CN1871229A

CN1871229A - 新型含氟化合物以及含氟聚合物

Info

Publication number: CN1871229A
Application number: CNA2004800313104A
Authority: CN
Inventors: 江里口武; 冈添隆; 室谷英介; 伊藤昌宏; 渡边邦夫
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-11-29
Also published as: EP1679311A1; WO2005042511A1; US20060194936A1; JPWO2005042511A1; RU2006118782A

Abstract

提供机械强度以及透明性优良、具有适于高温使用的高玻璃化温度以及高折射率的含氟聚合物。提供新型下式(1)所示化合物以及含有该化合物聚合所形成的单体单元(2)的含氟聚合物。R^AF、R^BF、R^CF、R^DF分别独立地表示氟原子、氯原子、全氟1价饱和烃基或者全氟(部分氯代1价饱和烃)基，R^AF、R^BF、R^CF及R^DF的1个或1个以上为全氟(部分氯代1价饱和烃)基。

Description

新型含氟化合物以及含氟聚合物

技术领域

本发明涉及具有全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构的，且在该结构的4位及/或5位具有全氟(部分氯代1价饱和烃)基的新型含氟化合物以及使该含氟化合物聚合所得的含氟聚合物。

背景技术

在主链具有饱和环结构的含氟聚合物由于显示非晶性、机械强度及透明性优良，因此可用于光学材料。近年来要求该含氟聚合物具有适于高温使用的高玻璃化温度以及与用途相对应的任意折射率。

作为主链上具有饱和环结构的含氟聚合物有主链的碳-碳键包含于饱和环结构的含氟聚合物以及该含氟聚合物以外的含氟聚合物。作为后者的含氟聚合物，已知有含有下式(D)所示单体单元的聚合物。在日本专利特开平5-213929号公报以及日本专利特开平5-339255号公报中记载了，该聚合物由使下式(d)所示的化合物聚合而得。

R^F1是氟原子或-CF₃，当R^F1是氟原子时，R^F2表示氟原子、-CF₃或者-(CF₂)₃F；当R^F1是-CF₃时，R^F2表示-CF₃。

在日本专利特开平2-124908号公报的实施例17(11页)中记载了，下式(e)所示的化合物以及使该化合物单聚合所得的，由下式(E)所示单体单元构成的聚合物。

含有式(D)所示的单体单元的聚合物虽然透明性高、耐热性优良，但是折射率不充分，限制了作为光学材料的用途。例如，确认了在光波导的芯层中使用该聚合物时，难以使与包层的折射率差变大。另外，含有式(E)所示单体单元的聚合物，机械强度和耐热性不充分。

发明的揭示

本发明是以解决上述问题为目的的发明，目的是提供作为光波导材料等的光学材料有用的，具有高折射率的新型含氟聚合物。另外，本发明的目的是提供具有作为光学材料所要求的物理性能的机械强度、透明性以及高玻璃化温度的含氟聚合物。本发明提供了下式(1)所示的化合物。

<1>：下式(1)所示的化合物。

R^AF、R^BF、R^CF、R^DF：分别独立地表示氟原子、氯原子、全氟1价饱和烃基或者全氟(部分氯代1价饱和烃)基，R^AF、R^BF、R^CF及R^DF的1个或1个以上为全氟(部分氯代1价饱和烃)基。

<2>：R^AF及R^CF分别独立地为全氟(部分氯代1价饱和烃)基、R^BF及R^DF为氟原子；或者R^AF为全氟(部分氯代1价饱和烃)基、R^BF、R^CF及R^DF为氟原子的<1>的化合物。

<3>：全氟(部分氯代1价饱和烃)基为碳原子数1～6的全氟(部分氯代烷基)基的<1>或<2>的化合物。

<4>：相对于式(1)所示化合物的碳原子数，该化合物的氯原子数的比例为0.1～0.5的<1>～<3>中的任一化合物。

<5>：含有下式(2)所示单体单元的含氟聚合物。

R^AF、R^BF、R^CF、R^DF：分别独立地表示氟原子、氯原子、全氟1价饱和烃基或者全氟(部分氯代1价饱和烃)，R^AF、R^BF、R^CF及R^DF的1个或1个以上为全氟(部分氯代1价饱和烃)基。

<6>：R^AF及R^CF分别独立地为全氟(部分氯代1价饱和烃)基、R^BF及R^DF为氟原子；或者R^AF为全氟(部分氯代1价饱和烃)基、R^BF、R^CF及R^DF为氟原子的<5>的含氟聚合物。

<7>：全氟(部分氯代1价饱和烃)基为碳原子数1～6的全氟(部分氯代烷基)的<5>或<6>的含氟聚合物。

<8>：相对于式(2)所示单体单元中的碳原子数，该单体单元中的氯原子数的比例为0.1～0.5的<5>～<7>中的任一含氟聚合物。

<9>：由式(2)所示单体单元的1种或1种以上形成的<5>～<8>中的任一含氟聚合物。

<10>：数均分子量为5000～5000000的<5>～<9>中任一含氟聚合物。

<11>：使下式(1)所示化合物聚合，或使下式(1)所示化合物与和该化合物聚合的其它单体共聚合而得的含有下式(2)所示单体单元的含氟聚合物的制造方法。

<12>：以<5>～<10>中任一含氟聚合物为有效成分的光学材料。

实施发明的最佳方式

本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。其它式表示的化合物也同样表记。另外，将式(2)所示的单体单元记为单体单元(2)。单体单元是通过单体的聚合形成的，来自单体的结构单元。

本说明书中，具有与碳原子结合的1个或1个以上的氢原子被氟原子取代的结构的基团，在基团名称的前面附加“多氟”来表示。在该多氟的基团中，可存在或不存在氢原子。具有与碳原子结合的氢原子实质上全被氟原子取代的结构的基团，在基团名称的前面附加“全氟”来表述。在该全氟基中，不存在氢原子。与碳原子结合的氢原子被氯原子部分取代的基团，在基团名称的前面附加“部分氯”来表述。在该部分氯的基团中，存在氢原子。

与碳原子结合的氢原子被氯原子部分取代的部分氯的基团中，残余的氢原子实质上被氟原子完全取代的基团，在基名称的前面附加“全氟”来表述。该被全氟化的部分氯的基团中，不存在氢原子。

