JP5145534B2 - 蛍光体とその製造方法および照明器具 - Google Patents

Description

本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち５３０ｎｍから５８０ｎｍの長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、長期間の使用中に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。

防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明や携帯電話のバックライトのように小型軽量化が望まれる分野、また、駅の行き先案内板のように視認性が必要とされる分野などには、白色ＬＥＤが用いられてきている。この白色ＬＥＤの発光色、すなわち白色光は光の混色により得られるものであり、発光源である波長４３０〜４８０ｎｍの青色ＬＥＤが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合したものである。このような白色ＬＥＤに適当な蛍光体は、発光源である前記の青色ＬＥＤチップの表面に微量配置される。したがって、この用途には青色ＬＥＤの照射で黄色光を発光する蛍光体が求められている。さらに、デバイスを使う使用環境の温度変化による発光色の変動を小さくする観点から、蛍光体においても温度変化による発光輝度の変動が小さい材料が求められている。

青色ＬＥＤの照射で黄色光を発光する材料としては、酸化物であるガーネット（（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、以下ＹＡＧ：Ｃｅと記す）が知られている。この蛍光体は、Ｙ・Ａｌ−ガーネットのＹ位置を一部Ｇｄで、Ａｌ位置を一部Ｇａで置換すると同時に、光学活性イオンであるＣｅ^３＋をドープしたものである（非特許文献１）。この蛍光体は高効率な蛍光体として知られているが、温度が上昇すると発光輝度が低下するため、白色ＬＥＤなどに用いる場合はデバイスの発光色が温度により変動するという問題がある。

発光の温度変動が小さい黄色蛍光体としてα型サイアロンを母体結晶とする蛍光体が提案されている。α型サイアロンは、α型のＳｉ₃Ｎ₄結晶の格子間にＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙまたはランタニド金属が侵入し、侵入型固溶体を形成した結晶である。α型Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶構造の単位格子間には直径約０．１ｎｍの大きな空間が２個ある。その空間に金属が固溶するとその構造が安定化される。従って金属元素Ｍを含有するα型サイアロンの一般式は、
Ｍ_ｘ（Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎ）（Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ）
で示される。ここで、ｘはα型Ｓｉ_３Ｎ_４単位格子に含まれるＭの原子数である。また、ｍ値はα型Ｓｉ_３Ｎ_４構造のＳｉ−Ｎ結合を置換するＡｌ−Ｎ結合の数に相当するもので、ｍ＝δｘ（ただし、δは金属Ｍの価数）の関係にある。ｎ値はＳｉ−Ｎ結合を置換するＡｌ−Ｏ結合の数である。この格子置換と金属の侵入型固溶によって電気的に中性が保たれる。α−サイアロンでは金属−窒素の結合が主であり、窒素含有率が高い固溶体である。

α型サイアロンの格子間に固溶する安定化金属の一部を、光学的に活性である金属イオンで置換すると蛍光体となることはこの出願前において公知である（非特許文献２〜４）。本発明者の一人（三友）もＣａ−α−サイアロンを母材とし、Ｅｕ²⁺をドープした蛍光材料は、紫−青の波長領域の可視光を当てると黄色の発光をする材料となることを見出した（特許文献１、２）。

この材料は、青色ＬＥＤを励起光として照射するとその補色である黄色光を発光し、両方の光の混合によって白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用できることが分かった（特許文献３）。しかしながら、これらの材料ではＥｕ²⁺のα型サイアロン格子への固溶量が少なく、発光強度が十分ではないという問題が残っている。さらに、Ｅｕ²⁺をドープしたＣａ−α−サイアロンでは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、最も発光効率が良い組成ではその発光波長が５８０から６００ｎｍとなるため、４５０から４７０ｎｍの光を放つ青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、混合された色が色温度が３０００Ｋ程度の電球色となり、通常の照明に用いられる色温度が５０００Ｋから６５００Ｋの白色、昼白色、昼光色の発色は困難であった。

