JP5327057B2 - 硬化性組成物、含フッ素硬化物 - Google Patents
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Description
しかし、特許文献3のコーティング剤は、含有されるフルオロポリマーの濃度が最大でも25質量%程度であるため、LEDを封止するために必要な厚さ(100μm以上)を得ることが困難であるという問題がある。封止に充分な厚さを得るにはコーティング剤を重ね塗りする方法が挙げられるが、この方法では重ね塗りの際に被膜に発生するクラックや、溶剤の揮発により生じる発泡等により均一な封止が困難である。
そのため、硬化速度が高く、かつ得られる含フッ素硬化物の寸法安定性が、未反応のフルオロモノマーを含む低分子量成分の揮発によって低下することが抑えられる硬化性組成物が望まれている。
さらには、本発明は、前記硬化性組成物により得られる含フッ素硬化物および該製造方法、ならびに該含フッ素硬化物からなる光学材料および含フッ素硬化物により透光封止された発光素子の提供を目的とする。
フルオロポリマー(X):フルオロモノエン、および環化重合性のフルオロジエンからなる群から選択される1種以上のフルオロモノマー(a)に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン(b)に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であり、前記フルオロモノマー(a)がフルオロエチレンを含み、前記フルオロモノマー(a)と前記フルオロジエン(b)のモル比が60:40〜95:5であるフルオロポリマー(X)’のうち、分子量1000以上の共重合体。
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記フルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、前記フルオロポリマー(X)の質量平均分子量が3000〜20000であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物において、前記フルオロモノマー(a)がペルフルオロモノマーであり、かつ前記フルオロジエン(b)がペルフルオロジエンであることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物において、前記フルオロモノマー(a)がテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物において、前記フルオロジエン(b)が、CF2=CFO−QF1−OCF=CF2(ただし、式中、QF1は、ペルフルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であって、該ペルフルオロアルキレン基における炭素原子数は3〜8であり、かつ炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、2価のペルフルオロアルキレン基である。)で示される化合物であることが好ましい。
また、本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、前記いずれかの硬化性組成物を100〜250℃で硬化させる工程を含む方法である。
また、本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、前記いずれかに記載の硬化性組成物を波長150〜400nmの紫外線で硬化させる工程を含む方法である。
また、本発明は、光学材料である含フッ素硬化物である。
また、本発明は、発光素子用の封止材料である含フッ素硬化物である。
また、本発明の製造方法によれば、高い生産性で、優れた寸法安定性を有する含フッ素硬化物が得られる。
また、本発明によれば、前記硬化性組成物により得られる含フッ素硬化物、ならびに該含フッ素硬化物を用いた光学材料および該含フッ素硬化物により透光封止された発光素子を提供できる。
本発明の硬化性組成物は、重合性二重結合(炭素−炭素二重結合)を有する重合性化合物を含んでおり、その全重合性化合物中に占める分子量が1000以上の重合性化合物(P)の質量割合が90質量%以上である。前記重合性化合物(P)の質量割合は、95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが特に好ましい。
分子量1000未満のものは、主として重合性化合物(P)を合成する際に残存する未反応モノマー、または重合が不充分なオリゴマーで構成されている(以下、この成分を単に低分子量成分という場合がある)。
硬化性組成物中の分子量1000未満の重合性化合物が少ないことにより、硬化反応時に低分子量成分が揮発することを抑え、寸法安定性に優れた含フッ素硬化物を高い生産性で得ることができる。
重合性化合物(P)は、少なくとも、重合性二重結合を有する分子量が1000以上のフルオロポリマー(X)を含む。
フルオロポリマー(X)は、フルオロモノマー(a)に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン(b)(以下、単にフルオロジエン(b)という)に由来する繰り返し単位とを有する、熱硬化性の共重合体であるフルオロポリマー(X)’のうち、分子量が1000以上の共重合体である。すなわち、フルオロモノマー(a)とフルオロジエン(b)とを共重合させて得られるフルオロポリマー(X)’のうち、分子量1000以上のものである。
