤が少なすぎると硬化が不足し、未反応の硬化成分の割合が多くなり、含フッ素硬化物の熱安定性が低くなる傾向がある。重合開始剤が多すぎると含フッ素硬化物が着色する傾向がある。

本発明の硬化性組成物は、硬化させる前の形態として、溶媒を含んでいてもよいが、硬化させる時点においては実質的に溶媒を含まないのが好ましい。硬化時および硬化後の溶媒揮発によって含フッ素硬化物の体積収縮が起こり、含フッ素硬化物で透光封止された素子への応力が発生したり、含フッ素硬化物の剥離が起こったりすることがあるからである。硬化させる前の形態としては硬化性成分以外の成分を分散、溶解するために用いられた溶媒などは含まれてもよい。たとえば、硬化性化合物等に前述した含フッ素有機過酸化物を配合する場合、通常、該含フッ素有機過酸化物は分解温度が低いため、ジクロロペンタフルオロプロパンのような溶媒に分散された溶液として調製されているので、該溶媒を含む組成物を製造した後、溶媒を除去し、硬化させる時点においては実質的に溶媒を含まない硬化性の組成物とする。

硬化性組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤を含むことが好ましい。組成物から形成される含フッ素硬化物の基材への密着性が向上する。シランカップリング剤の具体例としては、以下が挙げられる。
テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３。

（含フッ素硬化物）
本発明の製造方法において、硬化は既知のどのような方法を用いてもよい。たとえば、熱および／または紫外線照射による硬化が挙げられる。硬化する際の温度は０〜２００℃であるのが好ましい。また硬化における温度は、硬化に伴う体積収縮を緩和する観点から、段階的に変化させて硬化を段階的に進行させるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物は、耐光性（特に波長２００〜５００ｎｍの短波長光に対する耐久性。）および透明性が高く、かつ耐熱性に優れる。したがって、本発明の含フッ素硬化物は光学材料として有用である。
すなわち本発明は、上記含フッ素硬化物からなる光学材料を提供する。光学材料としては、光ファイバーのコア材料またはクラッド材料、光導波路のコア材料またはクラッド材料、ペリクル材料、ディスプレイ（たとえば、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、有機ＥＬ等）用表面保護材料、レンズ（たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等）用表面保護材料、レンズ（たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等）用材料、素子（たとえば、発光素子、太陽電池素子、半導体素子等）用封止材料などの用途が挙げられる。

本発明の光学材料は、本発明の硬化性組成物を任意形状の型中で硬化させて任意形状（たとえば、板型、管状、棒状等）を有する含フッ素硬化物からなる成形品、または本発明の硬化性組成物等を任意基材（たとえば、前記のディスプレイ、レンズ、素子等）上で硬化させて形成された任意基材を透光封止する含フッ素硬化物の被膜、として用いるのが好ましい。

該成形品としては、光ファイバーのコアおよび／またはクラッド材料、光導波路のコアおよび／またはクラッド材、およびレンズ用材料が好ましい。
該被膜としては、素子用封止材料、たとえば半導体素子、太陽電池素子または発光素子（たとえば、ＬＥＤ、レーザーダイオード（ＬＥ）、エレクトロルミネッセンス素子など。）を透光封止する封止材料が好ましく、本発明における含フッ素硬化物が前記の性質を有する観点から、短波長光発光素子を透光封止する封止材料が特に好ましい。短波長発光素子としては、白色ＬＥＤが挙げられる。

すなわち本発明は、本発明の光学材料で透光封止された発光素子を提供する。本発明の発光素子が、波長２００〜５００ｎｍの短波長光発光素子である場合、本発明の硬化性組成物には、必要に応じてＬＥＤの発光波長変換用の蛍光体などが添加されてもよい。

図１に本発明の光学素子の１例を示す。図１は短波長光発光素子の部分概略断面図である。短波長光発光素子の構造は、図１のようなチップ型でもよく、砲弾型でもよい。図１の短波長光発光素子は、耐熱性樹脂製またはセラミック製のハウジング４に導電性のリードフレーム５を備え、リードフレーム５のインナーリード上に導電ペーストなどのダイボンディング剤を用いてＬＥＤチップ１が接着され、ＬＥＤチップ１上部の電極とリードフレーム５のインナーリードとがボンディングワイヤー３により接続、導通されており、封止樹脂２で全体が透光封止されている。封止樹脂２として、本発明の含フッ素硬化物を用いる。ＬＥＤチップ１が発する光は封止樹脂２を透過して光学素子外に出光する。透光封止とはこのように封止樹脂が透光する機能を有する封止であることを意味する。