本说明书中的1价烃基的碳原子数较好为1～20，特好为1～10，更好为1～6。作为该基团的结构，可例举如直链结构、支链结构、环结构、部分具有环的结构等。作为该基团中的碳-碳键，可例举如单键、双键以及三键。

本说明书中的1价饱和烃基、全氟1价饱和烃基以及全氟(部分氯代1价饱和烃)基的碳原子数较好为1～20，特好为1～10，尤其好为1～6，再更好为1～4。另外，作为该基团的结构，可例举如直链结构、支链结构、环结构、部分具有环的结构。

本发明中的化合物(1)可用下式(1)表示。

R^AF、R^BF、R^CF、R^DF：分别独立地表示氟原子、氯原子、全氟1价饱和烃基或者全氟(部分氯代1价饱和烃)基团，R^AF、R^BF、R^CF及R^DF的1个或1个以上为全氟(部分氯代1价饱和烃)基团。

本发明的化合物(1)的特征在于，具有全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构，并且在该结构的4位及/或5位具有全氟(部分氯代1价饱和烃)基团结合的结构。认为，该结构中的全氟(部分氯代1价饱和烃)基团有助于后述含氟聚合物(2)的折射率和耐热性。

本发明的化合物(1)的特征还在于，必须具有含有氯原子的基团。含有氯原子的基团的数量，较好由化合物(1)的总碳原子数和该基中的氯原子数来决定。化合物(1)的碳原子数较好为4～24，更好为4～10，特好为4～8。

全氟(部分氯代1价饱和烃)基团中的氯原子数较好为1或2个。作为全氟(部分氯代1价饱和烃)基团，较好为全氟(部分氯代烷基)基团，更好为碳原子数为1～6的该基团，特好为碳原子数为1～4的该基团。作为该基团的具体例，可例举如-CF_3-pCl_p、-C₂F_5-qCl_q、-C₃F_7-rCl_r以及-C₄F_9-sCl_s(碳原子数大于等于3的基团可以是直链结构，也可以是支链结构)。式中，p表示1～2的整数、q表示1～4的整数、r表示1～6的整数、s表示1～8的整数。P较好为1。q、r以及s较好是分别独立地为1或者2。

相对于化合物(1)中的碳原子数，氯原子数的比较好为大于0未满1.5，从后述的含氟聚合物(2)的化学稳定性和透明性的观点来看，更好为0.1～0.5，如要增加后述含氟聚合物(2)的机械强度，则特好为0.1～0.4。该结构中的氯原子数有助于后述含氟聚合物(2)的折射率。

R^AF～R^DF为全氟1价饱和烃基时，较好为全氟烷基，特好为碳原子数为1～6的整数的全氟烷基，尤其好为-CF₃、-C₂F₅或-(CF₂)₃F。

R^AF～R^DF较好为氟原子或全氟(部分氯代1价饱和烃)基团，且1个或1个以上为全氟(部分氯代1价饱和烃)基团，特好为R^AF为全氟(部分氯代1价饱和烃)基团，且R^BF、R^CF及R^DF为氟原子；或R^AF及R^CF为全氟(部分氯代1价饱和烃)基团，且R^BF及R^DF为氟原子。

作为化合物(1)的具体例，可例举如以下的化合物(其中，s的含义同上)。

化合物(1)可通过下式的制造方法制造，即，利用氟化反应(较好为液相氟化反应)全氟化下述化合物(5)生成下述化合物(4)，再分解该化合物(4)的酯键生成下述化合物(3)，再热分解该化合物(3)。该制造方法中的反应条件或反应操作等较好为按照本申请人在国际公开第01/16085号小册子，或者国际公开第02/10106号小册子或国际公开03/037885号小册子中记载的方法。另外，化合物(3)也可变换为下述化合物(3A)所示的碱金属盐后，再热分解。

式中，R^AF～R^DF的含义同上。X¹表示氟原子或氯原子，较好为氟原子。X¹⁰与X¹相对应，X¹为氯原子时，为氯原子，X¹为氟原子时，为氢原子或氟原子，较好为氢原子。M表示碱金属原子，较好为钾原子或者钠原子。

R^A与A^F、R^B与R^BF、R^C与R^CF、R^D与R^DF分别是对应的基团，R^A～R^D分别与R^AF～R^DF是同一基团，或者表示通过氟化反应被全氟化，分别变换成R^AF～R^DF的基团。如果是后者的基团的情况下，与为氟原子的R^AF～E^DF相对应的R^A～R^D为氢原子。与为全氟1价饱和烃基的R^AF～R^DF相对应的R^A～R^D是具有与R^AF～R^DF相对应的碳原子排列的多氟(1价烃)基或者具有与R^AF～R^DF相对应的碳原子排列的1价烃基。另外，与为全氟(部分氯1价烃)基的R^AF～R^DF相对应的R^A～R^D为具有与R^AF～R^DF相对应的碳原子排列的多氟(部分氯1价烃)基或着具有与R^AF～R^DF相对应的碳原子排列的(部分氯)1价烃基。R^A～R^D中的烃基可以是饱和基团也可是不饱和基团，较好为饱和基团。

例如，当R^AF为-CFClCF₂Cl时，作为R^A，可例举如-CHClCH₂Cl、-CFClCH₂Cl、-CFClCHFCl、-CHClCHFCl、-CHClCF₂Cl、-CCl＝CHCl以及-CCl＝CFCl。R^AF为-C₄F_9-sCl_s(其中，s的含义同上)时，作为R^A，可例举如-C₄H_sF_9-2sCl_s(其中，s的含义同上。t表示0～(9-s)的整数，较好为9-s)。

R^EF表示可含有醚性氧原子的全氟(1价饱和烃)基团。R^EF的碳原子数较好为2～10。R^EF较好为全氟烷基或含有醚性氧原子的全氟烷基，特好为-CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂、-(CF₂)₃F、-CF(CF₃)O(CF₂)₃F或者-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃F。