フルオロモノマー(a)におけるフルオロモノエンは、分子内に重合性二重結合を1つ有する含フッ素化合物である。
フルオロモノエンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロエチレンや、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルコキシエチレン、下記式(a−1)、下記式(a−2)に示す化合物等が挙げられる。
環化重合性のフルオロジエンとしては、たとえば、CF2=CFOCX1X2CX3X4CF=CF2等が挙げられる。ただし、式中、X1、およびX2はそれぞれ独立に、フッ素原子、CF3基、塩素原子、または水素原子のいずれかであり、X3、およびX4はそれぞれ独立に、フッ素原子、CF3基または水素原子である。
フルオロモノエンとしては、ペルフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。特にテトラフルオロエチレンをフルオロモノマー(a)として用いる場合に、フルオロポリマー(X)および(X)’は、熱安定性、流動性に最も優れる。
フルオロジエン(b)としては、炭素原子とフッ素原子のみから構成されるか、または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるペルフルオロジエンが挙げられる。また、前記ペルフルオロジエンの1つもしくは2つのフッ素原子が水素原子で置換されたフルオロジエンが挙げられる。フルオロジエン(b)は、熱安定性の点から、ペルフルオロジエンであることが好ましい。
前記連結鎖の原子数が5以上であれば、重合反応時にこれら2つの炭素−炭素二重結合が反応して分子内環化が起こることを抑えて、フルオロポリマー(X)中に炭素−炭素二重結合を有する不飽和側鎖を残存させやすい。また、前記連結鎖の原子数が10以下であれば、硬化前に各々のフルオロポリマー(X)の側鎖に残存した炭素−炭素二重結合により架橋反応が起こり、フルオロポリマー(X)の高分子量化やゲル化が生じてしまうことを防ぎやすい。これにより、硬化性組成物を硬化させる前の流動性が著しく低下することを防止するのが容易になる。また、連結鎖の長すぎるフルオロジエン(b)は、それ自体を合成し、高純度に精製することが容易でない。
フルオロ非環状ジエンとしては、下記式に示す化合物が好ましい。
CF2=CFO−QF1−OCF=CF2
CF2=CFOCH2−QF2−CH2OCF=CF2
CH2=CFCF2O−QF3−OCF2CF=CH2
ただし、式中、QF1およびQF3は、それぞれ独立に、ペルフルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であって、該ペルフルオロアルキレン基における炭素原子数は3〜8、好ましくは3〜6であり、かつ炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、2価のペルフルオロアルキレン基である。QF2は、ペルフルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であって、該ペルフルオロアルキレン基における炭素原子数は2〜6、好ましくは2〜4であり、かつ炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、2価のペルフルオロアルキレン基である。
フルオロジエン(b)としては、CF2=CFO−QF1−OCF=CF2で示される化合物がより好ましい。
CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)5OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)4OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCH2(CF2)2CH2OCF=CF2
CF2=CFOCH2(CF2)4CH2OCF=CF2
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
これらフルオロジエン(b)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フルオロ環状ジエンが脂肪族環構造を2つ有する場合は、それらの脂肪族環同士は単結合や2価以上の連結基で連結されていてもよく、縮合(1個の炭素結合を共有する場合も含む)していてもよい。前記連結基としては、たとえば、酸素原子、ペルフルオロアルキレン基(炭素原子数8以下が好ましい)、一方もしくは両方の末端、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基(炭素原子数8以下が好ましい)等が挙げられる。
また、フルオロ環状ジエンとしては、前記脂肪族環構造を2つ有し、その脂肪族環のそれぞれが炭素−炭素二重結合を有する化合物であることが好ましく、ペルフルオロ(2−メチレン−1,3−ジオキソラン)構造を2つ有する化合物がより好ましい。また、下記式(b−1)に示す、ペルフルオロ(2−メチレン−1,3−ジオキソラン)構造を2つ有し、それらの脂肪族環同士を、4位を連結位として単結合や2価の連結基で結合した化合物(以下、化合物(b−1)という)、または下記式(b−2)に示すペルフルオロ(2−メチレン−1,3−ジオキソラン)構造を2つ有し、それらの脂肪族環同士を、4位および5位を連結位として単結合や2価の連結基で結合した化合物であることがさらに好ましく、化合物(b−1)が特に好ましい。
