WO2007145181A1 - 硬化性組成物および含フッ素硬化物 - Google Patents

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Norihide Sugiyama
Masahiro Ookura
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid curable composition containing a perfluoropolymer containing a unit in which a carbon-carbon double bond is present as a side chain, a fluorine-containing cured product obtained by curing the curable composition, and the The present invention relates to a light-emitting element that is translucently sealed with a fluorinated cured product.
  • a light emitting element (hereinafter referred to as an LED) having a wavelength of 460 nm (blue), 405 nm (blue purple), or 380 nm (ultraviolet) and emitting white light by wavelength conversion of a phosphor (hereinafter referred to as LED).
  • An illumination light source in which a white LED is sealed with an epoxy-based transparent resin has a problem of poor durability because the transparent resin deteriorates due to the light and heat of white LED.
  • a fluorinated polymer having a fluorinated alicyclic structure in the main chain has low refractive index and low surface energy, transparency and light resistance (particularly durability against short wavelength light). ), Excellent properties such as chemical resistance, and can be dissolved in a specific solvent. For this reason, methods have been developed in which the fluoropolymer is used for various applications as an adhesive or coating agent for forming a film having the above-mentioned properties (see Patent Documents 1 and 2). Also, it has been proposed to use the coating film formed in the coating agent described in Patent Document 2 as a transparent resin for sealing white LEDs (see Patent Document 3).
  • the coating agent described in Patent Document 3 comprises a fluoropolymer and a fluorosolvent, and the concentration of the fluoropolymer is about 25% by mass at the maximum, so it is necessary to seal the LED.
  • a large thickness 100 m or more
  • there is a method of increasing the thickness by repeatedly coating the coating agent but there is a problem that uniform sealing is difficult due to cracks in the coating or foaming due to volatilization of the solvent.
  • fluoropolymers such as perfluoro (2,2 dimethyl-1,3 diquinol) and perfluoro (butenyl vinyl ether) are bulk polymerized using a polymerization initiator composed of a fluorine-containing organic peroxide
  • a polymerization initiator composed of a fluorine-containing organic peroxide
  • Patent Document 4 A method for producing a molded article having high ultraviolet light transparency and excellent transparency has been developed (see Patent Document 4).
  • the fluoromonomer polymer Is a thermoplastic linear polymer that does not have sufficient heat resistance, and when the fluoromonomer has a low boiling point and undergoes bulk polymerization, the fluoromonomer volatilizes, making it difficult to control the volume of the molded product. There is.
  • the radical bulk polymerization of the fluoromonomer causes a stress due to volume shrinkage, and there is a problem that the LED and the device are damaged in the elements and electrodes, resulting in a decrease in luminance
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-84456
  • Patent Document 2 JP-A-2-129254
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-8073
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-1511
  • Patent Document 5 International Publication No. 2005Z085303 Pamphlet
  • the present invention provides transparency, light resistance (particularly light resistance to light having a short wavelength of 200 to 500 nm), heat resistance, mechanical strength, and curability that provides a fluorine-containing cured product that is less damaged by stress concentration.
  • the purpose is to provide a composition.
  • Another object of the present invention is to provide a fluorinated cured product obtained by curing the curable composition.
  • Another object of the present invention is to provide a light-emitting element that is translucently sealed with the fluorine-containing cured product.
  • the present invention is a unit based on perfluorogen having two polymerizable carbon-carbon double bonds, wherein two carbon atoms of one carbon-carbon double bond are the main chain.
  • a curable composition comprising a perfluorocyclic monoene (b) and a polymerization initiator (i) I will provide a.
  • the composition further includes an aliphatic ring structure that is carbon nuclear energy that may contain an oxygen atom, two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, and at least one carbon-carbon double bond.
  • an aliphatic ring structure that is carbon nuclear energy that may contain an oxygen atom, two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, and at least one carbon-carbon double bond.
  • at least one of the two carbon atoms constituting the bond includes a perfluorocyclic polyene (c), which is a carbon atom constituting the aliphatic ring structure.
  • the present invention also relates to a unit based on perfluorene having two polymerizable carbon-carbon double bonds, wherein two carbon atoms of one carbon-carbon double bond form a main chain.
  • the perfluoropolymer (a) preferably has a double bond content of 0.1 to 2 mmolZg.
  • the perfluoropolymer (a) preferably has a mass average molecular weight of 1,000,000 to 10,000.
  • the perfluoropolymer (a) is preferably a polymer further comprising units based on tetrafluoroethylene.
  • the perfluorocyclic monoene (b) has an aliphatic ring structure consisting of a 5-membered ring or a 6-membered ring containing 1 or 2 oxygen atoms, and two adjacent cyclic structures constituting the aliphatic ring structure.
  • a carbon-carbon double bond exists between carbon atoms, or a carbon-carbon double bond exists between one carbon atom constituting the aliphatic ring structure and a carbon atom outside the aliphatic ring structure. It is preferable to do this.
  • the perfluorocyclic polyene (c) has an aliphatic ring structure consisting of a 5-membered or 6-membered ring containing 1 or 2 oxygen atoms, and two adjacent carbon atoms constituting the aliphatic ring structure. A carbon-carbon double bond is present between them, or a carbon-carbon double bond exists between one carbon atom constituting the aliphatic ring structure and a carbon atom outside the aliphatic ring structure, It preferably has two aliphatic ring structures in which the carbon-carbon double bond exists.
  • the present invention also provides a fluorinated cured product obtained by curing the above curable composition.
  • this invention provides the optical material which consists of said fluorine-containing hardened
  • the curable composition of the present invention can provide a fluorinated cured product having excellent transparency and light resistance (particularly durability against short-wavelength light having a wavelength of 200 to 500 nm). Since the fluorinated cured product of the present invention is an insoluble and infusible crosslinked polymer, it is excellent in heat resistance and mechanical strength. In addition, since the curable composition of the present invention contains a perfluoropolymer (a), flexibility is imparted to the fluorinated cured product, and the light-emitting element that is translucently sealed with the fluorinated cured product concentrates stress. Damage is reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an LED chip as an example of a light emitting device of the present invention.
  • translucent sealing means sealing having both a function of transmitting light and a sealing function.
  • a unit in a polymer means a shape formed by polymerization of a monomer. It means a monomer unit (also referred to as a repeating unit) derived from the monomer.
  • a group having a carbon atom chain such as a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, or a perfluoroalkoxy group may be linear or branched.
  • Perfluorogen having two polymerizable carbon-carbon double bonds (hereinafter simply referred to as perfluorogen) used for the polymerization of perfluoropolymer (a) is composed of a carbon atom and a carbon atom. Fluorine nuclear power is also composed of carbon atoms, fluorine atoms and oxygen atoms.
  • the number of atoms of the shortest connecting chain that connects the two carbon-carbon double bonds of perfluorene is preferably 5-10. If the connecting chain is too short, intramolecular cyclization occurs during polymerization, and the four carbon atoms of the two carbon-carbon double bonds react to form the main chain, and the carbon-carbon double as the side chain of the polymer. There is a tendency to have no bond.
  • linking chain is too long, one of the two carbon-carbon double bonds will remain as the side chain of the polymer, but a crosslinking reaction will occur between the polymer molecules, and the polymer will tend to have a high molecular weight or gel will immediately. is there. In addition, it is difficult to synthesize perfluorogen with a long linking chain and to purify it with high purity.
  • a polymer having a unit based on the compound (cl) is highly soluble and compatible with the perfluorocyclic monoene (b) or the perfluorocyclic polyene (c), and therefore has an advantage that it can be mixed at a high concentration.
  • Q F4 has a side chain of a perfluoroalkyl group, and may be a perfluoropolymethylene group, and the number of perfluoromethylene groups in the perfluoropolymethylene group is 5 to And a divalent perfluoro group which is 10 and may contain an etheric oxygen atom between carbon atoms or at the terminal of the group.
  • Preferred Q F4 has no pel full O b alkyl side chains, containing an etheric oxygen atom at the terminal of the group, a Perufuru Oroporimechiren group having 4 to 10 carbon atoms.
  • perfluoro acyclic gen examples include the following compounds.
  • the perfluorogen in the present invention is a part of the polymerization reaction, and some of the molecules may have two polymerizable carbon-carbon double bonds involved in the polymerization reaction.
  • One of the two polymerizable carbon-carbon double bonds is involved in the polymerization reaction, and two carbon atoms form the polymer main chain, and one is not involved in the polymerization reaction. It can remain as a chain.
  • the perfluoropolymer (a) in the present invention is a perfluoropolymer having a side chain having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the content of the side chain having a polymerizable carbon-carbon double bond in the perfluoropolymer (a) is preferably 0.1 to 2 mmolZg, and more preferably 0.5 to 2 mmolZg.
  • the content can be determined by NMR. If the content is too small, the perfluoropolymer (a) remains in the cured product without reacting with other composition components when the curable composition is cured, and the perfluoropolymer (a ) Tends to bleed out, and the strength of the cured product tends to decrease.
  • the mass average molecular weight of the perfluoropolymer (a) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 5,000.
  • the mass average molecular weight can be determined as a PMMA equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). If the molecular weight is too low, the volatility of the perfluoropolymer (a) tends to increase, and if it is too high, the solubility in the curable composition tends to decrease.
  • the perfluoropolymer (a) is preferably dissolved at a temperature at which the curable composition is cured to give a transparent composition at room temperature (25). It is particularly preferred to be liquid or greasey at ° C).
  • the perfluoromonoene (a) is a perfluoromonoene that controls the intermolecular reaction such as gelling by adjusting the content of the side chain having a carbon-carbon double bond based on perfluorogen. Do not leave a carbon-carbon double bond in the side chain of the unit or polymer
  • V may contain units based on cyclopolymerizable perfluorinated monomers! /.
  • perfluoromonoene examples include tetrafluoroethylene; perfluoro (4-methyl-2-methylene-1,1,3 dioxolan), perfluoro having an aliphatic ring structure such as perfluoro (2,2 dimethyl-1,3 dioxolan).
  • Monomonomer; Perfluorovinyl A Tellurium compounds are preferred.
  • R F5 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.
  • the perfluorolobyl ether the following compounds are particularly preferable.
  • n shows the integer of 0-10
  • m shows the integer of 1-3.
  • n is preferably 0-2.
  • m is preferably 1 or 2.
  • CF CFOCF
  • CF CFOCF CF
  • CF CFOCF CF
  • Cyclopolymerizable perfluorogene monomers that do not leave a carbon-carbon double bond in the side chain of the polymer include rings such as perfluorobuturvyl ether and perfluoroallyl vinyl ether. A photopolymerizable perfluorogen monomer is preferred.
  • the perfluoropolymer (a) is preferably a polymer containing units based on tetrafluoroethylene. This is because a polymer having a suitable molecular weight can be obtained by carrying out a polymerization reaction at a suitable polymerization rate and suppressing intermolecular reactions such as gelation, and a polymer having excellent flexibility and thermal stability can be obtained.
  • the perfluoropolymer (a) is a third monomer other than perfluorogen and tetrafluoroethylene. Units based may be included.
  • the third monomer perfluoromonoene other than the above tetrafluoroethylene, or a cyclopolymerizable perfluorinated monomer that does not leave a carbon-carbon double bond in the side chain of the polymer. I like it.
  • Perfluoropolymer force
  • the charge ratio of tetrafluoroethylene: perfluorogen is 1:99 to 85:15 (Mass ratio) is preferred.