按照上述方法，由化合物(5)制造化合物(1)时，较好为使用适当合成的与目标化合物(1)的结构相对应的化合物(5)。化合物(5)必须为3部分结构，即，具有1，3-二氧戊环结构、醚结构以及含有含氯原子的基团的结构的化合物。

化合物(5)的合成中，较好为使用公知的化合物，以任意顺序进行形成3个结构的下述反应(a)、下述反应(b)以及下述反应(c)。但是，当事先已经得到具有1个或2个该部分结构的化合物时，可省略形成该部分结构的反应工序。

反应(a)：形成1，3-二氧戊环结构的反应。

反应(b)：形成醚结构的反应。

反应(c)：形成具有氯原子或含氯原子的基团的结构的反应。

作为反应(a)，较好为通过下述方法(a-1)或方法(a-2)。

方法(a-1)：在酸催化剂及原酸酯的存在下，使下述化合物(6A)和下述化合物(7)反应得到下述化合物(50)的方法。

方法(a-2)：在酸催化剂的存在下，使下述化合物(6B)和化合物(7)反应得到化合物(50)的方法。

式中，R^a～R^d与化合物(5)的R^A～R^D相对应，R^a与R^A、R^b与R^B、R^c与R^C、R^d与R^D分别是相互对应的与R^A～R^D相同的基团，或者表示可变化成R^A～R^D的基团。R^G表示-CH₂OR^EF(其中，R^EF的含义同上)或者可变换成CH₂OR^EF的基团(例如，-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₃以及-CH₂OH等)。例如，合成R^A为部分氯代1价饱和烃基的化合物(5)时的化合物(50)的R^a，较好为可被氯化变换成R^A的基团或与R^A相同的基团。

化合物(50)是与化合物(5)相同的化合物或者容易变换成化合物(5)的化合物。

作为化合物(6A)，可例举如CH₃CH(OH)CH₂OH、CH₂ClCH(OH)CH₂OH、CH₃CH₂CH(OH)CH₂OH、CH₃CH(OH)CH(OH)CH₃、CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH₂OH、CH₃CH₂CH(OH)CH(OH)CH₃、CH₂＝CHCH(OH)CH₂OH、CH₃CH₂CH₂CH₂CH(OH)CH₂OH、C(CH₃)₃CH(OH)CH₂OH、CH₂＝CHCH(OH)CH(OH)CH＝CH₂等。

作为化合物(6B)，可例举如氧化ClCH₂CH＝CHCH₂Cl、CH₂＝CHCHClCH₂Cl、CH₂＝C(CH₂Cl)₂等，将-CH＝CH-部分变换成环氧结构所形成的环氧化合物。

作为化合物(7)，可例举如以下的化合物。

CH₃COCH₂OCOCF(CF₃)O(CF₂)₃F、CH₃COCH₂OH、CH₃COCH₃、CH₃COCH₂CH₃。

作为酸催化剂，可例举如盐酸、硫酸等无机酸类；四氯化钛、三氟化硼***络合物、氯化铝、氯化锌等路易斯酸；苯氟磺酸聚合物；珠状的该聚合物。另外，也可是将该聚合物负载在非晶二氧化硅上的多纳米复合材料(ポ一ラスナノコンポジツト，porous nanocomposite)的物质。

作为原酸酯，没有特定的限制，可例举如HC(OCH₃)₃、HC(OC₂H₅)₃、CH₃C(OCH₃)₃、CH₃C(OC₂H₅)₃等。

反应(a-1)中，相对应化合物(6A)的化合物(7)的量较好为1.0～1.5倍摩尔，酸催化剂的量较好为0.1～1.0倍摩尔。另外，原酸酯的量较好为1.0～1.5倍摩尔。反应可在溶剂的存在下进行，也可在不存在溶剂的条件下进行，从容积效率的观点来考虑，较好为在不存在溶剂的条件下进行。反应温度的下限较好为-10℃，上限较好为低于化合物(6A)的沸点和化合物(7)的沸点的温度。

反应(a-2)中，与化合物(6B)相对应的化合物(7)的量较好为1.0～1.5倍摩尔。与化合物(6B)相对应的酸催化剂的量较好为0.1～1.0倍摩尔。与化合物(6B)相对应的原酸酯的量较好为1.0～1.5倍摩尔。反应较好为与反应(a-1)同样进行。

作为反应(b)，可采用公知的酯化反应或缩醛交换反应的方法。

作为酯化反应，可例举如使下述化合物(50-1)(R^a～R^d的含义同上)与式R^EF-COF(R^EF的含义同上)所示的化合物反应，得到下述化合物(51-1)的方法、使下述化合物(7-1)和式R^EF-COF(R^EF的含义同上)所示的化合物反应，得到下述化合物(51-1)的方法。

该反应可按照公知的方法(例如，国际公开第02/10106号小册子等)实施。

作为缩醛交换反应，可例举如使下述化合物(50-2)或下述化合物(50-3)与CH₃COCH₂OCOR^EF(R^EF的含义同上)所示的化合物反应的方法(式中，R^a～R^d的含义同上)。

作为反应(c)，可例举如使用任意氯化剂的氯化反应。作为氯化剂，较好为氯。例如，欲在-CH＝CH₂中部分导入氯原子时，可使用氯作为氯化剂变换成-CHClCH₂Cl。另外，用氯化氢代替氯同样可变换成-CHClCH₃及/或-CH₂CH₂Cl。氯或氯化氢，较好为相对应理论量使用1～2倍摩尔。反应温度较好为-78℃～+25℃。

在烷基部分中导入氯原子的情况时，通过使用氯作为氯化剂，将该基团的1个或1个以上的氢原子取代成氯原子而变换成氯烷基。该反应较好在紫外线照射下及/或加热下进行。由于生成的氯烷基通常是氯原子的导入数及/或导入位置不同的2个或2以上的基团，因此可根据需要分离精制氯化反应后的生成物，也可直接使用混合物。

欲在具有羟基的基团中导入氯原子的情况时，使作为氯化剂的氯化氢或者三氯化磷反应，可将羟基部分变换成氯原子。

作为化合物(5)的具体的制造方法，可例举如以下所示的两种方法。

[方法1]