また、その他のフルオロ環状ジエンとしては、下記式(b−3)に示す化合物が挙げられる。
化合物(b−1)の具体例としては、下記式に示す化合物が挙げられる。化合物(b−1)は、国際公開第2005/085303号パンフレットに記載された方法により製造することが好ましい。
たとえば、フルオロジエン(b)として、CF2=CF−O−(CF2)4−O−CF=CF2を使用した場合、フルオロポリマー(X)は、下記式に示す繰り返し単位を少なくとも有する。
フルオロポリマー(X)中に分子量1000未満の重合性化合物が含まれないことにより、これをそのまま硬化性組成物として用いても硬化反応時に低分子量成分が揮発することを抑え、寸法安定性に優れた含フッ素硬化物を高い生産性で得ることができる。
溶液重合における重合媒体としては、生成するフルオロポリマー(X)’が溶解できる含フッ素溶媒であることが好ましい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC−225)、CF3CH2CF2H(HFC−245fa)、CF3CF2CH2CF2H(HFC−365mfc)、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、ペルフルオロ(トリブチルアミン)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、CF3CH2OCF2CF2H、CF3CH2OCH2CF3、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF3等が挙げられる。
フルオロポリマー(X)’を得た後の工程としては、後述する重合性化合物(Y)や添加剤等を混合する工程等が挙げられる。
反応溶液中の重合開始剤の濃度は、0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜2質量%がより好ましい。
また、重合温度は、開始剤の10時間半減温度とモノマーの重合速度によっても異なるが、20〜120℃が好ましく、40〜90℃がより好ましい。
連鎖移動剤としては、たとえば、CCl4、CH3Cl、SO2Cl2、CHFCl2等の塩素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ジエチルエーテル等の炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、連鎖移動効率が高く、高収率でフルオロポリマー(X)が得られる点から、SO2Cl2が好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動定数によっても異なるが、SO2Cl2を用いた場合、フルオロモノマー(a)とフルオロジエン(b)との混合物の合計量に対し、モル比で0.001〜0.1であることが好ましく、0.001〜0.05であることがより好ましい。前記モル比が0.001以上であれば、ポリマーの分子量が高くなりすぎることを防ぎやすい。また、前記モル比が0.1以下であれば、フルオロポリマー(X)’の分子量が低下しすぎるのを防ぎやすい。
本発明におけるフルオロポリマー(X)は、上記で得たフルオロポリマー(X)’から分子量1000未満の低分子量成分を除去することにより、容易に得ることができる。分子量1000未満の低分子量成分の除去方法としては、フルオロポリマー(X)’を減圧下に加熱し除去する方法、超臨界二酸化炭素によりフルオロポリマー(X)’から低分子量成分を抽出する方法、フルオロポリマー(X)’の溶液を貧溶媒中に投入し、フルオロポリマー(X)を沈殿させ、沈殿しない低分子量成分を除去する方法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、低分子量成分を分割し除去する方法等が挙げられる。好ましい低分子量成分の除去方法は、減圧下に加熱し除去する方法である。
減圧下に加熱することにより、分子量1000未満のものを除去する条件としては圧力が1〜100hPaが好ましく、1〜20hPaがより好ましく、1〜10hPaが最も好ましい。温度は、100〜150℃が好ましく、120〜150℃がより好ましい。圧力は低い(真空度が高い)ほど良いが、装置サイズが大きくなるにつれ、圧力を低くすることは一般的に容易ではない。温度は低すぎると、低分子量成分の除去に長い時間を要したり、除去できない場合もある。また、温度が高すぎる場合、加熱中に部分的にゲル化反応が生じる場合があるので好ましくない。
より好ましい実施様態としては、減圧下に加熱する方法を用いて、フルオロポリマー(X)’に含有される低分子量体の含有量を低下させた後に、更に超臨界状態にある抽出溶媒を用いて低分子量体を除去し、フルオロポリマー(X)を得る方法である。
フルオロポリマー(X)’を超臨界状態にある抽出溶媒と接触させた後にフルオロポリマー(X)と抽出溶媒を分離することで、フルオロポリマー(X)’に含まれている低分子量体の量を低減することができる。
上記抽出における抽出溶媒は、上記低分子量体を溶解することにより、該低分子量体とフルオロポリマー(X)とを分離することができる媒体である。