  • Mass ratio mass ratio
  • the charged proportion of tetrafluoroethylene is too large, the molecular weight of the copolymer becomes too high and the solubility in the curable composition tends to be poor.
  • Perfluoropolymer (a) In the case of a polymer containing a unit based on 1S tetrafluoroethylene and a unit based on a third monomer, the unit based on the third monomer is preferably 1 to 30% by mass of the polymer.
  • polymerization method for polymerizing perfluorogen having two polymerizable carbon-carbon double bonds known polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization are limited. Solution polymerization is particularly preferred because it can be polymerized in a state diluted with a solvent and can suppress intermolecular reactions due to carbon-carbon double bonds in the side chain.
  • a fluorine-containing solvent in which the polymer to be generated is dissolved is preferable.
  • Fluorine-containing solvents include dichloropentafluoropropane (HCFC—225), CF CH CF H (HFC-245fa), CF CF CH CF H (HFC—365mfc), perful
  • Examples thereof include hexane, perfluorooctane, and perfluoro (2-butyltetrahydrofuran).
  • polymerization initiator used in the polymerization reaction many organic peroxides having a 10-hour half-life temperature of 20 to 120 ° C can be used, but the reaction of drawing out hydrogen atoms in the polymerization initiator is possible. Fluorine-containing peroxides such as fluorine-containing diacyl peroxide are preferable because the reaction rate is reduced by the above.
  • the concentration of the polymerization initiator in the reaction solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the polymerization temperature is selected according to the 10 hour half-life temperature of the initiator and the polymerization rate of the monomer, and is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • Chain transfer agents include chlorine compounds such as CCI, CHCl, SOCI, and CHFC1, methanol, ethanol, isopropyl
  • Hydrocarbon compounds such as panol, hexane, and jetyl ether are used.
  • SO C1 is preferable in that the chain transfer efficiency is good and the polymer can be obtained in high yield.
  • the amount of chain transfer agent used depends on the chain transfer constant.
  • 0.1 to 10 is preferable. If there is too little chain transfer agent, the molecular weight of the polymer tends to be too high. If there is too much chain transfer agent, the molecular weight of the polymer tends to be too low.
  • the aliphatic ring structure is composed solely of carbon atoms, or composed of carbon atoms and oxygen nuclear power. Aliphatic ring structures are preferably composed of 4 to 8 atoms, more preferably 5 or 6 nuclear power, more preferably 5 membered rings containing 1 or 2 oxygen atoms or U, especially preferred to be six-membered.
  • the perfluorocyclic monoene (b) has at least one aliphatic ring structure, particularly preferably one.
  • Substituents other than fluorine atoms may be bonded to the carbon atoms constituting the aliphatic ring structure.
  • a perfluoroalkyl group having 15 or less carbon atoms and an etheric oxygen atom between carbon atoms is a perfluorocarbon group having 15 or less carbon atoms.
  • Fluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group having 15 or less carbon atoms, and having an etheric oxygen atom between carbon atoms (2 or more etheric oxygen atoms may be present) Fluoroalkoxy groups, etc. are preferred.
  • the perfluorocyclic monoene (b) has one polymerizable carbon-carbon double bond, and at least one of the two carbon atoms constituting the carbon-carbon double bond is the above aliphatic ring structure.
  • the carbon atoms that make up the structure That is, a carbon-carbon double bond exists between two adjacent carbon atoms constituting the aliphatic ring structure, or one carbon atom constituting the aliphatic ring structure and the aliphatic ring structure There is a carbon-carbon double bond between the outer carbon atom.
  • the carbon number of the perfluorocyclic monoene (b) is 8 or more, preferably 10 or more.
  • the perfluorocyclic monoene (b) satisfying this condition has a boiling point of about 100 ° C. or more and is preferable for curing in an open system.
  • the perfluorocyclic monoene (b) includes an etheric oxygen atom in at least one of the 4-position and the 5-position, and may have a substituent such as a perfluoroalkyl group ( 2-Methylene-1,3-dioxolane) [see the following compound (bl)], or the ability to have a monovalent substituent such as one or two perfluoroalkyl groups at the 2-position or the 2-position Perfluoro-1,3-dioxoles [see the following compound (b2)] having an etheric oxygen atom and a divalent substituent such as a perfluoroalkylene group are preferred.
  • a perfluoroalkyl group 2-Methylene-1,3-dioxolane
  • Perfluoro-1,3-dioxoles see the following compound (b2)
  • having an etheric oxygen atom and a divalent substituent such as a perfluoroalkylene group are preferred.
  • R F1 and R F2 are each independently a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms, or a carbon atom. It is a C1-C14 perfluoroalkoxy group which may have an etheric oxygen atom in between. However, at least one of R F1 and R F2 is the perfluoroalkyl group, and the total number of carbon atoms of R F1 and R F2 is 4 or more. R F1 and R F2 may together form a C 4-14 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • R F1 is a fluorine atom
  • R F2 has an etheric oxygen atom having 4 to 14 carbon atoms, and is preferably a perfluoroalkyl group! /.
  • R F3 and R F4 are each independently a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom. However, at least one of R F3 and R F4 is the perfluoroalkyl group, and the total number of carbon atoms of R F3 and R F4 is 5 or more. R F3 and R F4 may jointly have an etheric oxygen atom, V, or may form a perfluoroalkylene group having 5 to 15 carbon atoms! /.
  • R F3 is a trif Preferably, it is a fluoromethyl group, 4 has an etheric oxygen atom having 4 to 14 carbon atoms, and may be a perfluoroalkyl group! /.
  • R Fa represents a pel full O b alkyl group from 4 to 14 carbon atoms
  • R Fb represents a Perufuruoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound (bl 1) include the following compounds.
  • the compound (bl l) is preferably produced by the method described in JP-A-5-213929 and JP-A-5-339255.
  • Specific examples of the compound (bl2) include the following compounds.
  • Compound (bl2) is preferably produced by the method described in International Publication No. 2005Z085303 pamphlet.
  • Specific examples of the compound (b2) include the following compounds.
  • the following compounds are preferably produced by the methods described in JP-A-4-346989 and WO 2004Z088422.
  • the aliphatic ring structure in perfluorocyclic polyene (c) is composed of only carbon atoms, or composed of carbon atoms and oxygen nuclear power. Aliphatic ring structures are preferably composed of 48 atomic forces, more preferably 5 or 6 nuclear powers are also composed of 5-membered rings containing 1 or 2 oxygen atoms or I especially like having 6-member power.
  • the perfluorocyclic polyene (c) has one or more aliphatic ring structures, and preferably one or two. When two or more aliphatic ring structures are present, two or more aliphatic rings may be linked by a single bond or a divalent or higher linking group (including cases where one carbon atom is shared) You may do it.
  • an oxygen atom preferably having a carbon number of 8 or less
  • the carbon atom constituting the aliphatic ring structure is bonded to a substituent other than a fluorine atom. Also good.
  • a perfluoroalkyl group having 15 or less carbon atoms and an etheric oxygen atom between carbon atoms is a perfluorocarbon group having 15 or less carbon atoms.
  • Fluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group having 15 or less carbon atoms, and having an etheric oxygen atom between carbon atoms (2 or more etheric oxygen atoms may be present) Fluoroalkoxy groups, etc. are preferred.
  • the perfluorocyclic polyene (c) has two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, and at least one of the two carbon atoms constituting at least one carbon-carbon double bond is It is a carbon atom constituting an aliphatic ring structure. That is, there is a carbon-carbon double bond between two adjacent carbon atoms constituting the aliphatic ring structure, or one carbon atom constituting the aliphatic ring structure and the aliphatic ring structure. A carbon-carbon double bond exists between other carbon atoms. These carbon-carbon double bonds may have two or more in one aliphatic ring structure, but it is preferable to have one carbon-carbon double bond in one aliphatic ring structure. ,.
  • perfluorocyclic polymer (c) having two or more of these carbon-carbon double bonds an aliphatic ring structure in which these carbon-carbon double bonds exist (hereinafter referred to as carbon-carbon double bonds).
  • a compound having two or more aliphatic ring structures integrated with a bond) is preferable.
  • Perfluoro cyclic polyene (c) has at least one aliphatic ring structure integrated with a carbon-carbon double bond, and carbon-carbon double bonds other than this structure (the difference between two carbon atoms is also It may be a carbon atom constituting the aliphatic ring !, or a carbon-carbon double bond).
  • Perfluoro cyclic polyene (c) preferably has 2 to 4 carbon-carbon double bonds (at least one is a carbon-carbon double bond integrated with an aliphatic ring structure). It is preferable to have two carbon-carbon double bonds integrated with an aliphatic ring structure (not including other polymerizable carbon-carbon double bonds).
  • perfluorocyclic polyene (c) having two carbon-carbon double bonds integrated with an aliphatic ring structure is referred to as perfluorinated cyclic gen.
  • the perfluoro cyclic polyene (c) has a carbon number of 8 or more, and the upper limit of 10 or more is preferably 24 or less. The following is preferred. Perfluoro cyclic polyene (c) that satisfies this condition has a boiling point of about 100 ° C or higher and is preferable for curing in an open system.
  • the perfluorocyclic gen is preferably a compound having two perfluorinated (2-methylene-1,3-dioxolane) structures, particularly a single bond at the 4-position. Or a compound in which two rings are connected by a divalent linking group [see the following compound (cl)], or the 4- and 5-positions are connected to each other by a single bond or a divalent linking group. Preferred is a compound obtained by individual condensation [see the following compound (c2)]. Examples of other perfluorocyclic polyene (c) include the following compound (c3).
  • Q 1 * 1 may have a single bond, an oxygen atom, or an etheric oxygen atom, and may have a carbon number of 1 to: a perfluoroalkylene group having LO.
  • Q F2 and Q F3 each independently represent a C 1-5 perfluoroalkylene group which may have a single bond, an oxygen atom, or an etheric oxygen atom.
  • Specific examples of the compound (cl) include the following compounds.
  • Compound (cl) is preferably produced by the method described in International Publication No. 2005Z085303 pamphlet.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerization initiator (i).
  • the amount of the polymerization initiator (i) in the curable composition is 0.01 to 1 from the viewpoint of smoothly promoting curing and the decomposition residue of the polymerization initiator does not affect the heat resistance and transparency of the fluorinated cured product. Mass% is preferred.
  • the polymerization initiator (i) is a 10-hour half-temperature of 0 to 150 ° C from the viewpoint that the decomposition residue of the polymerization initiator does not hinder the transparency, light resistance, heat resistance, etc. of the fluorinated cured product. Certain fluorine-containing organic peroxides are preferred.
  • fluorine-containing organic peroxide examples include fluorine-containing diacyl peroxide, fluorine-containing peroxide dicarbonate, fluorine-containing peroxide ester, fluorine-containing dialkyl peroxide, and the like.
  • Fluorine-containing diacyl peroxide includes the following compounds (in the following, C F
  • fluorine-containing peroxydicarbonate examples include the following compounds.
  • fluorine-containing peroxyester examples include the following compounds.
  • fluorine-containing dialkyl peroxide examples include the following compounds.
  • curable composition of the present invention examples include the following embodiments (I) to (III).
  • a curable composition comprising a perfluoropolymer (a), a perfluorocyclic monoene (b), and a perfluorocyclic polyene (c) as a curable component.