使下述化合物(6A-1)和CH₃COCH₂OH反应生成下述化合物(50-11)，再使该化合物(50-11)与R^EF-COF(R^EF的含义同上)反应，生成下述化合物(51-11)的方法。再欲向化合物(51-11)中导入氯原子时，使化合物(51-11)和氯化剂反应的方法。

其中，R^a1与R^A、R^b1与R^B、R^c1与R^C、R^d1与R^D分别对应，R^a1～R^d1表示与R^A～R^D相同的基团，或者可通过氯化反应变换成对应的R^A～R^D的基团。作为后者基团的R^a1～R^d1，是与对应的R^A～R^D相比氯原子数少的基团、不含氯原子的基团，或者是氢原子。

[方法2]

使下述化合物(6B-1)与CH₃COCH₃反应，生成下述化合物(50-31)，再使该化合物(50-31)和其它方法合成的CH₃COCH₂OCOR^EF(R^EF的含义同上)进行缩醛交换反应生成下述化合物(51-11)的方法。再欲向化合物(51-11)中导入氯原子的情况时，使用使化合物(51-11)与氯化剂反应的方法(式中，R^a1～R^d1的含义同上)。

使化合物(3)热分解生成化合物(1)的反应可按照国际公开03/037885号公报中记载的方法来实施。化合物(3)的热分解可以以单段反应来实施，也可以以先使化合物(3)与碱金属氢氧化物(氢氧化钾或者氢氧化钠)作用变换成化合物(3A)后再进行的2段反应来实施。该反应也可按照国际公开03/037885号公报中记载的方法来实施。

作为在本发明的化合物(1)的制造方法中可用的化合物，可例举如公知的化合物以及下述的新型化合物(其中，s、X¹⁰以及X¹的含义同上，式-C₄H_9-sCl_s表示的基团为直链基团)。

化合物(50-1)的示例。

化合物(51-1)的示例。

化合物(5)的示例。

化合物(4)的示例。

化合物(3)的示例。

由于本发明的化合物(1)具有聚合性的不饱和基团，因此可使该化合物聚合得到聚合物，该聚合物是含有下述单体单元(2)的含氟聚合物(以下，称为含氟聚合物(2))。

单体单元(2)可作为使化合物(1)聚合而得的单体单元来得到。作为含氟聚合物(2)较好为使1种化合物(1)聚合而得的聚合物、使2种或2种以上的化合物(1)聚合而得的聚合物、或者使1种或1种以上的化合物(1)与和化合物(1)聚合的1种或1种以上的其它单体聚合而得的聚合物。

作为单体单元(2)的具体例，可例举如使上述化合物(1a)聚合而得的含有单体单元(2a)的含氟聚合物、使上述化合物(1b)聚合而得的含有单体单元(2b)的含氟聚合物以及使上述化合物(1c)聚合而得的含有单体单元(2c)的含氟聚合物(其中，s的含义同上，式-C₄H_9-sCl_s表示的基团为直链的基团)。

当含氟聚合物(2)含有其它单体的单体单元时，相对该含氟聚合物(2)中的全部单体单元，单体单元(2)的比例较好为0.1～99.9摩尔％，特好为40～75摩尔％。由其它单体聚合而形成的单体单元的比例较好为0.1～99.9摩尔％，特好为60～25摩尔％。

作为与化合物(1)聚合的其它单体，没有特别的限定，可例举如四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃类；全氟(烷基乙烯基醚)等全氟(乙烯基醚)类、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(丙烯基乙烯基醚)、全氟(3，5-二-1，6-庚二烯)等可环化聚合的全氟二烯类；全氟(2，2-二甲基-1，3-二茂)、全氟(1，3-二茂)、全氟(4-甲氧基-1，3-二茂)等含氟环状烯烃类；全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)等不含有氯原子的全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)类；氯三氟乙烯等氯氟烯烃类；三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、(全氟烷基)乙烯、(全氟烷基)丙烯等部分氟烯烃类；乙烯、丙烯等烃系烯烃类。

作为其它单体，较好为选自被全氟化的化合物，从光透过性来考虑，特好为全氟烯烃类、可环化聚合的全氟二烯类、全氟乙烯基醚类或者不含有氯原子的全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)类。

含氟聚合物(2)的数均分子量较好为5000～5000000，特好为10000～3000000。

作为含氟聚合物(2)的制造方法，较好为在自由基聚合引发剂的存在下，使化合物(1)进行自由基聚合反应的方法。自由基聚合反应可通过使化合物(1)直接聚合的本体聚合法、在溶剂中使化合物(1)聚合的溶液聚合法、在水性媒体中于存在或不存在适当有机溶剂的条件下使化合物(1)聚合的悬浮聚合法、在水性媒体中于乳化剂存在下使化合物(1)聚合的乳液聚合法等来实施。

作为自由基聚合引发剂，可例举如偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等通常的用于自由基聚合的自由基聚合引发剂。作为具体的自由基引发剂，可例举如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烯)二盐酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)等偶氮化合物；过氧化二碳酸二异丙基酯、苯甲酰过氧化物、全氟壬酰基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧化物、(C₃F₇COO)₂、(C₆F₅COO)₂、((CH₃)₃CO)₂等有机过氧化物；K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈等无机过氧化物。

聚合温度没有特别的限定，较好为0～200℃，特好为30～100℃。另外，聚合压力可以是加压、减压以及大气压的任一者，从实用的角度考虑，较好为-0.1～+9MPa(计示压力)，特好为-0.1～+4MPa(计示压力)。

本发明的含氟聚合物(2)可直接用于各种其它用途，也可进行各种化学变换之后用于各种用途。

作为含氟聚合物(2)的用途，可例举如光纤维材料(光纤维的芯层材料以及包层(clad)材料。)、光波导材料(光导路材料的芯层材料以及包层材料。)、光电子混载基板的90度光路变换用的45度镜面材料等光学材料；层间绝缘膜(例如，半导体元件用、液晶显示体用、多层配线板用等)、缓冲膜(バツフア一コ一ト)、钝化膜、α线遮挡膜、元件封装材、高密度安装基板用层间绝缘膜、高频元件(例如，RF回路元件、GaAs元件、InP元件等)保护膜等电子元器件材料、膜材料等。