抽出溶媒としては、用いる抽出溶媒の臨界温度以上、130℃未満の温度、且つ、該抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下に、上述の低分子量体を抽出することができるものであれば特に限定されない。例えば、二酸化炭素の他、フルオロホルム(CF3H;R23)、パーフルオロエタン(C2F6;R116)等の炭素数1〜3のフルオロカーボン等が挙げられる。なかでも、容易に超臨界状態にすることができ、抽出効率に優れる点で、二酸化炭素、フルオロホルム又はパーフルオロエタンが好ましく、二酸化炭素がより好ましい。
抽出溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよいが、二酸化炭素、フルオロホルム及びパーフルオロエタンは、それぞれ1種のみを用いても充分にフルオロポリマー(X)を精製することができる。
抽出における抽出溶媒の温度は、上記抽出溶媒の臨界温度以上、130℃未満の温度であり、且つ、上記抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下にある。即ち、上記抽出は、用いる抽出溶媒を130℃未満の超臨界流体にしてフルオロポリマー(X)’に接触させることにより行う。
上記温度は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限が臨界温度より0.1℃高い温度であり、好ましい上限は100℃であり、より好ましい上限は80℃である。
上記圧力は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限は、臨界圧力より10000Pa高い圧力であり、好ましい上限は、臨界圧力より70MPa高い圧力である。
上記記載の精製方法において、二酸化炭素、フルオロホルム等の上記抽出溶媒の密度を高くすることにより、低分子量体の抽出効率を向上することができる。この機構として、抽出溶媒の密度が高い方が低分子量体の抽出溶媒に対する溶解度が上昇することが考えられる。
二酸化炭素、フルオロホルム等の抽出溶媒の密度は、抽出の場、即ち、抽出溶媒が上述の温度と圧力である条件下において、0.2g/cm3以上、1.3g/cm3以下であることが好ましい。
また、助溶媒として、超臨界状態にある抽出溶媒と併用してハロゲン化炭化水素系溶媒または炭化水素系溶媒(以下、エントレーナーという)を用いても良い。用いるエントレーナーは、単独で使用しても良いし、混合して用いても良い。用いる含フッ素系溶媒の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、CF3CF2CHCl2、CF2ClCF2CHClF、CF3CF2CHCl2、CFC12CF2Cl、CCl4、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2OCF2CF2Hなどである。
用いる炭化水素系の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
上記記載の精製方法は、超臨界状態にある抽出溶媒を用いて抽出を行うものであるので、低分子量体を効率的に低減することができ、得られるフルオロポリマー(X)は、分子量分布が狭分散なものとして得ることができる。
上記記載の精製方法は、上記低分子量体を低減することができるものであるので、得られるフルオロポリマー(X)は、GPCにより測定した数平均分子量Mnと質量平均分子量Mwとの比であるMw/Mnで表される分子量分布がより小さく狭分散なものとすることができる。
フルオロポリマー(X)の質量平均分子量が3,000以上であれば、硬化性組成物の硬化反応中における低分子量成分の揮発を防止しやすい。また、フルオロポリマー(X)の質量平均分子量が20,000以下であれば、成形時に硬化反応が起こる最低温度以下での流動性が確保される。分子量が高すぎて流動性が悪い場合には、所望の形状に成形ができなかったり、流動が不均一になり成形物の特性に偏りが発生する。
また、フルオロポリマー(X)の質量平均分子量を前記範囲内において高く設定することにより、より高い熱安定性を有する含フッ素硬化物が得られやすい。
前記炭素−炭素二重結合の含有量が0.1mmol/g以上であれば、硬化性組成物を硬化して得られる含フッ素硬化物において架橋が不足して硬度が低下したり、硬化性組成物の表面の粘性が高くなりすぎたりすることを防ぎやすい。また、前記炭素−炭素二重結合の含有量が2mmol/g以下であれば、フルオロポリマー(X)同士の架橋反応によるゲル化や高分子量化により、重合反応時における溶媒に対する溶解性や硬化反応時に溶剤を用いる場合の溶解性が低くなりすぎることを防ぎやすい。また、得られる含フッ素硬化物中に未反応の炭素−炭素二重結合が残り、熱安定性を低下させることを防ぎやすい。
また、フルオロポリマー(X)は、100℃以下においては実質的に硬化せず、100〜200℃、好ましくは150〜200℃において熱硬化する。
フルオロポリマー(X)の含有量が60質量%以上であれば、硬化速度が速い硬化性組成物が得られやすく、寸法安定性に優れた含フッ素硬化物が得られやすい。
重合性化合物(P)は、フルオロポリマー(X)以外に、その他の重合性化合物(Y)を含んでいてもよい。重合性化合物(Y)は、単体で分子量が1000以上であるモノマーか、または、重合させて分子量を1000以上としたものである。
重合性化合物(Y)は、フルオロポリマーまたはフルオロオリゴマーが好ましく、ペルフルオロポリマーまたはペルフルオロオリゴマーがより好ましい。ペルフルオロポリマーまたはペルフルオロオリゴマーを構成するモノマーとしては、たとえば、CF2=CFO−Rf−OCF=CF2、またはCF2=CFOCH2−Rf−CH2OCF=CF2が挙げられる。