本発明の含フッ素硬化物は、硫酸、塩酸、有機酸等の酸、苛性ソーダ水、アンモニア水等のアルカリ、または、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶剤等の薬液に対する耐薬品性に優れているため、これらの薬液処理用装置のシーリング材として有用である。また、本発明の含フッ素硬化物は、防湿性に優れているため、防湿シーリング材として有用であり、液晶表示用セル、有機太陽電池セル、または、有機ＥＬ素子セルのシール材としても用いられる。本発明の含フッ素硬化物は、耐光性にも優れているため、屋外で使用される電子機器等の耐候性シーリング材としても用いられる。

さらに、本発明の含フッ素硬化物は、自動車用、化学プラント用、燃料貯蔵用、燃料輸送用、燃料電池用、発電用、家庭用、もしくは航空機用である燃料系シール材料、またはダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、もしくはパッキンである燃料系シール材料として用いることができる。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定して解釈されない。なお、ペルフルオロポリマー中の二重結合の含有量は^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した。また、質量平均分子量はＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ換算分子量として求めた。含フッ素硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱分析法（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分で測定した。

［合成例１］ペルフルオロポリマー（ａ−１）の製造例
内容積が５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＯＣＦ＝ＣＦ_２（７９ｇ）、ＡＫ２２５ｃｂ（１００ｇ）、ＳＯ_２Ｃｌ_２（２．７ｇ）、ペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド（１ｇ）およびテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）（２２ｇ）を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を５０℃に昇温したのち５時間反応させた。
オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、２Ｌのガラスビーカーに移した。撹拌しながらメタノール５００ｇを投入して重合体を析出させた。上澄みを除去してＡＫ２２５に再溶解した後、細孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）製メンブランフィルターでろ過した。得られた重合体溶液をエバポレーターを用いて溶媒を留去すると７９ｇの無色透明な高粘度液状のペルフルオロポリマー（ａ−１）が得られた。ペルフルオロポリマー（ａ−１）の質量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１６００であった。また、ペルフルオロポリマー（ａ−１）の二重結合含有量をＮＭＲから求めたところ、０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

［合成例２］ペルフルオロポリマー（ａ−２）の製造例
内容積が５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気し、下記のジエン化合物（ｃ−１）（３９ｇ）、ＡＫ２２５（１００ｇ）、ＳＯ_２Ｃｌ_２（２．７ｇ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（１ｇ）およびＴＦＥ（２３ｇ）を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を５０℃に昇温したのち５時間反応させた。
オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、２Ｌのガラスビーカーに移した。撹拌しながらメタノール（５００ｇ）を投入して重合体を析出させた。上澄みを除去してＡＫ２２５に再溶解した後、細孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過した。得られた重合体溶液をエバポレーターを用いて溶媒を留去すると４５ｇの無色透明な高粘度のペルフルオロポリマー（ａ−２）が得られた。ペルフルオロポリマー（ａ−２）の質量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、１４００であった。また、ペルフルオロポリマー（ａ−２）の二重結合含有量をＮＭＲから求めたところ、０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。

［合成例３］ペルフルオロポリマー（ａ−３）の製造例
内容積が５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_４Ｆ_８ＯＣＦ＝ＣＦ_２（２０ｇ）、ＡＫ２２５ｃｂ（４００ｇ）、ＳＯ_２Ｃｌ_２（５ｇ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７（６０ｇ）、ペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド（５ｇ）およびＴＦＥ（１８ｇ）を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を５０℃に昇温したのち５時間反応させた。
オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、２Ｌのガラスビーカーに移した。撹拌しながらメタノール５００ｇを投入して重合体を析出させた。上澄みを除去してＡＫ２２５に再溶解した後、細孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過した。得られた重合体溶液をエバポレーターを用いて溶媒を留去すると３５ｇの無色透明な高粘度液状のペルフルオロポリマー（ａ−３）が得られた。ペルフルオロポリマー（ａ−３）の質量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、３４００であった。また、ペルフルオロポリマー（ａ−３）の二重結合含有量をＮＭＲから求めたところ、０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例１］
合成例１で得た液状のペルフルオロポリマー（ａ−１）（２０部）、下記化合物（ｂ−１）（６９部）、上記化合物（ｃ−１）（８部）、ビニルトリメトシシラン（３部）および（Ｃ_６Ｆ_５Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２（０．２部）からなる組成物を調製した。つぎに該組成物を６０℃で１時間加熱して、粘度が１００〜２００ｃｐｓ（室温）のシロップ状組成物を得た。
シリコーンゴムシート製のスペーサーを２枚のガラス板で挟みこんだ型枠に該シロップ状組成物を流し込んで、Ｎ_２雰囲気中で、６０℃で２時間、７０℃で２時間、９０℃で２時間さらに１２０℃で１時間、順次、加熱した後、枠をはずして２ｃｍ角、厚さ１ｍｍの板状硬化物を作成した。この硬化物のＴｇをＤＳＣで測定したところ８８℃であった。また、硬化物の４６０ｎｍにおける光の透過率は９３％であった。