其中含氟聚合物(2)由于在机械强度、透明性以及耐热性等方面优良，而且是折射率高的非晶性含氟聚合物，因此作为光学材料是有用的，特别是作为光波导材料是有用的。例如，包层材料使用含氟聚合物(2)、芯层材料采用折射率低的材料的光波导，由于在芯层和包层间的折射率差大、开口数大，因此具有光导入效率高的优点。另外，由于该光波导曲率半径小，可使光组件小型化，因此可作为可弯光波导使用。另外，由于本发明的含氟聚合物(2)具有高透明性和对各种基材的良好粘合性，因此也可用于连接光通过部的光路结合用粘合剂等光学用粘合剂。

本发明的含氟聚合物(2)可根据上述用途，加工成各种形状使用。

例如，将含氟聚合物(2)加工成膜状使用时，较好为首先使含氟聚合物(2)溶解于有机溶剂形成溶液组合物。作为有机溶剂，较好为含氟有机溶剂，可例举如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等氯烃类或1，1-二氯-1-氟乙烷、2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷、二氯五氟丙烷、六氟-1，1，3，4-四氯丁烷等含氢氯烃(ハイドロヒドロクロロカ一ボン)类等。

溶液组合物中所含本发明的含氟聚合物(2)的量，较好为根据被膜的厚度来调整，相对于溶液组合物，较好为0.01～20质量％，特好为0.1～15质量％。

由溶液组合物形成膜时，较好为通过在基材表面涂布溶液组合物，接着使之干燥，在基材表面形成由含氟聚合物(2)形成的被膜。该被膜可形成在基材表面后直接用于上述用途，也可从基材上表面剥离被膜用于上述用途。被膜的厚度，可根据用途相应变化，通常为0.001～1000μm。作为在基材表面涂布的方法，可使用辊涂法、浇铸法、浸泽法、旋转涂布法、水上涂布法、模涂(ダイコ一ト)法、Langmiur-Blodgett(ラングミユア·プロジエクト)等。被膜的厚度，可根据用途变化，通常为0.001～1000μm。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但是本发明不限于此。

实施例中，将CCl₂FCClF₂、二氯五氟丙烷、(t-丁基)甲基醚、气相色谱、尺寸排阻色谱、数均分子量、质均分子量、玻璃化温度分别简称为R-113、R-225、MTBE、GC、GPC、M_n、M_w、T_g。压力只要没有特别的说明，均为计示压力表记。纯度通过GC分析的峰面积比求得。

分子量通过GPC法测定。测定方法按照日本专利特开2000-74892号公报中记载的方法。具体为，使用CClF₂CF₂CHClF和(CF₃)₂CHOH的混合液(体积比99∶1)作为流动相，串联两根ポリマ一ラボラトリ一ズ公司制(柱商品名：PLgel 5μm MIXED-C(内径7.5mm、长度30cm))的柱作为分析柱。作为分子量测定用标准试样，使用分子量分布(M_w/M_n)未满1.17的分子量为1000～2000000的10种聚甲基丙烯酸甲酯(ポリマ一ラボラトリ一ズ社制)来制作标准曲线。流动相的流速为1.0mL/min、柱温度为37℃。检测器使用蒸发光散射检测器。M_n和M_w为聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。另外，通过DSC法来测定T_g。

[例1]化合物(50-1a)的制造例

向烧瓶中加入CH₂＝CHCH(OH)CH₂OH(114.2g)、HC(OCH₂CH₃)₃(193.9g)、CH₃COCH₂OH(80.2g)以及离子交换树脂(4.0g、デユポン社制、商品名、ナフイオンSAC-13)，烧瓶内温为25℃，搅拌30分钟。接着，将烧瓶内温加热至80℃，一边搅拌4小时，一边蒸去低沸成分得到粗液。过滤粗液后进行减压蒸馏，结果得到(59.9～61.2)℃/0.27kPa(绝对压)的馏分(131.0g)。用GC、NMR分析馏分，结果确认馏分由下述化合物(50-1a)和CH₂＝CHCH(OH)CH₂OH组成。化合物(50-1a)的纯度为85％。

向烧瓶中加入馏分(118.3g)、HC(OCH₂CH₃)₃(23.4g)、CH₃COCH₂OH(11.7g)以及离子交换树脂(0.7g、商品名：ナフイオンSAC-13)，使烧瓶内温为80℃，搅拌2小时。将烧瓶内溶液过滤后加入MTBE(1L)和水(30mL)，得到2层分离液。分离该液的有机层后，用水(10mL)洗涤4次，用硫酸镁脱水后，蒸去MTBE得到粗液。减压蒸馏粗液，结果得到(59.0～60.2)℃/0.77kPa(绝对压)的馏分(92.0g)。用GC、NMR分析馏分，结果确认生成纯度为90％的化合物(50-1a)。

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：TMS)δ(ppm)：1.38、1.40(s，3H)、3.52～3.68(m，3H)、4.13～4.20(m，1H)、4.53～4.61(m，1H)、5.23～5.42(m，2H)、5.77～5.89(m，1H)。

[例2]化合物(51-1a)的制造例

向(内容积1L)三口烧瓶中加入例1所得的化合物(50-1a)(103.0g)、(CH₃CH₂)₃N(87.8g)以及R-225(184.0g)。将烧瓶内温保持在小于等于10℃，并在搅拌下，在3.5小时之内滴下FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃F(284.8g)。滴入结束后，再于25℃搅拌1小时，之后向烧瓶中加入冰水(500mL)，得到2层分离液。分离该液的下层后，用水(250mL)洗涤2次，用硫酸镁脱水后，进行减压蒸馏，结果得到(72.1～77.9)℃/0.67kPa(绝对压)的馏分(156.3g)。用GC、NMR分析馏分，结果确认生成纯度为97.7％的下述化合物(51-1a)(156.3g)。

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：TMS)δ(ppm)：1.43、1.45(s，3H)、3.57～3.67(m，1H)、4.11～4.59(m，4H)、5.23～5.40(m，2H)、5.72～5.86(m，1H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-80.0(1F)、-81.3(3F)、-82.0(3F)、-86.3(1F)、-129.4(2F)、-131.6(1F)。