ただし、式中、Rfは、側鎖にペルフルオロアルキル基を有していてもよいペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロオキシアルキレン基である。
Rfの具体例としては、たとえば、−CF2−、−CF2O−、−CF2CF2O−、−CF2CF2CF2O−、−CF(CF3)CF2O−等の繰り返し単位を含有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。
前記添加物としては、たとえば、光学素子用としての蛍光体、色素、シリカまたはアルミナ微粒子等の光拡散剤等が挙げられる。また、光学材料以外の耐熱性、耐薬品性を必要とする用途における添加物としては、各種の無機フィラー、ガラス繊維、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)粒子等が挙げられる。
添加物としてジルコニアナノ粒子、チタニアナノ粒子などを用いた場合、透明性を維持したまま添加量に応じて屈折率を0.05から0.15程度高めることが可能である。
本発明の含フッ素硬化物は、前記硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物である。
本発明における含フッ素硬化物は、耐光性(特に波長200〜500nmの短波長光に対する耐久性)および透明性が高く、かつ耐熱性に優れる。
本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、前記硬化性組成物を100〜250℃で硬化させる工程を含む方法である。
硬化温度は、125〜220℃であることが好ましく、150〜200℃であることがより好ましい。
硬化温度を100℃以上にすることにより、短時間で含フッ素硬化物を得ることができ、生産性が高くなる。また、硬化温度を250℃以下にすることにより、寸法安定性に優れた含フッ素硬化物を得ることが容易になる。
硬化反応は、段階的に温度が高くなるように多段階で行ってもよい。硬化反応を多段階で行う場合は、硬化温度は少なくともその最高温度が前記範囲内となるようにすればよい。
紫外線の波長は、150〜400nmが好ましく、193〜365nmがより好ましく、248〜365nmが最も好ましい。
250〜400nmにおいてはメタルハライドランプ、254nm、313nm、および365nmには高圧水銀ランプが用いられる。また、248nmにはKrFエキシマーレーザー、193nmにはArFエキシマーレーザー、157nmにはF2レーザーが用いられる。
また、光開始剤を用いれば300〜400nmの紫外線を照射することにより硬化させることができる。
光開始剤の使用量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜1質量%がより好ましい。光開始剤の使用量が前記範囲にあれば、硬化速度を低下させずに着色の少ない透明な硬化物を得ることが容易になる。
また、本発明の含フッ素硬化物の製造方法は、硬化性組成物を1kGy〜500kGyの放射線で硬化させる工程を含む方法も好ましい。
本発明における含フッ素硬化物は、耐光性(特に波長200〜500nmの短波長光に対する耐久性)および透明性が高く、かつ耐熱性に優れることから、光学材料として有用である。
光学材料としては、光ファイバーのコア材料またはクラッド材料、光導波路のコア材料またはクラッド材料、ペリクル材料、ディスプレイ(たとえば、PDP(Plasma Display Panel)、LCD(Liquid Crystal Display)、FED(Field Emission Display)、有機EL等)用表面保護材料、レンズ(たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等)用表面保護材料、レンズ(たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等)用材料、素子(たとえば、発光素子、太陽電池素子、半導体素子等)用封止材料等の用途が挙げられる。
前記被膜としては、半導体素子、太陽電池素子、発光素子(たとえば、LED、レーザーダイオード(LE)、エレクトロルミネッセンス素子等)等を透光封止する素子用の封止材料が好ましく、本発明における含フッ素硬化物が前記性質を有する観点から、短波長光発光素子を透光封止する封止材料が特に好ましい。短波長光発光素子としては、白色LEDが挙げられる。
しかし、本発明では、フルオロポリマー(X)を用いているため、硬化性組成物を硬化させる際に、架橋構造が形成されるため前記環状モノエンを用いなくても充分な硬度を有する含フッ素硬化物が得られる。とくに、254nmの紫外線により硬化させると、熱硬化よりも効果的に架橋構造が形成され、硬度および熱安定性がより高い硬化物が得られる。
本実施例では、フルオロポリマー(X)及び(X)’における二重結合の含有量は、19F−NMRにより測定した。また、質量平均分子量は、CF2ClCF2CHClF(旭硝子社製、商品名:AK225cb、以下、AK225cbという。)を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりPMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として算出した。