図１に示すＧａＮ系ＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）をワイヤーボンディング接続したカップ型のＬＥＤ素子の凹部に上記シロップ状組成物を注入して、６０℃で２時間、７０℃で２時間、９０℃で２時間さらに１２０℃で１時間、順次、加熱することによりＬＥＤ素子を封止した。
該ＬＥＤ素子に１７．５ｍＡの直流電流を印加したときの発光強度を積分球型照度計を用いて測定したところ、測定時の電圧が３．５２Ｖで、発光出力が４．７ｍＷであった。次に、該ＬＥＤ素子を２６０℃、３０秒、２回の熱応力試験を行った後、再度、発光強度を測定したところ、電圧３．５２Ｖ、発光出力４．７ｍＷであり変化はなかった。次に、該ＬＥＤ素子を−４０℃、３０分間で保持した後、１２０℃、３０分間保持し、さらに−４０℃に冷却するという温度サイクルを３００回行った後に、発光出力を測定したところ、４．５ｍＷであり変化はほぼなかった。

［実施例２］
合成例２で得た液状のペルフルオロポリマー（ａ−２）（２５部）、化合物（ｂ−１）（６４部）、化合物（ｃ−１）（８部）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（３部）および（Ｃ_６Ｆ_５Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２（０．２部）からなる組成物を調製した。つぎに該組成物を６０℃で１時間加熱して、粘度が１００〜２００ｃｐｓ（室温）のシロップ状組成物を得た。実施例１と同様に、該シロップ状組成物から板状硬化物を作成した。この硬化物のＴｇをＤＳＣで測定したところ９０℃であった。また、硬化物の４６０ｎｍにおける光の透過率は９２％であった。
該シロップ状組成物を用いて実施例１と同様にＬＥＤ素子を封止した。該ＬＥＤ素子に１７．５ｍＡの直流電流を印加したときの発光強度を積分球型照度計を用いて測定したところ、測定時の電圧が３．５３Ｖで、発光出力が４．２ｍＷであった。次に、該ＬＥＤ素子を２６０℃、３０秒、２回の熱応力試験を行った後、再度、発光強度を測定したところ電圧３．５３Ｖ、発光出力４．２ｍＷであり変化はなかった。次に、該ＬＥＤ素子を実施例１と同様の温度サイクルを３００回行った後に、発光出力を測定したところ、４．２ｍＷであり変化がなかった。
［実施例３］
合成例３で得た液状のペルフルオロポリマー（ａ−１）（７０部）、化合物（ｂ−１）（２４部）、化合物（ｃ−１）（５部）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（１部）および（Ｃ_６Ｆ_５Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２（０．３部）からなる組成物を調製した。つぎに該組成物を６０℃で２０分加熱して、粘度が約５００００ｃｐｓ（室温）のシロップ状組成物を得た。実施例１と同様に、該シロップ状組成物から板状硬化物を作成した。この硬化物のＴｇをＤＳＣで測定したところ０℃で、ペルフルオロポリマー（ａ−１）の含量を増すことによってＴｇが低下して柔軟性が増した。また、硬化物の４６０ｎｍにおける光の透過率は９１％であった。
該シロップ状組成物を用いて実施例１と同様にＬＥＤ素子を封止した。該ＬＥＤ素子に１７．５ｍＡの直流電流を印加したときの発光強度を積分球型照度計を用いて測定したところ、測定時の電圧が３．５３Ｖで、発光出力が４．１ｍＷであった。次に、該ＬＥＤ素子を２６０℃、３０秒、２回の熱応力試験を行った後、再度、発光強度を測定したところ電圧３．５３Ｖ、発光出力４．１ｍＷであり変化はなかった。次に、実施例１と同様の温度サイクルを１０００回行った後に、発光出力を測定したところ、４．０ｍＷで変化はほぼなかった。ペルフルオロポリマー（ａ−１）の含量が高いと、含フッ素硬化物の柔軟性が高まり温度変化に伴い発生する応力に耐えることがわかった。