α型サイアロンを母体結晶とする蛍光体に関して、固溶金属や固溶量を調整する研究がなされている（特許文献４）。その中で、Ｌｉ−α−サイアロンにＥｕ²⁺をドープした蛍光体も開示されているが、その発光強度は実用レベルに達していなかった。これは、添加したＬｉとＥｕが少量しか格子内に固溶しないためと推定される。また、特許文献４に示されているＥｕを固溶したＬｉ−α−サイアロン蛍光体の発光波長は５８５ｎｍであり、青色ＬＥＤと組み合わせると電球色となり、白色（色度ｘ＝０．３３，ｙ＝０．３３）を得るには、５８０ｎｍ以下の発光波長の蛍光体が望まれていた。すなわち、Ｅｕを発光中心とするα型サイアロンにおいて、より短波長の発光を示す黄緑色の蛍光体が求められていた。

照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号公報「発光ダイオード」（特許文献５）、特許第２９２７２７９号公報（特許文献６）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号公報（特許文献７）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋で表される、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体である。

しかしながら、青色発光ダイオード素子とＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは、温度が上昇すると蛍光体の発光輝度が低下するため、点灯後の時間の経過とともにデバイスが暖められると青色光と黄色光のバランスが悪化して発光色が変動するという問題があった。

このような背景から、Ｅｕ^２＋をドープしたＣａ−α−サイアロンよりも短波長の黄緑色で発光し、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体よりも輝度の温度変化が小さい蛍光体が求められていた。

特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００３−３３６０５９号公報 特開２００４−１８６２７８号公報 特開２００４−６７８３７号公報 特許第２９００９２８号公報 特許第２９２７２７９号公報 特許第３３６４２２９号公報 向井、中村、"白色および紫外ＬＥＤ"、応用物理 ６８、 １５２−５５（１９９８）． Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ、"Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、" 学位論文、ＩＳＢＮ ９０−３８６−２７１１−４、Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、２０００年． Ｊ． Ｗ． Ｈ． ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ ｅｔ ａｌ． "Ｌｏｎｇ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｃａ3+ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｙ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ"， Ｊ． Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２６８， ２７２−２７７（１９９８）） Ｊ． Ｗ． Ｈ． ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ ｅｔ ａｌ、 "Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｅｒｂｉｕｍ−，ｃｅｒｉｕｍ−，ｏｒ ｅｕｒｏｐｉｕｍ− ｄｏｐｅｄα−ｓｉａｌｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，" Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ． １６５， １９−２４ （２００２）． Ｒ．Ｊ．Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ− ａｎｄ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ （Ｒ＝Ｅｕ， Ｔｂ ａｎｄ Ｐｒ） ？ｃｏｄｏｐｅｄ α−ＳｉＡｌＯＮ ｃｅｒａｍｉｃｓ"， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ． ８５， １２２９−１２３４ （２００２）．

本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来のＣａ−αサイアロンを初めとする希土類付活サイアロン蛍光体より短波長の黄緑色に発光し高い輝度を有し、かつ、発光輝度の温度変化が小さく化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた温度変化が小さい照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにある。

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、α型サイアロン結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、特定の組成を持つＬｉが固溶したα型サイアロン結晶を母体として、これに、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの光学活性な金属を付活した蛍光体が輝度の温度変化が小さく、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする蛍光体よりも高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、特定の金属を固溶させた特定の組成では、黄緑色の発光を示すことを見いだした。

すなわち、Ｌｉと発光イオンとなるＡ元素（ただし、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含有するα型サイアロンを主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の結晶は高輝度で温度変動が小さい蛍光体となることを見出した。中でも、Ｅｕを付活した無機化合物は高輝度の黄緑色に発光する蛍光体となることを見出した。

さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色発光ダイオードや鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見いだした。

本発明の蛍光体は、非特許文献２の第１１章に記載されているＣａ_１．４７Ｅｕ_０．０３Ｓｉ_９Ａｌ_３Ｎ_１６などのサイアロンとはまったく異なる構成元素および組成を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。