  • the glass transition temperature (Tg) and hardness of the fluorinated cured product can be increased, and by adjusting the content, Tg and hardness can be adjusted.
  • the heat resistance of the fluorinated cured product can be improved.
  • the ratio of the polymerization initiator to the total mass of the curable composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass. If the polymerization initiator is too small, curing will be insufficient, the proportion of unreacted curing components will increase, and the thermal stability of the fluorinated cured product will tend to be low. If the polymerization initiator is too much, the fluorinated cured product tends to be colored.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent as a form before being cured, but it is preferable that the solvent is not substantially contained at the time of curing. Volumetric shrinkage of the fluorinated cured product due to solvent volatilization during and after curing may cause stress to the element that is transparently sealed with the fluorinated cured product, or peeling of the fluorinated cured product. Because there is.
  • the form before curing may include a solvent used to disperse and dissolve components other than the curable component.
  • the fluorine-containing organic peroxide when the above-mentioned fluorine-containing organic peroxide is added to a curable compound or the like, the fluorine-containing organic peroxide is usually dispersed in a solvent such as dichloropentafluoropropane because the decomposition temperature is low. Since it is prepared as a solution, after the composition containing the solvent is produced, the solvent is removed, and at the time of hardening, the composition is substantially free of solvent.
  • a solvent such as dichloropentafluoropropane because the decomposition temperature is low. Since it is prepared as a solution, after the composition containing the solvent is produced, the solvent is removed, and at the time of hardening, the composition is substantially free of solvent.
  • the curable composition preferably contains a silane coupling agent as required.
  • the adhesion of the fluorinated cured product formed from the composition to the substrate is improved.
  • Silane coupling Specific examples of the adhesive include the following.
  • Tetraethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyl pyrtriethoxysilane, heptadecafluorooctyltrimethoxysilane, CH
  • any known method may be used for curing.
  • curing with heat and Z or UV radiation.
  • Curing temperature is 0
  • the fluorinated cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has high light resistance (particularly durability against short-wavelength light having a wavelength of 200 to 500 nm), high transparency, and heat resistance. Excellent. Therefore, the fluorinated cured product of the present invention is useful as an optical material.
  • Optical materials include optical fiber core material or cladding material, optical waveguide core material or cladding material, pellicle material, surface protective material for display (eg PDP, LCD, FED, organic EL, etc.), lens (eg Condensing lens for light emitting element, artificial lens lens, outer lens, low refractive index lens, etc.) Examples thereof include materials for condensing lenses, artificial lens lenses, contact lenses, low refractive index lenses, etc.) and sealing materials for elements (for example, light emitting elements, solar cell elements, semiconductor elements, etc.).
  • the optical material of the present invention is formed of a fluorinated cured product having an arbitrary shape (for example, a plate shape, a tubular shape, a rod shape, etc.) by curing the curable composition of the present invention in a mold having an arbitrary shape.
  • Product or a fluorinated cured product that transparently seals an arbitrary substrate formed by curing the curable composition of the present invention on an arbitrary substrate for example, the above-mentioned display, lens, element, etc. It is preferable to use it as a coating.
  • a core and Z or cladding material of an optical fiber As the molded article, a core and Z or cladding material of an optical fiber, a core and Z or cladding material of an optical waveguide, and a lens material are preferable.
  • a sealing material for an element for example, a semiconductor element, a solar cell element or a light emitting element (for example, an LED, a laser diode (LE), an electroluminescent element, etc.) is transparently sealed.
  • a sealing material that transparently seals the short wavelength light emitting element is particularly preferable.
  • a white LED can be cited.
  • the present invention provides a light emitting device that is light-transmitted and sealed with the optical material of the present invention.
  • the light-emitting device of the present invention is a short-wavelength light-emitting device having a wavelength of 200 to 500 nm
  • the curable composition of the present invention may be added with a phosphor for LED light-emitting wavelength conversion, if necessary. Good.
  • FIG. 1 shows an example of the optical element of the present invention.
  • FIG. 1 is a partial schematic cross-sectional view of a short wavelength light emitting device.
  • the structure of the short wavelength light emitting element may be a chip type as shown in Fig. 1 or a shell type.
  • the short-wavelength light-emitting device shown in Fig. 1 has a conductive lead frame 5 in a heat-resistant resin or ceramic housing 4, and a die bonding agent such as conductive paste is used on the inner leads of the lead frame 5.
  • the chip 1 is bonded, the electrode on the LED chip 1 and the inner lead of the lead frame 5 are connected and connected by the bonding wire 3, and the whole is translucently sealed with the sealing resin 2.
  • the sealing resin 2 the fluorine-containing cured product of the present invention is used.
  • the light emitted from the LED chip 1 passes through the sealing resin 2 and exits from the optical element.
  • the translucent sealing is a sealing having a function of transmitting the sealing resin in this manner. Means.
  • the fluorine-containing cured product of the present invention is resistant to chemicals such as acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and organic acids, alkalis such as caustic soda water and ammonia water, or organic solvents such as alcohols, ketones and esters. Because of its excellent chemical properties, it is useful as a sealing material for these chemical processing equipment. Further, since the fluorinated cured product of the present invention is excellent in moisture resistance, it is useful as a moisture-proof sealing material, and also as a sealing material for liquid crystal display cells, organic solar cells, or organic EL device cells. Used. Since the fluorinated cured product of the present invention has excellent light resistance, it is also used as a weather-resistant sealing material for electronic equipment used outdoors.
  • chemicals such as acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and organic acids, alkalis such as caustic soda water and ammonia water, or organic solvents such as alcohols, ketones and esters. Because of its excellent chemical properties, it is useful as a sealing material for these chemical processing equipment
  • the fluorine-containing cured product of the present invention is a fuel-based sealing material for automobiles, chemical plants, fuel storage, fuel transportation, fuel cells, power generation, households, or aircraft. Or, it can be used as a fuel system sealing material that is a diaphragm, valve, O-ring, oil seal, gasket, or packing.
  • the double bond content in the perfluoropolymer was measured by 19 F—NMR.
  • the mass average molecular weight is CF C1CF CHC1F (AK225 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • AK225cb hereinafter referred to as AK225cb.
  • AK225cb was used as a solvent, and the molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) as PMMA equivalent molecular weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the fluorinated cured product was measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° CZ.
  • Hexanecarboruberoxide (lg) and tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) (22 g) were injected, and the temperature in the autoclave was raised to 50 ° C. with stirring, followed by reaction for 5 hours.
  • the autoclave was cooled and the contents were removed and transferred to a 2 L glass beaker. While stirring, 500 g of methanol was added to precipitate a polymer. Remove the supernatant to AK225 After redissolving, the solution was filtered through a membrane filter made of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) having a pore size of 1 ⁇ m.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Xidicarbonate (lg) and TFE (23 g) were injected, and the temperature in the autoclave was raised to 50 ° C. with stirring, followed by reaction for 5 hours.
  • the autoclave was cooled and the contents were removed and transferred to a 2 L glass beaker. While stirring, methanol (500 g) was added to precipitate a polymer. The supernatant was removed and redissolved in AK225, followed by filtration through a PTFE membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m. When the solvent was distilled off from the resulting polymer solution using an evaporator, 45 g of a colorless transparent high-viscosity perfluoropolymer (a-2) was obtained. When the mass average molecular weight of the perfluoropolymer (a-2) was measured using GPC, it was 1400. Further, the double bond content of the perfluoropolymer (a-2) was determined by NMR and found to be 0.36 mmol Zg.
  • a composition consisting of O) (0.2 parts) was prepared. Then the composition is heated at 60 ° C for 1 hour.
  • a syrupy composition having a viscosity of 100 to 200 cps (room temperature) was obtained.
  • the syrup-like composition is poured into a formwork in which a spacer made of silicone rubber sheet is sandwiched between two glass plates, and in an N atmosphere, at 60 ° C for 2 hours, at 70 ° C for 2 hours, 2 at 90 ° C
  • the syrup-like thread and the above composition are injected into the concave portion of the cup-type LED element in which the GaN-based LED (emission wavelength: 460 nm) shown in FIG.
  • the LED element was sealed by heating for 2 hours at 90 ° C for 2 hours and then at 120 ° C for 1 hour.
  • the luminescence intensity when a 17.5 mA DC current was applied to the LED element was measured using an integrating sphere illuminometer, the measurement voltage was 3.52 V and the luminescence output was 4.7 mW.
  • the LED element was subjected to a thermal stress test twice at 260 ° C. for 30 seconds, and the emission intensity was measured again.
  • the voltage was 3.52 V and the emission output was 4.7 mW, and there was no change. I helped.
  • the LED element was held at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes, held at 120 ° C. for 30 minutes, and further cooled to ⁇ 40 ° C., the light output was measured after 300 temperature cycles. As a result, it was 4.5 mW and there was almost no change.
  • a syrupy composition having a viscosity of 100 to 200 cps room temperature
  • a plate-like cured product was prepared from the syrup-like composition.
  • the Tg of this cured product was measured by DSC and found to be 90 ° C.
  • the light transmittance at 460 nm of the cured product was 92%.
  • An LED device was sealed using the syrup-like composition in the same manner as in Example 1.
  • the LED device was measured for emission intensity when a direct current of 17.5 mA was applied using an integrating sphere illuminance meter.
  • the measurement voltage was 3.53 V and the emission output was 4.2 mW. .
  • the thermal stress test was conducted twice at 260 ° C for 30 seconds, the emission intensity was measured again.
  • the voltage was 3.53 V and the emission output was 4.2 mW. I helped.
  • the LED device was subjected to the same temperature cycle as in Example 1 300 times, and the light emission output was measured, it was 4.2 mW and there was no change.
  • Example 2 After heating at ° C for 20 minutes, a syrupy composition having a viscosity of about 50000 cps (room temperature) was obtained. In the same manner as in Example 1, a plate-like cured product was prepared from the syrup-like composition. DS of Tg of this cured product As measured by C, at 0 ° C, increasing the content of perfluoropolymer (a-1) decreased Tg and increased flexibility. Moreover, the light transmittance at 460nm of the cured product is 91%.
  • composition consisting of H Si (OC H) (3 parts) and (C F C (O) O) (0.2 parts) was prepared.
  • Example 2 the composition was heated at 60 ° C. for 1 hour to obtain a syrup having a viscosity of 100 to 200 cps.
  • a plate-like cured product was prepared from the syrup-like composition.
  • the T g of this cured product was measured by DSC and found to be 115 ° C. Further, the light transmittance at 460 nm of the cured product was 93%.
  • An LED device was sealed using the syrup-like composition in the same manner as in Example 1.
  • the LED device was measured for luminescence intensity using a integrating sphere illuminometer when a direct current of 17.5 mA was applied, the voltage before measurement was 3.58 V versus 3.52 V. Slightly increased. The luminous output was 3.8 mW.
  • the LED element was subjected to a thermal stress test twice at 260 ° C. for 30 seconds, and the emission intensity was measured again.
  • the LED device was subjected to the same temperature cycle as in Example 1 10 times, when it was energized, it did not emit light.
  • the curable composition provided by the present invention can form a fluorinated cured product with a high reaction yield.
  • the fluorinated cured product in the present invention has transparency and light resistance (particularly short Because of its excellent durability against wavelength light) and heat resistance, it is useful as an optical material, particularly a lens material, and an element sealing material (especially a light emitting element (short wavelength light emitting element such as a white LED)).