[合成例1]フルオロポリマー(X1)の製造
内容積が1Lの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、このオートクレーブに、フルオロモノマー(a)であるテトラフルオロエチレン(以下、TFEという)(21g)、フルオロジエン(b)であるCF2=CFOC4F8OCF=CF2(ペルフルオロテトラメチレンジビニルエーテル(以下、C4DVEという))(78g)、AK225cb(1050g)、連鎖移動剤であるSO2Cl2(9.0g)、および重合開始剤であるペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド(12g)を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を50℃に昇温した。その後、TFE(全仕込み量51g)およびC4DVE(全使用量129g)を、圧力を0.13MPaに保ちながら逐次添加して4時間重合反応を行った。
ついで、オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、内容積が2Lのガラスビーカーに移した。該ガラスビーカーに、撹拌しながらメタノール500gを投入して共重合体を析出させた。上澄みを除去してAK225cbに再溶解した後、これを細孔径1μmのポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEという)製メンブランフィルターでろ過して重合体溶液を得た。ついで、エバポレーターを用いて得られた重合体溶液の溶媒を留去することにより、無色透明な高粘度液状のフルオロポリマー(X1)’(72g)が得られた。
ついで、120℃で2時間真空下に加熱することにより、フルオロポリマー(X1)の70gを得た。フルオロポリマー(X1)の質量平均分子量をGPCにより測定したところ、12,000であった。また、フルオロポリマー(X1)は、分子量1000未満の重合性化合物を含有しなかった。
GPCの測定は以下の条件下に実施した。
東ソー社製高速GPC「HLC−8220」を用いて測定した。溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール/アサヒクリンAK225G=1/99(体積比)を流量1.0mL/分でカラム(Varian,Inc.社製PLgel5μMIXED−C)に流した。圧力は40MPa、温度40℃であった。測定試料としてアサヒクリンAK225Gにフルオロポリマー(X1)を溶解して0.5質量%の溶液を用いて、Alltech Associates,Inc.社製500ELSD検出器により分子量を測定した。
また、19F−NMRによりフルオロポリマー(X1)の組成および二重結合含有量を測定したところ、フルオロポリマー(X1)中のTFEに基づく繰り返し単位とC4DVEに基づく繰り返し単位とのモル比は70/30であり、二重結合含有量は1.0mmol/gであった。
内容積が1Lの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、このオートクレーブに、フルオロモノマー(a)であるペルフルオロプロピルビニルエーテル(以下、PPVEという)(112g)とTFE(20g)、フルオロジエン(b)であるC4DVE(28g)、AK225cb(994g)、連鎖移動剤であるSO2Cl2(4.5g)、および重合開始剤であるペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド(12g)を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を50℃に昇温した。その後、TFE(全仕込み量48g)およびC4DVE(全仕込み量43g)を、圧力を0.15MPaに保ちながら逐次添加して4時間重合反応を行った。
ついで、オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、内容積が2Lのガラスビーカーに移した。該ガラスビーカーに、撹拌しながらメタノール500gを投入して共重合体を析出させた。上澄みを除去してAK225cbに再溶解した後、細孔径1μmのPTFE製メンブランフィルターでろ過して重合体溶液を得た。ついで、エバポレーターを用いて得られた重合体溶液の溶媒を留去することにより、無色透明な高粘度液状のフルオロポリマー(X2)’(67g)が得られた。
ついで、120℃で2時間真空下に加熱することにより、フルオロポリマー(X2)の65gを得た。フルオロポリマー(X2)の質量平均分子量をGPCにより測定したところ、7,600であった。また、フルオロポリマー(X2)は、分子量1000未満の重合性化合物を含有しなかった。
また、19F−NMRによりフルオロポリマー(X2)の組成および二重結合含有量を測定したところ、フルオロポリマー(X2)中のTFEに基づく繰り返し単位とC4DVEに基づく繰り返し単位とPPVEに基づく繰り返し単位とのモル比は61/12/27であり、二重結合含有量は0.6mmol/gであった。
内容積が1Lの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、このオートクレーブに、フルオロモノマー(a)であるTFE(17g)、フルオロジエン(b)であるC4DVE(79g)、AK225cb(880g)、連鎖移動剤であるSO2Cl2(10g)、および重合開始剤であるペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド(5g)を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を50℃に昇温した後に5時間重合反応を行った。