一般に、発光中心元素ＡとしてＭｎや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光体は、Ａ元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、２価のＥｕを発光中心とする蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造やＡが取り込まれる結晶構造中の配位環境や構成元素を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来報告されている窒化物や酸窒化物およびサイアロン組成とはまったく異なる結晶および組成を母体としており、このような組成物を母体とする蛍光体は従来報告はない。しかも、本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高く、特定の組成では黄緑色発光を呈する。

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。

（１） 少なくともＬｉと、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、酸素と、窒素とを含有し、α型サイアロン結晶構造を有し、一般式
（Ｌｉ _ｘ１ 、Ｅｕ _ｘ２ ）（Ｓｉ _{１２−（ｍ＋ｎ）} Ａｌ _ｍ＋ｎ ）（Ｏ _ｎ Ｎ _１６−ｎ ）
で示されるα型サイアロン結晶（ただし、ｘ１はサイアロン単位格子中のＬｉの固溶量、ｘ２はサイアロン単位格子中のＥｕの固溶量）におけるパラメータが、
１．２ ≦ ｘ１ ≦ ２．４ ・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
０．００１ ≦ ｘ２ ≦ ０．４ ・・・・・・・・・・・・・（２）
１．８ ≦ ｍ ≦ ２．４ ・・・・・・・・・・・・・・・・・（１４）
０．８ ≦ ｎ ≦ １．２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・（１５）
の範囲の値であり、
組成式Ｌｉ _ａ Ｅｕ _ｂ Ｓｉ _ｃ Ａｌ _ｄ Ｏ _ｅ Ｎ _ｆ （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＋ｆ＝１とする）で示され、
０．０４３ ≦ ａ ≦ ０．０７８ ・・・・・・・・・・・・・（８）
０．０００２ ≦ ｂ ≦ ０．００８ ・・・・・・・・・・・・（９）
０．２７ ≦ ｃ ≦ ０．３３ ・・・・・・・・・・・・・・・（１０）
０．０８ ≦ ｄ ≦ ０．１２ ・・・・・・・・・・・・・・・（１１）
０．０２７ ≦ ｅ ≦ ０．１ ・・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．４２ ≦ ｆ ≦ ０．５２ ・・・・・・・・・・・・・・・（１３）
０．００５ ≦ ｂ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．０６ ・・・・・・・・（１６）
の条件を満たし、励起源を照射することにより波長５５０ｎｍから５７５ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光するα型サイアロン結晶を主成分とする、蛍光体。
（２）励起源として１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光を用いることができる、上記（１）に記載の蛍光体。
（３）励起源が照射されたとき発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、
０．２ ≦ ｘ ≦ ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・（１７）
０．４ ≦ ｙ ≦ ０．７・・・・・・・・・・・・・・・・・（１８）
以上の条件を満たす、上記（１）に記載の蛍光体。
（４）前記α型サイアロン結晶以外の他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記α型サイアロン結晶の含有量は１０質量％以上である、上記（１）に記載の蛍光体。
（５）前記α型サイアロン結晶の含有量は５０質量％以上である、上記（４）に記載の蛍光体。
（６）前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である、上記（４）に記載の蛍光体。
（７）金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｌｉ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎからなる組成物を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、上記（１）に記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法。
（８）発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、該蛍光体は、少なくとも上記（１）に記載の蛍光体を含む、照明器具。
（９）前記発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、有機ＥＬ素子、または無機ＥＬ素子である、上記（８）に記載の照明器具。
（１０）前記発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、上記（１）に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する、上記（８）に記載の照明器具。
（１１）前記発光光源が４３０〜４８０ｎｍの波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、上記（１）に記載の蛍光体を用いることにより、励起光源の青色光と蛍光体の黄色光とを混合して白色光を発する、上記（８）に記載の照明器具。
（１２）前記発光光源が４３０〜４８０ｎｍの波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、上記（１）に記載の蛍光体と、４３０〜４８０ｎｍの励起光により５８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ橙ないし赤色蛍光体とを用いることにより、励起光源の青色光と、蛍光体の黄色光と、蛍光体の橙ないし赤色光とを混合して白色光を発する、上記（８）に記載の照明器具。
（１３）前記赤色蛍光体がＥｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ _３ である、上記（１２）に記載の照明器具。
（１４）前記橙色蛍光体がＥｕを付活したＣａ−αサイアロンである、上記（１２）に記載の照明器具。
（１５）励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、該蛍光体は、少なくとも上記（１）に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
（１６）前記励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線である、上記（１５）に記載の画像表示装置。
（１７）画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかである、上記（１５）に記載の画像表示装置。