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Abstract

　透明性、耐光性、耐熱性および機械的強度に優れ、応力集中による損傷の少ない含フッ素硬化物を与える硬化性組成物の提供。 　２個の重合性の炭素－炭素二重結合を有するペルフルオロジエンに基づく単位であって、１個の炭素－炭素二重結合の２個の炭素原子が主鎖を形成し１個の炭素－炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルオロポリマー（ａ）；酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造と、１個の重合性の炭素－炭素二重結合とを有し、該炭素－炭素二重結合を構成する２個の炭素原子の少なくとも１個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、炭素数８以上のペルフルオロ環状モノエン（ｂ）；および重合開始剤（ｉ）；を含むことを特徴とする硬化性組成物。

Description

明 細 書
硬化性組成物および含フッ素硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、炭素 炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルォロポ リマーを含む液状の硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素 硬化物、および該含フッ素硬化物で透光封止された発光素子に関する。
背景技術
[0002] 波長が 460nm (青色)や 405nm (青紫）、 380nm (紫外線)の発光ダイオード (以 下、 LEDという。）を用いて、蛍光体の波長変換により白色光を発光させる発光素子（ 以下、白色 LEDという。）をエポキシ系の透明樹脂で封止した照明光源は、白色 LE Dの光および熱により該透明樹脂が劣化するため、耐久性に乏しい問題がある。
[0003] 一方、主鎖に含フッ素脂肪族環状構造を有する含フッ素重合体は、低屈折率性、 低表面エネルギー性を有しており、透明性、耐光性 (とりわけ短波長光に対する耐久 性)、耐薬品性などの性質に優れ、特定の溶媒に溶解させることができる。そのため、 該含フッ素重合体を、前記の性質を有する被膜を形成する接着剤やコーティング剤 として種々の用途に用いる方法が開発されている（特許文献 1および 2参照)。そして 特許文献 2に記載のコーティング剤カゝら形成される被膜を、白色 LEDを封止する透 明榭脂として用いる提案もされて!/ヽる (特許文献 3参照)。
[0004] しかし、特許文献 3に記載のコーティング剤は、含フッ素重合体と含フッ素溶剤とか らなり、該含フッ素重合体の濃度が最大で 25質量％程度であるため LEDを封止する 必要な厚さ（100 m以上）が得られない問題がある。また、コーティング剤を重ね塗 りして厚さを増す方法もあるが、重ね塗りに際して被膜にクラックが発生したり溶剤の 揮発による発泡が生じたりなどによる均一な封止が困難な問題がある。
[0005] また、ペルフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキノール）やペルフルォロ（ブテ 二ルビ-ルエーテル）等のフルォロモノマーを、含フッ素有機過酸化物からなる重合 開始剤を用いて塊状重合して、紫外光透過性が高く透明性に優れる成形品を製造 する方法が開発されている（特許文献 4参照)。しかし、該フルォロモノマーの重合体 は熱可塑性の線状重合体であることにより耐熱性が十分とは 、えず、また該フルォロ モノマーは沸点が低く塊状重合を行う場合、フルォロモノマーが揮発して成形品の 体積制御が困難な問題がある。また、該フルォロモノマーのラジカル塊状重合にお いては体積収縮による応力が発生して、 LEDの封止においては素子や電極が損傷 を受け、発光輝度の低下や導通不良を起こすという問題がある。
[0006] また、重合性の炭素 炭素二重結合を 2個以上有するペルフルォロ環状ポリェン を含む硬化性組成物を硬化させて LEDを封止する方法が知られて ヽる（特許文献 5 参照。）。
[0007] 特許文献 1 :特開平 2— 84456号公報
特許文献 2 :特開平 2— 129254号公報
特許文献 3：特開 2003 - 8073号公報
特許文献 4：特開 2000 - 1511号公報
特許文献 5：国際公開第 2005Z085303号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、透明性、耐光性 (特に波長 200〜500nmの短波長光に対する耐光性） 、耐熱性および機械的強度に優れ、応力集中による損傷の少ない含フッ素硬化物を 与える硬化性組成物の提供を目的とする。また、本発明は、該硬化性組成物を硬化 させて得られる含フッ素硬化物の提供を目的とする。また、本発明は、該含フッ素硬 化物で透光封止された発光素子の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、 2個の重合性の炭素 炭素二重結合を有するペルフルォロジェンに基 づく単位であって、 1個の炭素 炭素二重結合の 2個の炭素原子が主鎖を形成し 1 個の炭素 炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルォロポリマー（a )、酸素原子を含んでもよい炭素原子力もなる脂肪族環構造と、 1個の重合性の炭素 炭素二重結合とを有し、該炭素 炭素二重結合を構成する 2個の炭素原子の少 なくとも 1個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、炭素数 8以上のペルフル ォロ環状モノエン (b)、および重合開始剤 (i)を含むことを特徴とする硬化性組成物 を提供する。
[0010] 上記組成物は、さらに、酸素原子を含んでもよい炭素原子力 なる脂肪族環構造と 、 2個以上の重合性の炭素 炭素二重結合とを有し、少なくとも 1個の炭素 炭素二 重結合を構成する 2個の炭素原子の少なくとも 1個は該脂肪族環構造を構成する炭 素原子である、ペルフルォロ環状ポリェン (c)を含むことが好まし 、。
[0011] また、本発明は、 2個の重合性の炭素 炭素二重結合を有するペルフルォロジェ ンに基づく単位であって、 1個の炭素 炭素二重結合の 2個の炭素原子が主鎖を形 成し 1個の炭素 炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルォロポリ マー (a)、酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造と、 2個以上の重 合性の炭素 炭素二重結合とを有し、少なくとも 1個の炭素 炭素二重結合を構成 する 2個の炭素原子の少なくとも 1個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、 ペルフルォロ環状ポリェン (c)、および重合開始剤 (i)を含むことを特徴とする硬化性 組成物を提供する。
[0012] ペルフルォロポリマー（a)は、二重結合含有量が 0. l〜2mmolZgであることが好 ましい。
ペルフルォロポリマー（a)は、質量平均分子量が 1, 000〜10, 000であることが好 ましい。
ペルフルォロポリマー（a)は、テトラフルォロエチレンに基づく単位をさらに含むポリ マーであることが好ましい。
[0013] ペルフルォロ環状モノエン (b)は、 1または 2個の酸素原子を含む 5員環または 6員 環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する 2個の炭素原 子間に炭素-炭素二重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する 1個の 炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素 炭素二重結合が存在す ることが好ましい。
ペルフルォロ環状ポリェン (c)は、 1または 2個の酸素原子を含む 5員環または 6員 環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する 2個の炭素原 子間に炭素-炭素二重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する 1個の 炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素 炭素二重結合が存在し、 力つ当該炭素 炭素二重結合が存在する脂肪族環構造を 2個有することが好ましい
[0014] また、本発明は、上記の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物を提 供する。
また、本発明は、上記の含フッ素硬化物からなる光学材料を提供する。 また、本発明は、上記の含フッ素硬化物で透光封止された発光素子を提供する。 発明の効果
[0015] 本発明の硬化性組成物は、透明性、耐光性 (特に波長 200〜500nmの短波長光 に対する耐久性）に優れた含フッ素硬化物を与えることができる。本発明の含フッ素 硬化物は不溶不融性の架橋重合体であるため耐熱性や機械的強度に優れる。また 本発明の硬化性組成物はペルフルォロポリマー（a)を含むため、含フッ素硬化物に 柔軟性が付与され、該含フッ素硬化物で透光封止された発光素子は応力集中によ る損傷が低減される。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の発光素子の 1例である LEDチップを示す断面図である。
符号の説明
[0017] 1 : LEDチップ
2 :封止榭脂
3 :ボンディングワイヤー
4 :ハウジング
5 :リードフレーム
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本明細書にぉ 、て、式 (a)で表される化合物を化合物（a)と記す。他の式で表され る化合物も同様に示す。
本明細書にぉ 、て、透光封止とは光を透過させる機能と封止機能を併有する封止 であることを意味する。
本明細書において、ポリマーにおける単位とは、モノマーが重合することによって形 成する該モノマーに由来するモノマー単位 (繰り返し単位ともいう。）を意味する。また ペルフルォロアルキル基、ペルフルォロアルキレン基、ペルフルォロアルコキシ基な どの炭素原子鎖を有する基は直鎖状であってもよぐ分岐状であってもよい。
[0019] (ペルフルォロポリマー（a) )
ペルフルォロポリマー（a)の重合に用いられる 2個の重合性の炭素 炭素二重結 合を有するペルフルォロジェン（以下、単にペルフルォロジェンという。）は、炭素原 子とフッ素原子力も構成されるか、または炭素原子とフッ素原子と酸素原子とから構 成される。ペルフルォロジェンの 2個の炭素 炭素二重結合を連結する最短の連結 鎖の原子数は 5〜 10からなることが好ましい。連結鎖が短かすぎる場合、重合時に 分子内環化が起こり、 2個の炭素 炭素二重結合の 4個の炭素原子が反応して主鎖 を形成し、ポリマーの側鎖として炭素 炭素二重結合を有さないこととなる傾向があ る。連結鎖が長すぎる場合、 2個の炭素 炭素二重結合のうち 1個はポリマーの側鎖 として残るが、ポリマー分子間で架橋反応が起こりやすぐポリマーの高分子量化や ゲルイ匕が起こる傾向がある。また、連結鎖の長いペルフルォロジェンは、それ自体を 合成し、高純度に精製することが困難である。
[0020] ペルフルォロジェンとしては、分子内に脂肪族環構造を有するペルフルォロ環状ジ ェンであっても、分子内に脂肪族環構造を有しな！/、ペルフルォロ非環状ジェンであ つてもよい。分子内に脂肪族環構造を有しない方が、含フッ素硬化物に柔軟性を付 与する効果が大きい。
[0021] 上記ペルフルォロ環状ジェンとしては、後述するペルフルォロ環状ポリェン（c)のと ころで説明するペルフルォロ環状ジェンと同じである。下記化合物（cl)が特に好ま しい。ただし、 QF1は、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していても よい炭素数 1〜10のペルフルォロアルキレン基を示す。化合物（cl)に基づく単位を 有するポリマーの側鎖における炭素 炭素二重結合は、ラジカル重合性が高いため 硬化反応において充分に反応し、硬化物中に残存して熱安定性を低下させることが 少ないという利点がある。また、化合物（cl)に基づく単位を有するポリマーはペルフ ルォロ環状モノエン (b)またはペルフルォロ環状ポリェン (c)への溶解性、相溶性が 高いため、高濃度に混合できる利点がある。 [0022] [化 1]