ついで、オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、内容積が2Lのガラスビーカーに移した。該ガラスビーカーに、撹拌しながらメタノール500gを投入して共重合体を析出させた。上澄みを除去してAK225cbに再溶解した後、細孔径1μmのPTFE製メンブランフィルターでろ過して重合体溶液を得た。ついで、エバポレーターを用いて得られた重合体溶液の溶媒を留去することにより、無色透明な高粘度液状のフルオロポリマー(X3)’の60gが得られた。
フルオロポリマー(X3)’の質量平均分子量をGPCにより測定したところ、3,500であり、分子量1000未満の重合性化合物を3質量%含有していた。また、19F−NMRによりフルオロポリマー(X3)’の二重結合含有量を測定したところ、0.9mmol/gであった。
内容積が1Lの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、このオートクレーブに、フルオロモノマー(a)であるPPVE(120g)とTFE(36g)、フルオロジエン(b)であるC4DVE(40g)、AK225cb(800g)、連鎖移動剤であるSO2Cl2(5.0g)、および重合開始剤であるペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド(10g)を圧入した以外は、合成例3と同様にしてフルオロポリマー(X4)’の69gを得た
フルオロポリマー(X4)’の質量平均分子量をGPCにより測定したところ、3,400であり、分子量1000未満の重合性化合物を3質量%含有していた。
また、19F−NMRによりフルオロポリマー(X4)’の組成および二重結合含有量を測定したところ、フルオロポリマー(X4)’中のTFEに基づく繰り返し単位とC4DVEに基づく繰り返し単位とPPVEに基づく繰り返し単位とのモル比は58/11/32であり、二重結合含有量は0.5mmol/gであった。
[実施例1]
合成例1で得られたフルオロポリマー(X1)のみからなる硬化性組成物を、ガラス製サンプルビン中において200℃で2時間硬化反応をさせたところ、無色透明の含フッ素硬化物が得られた。得られた含フッ素硬化物の硬度をデュロメータ硬度計にて測定した。また、硬化前の硬化性組成物の質量(Ma)と、得られた含フッ素硬化物の質量(Mb)とを測定することにより、これらの質量から下記式により質量減少(%)を算出して、硬化反応時における揮発成分量(揮発した低分子量成分量)を確認した。
質量減少(%)=(1−Mb/Ma)×100
合成例2で得られたフルオロポリマー(X2)のみからなる硬化性組成物を、ガラス製サンプルビン中において200℃で2時間硬化反応をさせたところ、無色透明の含フッ素硬化物が得られた。得られた含フッ素硬化物について、実施例1と同様にして硬度と質量減少を測定した。
合成例3で得られたフルオロポリマー(X3)’(70部)、下記式(Z1)に示す重合性化合物Z1(30部)、および硬化剤である(C6F5C(CO)O)2(0.2部)を、ガラス製サンプルビン中で混合して粘度(振動式粘度計、20℃)が10Pa・sのシロップ状の硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物をガラス製サンプルビン中において、60℃で2時間、70℃で2時間、90℃で2時間、120℃で1時間、150℃で1時間、さらに180℃で1時間の硬化反応をさせたところ、無色透明の含フッ素硬化物が得られた。得られた含フッ素硬化物について、実施例1と同様にして、200℃で2時間加熱後の硬度と質量減少を測定した。
合成例4で得られたフルオロポリマー(X4)’(70部)、前記式の重合性化合物Z1(30部)、および硬化剤である(C6F5C(CO)O)2(0.2部)を、ガラス製サンプルビン中で混合して粘度(振動式粘度計、20℃)が6Pa・sのシロップ状の硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物をガラス製サンプルビン中において、60℃で2時間、70℃で2時間、90℃で2時間、120℃で1時間、150℃で1時間、さらに180℃で1時間硬化反応をさせたところ、無色透明の含フッ素硬化物が得られた。得られた含フッ素硬化物について、実施例1と同様にして硬度と質量減少を測定した。
実施例1〜2および比較例1〜2で得られた含フッ素硬化物について、硬度および質量減少の測定結果、ならびに硬化反応に要した時間を表1に示す。また、硬度の表示はAよりもDの方が硬く、数値は大きい方が硬い。
また、比較例2も比較例1と同様に、フルオロモノマー(a)成分が同じ(2種)である実施例2と比べて質量減少が大きく、硬化反応時において低分子量成分の揮発が多く見られた。また、硬化反応は反応温度が低いために重合開始剤が必要であり、硬化速度も遅かった。
合成例2で得られたフルオロポリマー(X2)を用いて、LED素子を封止した。
具体的には、GaN系LED(発光波長460nm)をワイヤーボンディング接続したカップ型のLED素子の凹部にフルオロポリマー(X2)を注入し、100℃で30分加熱して泡(空気)を除去して緊密に充填した。その後、150℃で30分、200℃で2時間加熱することにより硬化反応を行ってLED素子を封止した。