本発明の蛍光体は、特定の組成を持つＬｉが固溶したα型サイアロン結晶を母体として、Ａ元素（Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）を固溶させた無機化合物を主成分として含有していることにより、輝度が高く、輝度の温度変化が小さい特長がある。さらに、Ｅｕなどを添加した特定の組成では、従来の橙色あるいは黄色サイアロン蛍光体より短波長での発光を示し、黄緑色の蛍光体として優れている。さらに、化学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。

蛍光体（実施例１４）の発光および励起スペクトルを示す図。 蛍光体（比較例）の発光および励起スペクトルを示す図。 本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）の概略図。 本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）の概略図。 本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。

符号の説明

１ 砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３ リードワイヤ。
４ 発光ダイオード素子。
５ ボンディングワイヤ。
６、８ 樹脂。
７ 蛍光体。
２１ 基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
２２、２３ リードワイヤ。
２４ 発光ダイオード素子。
２５ ボンディングワイヤ。
２６、２８ 樹脂。
２７ 蛍光体。
２９ アルミナセラミックス基板。
３０ 側面部材。
３１ 赤色蛍光体。
３２ 緑色蛍光体。
３３ 青色蛍光体。
３４、３５、３６ 紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０ 電極。
４１、４２ 誘電体層。
４３ 保護層。
４４、４５ ガラス基板。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくともＬｉと、付活元素Ａと、Ｓｉと、Ａｌと、酸素と、窒素とを含有する組成物であり、α型サイアロン結晶を主成分とする。代表的な構成元素としては、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素を挙げることができる。さらに、必要に応じて、サイアロン格子中に固溶する、ＬｉとＡ元素以外の金属元素Ｍを構成元素とすることができる。金属元素Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕなどを挙げることができる。Ａ元素は、励起源のエネルギーを受けて蛍光を発する発光中心の働きをし、添加元素により発光色が異なるので、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長の発光色の中で、用途による所望の色が得られるように、添加元素を選定すると良い。中でも、Ｅｕを添加したものは、波長５３０ｎｍから５８０ｎｍの範囲の波長にピークを有する黄緑色の発色をするため、青色ＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤを構成する場合には特に適している。Ｍ元素は、サイアロン格子中に固溶して、結晶構造を安定させる働きをし、光学的に不活性な元素から選ばれる。本発明では、サイアロン格子を安定化させる働きは主にＬｉが担っており、Ｍ元素を添加しなくても安定なサイアロンが形成されるが、発光色の調整などの必要がある場合は、Ｍ元素を添加することができる。

Ｌｉと、Ａ元素と、必要に応じてＭ元素を含有する、α型サイアロン結晶は、一般式
（Ｌｉ_ｘ１、Ａ_ｘ２、Ｍ_ｘ３）（Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎ）（Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ）
で示される。本発明では、式中のパラメータｘ１、ｘ２、ｘ３は、
１．２ ≦ ｘ１ ≦ ２．４ ・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
０．００１ ≦ ｘ２ ≦ ０．４ ・・・・・・・・・・・・・（２）
０ ≦ ｘ３ ≦ １．０ ・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
の範囲の値をとる。ｘ１はサイアロンの単位格子中に固溶するＬｉ原子の数であり、ｘ１が１．２より小さいとＬｉ添加による高輝度化の効果が小さく、２．４より多いとα型サイアロン以外の結晶相が析出するため発光輝度が低下するおそれがある。ｘ２はサイアロンの単位格子中に固溶する付活元素であるＡ原子の数であり、ｘ２が０．００１より小さいと光学活性イオンが少なすぎるため輝度が低く、０．４より大きいとＡ原子間の相互作用による濃度消光が起こり輝度が低下するおそれがある。ｘ３はサイアロンの単位格子中に固溶するＭ原子の数であり、ｘ３がゼロでもよく、すなわちＭ元素を特に添加する必要はないが、発光色の調整などの必要がある場合はｘ３が１以下の範囲で添加することができる。１を越えるとＬｉ添加による輝度向上の効果が小さくなり、輝度が低下するおそれがある。