Figure imgf000007_0001
(C1)
[0023] 上記ペルフルォロ非環状ジェンとしては、下記化合物が好ましい。
CF =CF-0-QF4-CF = CF
2 2
ただし、 QF4はペルフルォロアルキル基の側鎖を有して 、てもよ 、ペルフルォロポリ メチレン基であって、該ペルフルォロポリメチレン基におけるペルフルォロメチレン基 の数は 5〜10でありかつ炭素原子間または基の末端にエーテル性酸素原子を含有 してもよい、 2価のペルフルォロ基を表す。好ましい QF4は、ペルフルォロアルキル側 鎖を有さず、基の末端にエーテル性酸素原子を含有する、炭素数 4〜10のペルフル ォロポリメチレン基である。
[0024] 上記ペルフルォロ非環状ジェンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
CF = CF -0- (CF ) -0- CF = CF、
2 2 4 2
CF = CF -0- (CF ) -0- CF = CF、
2 2 5 2
CF = CF -0- (CF ) -0- CF = CF、
2 2 6 2
CF = CF -0- (CF ) -CF =CF。
2 2 4 2
[0025] 本発明におけるペルフルォロジェンは重合反応において、その一部の分子は 2個 の重合性の炭素 炭素二重結合の双方が重合反応に関与してもよいが、一部の分 子は、 2個の重合性の炭素 炭素二重結合のうち 1個は重合反応に関与して 2個の 炭素原子がポリマー主鎖を形成し、 1個は重合反応に関与せずポリマーの側鎖とし て残りうるものである。すなわち、本発明におけるペルフルォロポリマー（a)は、重合 性の炭素 炭素二重結合を有する側鎖を有するペルフルォロポリマーである。例え ば、 CF =CF— OCF CF CF CF O— CF = CFに基づく単位を有するポリマーは
2 2 2 2 2 2
、下記に示す単位を有する。
[0026] [化 2]
Figure imgf000008_0001
[0027] ペルフルォロポリマー（a)における重合性の炭素 炭素二重結合を有する側鎖の 含有量は、 0. l〜2mmolZgが好ましぐ 0. 5〜2mmolZgがより好ましい。該含有 量は、 NMRにより求めることができる。該含有量が少なすぎると、硬化性組成物の硬 化時にペルフルォロポリマー（a)は他の組成物成分と反応することなく硬化物中に残 存し、ペルフルォロポリマー（a)がブリードアウトしたり、硬化物の強度が低下したりす る傾向がある。また、該含有量が多すぎると、ペルフルォロポリマー（a)の合成時に分 子間の反応やゲル化が起こり高分子量化する結果、ペルフルォロポリマー（a)の硬 化性組成物における溶解性が低下する傾向がある。
[0028] ペルフルォロポリマー（a)の質量平均分子量は、 1, 000〜10, 000力好ましく、 1, 500〜5, 000力 Sより好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィー（GPC)により、 PMMA換算分子量として求めることができる。分子量が低すぎ ると、ペルフルォロポリマー（a)の揮発性が高くなる傾向があり、高すぎると硬化性組 成物における溶解性が低下する傾向がある。
[0029] ペルフルォロポリマー（a)は、硬化性組成物を硬化する温度にぉ ヽて組成物に溶 解しており透明な組成物を与えるものであることが好ましぐ室温（25°C)で液状また はグリース状であることが特に好まし 、。
[0030] ペルフルォロポリマー（a)は、ペルフルォロジェンに基づく炭素 炭素二重結合を 有する側鎖の含有量を調節しゲルィ匕などの分子間反応を抑制するために、ペルフル ォロモノエンに基づく単位、または、ポリマーの側鎖に炭素 炭素二重結合を残さな
V、環化重合性のペルフルォロジェンモノマーに基づく単位を含有してもよ！/、。
ペルフルォロモノエンとしては、テトラフルォロエチレン；ペルフルォロ（4ーメチルー 2—メチレン一 1, 3 ジォキソラン）、ペルフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキ ソラン）等の脂肪族環構造を有するペルフルォロモノマー；ペルフルォロビニルエー テル化合物が好ましい。
ペルフルォロビュルエーテル化合物としては、下記式で表される化合物が好まし！/
CF =CFOR
2
ただし、 RF5は、エーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素原子数 1〜10のべ ルフルォロアルキル基を示す。該ペルフルォロビュルエーテルとしては、特に、下記 化合物が好ましい。
CF =CFO (CF ) CF
2 2 n 3
CF =CFO[CF CF (CF ) θ] CF CF CF
2 2 3 m 2 2 3
ただし、 nは 0〜10の整数を示し、 mは 1〜3の整数を示す。 nは 0〜2が好ましい。 mは 1または 2が好ましい。具体的には、 CF =CFOCF、 CF =CFOCF CF、 CF
2 3 2 2 3
= CFOCF CF CFが挙げられる。
2 2 2 3
また、ペルフルォロビュルエーテル化合物としては、 CF =CFOCF CF CF
2 2 2 2
COOH、 CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF CF COOH、 CF =CFOCF CF (C
2 2 3 2 2 2 2 2
F ) OCF CF S03H、 CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF CF CNであってもよい
3 2 2 2 2 3 2 2 2 ポリマーの側鎖に炭素 炭素二重結合を残さない環化重合性のペルフルォロジェ ンモノマーとしては、ペルフルォロブテュルビュルエーテル、ペルフルォロアリルビ- ルエーテル等の環化重合性ペルフルォロジェンモノマーが好ましい。
なかでも、ペルフルォロポリマー（a)は、テトラフルォロエチレンに基づく単位を含む ポリマーであることが好ましい。好適な重合速度で重合反応し、ゲル化などの分子間 の反応を抑制することにより好適な分子量のポリマーが得られ、かつ、柔軟性および 熱安定性にも優れるポリマーが得られるからである。
さらに、炭素 炭素二重結合を有する側鎖の含有量および分子量の調節の観点 から、ペルフルォロポリマー（a)は、ペルフルォロジェンおよびテトラフルォロエチレン 以外の第 3のモノマーに基づく単位を含んでもよい。第 3のモノマーとしては、上記の テトラフルォロエチレン以外のペルフルォロモノエン、または、ポリマーの側鎖に炭素 炭素二重結合を残さな 、環化重合性のペルフルォロジェンモノマーが好まし 、。 [0032] ペルフルォロポリマー（a)力 テトラフルォロエチレンに基づく単位を含むポリマー である場合、テトラフルォロエチレン：ペルフルォロジェンの仕込み比は、 1 : 99〜85 ： 15 (質量比）が好ましい。テトラフルォロエチレンの仕込み割合が大きくなりすぎると 、共重合体の分子量が高くなりすぎ、硬化性組成物における溶解性が劣る傾向があ る。
ペルフルォロポリマー（a) 1S テトラフルォロエチレンに基づく単位と第 3モノマーに 基づく単位を含むポリマーである場合、第 3モノマーに基づく単位はポリマーの 1〜3 0質量％が好ましい。
[0033] 2個の重合性の炭素 炭素二重結合を有するペルフルォロジェンを重合させる重 合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など公知の重合方法が 限定されず採用できるが、溶媒で希釈した状態で重合でき、側鎖の炭素 炭素二重 結合による分子間の反応を抑制できるため、溶液重合が特に好ま 、。
[0034] 溶液重合における重合媒体としては、生成するポリマーが溶解する含フッ素溶媒が 好ましい。含フッ素溶媒としては、ジクロロペンタフルォロプロパン（HCFC— 225)、 CF CH CF H (HFC- 245fa) , CF CF CH CF H (HFC— 365mfc)、パーフル
3 2 2 3 2 2 2
ォ口へキサン、パーフルォロオクタン、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）な どが例示される。
[0035] 重合反応において用いる重合開始剤としては、 10時間半減温度が 20〜120°Cの 有機過酸ィ匕物の多くが使用可能であるが、重合開始剤中の水素原子の引き抜き反 応による反応率の低下が起こるため、含フッ素ジァシルペルォキシドなどの含フッ素 過酸ィ匕物が好ましい。
重合開始剤の反応溶液中の濃度は、 0. 1〜5質量％が好ましい。
重合温度は、開始剤の 10時間半減温度とモノマーの重合速度により選択され、 20 〜120°Cが好ましぐ 40〜90°Cがより好ましい。
[0036] 重合反応にお 、ては連鎖移動剤を用いることが好ま 、。連鎖移動剤としては、 C CI、 CH Cl、 SO CI、 CHFC1等の塩素化合物、メタノール、エタノール、イソプロ
4 3 2 2 2
パノール、へキサン、ジェチルエーテル等の炭化水素化合物が用いられる。特に、 S O C1が連鎖移動効率が良く高収率でポリマーが得られる点で好ましい。 連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動定数によって左右されるが、 SO C1を用いた場
2 2 合、テトラフルォロエチレンとペルフルォロジェンとの混合物の合量に対し、モル比で
0. 1〜10であることが好ましい。連鎖移動剤が少なすぎるとポリマーの分子量が高く なりすぎる傾向がある。連鎖移動剤が多すぎると、ポリマーの分子量が低くなりすぎる 傾向がある。
[0037] (ペルフルォロ環状モノエン（b) )
ペルフルォロ環状モノエン (b)における脂肪族環構造は炭素原子のみ力 構成さ れるか、炭素原子と酸素原子力 構成される。脂肪族環構造は、 4〜8個の原子から 構成されるのが好ましぐ 5または 6個の原子力 構成されるのがより好ましぐ 1また は 2個の酸素原子を含む 5員環または 6員環力もなることが特に好ま U、。ペルフル ォロ環状モノエン (b)はこの脂肪族環構造を 1個以上有し、特に 1個有することが好ま しい。
[0038] 脂肪族環構造を構成する炭素原子にはフッ素原子以外の置換基が結合していて もよい。置換基としては炭素数 15以下のペルフルォロアルキル基、炭素原子間にェ 一テル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は 2個以上であってもよ 、)炭素 数 15以下のペルフルォロアルキル基、炭素数 15以下のペルフルォロアルコキシ基、 炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は 2個以上であ つてもょ 、）炭素数 15以下のペルフルォロアルコキシ基、等が好まし 、。
[0039] ペルフルォロ環状モノエン (b)は 1個の重合性の炭素—炭素二重結合を有し、該 炭素 炭素二重結合を構成する 2個の炭素原子の少なくとも 1個は上記脂肪族環構 造を構成する炭素原子である。すなわち、上記脂肪族環構造を構成する隣接する 2 個の炭素原子間に炭素 炭素二重結合が存在するか、または、上記脂肪族環構造 を構成する 1個の炭素原子と上記脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素 炭素 二重結合が存在する。
[0040] ペルフルォロ環状モノエン (b)の炭素数は、 8以上であり、 10以上が好ましい。この 条件を満たすペルフルォロ環状モノエン (b)は、沸点が 100°C程度以上となり、開放 系における硬化に好ましい。
[0041] 炭素 炭素二重結合が存在する脂肪族環構造としては、ペルフルォロ（2—メチレ ン一 1, 3—ジォキソラン)構造や、ペルフルオロー 1, 3—ジォキソール構造が好まし い。
[0042] ペルフルォロ環状モノエン (b)としては、 4位と 5位の少なくとも一方に、エーテル性 酸素原子を含有して 、てもよ 、ペルフルォロアルキル基等の置換基を有するペルフ ルォロ（2—メチレン—1, 3—ジォキソラン)類 [下記化合物 (bl)参照]、または、 2位 に 1個もしくは 2個のペルフルォロアルキル基等の 1価の置換基を有する力または 2 位にエーテル性酸素原子を有して 、てもよ 、ペルフルォロアルキレン基等の 2価の 置換基を有するペルフルオロー 1, 3—ジォキソール類 [下記化合物 (b2)参照]が好 ましい。
[0043] [化 3]
RFゝ1 RF2
\ /
CF-CF
丄 \ FC=CF
0\ノ0 I \
0、 ノ。
|| \
CF2 RF3' 4
(b1) (b2)