［比較例１］
化合物（ｂ−１）（８０部）、化合物（ｃ−１）（１１部）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（３部）および（Ｃ_６Ｆ_５Ｃ（Ｏ）Ｏ）_２（０．２部）からなる組成物を調製した。つぎに該組成物を６０℃で１時間加熱して、粘度が１００〜２００ｃｐｓのシロップを得た。実施例１と同様に、該シロップ状組成物から板状硬化物を作成した。この硬化物のＴｇをＤＳＣで測定したところ１１５℃であった。また、硬化物の４６０ｎｍにおける光の透過率は９３％であった。
該シロップ状組成物を用いて実施例１と同様にＬＥＤ素子を封止した。該ＬＥＤ素子に１７．５ｍＡの直流電流を印加したときの発光強度を積分球型照度計を用いて測定したところ、封止前の測定時の電圧が３．５２Ｖに対して３．５８Ｖとやや上昇した。発光出力は３．８ｍＷであった。次に、該ＬＥＤ素子を２６０℃、３０秒、２回の熱応力試験を行った後、再度、発光強度を測定したところ電圧３．６２Ｖ、発光出力３．１ｍＷと低下していた。次に、該ＬＥＤ素子を実施例１と同様の温度サイクルを１０回行った後に、通電したところ発光しなくなっていた。

本発明により提供される硬化性組成物は、高い反応収率で含フッ素硬化物を形成することができる。また本発明における含フッ素硬化物は、透明性、耐光性（特に短波長光に対する耐久性）、および耐熱性に優れるため、光学材料、特にレンズ用材料、素子用封止材料（特に発光素子（白色ＬＥＤなどの短波長発光素子））として有用である。

なお、２００６年６月１２日に出願された日本特許出願２００６−１６２１７２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. ２個の重合性の炭素−炭素二重結合を有するペルフルオロジエンに基づく単位であって、１個の炭素−炭素二重結合の２個の炭素原子が主鎖を形成し１個の炭素−炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルオロポリマー（ａ）；
   酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造と、１個の重合性の炭素−炭素二重結合とを有し、該炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、炭素数８以上のペルフルオロ環状モノエン（ｂ）；
   および重合開始剤（ｉ）；を含む硬化性組成物であって、
   前記ペルフルオロポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに含み、二重結合含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、
   前記ペルフルオロポリマー（ａ）と前記ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）との割合（合計１００質量部）が、質量比で（ａ）／（ｂ）＝（５〜９５）／（５〜９５）であることを特徴とする硬化性組成物。
2. ２個の重合性の炭素−炭素二重結合を有するペルフルオロジエンに基づく単位であって、１個の炭素−炭素二重結合の２個の炭素原子が主鎖を形成し１個の炭素−炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルオロポリマー（ａ）；
   酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造と、２個以上の重合性の炭素−炭素二重結合とを有し、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）；
   および重合開始剤（ｉ）；を含む硬化性組成物であって、
   前記ペルフルオロポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに含み、二重結合含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、
   前記ペルフルオロポリマー（ａ）と前記ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）との割合（合計１００質量部）が、質量比で（ａ）／（ｃ）＝（５〜９５）／（５〜９５）であることを特徴とする硬化性組成物。
3. ２個の重合性の炭素−炭素二重結合を有するペルフルオロジエンに基づく単位であって、１個の炭素−炭素二重結合の２個の炭素原子が主鎖を形成し１個の炭素−炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルオロポリマー（ａ）；
   酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造と、１個の重合性の炭素−炭素二重結合とを有し、該炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、炭素数８以上のペルフルオロ環状モノエン（ｂ）；
   酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造と、２個以上の重合性の炭素−炭素二重結合とを有し、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）；
   および重合開始剤（ｉ）；を含む硬化性組成物であって、
   前記ペルフルオロポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに含み、二重結合含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、
   前記ペルフルオロポリマー（ａ）と前記ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）と前記ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）の割合（合計１００質量部）が、質量比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝（５〜９５）／（２〜８０）／（２〜５０）であることを特徴とする硬化性組成物。
4. ペルフルオロ環状モノエン（ｂ）は、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素２重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素二重結合が存在する、請求項１または３に記載の硬化性組成物。
5. ペルフルオロ環状ポリエン（ｃ）は、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素二重結合が存在し、かつ当該炭素−炭素二重結合が存在する脂肪族環構造を２個有する、請求項２または３に記載の硬化性組成物。
6. ペルフルオロポリマー（ａ）は、質量平均分子量が１，０００〜１０，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物。
8. 請求項７に記載の含フッ素硬化物からなる光学材料。
9. 請求項７に記載の含フッ素硬化物で透光封止された発光素子。

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