該LED素子に3.5V、350mAの電流を通電したところ、2週間後においても電流量は変化せず、透明性を維持していた。
合成例2で得られたフルオロポリマー(X2)のみからなる硬化性組成物をガラス板に流延し、窒素雰囲気下にセン特殊光源社製1kW高圧水銀ランプ(単位長出力80W/cm)を用いて、10cmの距離から20分間紫外線(波長254nmを含む)を照射したところ無色透明の含フッ素硬化物が得られた。
得られた含フッ素硬化物をガラス板から剥離し、デュロメーター硬度を測定したところ、A60であり、実施例1の加熱硬化により得られた硬化物よりも架橋密度が増加し、硬度が高くなることが確認された。また、硬化時の質量減少は0.4%以下であった。
また、得られた含フッ素硬化物の0.1gを、パーフルオロベンゼンの0.4g中に入れて硬化物を膨潤した状態で、積算回数256回で19F−NMRを測定した。
フルオロポリマー(X)中の側鎖の−CF=CF2基同士のカップリングで生じるシクロブタン環が存在しないことが確認できた。一方、実施例1の含フッ素硬化物について同様にして19F−NMRを測定した結果、シクロブタン環に由来するCF2Oのシグナルが存在することが確認できたため、熱硬化と紫外線硬化では反応機構が異なることが示唆された。
UV硬化性を利用した場合には、室温で硬化が可能であるためLCD、色素増感太陽電池などのセル用サイドシール材、あるいは各種のパターニング用材料、フレキシブルディスプレイ等の反射防止コーティングとしても用いられる。
また、食塩電解や燃料電池材料として用いられるフッ素系イオン交換膜の架橋ポリマー成分としても有用である。
なお、2008年1月28日に出願された日本特許出願2008−016631号及び2008年9月18日に出願された日本特許出願2008−239342号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 重合性二重結合を有する重合性化合物を含む硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物中の全重合性化合物に占める分子量1000以上の重合性化合物(P)の質量割合が90質量%以上であり、かつ前記重合性化合物(P)が下記に示すフルオロポリマー(X)を含むことを特徴とする硬化性組成物。
フルオロポリマー(X):フルオロモノエン、および環化重合性のフルオロジエンからなる群から選択される1種以上のフルオロモノマー(a)に由来する繰り返し単位と、不飽和側鎖残存性のフルオロジエン(b)に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であり、前記フルオロモノマー(a)がフルオロエチレンを含み、前記フルオロモノマー(a)と前記フルオロジエン(b)のモル比が60:40〜95:5であるフルオロポリマー(X)’のうち、分子量1000以上の共重合体。 - 前記フルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリマー(X)の質量平均分子量が3000〜20000である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロモノマー(a)がペルフルオロモノマーであり、かつ前記フルオロジエン(b)がペルフルオロジエンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロモノマー(a)がテトラフルオロエチレンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロジエン(b)が、CF2=CFO−QF1−OCF=CF2(ただし、式中、QF1は、ペルフルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であって、該ペルフルオロアルキレン基における炭素原子数は3〜8であり、かつ炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、2価のペルフルオロアルキレン基である。)で示される化合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
前記フルオロポリマー(X)’の合成に用いる前記フルオロモノマー(a)および前記フルオロジエン(b)の全使用量のうちの一部を予め反応容器内に投入して重合反応を開始させ、重合反応の進行中に残りのフルオロモノマー(a)およびフルオロジエン(b)を逐次添加しながら重合させて前記フルオロポリマー(X)’を製造する工程を含むことを特徴とする硬化性組成物の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物を100〜250℃で硬化させる工程を含むことを特徴とする含フッ素硬化物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物を波長150〜400nmの紫外線で硬化させる工程を含む含フッ素硬化物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする含フッ素硬化物。
- 光学材料である、請求項10に記載の含フッ素硬化物。
- 発光素子用の封止材料である、請求項10に記載の含フッ素硬化物。
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