[0044] ただし、 RF1および RF2は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子間にエーテル性 酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜14のペルフルォロアルキル基、または炭素 原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜 14のペルフルォロアル コキシ基である。ただし、 RF1および RF2の少なくとも 1つは、該ペルフルォロアルキル 基であり、 RF1の炭素数と RF2の炭素数との合計は 4以上である。また、 RF1および RF2 は、共同でエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 4〜 14のペルフルォロア ルキレン基を形成してもよい。 RF1がフッ素原子であり、 RF2が炭素数 4〜14のエーテ ル性酸素原子を有して 、てもよ 、ペルフルォロアルキル基であるのが好まし！/、。
[0045] RF3および RF4は、それぞれ独立に、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を有し ていてもよい炭素数 1〜15のペルフルォロアルキル基である。ただし、 RF3および RF4 の少なくとも 1つは、該ペルフルォロアルキル基であり、 RF3の炭素数と RF4の炭素数と の合計は 5以上である。また、 RF3および RF4は、共同でエーテル性酸素原子を有して V、てもよ 、炭素数 5〜 15のペルフルォロアルキレン基を形成してもよ!/、。 RF3がトリフ ルォロメチル基であり 4が炭素数 4〜 14のエーテル性酸素原子を有して 、てもよ ヽ ペルフルォロアルキル基であるのが好まし!/、。
[0046] 化合物 (bl)としては、下記化合物 (bl l)、または下記化合物 (bl2)が好ましい。た だし、 RFaは炭素数 4〜 14のペルフルォロアルキル基を示し、 RFbは炭素数 4〜14の ペルフルォロ（アルコキシアルキル）基を示す。
[0047] [化 4]
Fb
Figure imgf000013_0001
[0048] 化合物 (bl l)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物 (bl l)は特 開平 5— 213929号公報ゃ特開平 5— 339255号公報に記載される方法で製造する のが好ましい。
[0049] [化 5]
Figure imgf000013_0002
[0050] 化合物 (bl2)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物 (bl2)は国 際公開第 2005Z085303号パンフレットに記載される方法で製造するのが好ましい
[0051] [ィ匕 6]
Figure imgf000014_0001
/CF2OCF2CF(CF3)2 CF2OCF(CF3)CF2CF3
F C一 CF F,C一 CF
7 \ I \
0 0 0 0
\ \
II II
CF2 CF2
[0052] 化合物 (b2)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。下記化合物は特開平 4— 346989号公報や国際公開第 2004Z088422号パンフレットに記載される方法 で製造するのが好ましい。
[0053] [化 7]
Figure imgf000014_0002
[0054] (ペルフルォロ環状ポリェン（c) )
ペルフルォロ環状ポリェン (c)における脂肪族環構造は炭素原子のみ力 構成さ れるか、または炭素原子と酸素原子力 構成される。脂肪族環構造は、 4 8個の原 子力も構成されるのが好ましぐ 5または 6個の原子力も構成されるのがより好ましぐ 1または 2個の酸素原子を含む 5員環または 6員環力もなることが特に好ま 、。ペル フルォロ環状ポリェン (c)はこの脂肪族環構造を 1個以上有し、特に 1個または 2個有 することが好ましい。脂肪族環構造を 2個以上有する場合、 2個以上の脂肪族環は単 結合や 2価以上の連結基で連結されていてもよぐ縮合（1個の炭素原子を共有する 場合も含む）していてもよい。連結基としては酸素原子、ペルフルォロアルキレン基（ 炭素数 8以下が好ましい）、片末端、両末端または炭素原子間にエーテル性酸素原 子を有するペルフルォロアルキレン基 (炭素数 8以下が好まし 、）等がある。
[0055] 脂肪族環構造を構成する炭素原子にはフッ素原子以外の置換基が結合していて もよい。置換基としては炭素数 15以下のペルフルォロアルキル基、炭素原子間にェ 一テル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は 2個以上であってもよ 、)炭素 数 15以下のペルフルォロアルキル基、炭素数 15以下のペルフルォロアルコキシ基、 炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は 2個以上であ つてもょ 、）炭素数 15以下のペルフルォロアルコキシ基、等が好まし 、。
[0056] ペルフルォロ環状ポリェン (c)は 2個以上の重合性の炭素—炭素二重結合を有し、 少なくとも 1個の炭素 炭素二重結合を構成する 2個の炭素原子の少なくとも 1個は 該脂肪族環構造を構成する炭素原子である。すなわち、上記脂肪族環構造を構成 する隣接する 2個の炭素原子間に炭素 炭素二重結合が存在するか、または、上記 脂肪族環構造を構成する 1個の炭素原子と上記脂肪族環構造外の炭素原子との間 に炭素 炭素二重結合が存在する。これらの炭素 炭素二重結合は、 1つの脂肪 族環構造に 2個以上有していてもよいが、 1個の脂肪族環構造に 1個の炭素-炭素 二重結合を有するのが好まし 、。
[0057] したがって、これらの炭素 炭素二重結合を 2個以上有するペルフルォロ環状ポリ ェン (c)としては、これらの炭素 炭素二重結合が存在する脂肪族環構造 (以下、炭 素 炭素二重結合と一体化した脂肪族環構造ともいう。）を 2個以上有する化合物で あることが好ましい。ペルフルォロ環状ポリェン (c)は、炭素-炭素二重結合と一体 化した脂肪族環構造を少なくとも 1個有し、さらにこの構造以外の炭素 炭素二重結 合 (2個の炭素原子の 、ずれも上記脂肪族環を構成する炭素原子でな!、炭素 炭 素二重結合)を有して ヽてもよ ヽ。
[0058] ペルフルォロ環状ポリェン (c)は、炭素 炭素二重結合を 2〜4個有する（少なくと も 1個は脂肪族環構造と一体化した炭素-炭素二重結合)ことが好ましぐ特に脂肪 族環構造と一体化した炭素 炭素二重結合を 2個有する (他の重合性の炭素 炭 素二重結合を含まない。）ことが好ましい。本明細書において、脂肪族環構造と一体 化した炭素 炭素二重結合を 2個有するペルフルォロ環状ポリェン (c)をペルフルォ 口環状ジェンという。
[0059] ペルフルォロ環状ポリェン (c)の炭素数は、その沸点や得られる含フッ素硬化物の 耐熱性の観点から、 8以上であり、 10以上が好ましぐその上限は 24以下であり、 18 以下が好ましい。この条件を満たすペルフルォロ環状ポリェン (c)は、沸点が 100°C 程度以上となり、開放系における硬化に好ま 、。
[0060] ペルフルォロ環状ポリェン（c)のうちペルフルォロ環状ジェンとしては、ペルフルォ 口（2—メチレン— 1, 3—ジォキソラン)構造を 2個有する化合物が好ましぐ特に、 4 位を連結位として単結合や 2価の連結基でその環を 2個結合した化合物 [下記化合 物 (cl)参照]、または 4位と 5位を連結位としてそれぞれ単結合や 2価の連結基でそ の環を 2個縮合したィ匕合物 [下記化合物（c2)参照]が好まし 、。その他のペルフル ォロ環状ポリェン (c)としては、下記化合物（c3)が挙げられる。
[0061] [化 8]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(C3)
[0062] ただし、 Q1*1は、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有して 、てもよ!/ヽ 炭素数 1〜： LOのペルフルォロアルキレン基を示す。 QF2および QF3は、それぞれ独立 に、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜5 のペルフルォロアルキレン基を示す。
[0063] 化合物（cl)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物（cl)は、国際 公開第 2005Z085303号パンフレットに記載される方法で製造するのが好ましい。
[0064] [化 9]
Figure imgf000017_0001
[0065] (重合開始剤 (i))
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤 (i)を含む。硬化性組成物における重合開 始剤 (i)の量は、円滑に硬化を促進する、および重合開始剤の分解残渣が含フッ素 硬化物の耐熱性や透明性に影響しない観点から、 0.01〜1質量％が好ましい。重 合開始剤 (i)としては、重合開始剤の分解残渣などが含フッ素硬化物の透明性、耐 光性、耐熱性等を阻害しない観点から、 10時間半減温度が 0〜150°Cである含フッ 素有機過酸ィ匕物が好ましい。
[0066] 該含フッ素有機過酸化物としては、含フッ素ジァシルペルォキシド、含フッ素ペル ォキシジカーボネート、含フッ素ペルォキシエステル、含フッ素ジアルキルペルォキ シドなどが挙げられる。
含フッ素ジァシルペルォキシドとしては、下記の化合物（ただし以下において、 C F
6 はペルフルオロフェニル基を示す。）が挙げられる。
5
(C F C(O)O) 、
6 5 2
(C F C(CH ) C(O)O) 、
6 5 3 2 2
(CF OCF CF C(O)O) 、
3 2 2 2
(CF CH C(O)O) 、
3 2 2
((CF ) CHC(O)O) 、
3 2 2
((CF ) CC(O)O) 。
3 3 2
[0067] 含フッ素ペルォキシジカーボネートとしては、下記の化合物が挙げられる。
((CF ) CHOC (O)O) 、 (CF (CF ) CH OC(O)O) 、
3 2 n 2 2
(C F OC(O)O) 、
6 5 2
(C F CH OC(O)O) 。
6 5 2 2
[0068] 含フッ素ペルォキシエステルとしては、下記の化合物が挙げられる。
CF CF CH OOC(0)C(CF ) 、
3 2 2 3 3
(CF ) CHOOC(0)C(CF ) 、
3 2 3 3
(CF ) CHOOC(0)CH CF CF、
3 2 2 2 3
CF CF CHOOC(0)CH CF CF、
3 2 2 2 3
CF CF CHOOC(0)C F、
3 2 6 5
(CF ) CHOOC(0)C F。
3 2 6 5
[0069] 含フッ素ジアルキルペルォキシドとしては、下記の化合物が挙げられる。
(CF C F C(CF ) O) 、
3 6 4 3 2 2
((CF ) CO) 、
3 3 2
C F C(CF ) O— OC(CF ) 。
6 5 3 2 3 3
[0070] (硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物としては、下記の (I)〜 (III)の態様が挙げられる。
(I)硬化性成分として、ペルフルォロポリマー（a)およびペルフルォロ環状 b)を含む硬化性組成物、
(II)硬化性成分として、ペルフルォロポリマー（a)およびペルフルォロ環状ポリェン (c)を含む硬化性組成物、
(III)硬化性成分として、ペルフルォロポリマー（a)、ペルフルォロ環状モノエン (b) およびペルフルォロ環状ポリェン (c)を含む硬化性組成物。
[0071] (I)の硬化性組成物におけるペルフルォロポリマー（a)とペルフルォロ環状モノエン
(b)の割合 (合計 100質量部）は、質量比で (a) / (b) = (5〜95) / (5〜95)が好ま しく、（50〜90)/(10〜50)力より好まし!/ヽ。
(II)の硬化性組成物におけるペルフルォロポリマー（a)とペルフルォロ環状ポリェ ン (c)の割合 (合計 100質量部）は、質量比で (a) / (c) = (5〜95) / (5〜95)が好 ましく、（50〜90)/(50〜10)カ^ょり好まし ヽ。 (III)の硬化性組成物におけるペルフルォロポリマー（a)とペルフルォロ環状モノェ ン (b)とペルフルォロ環状ポリェン (c)の割合 (合計 100質量部）は、質量比で (a) / ( b) / (c) = (5〜95) / (2〜80) / (2〜50)が好ましぐ（50〜90) / (5〜45) / (5 〜30)がより好ましい。