[例3]化合物(5a)的制造例

向备有搅拌机、干冰冷凝器的三口烧瓶(内容积1L)中，加入例2所得的化合物(51-1a)(156.3g)，将烧瓶内温保持在-20℃，并同时连续搅拌，在2.5小时内向烧瓶中投入氯气(31.4g)。接着，将烧瓶内温调至25℃，一边导入氮气一边搅拌1小时，除去烧瓶内的氯气。接着，在烧瓶中加入R-225(300g)，再加入水(100mL)，得到2层分离液。分离该液的有机层后，再用硫酸镁脱水，之后再用蒸发器浓缩，得到浓缩液(207.5g)，用以R-225为展开溶剂的硅胶柱色谱法精制浓缩液(70.0g)，得到生成物(44.5g)。用GC、NMR分析生成物，结果确认生成纯度为83％的下述化合物(5a)。

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：TMS)δ(ppm)：1.41、1.44、1.46、1.50(s，3H)、3.71～4.09(m，4H)、4.17～4.72(m，4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-79.9(1F)、-81.3(3F)、-82.0(3F)、-86.3(1F)、-129.4(2F)、-131.7(1F)。

[例4]化合物(4a)的制造例

向高压釜(镍制、内容积500mL)中投入R-113(312g)搅拌，保持在25℃。在高压釜的出气口串联设置保持在20℃的冷却器、NaF颗粒充填层以及保持在-10℃的冷却器。另外自保持在-10℃的冷却器还设置了将凝集液返回至高压釜的液体返送线。在25℃向高压釜内导入氮气1小时之后，在25℃、以13.43L/h的流速导入用氮气稀释至20％的氟气(以下记为20％稀释氟气)1小时。

接着，一边以相同的速度导入20％稀释氟气，一边在4.9小时内注入将例3所得化合物(5a)(10.0g)溶于R-113(120g)所得的溶液。再一边以相同的流速导入20％稀释氟气，一边注入苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液9mL，同时在该注入的过程中自25℃升温至40℃，关闭高压釜的溶液注入口和高压釜的出口阀。自高压釜内的压力升至0.15MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，再继续搅拌0.3小时。然后，将高压釜内的压力保持在0.15MPa、温度保持在40℃，同时注入R-113溶液，关闭高压釜的溶液注入口，连续搅拌0.3小时。重复1次同样的操作。苯的注入总量为0.21g、R-113的注入总量为21mL。

再以相同的速度导入20％稀释氟气，连续搅拌1小时。接着将高压釜内的压力调至大气压，吹入氮气1小时得到生成物。用¹⁹F-NMR定量该生成物，结果以86％的收率得到下述化合物(4a)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-61.7～-65.5(2F)、-73.2～-75.0(1F)、-79.1～-81.9(11F)、-85.6～-87.8(3F)、-110.5～-114.4(1F)-128.4～-130.1(3F)、-131.9(1F)。

[例5]化合物(3a)的制造例

向烧瓶中加入KF(1.0g)，用真空泵减压，同时用加热器加热30分钟后，放冷至25℃。将烧瓶内用氮气调至大气压，投入例4所得的化合物(4a)(59.0g)，使烧瓶内温为40℃，搅拌2小时。接着，将烧瓶内温升至90℃，蒸去烧瓶内的低沸分成分后，过滤分离KF得到生成物(42.8g)。用GC、NMR分析该生成物，结果确认以70.7％的纯度生成下述化合物(3a)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：25.3～24.3(1F)、-61.3～-65.0(2F)、-73.6～-76.3(1F)、-80.7～-81.1(3F)、-81.3～-84.7(1F)、-111.8～-117.5(1F)、-128.2～-129.4(1F)。

[例6]化合物(3Aa)的制造例

向氮气气氛下的烧瓶中投入甲醇(10.5g)，一边将烧瓶内温保持在小于等于10℃，一边在1小时内滴加例5所得的化合物(3a)(42.7g)，再搅拌1小时。通过GC分析确认化合物(3a)消失后，向烧瓶中加入水(5mL)得到2层分离液。用水(5mL)洗涤该液的有机层3次，用硫酸镁脱水后，加入到装有甲醇(4.0mL)的烧瓶中。将烧瓶在氮气气氛下保持烧瓶内温在小于等于0℃，滴入含有15质量％KOH的甲醇溶液(32.5g)，接着，滴加数滴含有1质量％酚酞的醇溶液，烧瓶内溶液呈现蓝色。然后，滴加含15质量％KOH的甲醇溶液，直到烧瓶内溶液呈现粉红色。滴加的含15质量％KOH的甲醇溶液的总质量为46.8g。浓缩烧瓶内溶液，用乳钵粉碎在60℃真空干燥17小时所得的固形物，再于60℃进行真空干燥24小时，结果得到下述化合物(3Aa)(41.9g)。

[例7]化合物(1a)的制造例

向烧瓶中投入例6所得的化合物(3Aa)(20.5g)。烧瓶出口顺次连接保持在-78℃的冷阱以及真空泵。将烧瓶内减压至0.7kPa(绝对压)后加热烧瓶，则在烧瓶内温升至190℃附近时，馏出液开始积于冷阱中。再将烧瓶加热至257℃，并持续反应3.5小时。冷阱中的馏出液是GC纯度为48.4％的下述化合物(1a)(14.4g)。加压蒸馏该馏出液，得到28℃/2.1kPa(绝对压)的馏分(2.7g)。用GC、NMR分析该馏分，结果确认以92.7％的纯度生成化合物(1a)。

¹⁹F-NMR(282.6MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-61.7～-65.3(2F)、-78.3～-79.9(1F)、-87.2～-89.0(1F)、-117.4～-121.0(1F)、-125.4～-126.0(1F)、-126.7～-127.2(1F)、-129.3～-130.3(1F)。

[例8]化合物(1a)的均聚例

向玻璃安瓶中加入例7所得的化合物(1a)(1.3g)、((CH₃)₂CHOCOO)₂(0.065g)、以及R-225(1.0g)，冷冻脱气后封管。通过在反应釜中于50℃加热20小时，进行聚合反应得到固形物。使固形物溶解在R-225中后用己烷(20mL)通过再沉淀法精制。用己烷洗涤2次后，于50℃进行真空干燥16小时，得到白色粉末(0.5g)的聚合物。