上記に示すサイアロンの組成範囲の中で、パラメータｘ１とｘ３が、
１．６ ≦ ｘ１ ≦ ２．４ ・・・・・・・・・・・・・・・・（４）
０ ≦ ｘ３ ≦ ０．０１ ・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
の範囲の値である組成は、特に発光輝度が高いので好ましい。より好ましくは、実質的にＭ元素を含まない、ｘ３＝０である。

サイアロンの組成式において、パラメータｍとｎが、
１．４ ≦ ｍ ≦ ２．６ ・・・・・・・・・・・・・・・・・（６）
０．１ ≦ ｎ ≦ ２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・（７）
の範囲の値である組成は、特に発光輝度が高いので好ましい。

パラメータｍは、金属元素の固溶による電気的中性を保つために決められる値であり、ｍ＝δｘ（ただし、δは金属Ｍの価数）の関係にある。したがって、ＬｉとＡとＭを含む場合は、
ｍ＝δ_Ｌｉ×ｘ１＋δ_Ａ×ｘ２＋δ_Ｍ×ｘ３
によって決められる値である。δ_ＬｉはＬｉ^＋１イオンの価数であり、δ_Ｌｉ＝１である。δ_ＡはＡイオンの価数であり、例えば、Ｅｕ^２＋の場合はδ_Ｅｕ＝２である。δ_ＭはＭイオンの価数であり、例えば、Ｃａ^２＋の場合はδ_Ｃａ＝２であり、Ｌｕ^３＋の場合はδ_Ｌｕ＝３である。

ｍ値が１．４より小さいと金属元素の固溶量が小さくサイアロン結晶が安定化し難いため、蛍光体の輝度が低下するおそれがある。ｍ値が２．６より大きいとサイアロン以外の結晶相が生成し易くなるので輝度が低下するおそれがある。

パラメータｎは、α型Ｓｉ_３Ｎ_４構造への酸素の置換型固溶量に関する値であり、単位格子中に含まれる酸素原子の数を表す。なお、単位格子中に含まれる酸素原子と窒素原子の合計は１６個であるため、単位格子中に含まれる窒素原子の数は１６−ｎ個となる。

ｎ値が０．１より小さいと金属元素の固溶量が小さくサイアロン結晶が安定化し難いため、蛍光体の輝度が低下するおそれがある。ｎ値が２より大きいとサイアロン以外の結晶相が生成し易くなるため輝度が低下するおそれがある。

出発原料として、Ｌｉ_２Ｏ、あるいは焼成中にこれらの化合物に変化するＬｉ_２ＣＯ_３などの出発原料を使用する場合は、ｘ１個のＬｉを結晶格子に導入すると０．５×ｘ１個のＯが導入される。ＥｕＯ、あるいは焼成中にこれらの化合物に変化する出発原料を使用する場合は、ｘ２個のＥｕを結晶格子に導入するとｘ２個のＯが導入される。また、ＭＯ_ｙ、あるいは焼成中にこれらの化合物に変化する出発原料を使用する場合は、ｘ３個のＭを結晶格子に導入すると、０．５×δ_Ｍ×ｘ３個のＯが導入される。ｎ値はこれらの合計として決定される。