ペルフルォロポリマー（a)の割合が多すぎると硬化が不十分となる傾向があり、少な すぎると硬化時の体積収縮や硬化物における応力集中による損傷が発生する傾向 がある。
ペルフルォロ環状モノエン (b)を含有することにより、含フッ素硬化物のガラス転移 温度 (Tg)や硬度を高めることができ、含有量を調整することにより Tgや硬度の調節 が可能である。
ペルフルォロ環状ポリェン (c)を含有することにより、含フッ素硬化物の耐熱性が向 上しうる。
[0072] 硬化性組成物全質量に対する重合開始剤の割合は 0. 1〜10質量％が好ましぐ 0 . 5〜2質量％がより好ましい。重合開始剤が少なすぎると硬化が不足し、未反応の 硬化成分の割合が多くなり、含フッ素硬化物の熱安定性が低くなる傾向がある。重合 開始剤が多すぎると含フッ素硬化物が着色する傾向がある。
[0073] 本発明の硬化性組成物は、硬化させる前の形態として、溶媒を含んでいてもよいが 、硬化させる時点においては実質的に溶媒を含まないのが好ましい。硬化時および 硬化後の溶媒揮発によって含フッ素硬化物の体積収縮が起こり、含フッ素硬化物で 透光封止された素子への応力が発生したり、含フッ素硬化物の剥離が起こったりする ことがあるからである。硬化させる前の形態としては硬化性成分以外の成分を分散、 溶解するために用いられた溶媒などは含まれてもよい。たとえば、硬化性化合物等に 前述した含フッ素有機過酸化物を配合する場合、通常、該含フッ素有機過酸化物は 分解温度が低いため、ジクロロペンタフルォロプロパンのような溶媒に分散された溶 液として調製されているので、該溶媒を含む組成物を製造した後、溶媒を除去し、硬 化させる時点にぉ 、ては実質的に溶媒を含まな 、硬化性の組成物とする。
[0074] 硬化性組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤を含むことが好ま 、。組 成物から形成される含フッ素硬化物の基材への密着性が向上する。シランカップリン グ剤の具体例としては、以下が挙げられる。
テトラエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ ラン、ビュルトリメトキシシラン、 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3— クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—アミノプ 口ピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルォロォクチルェチルトリメトキシシラン、 CH
2
= CHC F CH CH Si(OC H ) 、 CH =CHC F CH CH Si(OC H ) 、 CH
4 8 2 2 2 5 3 2 6 12 2 2 2 5 3 2
= CHC F CH CH Si(OCH ) 、 CH =CHC F CH CH Si(OCH ) 、 CH =
4 8 2 2 3 3 2 6 12 2 2 3 3 2
CHCH C F CH CH CH Si (OC H ) 、 CH =CHCH C F CH CH CH Si (
2 4 8 2 2 2 2 5 3 2 2 6 12 2 2 2
OC H ) 、 CH =CHCH C F CH CH CH Si (OCH ) 、 CH =CHCH C F
2 5 3 2 2 4 8 2 2 2 3 3 2 2 6 12
CH CH CH Si (OCH ) 、（C H O) SiCH CH C F CH CH Si (OC H ) 、（C
2 2 2 3 3 2 5 3 2 2 4 8 2 2 2 5 3
H O) SiCH CH C F CH CH Si(OC H ) 、 (CH O) SiCH CH C F CH C
2 5 3 2 2 6 12 2 2 2 5 3 3 3 2 2 4 8 2
H Si (OCH ) 、 (CH O) SiCH CH C F CH CH Si(OCH ) 、（C H O) SiC
2 3 3 3 3 2 2 6 12 2 2 3 3 2 5 3
H CH CH C F CH CH CH Si (OC H ) 、（C H O) SiCH CH CH C F C
2 2 2 4 8 2 2 2 2 5 3 2 5 3 2 2 2 6 12
H CH CH Si (OC H ) 、 (CH O) SiCH CH CH C F CH CH CH Si (OCH
2 2 2 2 5 3 3 3 2 2 2 4 8 2 2 2 3
) 、 (CH O) SiCH CH CH C F CH CH CH Si (OCH ) 。
3 3 3 2 2 2 6 12 2 2 2 3 3
[0075] (含フッ素硬化物）
本発明の製造方法において、硬化は既知のどのような方法を用いてもよい。たとえ ば、熱および Zまたは紫外線照射による硬化が挙げられる。硬化する際の温度は 0
〜200°Cであるのが好ましい。また硬化における温度は、硬化に伴う体積収縮を緩 和する観点から、段階的に変化させて硬化を段階的に進行させるのが好ましい。
[0076] 本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物は、耐光性 (特に波 長 200〜500nmの短波長光に対する耐久性。）および透明性が高ぐかつ耐熱性 に優れる。したがって、本発明の含フッ素硬化物は光学材料として有用である。
すなわち本発明は、上記含フッ素硬化物カゝらなる光学材料を提供する。光学材料 としては、光ファイバ一のコア材料またはクラッド材料、光導波路のコア材料またはク ラッド材料、ペリクル材料、ディスプレイ（たとえば、 PDP、 LCD, FED,有機 EL等） 用表面保護材料、レンズ (たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コ ンタ外レンズ、低屈折率レンズ等)用表面保護材料、レンズ (たとえば、発光素子用 集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等)用材料、素子（ たとえば、発光素子、太陽電池素子、半導体素子等)用封止材料などの用途が挙げ られる。
[0077] 本発明の光学材料は、本発明の硬化性組成物を任意形状の型中で硬化させて任 意形状 (たとえば、板型、管状、棒状等)を有する含フッ素硬化物からなる成形品、ま たは本発明の硬化性組成物等を任意基材 (たとえば、前記のディスプレイ、レンズ、 素子等)上で硬化させて形成された任意基材を透光封止する含フッ素硬化物の被膜 、として用いるのが好ましい。
[0078] 該成形品としては、光ファイバ一のコアおよび Zまたはクラッド材料、光導波路のコ ァおよび Zまたはクラッド材、およびレンズ用材料が好まし 、。
該被膜としては、素子用封止材料、たとえば半導体素子、太陽電池素子または発 光素子（たとえば、 LED,レーザーダイオード（LE)、エレクト口ルミネッセンス素子な ど。）を透光封止する封止材料が好ましぐ本発明における含フッ素硬化物が前記の 性質を有する観点から、短波長光発光素子を透光封止する封止材料が特に好まし い。短波長発光素子としては、白色 LEDが挙げられる。
[0079] すなわち本発明は、本発明の光学材料で透光封止された発光素子を提供する。本 発明の発光素子が、波長 200〜500nmの短波長光発光素子である場合、本発明の 硬化性組成物には、必要に応じて LEDの発光波長変換用の蛍光体などが添加され てもよい。
[0080] 図 1に本発明の光学素子の 1例を示す。図 1は短波長光発光素子の部分概略断面 図である。短波長光発光素子の構造は、図 1のようなチップ型でもよぐ砲弾型でもよ い。図 1の短波長光発光素子は、耐熱性榭脂製またはセラミック製のハウジング 4に 導電性のリードフレーム 5を備え、リードフレーム 5のインナーリード上に導電ペースト などのダイボンディング剤を用いて LEDチップ 1が接着され、 LEDチップ 1上部の電 極とリードフレーム 5のインナーリードとがボンディングワイヤー 3により接続、導通され ており、封止榭脂 2で全体が透光封止されている。封止榭脂 2として、本発明の含フッ 素硬化物を用いる。 LEDチップ 1が発する光は封止榭脂 2を透過して光学素子外に 出光する。透光封止とはこのように封止榭脂が透光する機能を有する封止であること を意味する。
[0081] 本発明の含フッ素硬化物は、硫酸、塩酸、有機酸等の酸、苛性ソーダ水、アンモ- ァ水等のアルカリ、または、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶剤等の薬液に 対する耐薬品性に優れて ヽるため、これらの薬液処理用装置のシーリング材として有 用である。また、本発明の含フッ素硬化物は、防湿性に優れているため、防湿シーリ ング材として有用であり、液晶表示用セル、有機太陽電池セル、または、有機 EL素 子セルのシール材としても用いられる。本発明の含フッ素硬化物は、耐光性にも優れ て ヽるため、屋外で使用される電子機器等の耐候性シーリング材としても用いられる
[0082] さらに、本発明の含フッ素硬化物は、自動車用、化学プラント用、燃料貯蔵用、燃 料輸送用、燃料電池用、発電用、家庭用、もしくは航空機用である燃料系シール材 料、またはダイヤフラム、バルブ、 O—リング、オイルシール、ガスケット、もしくはパッ キンである燃料系シール材料として用いることができる。
実施例
[0083] 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定 して解釈されない。なお、ペルフルォロポリマー中の二重結合の含有量は19 F— NM Rにより測定した。また、質量平均分子量は CF C1CF CHC1F (旭硝子社製 AK225
2 2
cb、以下、 AK225cbという。）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィー（GPC)により PMMA換算分子量として求めた。含フッ素硬化物のガラス転移 温度 (Tg)は示差走査熱分析法 (DSC)により昇温速度 10°CZ分で測定した。
[0084] [合成例 1]ペルフルォロポリマー（a— 1)の製造例
内容積が 500mLの撹拌機付きステンレス製オートクレープを脱気し、 CF =CFO
2
C F OCF=CF (79g)、 AK225cb (100g)、 SO CI (2. 7g)、ペルフルォロシクロ
4 8 2 2 2
へキサンカルボ-ルベルォキシド（lg)およびテトラフルォロエチレン（以下、 TFEと いう。 ) (22g)を圧入し、撹拌しながらオートクレープ内を 50°Cに昇温したのち 5時間 反応させた。
オートクレープを冷却して内容物を取り出し、 2Lのガラスビーカーに移した。撹拌し ながらメタノール 500gを投入して重合体を析出させた。上澄みを除去して AK225に 再溶解した後、細孔径 1 μ mのポリテトラフルォロエチレン (以下、 PTFEという）製メ ンブランフィルターでろ過した。得られた重合体溶液をエバポレーターを用いて溶媒 を留去すると 79gの無色透明な高粘度液状のペルフルォロポリマー（a— 1)が得られ た。ペルフルォロポリマー（a— 1)の質量平均分子量を、 GPCを用いて測定したとこ ろ、 1600であった。また、ペルフルォロポリマー（a— 1)の二重結合含有量を NMR 力 求めたところ、 0. 7mmolZgであった。
[0085] [合成例 2]ペルフルォロポリマー（a— 2)の製造例
内容積が 500mLの撹拌機付きステンレス製オートクレープを脱気し、下記のジェ ン化合物（c— 1) (39g)、 AK225 (100g)、 SO CI (2. 7g)、ジイソプロピルペルォ
2 2
キシジカーボネート（lg)および TFE (23g)を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内 を 50°Cに昇温したのち 5時間反応させた。
オートクレープを冷却して内容物を取り出し、 2Lのガラスビーカーに移した。撹拌し ながらメタノール（500g)を投入して重合体を析出させた。上澄みを除去して AK225 に再溶解した後、細孔径 1 μ mの PTFE製メンブランフィルターでろ過した。得られた 重合体溶液をエバポレーターを用いて溶媒を留去すると 45gの無色透明な高粘度 のペルフルォロポリマー（a— 2)が得られた。ペルフルォロポリマー（a— 2)の質量平 均分子量を、 GPCを用いて測定したところ、 1400であった。また、ペルフルォロポリ マー（a— 2)の二重結合含有量を NMRから求めたところ、 0. 36mmolZgであった。
[0086] [化 10]