用¹⁹F-NMR分析聚合物，结果，化合物(1a)的双键的信号完全消失，因此是由下述单体单元(2a)构成的聚合物。另外，聚合物的M_n为8.8×10⁴、M_w为1.26×10⁵。另外，T_g为179℃。

接着，使聚合物溶解在六氟-1，1，3，4-四氯丁烷中，得到10质量％溶液组合物。作为基材使用PTFE板，通过流延法在基材涂布该溶液组合物，接着在150℃干燥1小时则在基材表面上形成被膜。将该被膜从基材表面剥离，则得到膜厚为110μm的薄膜。用阿贝折射计测定薄膜，结果折射率为1.393。

[例9]化合物(1a)的共聚合例

向玻璃安瓶中加入例7所得的化合物(1a)(1.3g)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂(1.13g)、(C₆F₅COO)₂(0.012g)，冷冻脱气后封管。在反应釜中于65℃加热18.5小时，进行聚合反应得到固形物。使该固形物溶解于R-225中，用己烷(70mL)通过再沉淀法精制。再用己烷洗涤2次后，在60℃进行16小时的真空干燥，得到白色粉末(1.7g)的聚合物。

[例10]化合物(6B-1a)的制造例

向烧瓶(内容积100mL)中加入ClCH₂CH＝CHCH₂Cl(10.0g)以及无水二氯甲烷(10ml)，每隔30分钟添加一次，分5次添加m-氯过苯甲酸(25.0g)，同时通过在25℃搅拌72小时使反应进行。用GC分析所得反应液，结果确认ClCH₂CH＝CHCH₂Cl消失。另外进行相同的反应。将2次反应所得的反应液收集在1个烧瓶中，向该烧瓶中滴入100g/L的Na₂S₂O₃水溶液(100mL)，得到2层分离液。分离有机层后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，接着用水洗涤，之后用硫酸镁脱水。再用蒸发器浓缩得到浓缩液(22.1g)。用GC、NMR分析浓缩液，结果确认以97.5％的纯度生成下述化合物(6B-1a)。

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：TMS)δ(ppm)：3.22(m，2H)、3.60(m，4H)。

[例11]化合物(71a)的制造例

在氮气气氛下的烧瓶(内容积300mL)中投入CH₃COCH₂OH(50.0g)、R-225(81.6g)以及NaF(85.3g)，一边将烧瓶内温保持在小于等于10℃下，一边连续搅拌。向其中，在2小时内滴入FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(213.3g)，将烧瓶内温回调至25℃后搅拌12小时。向加压过滤烧瓶内溶液所得的滤液中，加入饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)得到2层分离溶液。分离有机层后，用水(200mL)洗涤，再用硫酸镁脱水，之后用蒸发器浓缩得到浓缩物(230.7g)。在浓缩物中含有下述化合物(71a)，化合物(71a)的GC纯度为87.2％。在相同的条件下另外进行反应，得到GC纯度96.5％的浓缩物(96.0g)。减压蒸馏2次反应所得的浓缩物，结果得到67～71℃/1.06kPa(绝对压)的馏分(281.3g)。用GC、NMR分析馏分，结果确定以97.9％的纯度生成化合物(71a)。

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：TMS)δ(ppm)：2.21(s，3H)、4.91(q，16.5Hz，2H)。

¹⁹F-NMR(282.6MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-79.6～-80.3(1F)、-81.7～-81.8(3F)、-82.4～-82.5(3F)、-86.5～-87.0(1F)、-130.1～130.2(2F)、-132.8(1F)。

[例12]化合物(5b)的制造例

向氮气气氛下的烧瓶(内容积200mL)中，投入三氟化硼***络合物(2.0g)、例10所得的化合物(6B-1a)(10.1g)以及无水丙酮(39.0g)，在25℃搅拌4小时后，在30℃搅拌2.5小时。向烧瓶中追加三氟化硼***络合物(1.0g)之后，搅拌12小时。

接着，于25℃向烧瓶中添加由与例10相同方法所得的化合物(71a)(33.0g)和无水甲苯(51.0g)形成的溶液。然后，在35℃、6.5kPa(绝对压)下蒸馏，蒸去该烧瓶内溶液中的丙酮，得到反应粗液。用GC分析反应粗液，结果由于确认有作为反应中间体的下述化合物(50-3a)残存，因此再向蒸馏液中追加三氟化硼***络合物(0.8g)，之后再于(35～40)℃/6.5～13kPa(绝对压)的条件下蒸馏，得到蒸去丙酮的反应液。

向反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)和MTBE(100mL)，得到2层分离液，再分离、水洗其有机层，然后再硫酸镁脱水之后，用蒸发器浓缩，得到浓缩液(37.3g)。在该浓缩液中含有GC纯度34.8％的下述化合物(5b)。用以R-225为展开溶剂的硅胶柱色谱法精制该浓缩液(36.9g)，得到溶出液(17.1g)。用GC、NMR分析溶出液，结果确认含有75.5％纯度的化合物(5b)。再减压蒸馏该溶出液，结果得到(64.6～102)℃/0.98～1.03kPa(绝对压)的馏分(8.2g)。用GC、NMR分析馏分，结果确认，含有97.9％纯度的化合物(5b)。

[例13]化合物(4b)的合成例

准备与例4相同的高压釜。于25℃下，向高压釜中导入1小时氮气后，再于25℃、以10.8L/h的流速导入20％稀释氟气1小时。高压釜内的压力显示大气压。

接着，一边以相同的流速导入20％稀释氟气，一边在2.6小时之内注入将例12所得化合物(5b)(4.0g)溶于R-113(62.0g)所得的溶液。再一边以相同的流速导入20％稀释氟气，一边注入含有苯0.01g/mL的R-113溶液(以下，记为R-113溶液)9mL，同时在注入过程中将温度自25℃升至40℃，关闭高压釜的溶液注入口和高压釜的出口阀。自高压釜内的压力升至0.15MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，连续搅拌15分钟。接着，一边将高压釜内的压力保持在0.15MPa、温度保持在40℃，一边注入R-113溶液6mL，关闭高压釜的溶液注入口，连续搅拌15分钟。再重复1次同样的操作。苯的注入总量为0.21g、R-113溶液的注入总量为21mL。