Figure imgf000023_0001
(c-1)
[合成例 3]ペルフルォロポリマー（a— 3)の製造例
内容積が 500mLの撹拌機付きステンレス製オートクレープを脱気し、 CF =CFO
2
C F OCF=CF (20g)、 AK225cb (400g)、 SO CI (5g)、 CF =CFOC F (60
4 8 2 2 2 2 3 7 g)、ペルフルォロシクロへキサンカルボニルペルォキシド（5g)および TFE (18g)を 圧入し、撹拌しながらオートクレープ内を 50°Cに昇温したのち 5時間反応させた。 オートクレープを冷却して内容物を取り出し、 2Lのガラスビーカーに移した。撹拌し ながらメタノール 500gを投入して重合体を析出させた。上澄みを除去して AK225に 再溶解した後、細孔径 1 μ mの PTFE製メンブランフィルターでろ過した。得られた重 合体溶液をエバポレーターを用いて溶媒を留去すると 35gの無色透明な高粘度液 状のペルフルォロポリマー（a— 3)が得られた。ペルフルォロポリマー（a— 3)の質量 平均分子量を、 GPCを用いて測定したところ、 3400であった。また、ペルフルォロポ リマー（a— 3)の二重結合含有量を NMRから求めたところ、 0. 5mmolZgであった。
[0087] [実施例 1]
合成例 1で得た液状のペルフルォロポリマー（a— 1) (20部）、下記化合物 (b— 1) ( 69部）、上記化合物（c 1) (8部）、ビニルトリメトシシラン（3部）および (C F C (O)
6 5
O) (0. 2部）からなる組成物を調製した。つぎに該組成物を 60°Cで 1時間加熱して
2
、粘度が 100〜200cps (室温）のシロップ状組成物を得た。
シリコーンゴムシート製のスぺーサーを 2枚のガラス板で挟みこんだ型枠に該シロッ プ状組成物を流し込んで、 N雰囲気中で、 60°Cで 2時間、 70°Cで 2時間、 90°Cで 2
2
時間さらに 120°Cで 1時間、順次、加熱した後、枠をはずして 2cm角、厚さ lmmの板 状硬化物を作成した。この硬化物の Tgを DSCで測定したところ 88°Cであった。また 、硬化物の 460nmにおける光の透過率は 93%であった。
[0088] [化 11] z (CF2)6F
F2C— CF
II
CF2
(b-1)
[0089] 図 1に示す GaN系 LED (発光波長 460nm)をワイヤーボンディング接続したカップ 型の LED素子の凹部に上記シロップ状糸且成物を注入して、 60°Cで 2時間、 70°Cで 2 時間、 90°Cで 2時間さらに 120°Cで 1時間、順次、加熱することにより LED素子を封 止した。 該 LED素子に 17. 5mAの直流電流を印加したときの発光強度を積分球型照度計 を用いて測定したところ、測定時の電圧が 3. 52Vで、発光出力が 4. 7mWであった 。次に、該 LED素子を 260°C、 30秒、 2回の熱応力試験を行った後、再度、発光強 度を測定したところ、電圧 3. 52V、発光出力 4. 7mWであり変化はな力つた。次に、 該 LED素子を— 40°C、 30分間で保持した後、 120°C、 30分間保持し、さらに— 40 °Cに冷却するという温度サイクルを 300回行った後に、発光出力を測定したところ、 4 . 5mWであり変化はほぼなかった。
[実施例 2]
合成例 2で得た液状のペルフルォロポリマー（a— 2) (25部）、化合物（b— 1) (64 部）、化合物（c 1) (8部）、 CH =CHCH C F CH CH CH Si (OC H ) (3部)
2 2 6 12 2 2 2 2 5 3 および (C F C (O) O) (0. 2部）からなる組成物を調製した。つぎに該組成物を 60
6 5 2
°Cで 1時間加熱して、粘度が 100〜200cps (室温)のシロップ状組成物を得た。実施 例 1と同様に、該シロップ状組成物から板状硬化物を作成した。この硬化物の Tgを D SCで測定したところ 90°Cであった。また、硬化物の 460nmにおける光の透過率は 9 2%であった。
該シロップ状組成物を用いて実施例 1と同様に LED素子を封止した。該 LED素子 に 17. 5mAの直流電流を印カロしたときの発光強度を積分球型照度計を用いて測定 したところ、測定時の電圧が 3. 53Vで、発光出力が 4. 2mWであった。次に、該 LE D素子を 260°C、 30秒、 2回の熱応力試験を行った後、再度、発光強度を測定したと ころ電圧 3. 53V、発光出力 4. 2mWであり変化はな力つた。次に、該 LED素子を実 施例 1と同様の温度サイクルを 300回行った後に、発光出力を測定したところ、 4. 2 mWであり変化がなかった。
[実施例 3]
合成例 3で得た液状のペルフルォロポリマー（a— 1) (70部）、化合物（b— 1) (24 部）、化合物（c 1) (5部）、 CH =CHCH C F CH CH CH Si (OC H ) (1部)
2 2 6 12 2 2 2 2 5 3 および (C F C (O) O) (0. 3部）からなる組成物を調製した。つぎに該組成物を 60
6 5 2
°Cで 20分加熱して、粘度が約 50000cps (室温)のシロップ状組成物を得た。実施例 1と同様に、該シロップ状組成物から板状硬化物を作成した。この硬化物の Tgを DS Cで測定したところ 0°Cで、ペルフルォロポリマー（a— 1)の含量を増すことによって T gが低下して柔軟性が増した。また、硬化物の 460nmにおける光の透過率は 91%で めつに。
該シロップ状組成物を用いて実施例 1と同様に LED素子を封止した。該 LED素子 に 17. 5mAの直流電流を印カロしたときの発光強度を積分球型照度計を用いて測定 したところ、測定時の電圧が 3. 53Vで、発光出力が 4. ImWであった。次に、該 LE D素子を 260°C、 30秒、 2回の熱応力試験を行った後、再度、発光強度を測定したと ころ電圧 3. 53V、発光出力 4. ImWであり変化はな力つた。次に、実施例 1と同様の 温度サイクルを 1000回行った後に、発光出力を測定したところ、 4. OmWで変化は ほぼなかった。ペルフルォロポリマー（a— 1)の含量が高いと、含フッ素硬化物の柔 軟性が高まり温度変化に伴い発生する応力に耐えることがわ力つた。
[0091] [比較例 1]
化合物（b— 1) (80部）、化合物（c 1) (11部）、 CH =CHCH C F CH CH C
2 2 6 12 2 2
H Si (OC H ) (3部）および (C F C (O) O) (0. 2部）からなる組成物を調製した。
2 2 5 3 6 5 2
つぎに該組成物を 60°Cで 1時間加熱して、粘度が 100〜200cpsのシロップを得た。 実施例 1と同様に、該シロップ状組成物から板状硬化物を作成した。この硬化物の T gを DSCで測定したところ 115°Cであった。また、硬化物の 460nmにおける光の透 過率は 93%であった。
該シロップ状組成物を用いて実施例 1と同様に LED素子を封止した。該 LED素子 に 17. 5mAの直流電流を印カロしたときの発光強度を積分球型照度計を用いて測定 したところ、封止前の測定時の電圧が 3. 52Vに対して 3. 58Vとやや上昇した。発光 出力は 3. 8mWであった。次に、該 LED素子を 260°C、 30秒、 2回の熱応力試験を 行った後、再度、発光強度を測定したところ電圧 3. 62V、発光出力 3. ImWと低下 していた。次に、該 LED素子を実施例 1と同様の温度サイクルを 10回行った後に、 通電したところ発光しなくなって 、た。
産業上の利用可能性
[0092] 本発明により提供される硬化性組成物は、高!ヽ反応収率で含フッ素硬化物を形成 することができる。また本発明における含フッ素硬化物は、透明性、耐光性 (特に短 波長光に対する耐久性）、および耐熱性に優れるため、光学材料、特にレンズ用材 料、素子用封止材料 (特に発光素子（白色 LEDなどの短波長発光素子) )として有用 である。 なお、 2006年 6月 12曰〖こ出願された曰本特許出願 2006— 162172号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 2個の重合性の炭素 炭素二重結合を有するペルフルォロジェンに基づく単位で あって、 1個の炭素 炭素二重結合の 2個の炭素原子が主鎖を形成し 1個の炭素 炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルォロポリマー（a)； 酸素原子を含んでもょ 、炭素原子力 なる脂肪族環構造と、 1個の重合性の炭素 炭素二重結合とを有し、該炭素 炭素二重結合を構成する 2個の炭素原子の少 なくとも 1個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、炭素数 8以上のペルフル ォロ環状モノエン (b) ;
および重合開始剤 (i)；を含むことを特徴とする硬化性組成物。
[2] 2個の重合性の炭素—炭素二重結合を有するペルフルォロジェンに基づく単位で あって、 1個の炭素 炭素二重結合の 2個の炭素原子が主鎖を形成し 1個の炭素 炭素二重結合が側鎖として存在する単位を含むペルフルォロポリマー（a)； 酸素原子を含んでもよ!、炭素原子からなる脂肪族環構造と、 2個以上の重合性の 炭素 炭素二重結合とを有し、少なくとも 1個の炭素 炭素二重結合を構成する 2個 の炭素原子の少なくとも 1個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、ペルフ ルォロ環状ポリェン（c) :
および重合開始剤 (i)；を含むことを特徴とする硬化性組成物。
[3] 酸素原子を含んでもよ!、炭素原子からなる脂肪族環構造と、 2個以上の重合性の 炭素 炭素二重結合とを有し、少なくとも 1個の炭素 炭素二重結合を構成する 2個 の炭素原子の少なくとも 1個は該脂肪族環構造を構成する炭素原子である、ペルフ ルォロ環状ポリェン (c)を、さらに含む請求項 1に記載の硬化性組成物。
[4] ペルフルォロポリマー（a)は、二重結合含有量が 0. l〜2mmolZgである、請求項 1〜3の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
[5] ペルフルォロポリマー（a)は、質量平均分子量が 1, 000〜10, 000である、請求項
1〜4の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
[6] ペルフルォロポリマー（a)は、テトラフルォロエチレンに基づく単位をさらに含むポリ マーである、請求項 1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7] ペルフルォロ環状モノエン (b)は、 1または 2個の酸素原子を含む 5員環または 6員 環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する 2個の炭素原 子間に炭素-炭素 2重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する 1個の 炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素 炭素二重結合が存在す る、請求項 1、 3、 4、 5、または 6に記載の硬化性組成物。
[8] ペルフルォロ環状ポリェン (c)は、 1または 2個の酸素原子を含む 5員環または 6員 環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する 2個の炭素原 子間に炭素-炭素二重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する 1個の 炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素 炭素二重結合が存在し、 力 当該炭素 炭素二重結合が存在する脂肪族環構造を 2個有する、請求項 2、 3 、 4、 5、または 6に記載の硬化性組成物。
[9] 請求項 1〜8の!ヽずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬 化物。
[10] 請求項 9に記載の含フッ素硬化物力 なる光学材料。
[11] 請求項 9に記載の含フッ素硬化物で透光封止された発光素子。
PCT/JP2007/061758 2006-06-12 2007-06-11 硬化性組成物および含フッ素硬化物 WO2007145181A1 (ja)

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