再以相同的流速导入20％稀释氟气，连续搅拌1小时。接着将高压釜内的压力调至大气压，吹入氮气1小时，得到生成物。用¹⁹F-NMR定量该生成物，结果确认生成收率为82％的下述化合物(4b)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-65～69(m，4F)、-80(m，4F)、-82(m，6F)、-86(m，3F)、-106～-116(m，2F)、-130(m，2F)、-132(m，1F)。

[例14]化合物(3b)的制造例

向烧瓶中加入KF，一边用真空泵减压30分钟，一边用加热器加热，再放冷至25℃。用氮气将烧瓶内调至大气压，再投入按照与例12相同的方法所得的化合物(4b)，将烧瓶内温调至40℃，搅拌2小时。接着，将烧瓶内温升至90℃，蒸去烧瓶内的低沸成分，过滤分离KF得到下述化合物(3b)。

[例15]化合物(3Ab)的制造例

向氮气气氛下的烧瓶中投入甲醇，一边将烧瓶内温保持在小于等于10℃，一边在1小时内滴入按照与例13相同的方法所得的化合物(3b)，再搅拌1小时。通过GC分析确认化合物(3b)消失后，向烧瓶中加入水得到2层分离液。用水洗涤该液的有机层3次，再用硫酸镁脱水之后，投入到装有甲醇的烧瓶中。在氮气气氛下，保持该***烧瓶内温度小于等于0℃，添加数滴含有1质量％酚酞的甲醇溶液，则得到呈现蓝色的溶液。接着，向该液中滴加含有1质量％KOH的甲醇溶液直到反应液呈现粉红色。浓缩该液，用乳钵粉碎经60℃真空干燥所得的固形物，再于60℃真空干燥24小时，得到下述化合物(3Ab)。

[例16]化合物(1b)的制造例

向烧瓶中投入由与例15相同方法所得的化合物(3A-2)，在烧瓶出口设置有依次串联保持在-78℃的冷阱以及真空泵的***。用真空泵减压该***后，加热烧瓶，则液体馏出到冷阱中。该馏出液含有杂物。通过减压蒸馏精制，得到下述化合物(1b)。

[例17]化合物(1b)的均聚例

向玻璃安瓶中加入按照与例16相同的方法得到的化合物(1b)、((CH₃)₂CHOCOO)₂，冷冻脱气后封管。在反应釜中，于50℃加热20小时得到固形物。使该固形物溶解在R-225中，通过使用己烷的再沉淀法精制。再用己烷洗涤2次之后，在50℃进行真空干燥16小时，则得到具有下述单体单元(2b)的聚合物。接着使聚合物溶解在CCl₂FCF₂CClFCClF₂中，得到10质量％溶液组合物。使用PTFE板作为基材，在基材通过流延法涂布该溶液组合物，接着在150℃干燥1小时，则在基材表面上形成被膜。

产业上利用的可能性

本发明提供的化合物是具有在4位及/或5位有全氟(部分氯代1价饱和烃)基的全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构的化合物，是作为聚合性单体有用的新型化合物。含有来自该化合物的单体单元的含氟聚合物具有以下特征，即，机械强度及透明性优良、玻璃化温度高、折射率高。

本发明提供了具有特殊结构的新型化合物，该结构的特征在于，具有在4位及/或5位有全氟(部分氯代1价饱和烃)基的全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)骨架。聚合该化合物所得的含氟聚合物由于机械强度及透明性优良、玻璃化温度高、折射率高，因此作为光学材料有用。例如可作为光波导材料或光电子混载基板的90度光路变换用的45度镜面材料有用地使用。

Claims

1.下式(1)所示化合物，

其中，R^AF、R^BF、R^CF、R^DF分别独立地表示氟原子、氯原子、全氟1价饱和烃基或全氟(部分氯代1价饱和烃)基，R^AF、R^BF、R^CF及R^DF的1个或1个以上为全氟(部分氯代1价饱和烃)基。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征还在于，R^AF及R^CF分别独立地为全氟(部分氯代1价饱和烃)基、R^BF及R^DF为氟原子，或者R^AF为全氟(部分氯代1价饱和烃)基、R^BF、R^CF及R^DF为氟原子。

3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征还在于，全氟(部分氯代1价饱和烃)基为碳原子数1～6的全氟(部分氯代烷基)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的化合物，其特征还在于，式(1)所示化合物的氯原子数相对于该化合物的碳原子数的比例为0.1～0.5。

5.含氟聚合物，其特征在于，含有下式(2)所示的单体单元，

其中，R^AF、R^BF、R^CF、R^DF分别独立地表示氟原子、氯原子、全氟1价饱和烃基或者全氟(部分氯代1价饱和烃)基，R^AF、R^BF、R^CF及R^DF的1个或1个以上为全氟(部分氯代1价饱和烃)基。

6.如权利要求5所述的含氟聚合物，其特征还在于，R^AF及R^CF分别独立地为全氟(部分氯代1价饱和烃)基、R^BF及R^DF为氟原子，或者R^AF为全氟(部分氯代1价饱和烃)基、R^BF、R^CF及R^DF为氟原子。

7.如权利要求5或6所述的含氟聚合物，其特征还在于，全氟(部分氯代1价饱和烃)基为碳原子数1～6的全氟(部分氯代烷基)。

8.如权利要求5～7中任一项所述的含氟聚合物，其特征还在于，式(2)所示单体单元中的氯原子数相对于该单体单元中的碳原子数的比例为0.1～0.5。

9.如权利要求5～8中任一项所述的含氟聚合物，其特征还在于，由1种或1种以上式(2)所示的单体单元构成。

10.如权利要求5～9中任一项所述的含氟聚合物，其特征还在于，数均分子量为5000～5000000。

11.含有下式(2)所示单体单元的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使下式(1)所示的化合物聚合，或者使下式(1)所示化合物与和该化合物聚合的其它单体共聚，

12.光学材料，其特征在于，含有权利要求5～10中任一项所述的含氟聚合物作为有效成分。