出発原料として、これらの酸化物を用いる場合は、ｍ値とｎ値は関連した値となるため、
１．４ ≦ ｍ ≦ ２．６
に相当するｎ値は、
０．７ ≦ ｎ ≦ １．３
である。

出発原料として、Ｌｉ_３ＮやＥｕＮなどの、ＬｉやＡあるいはＭ元素の金属窒化物を用いると、酸素を導入することなく金属元素を導入できるので、ｍ値とｎ値を独立パラメータとして変動させることができる。所望の発光特性を得るため、ｎ値を小さくしたい場合は、ＬｉやＡあるいはＭ元素の金属窒化物を用いるとよい。

出発原料のＡｌ源としてのＡｌＮの一部をＡｌ_２Ｏ_３としたり、Ｓｉ源としてのＳｉ_３Ｎ_４の一部をＳｉＯ_２とすることによりｎ値を大きくすることができる。

本発明のサイアロンの中で、輝度が高く、温度特性がよい黄緑色蛍光体となるものの一つにＬｉとＥｕを含有するα型サイアロン蛍光体がある。その組成は、組成式Ｌｉ_ａＥｕ_ｂＳｉ_ｃＡｌ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＋ｆ＝１とする）で示され、
０．０４３ ≦ ａ ≦ ０．０７８ ・・・・・・・・・・・・・（８）
０．０００２ ≦ ｂ ≦ ０．００８ ・・・・・・・・・・・・（９）
０．２７ ≦ ｃ ≦ ０．３３ ・・・・・・・・・・・・・・・（１０）
０．０８ ≦ ｄ ≦ ０．１２ ・・・・・・・・・・・・・・・（１１）
０．０２７ ≦ ｅ ≦ ０．１ ・・・・・・・・・・・・・・・（１２）
０．４２ ≦ ｆ ≦ ０．５２ ・・・・・・・・・・・・・・・（１３）
以上の条件を満たす。ａ値はＬｉの含有量であり、０．０４３より小さいと安定なα型サイアロンが形成され難く、輝度が低下するおそれがある。０．０７８より大きいとα型サイアロン以外の結晶相の割合が多くなり易くなるため、輝度が低下するおそれがある。ｂ値はＥｕの含有量であり、０．０００２より小さいと発光イオンの濃度が低くなり易く輝度が低下するおそれがある。０．００８より大きいと発光イオンの濃度が高くなり易く、発光イオン間の相互作用による濃度消光が起こり輝度が低下するおそれがある。ｃ値はＳｉの含有量であり、０．２７より小さいか０．３３より大きいとα型サイアロン以外の結晶相の割合が多くなり易くなるため、輝度が低下するおそれがある。ｄ値はＡｌの含有量であり、０．０８より小さいか０．１より大きいとα型サイアロン以外の結晶相の割合が多くなり易くなるため、輝度が低下するおそれがある。ｅ値は酸素の含有量であり、この範囲の組成で特に輝度が高い。ｆ値は窒素の含有量であり、この範囲の組成で特に輝度が高い。

本発明の蛍光体は、励起源を照射することにより、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する。この波長の光は、紫、青、青緑、緑、黄緑、黄、橙、赤の色に相当し、用途により波長を選定し、それを発する組成物を合成するとよい。

励起源としては、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ光（真空紫外線、紫外線、または可視光）や、電子線、Ｘ線、中性子などの放射線を挙げることができる。さらに、電場による励起（無機ＥＬ素子）に用いることもできる。

ＬｉとＥｕを含有するα型サイアロン蛍光体の内、特定の組成の物は、波長５３０ｎｍから５８０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発し、励起源が照射されたとき発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、
０．２ ≦ ｘ ≦ ０．５
０．４ ≦ ｙ ≦ ０．７
以上の条件を満たす色の蛍光体となる。これは、黄緑色の蛍光体であり、青色ＬＥＤと組み合わせた白色ＬＥＤ用途に特に適している。

ＬｉとＥｕを含有するα型サイアロン蛍光体の内、パラメータｍとｎが、
１．８ ≦ ｍ ≦ ２．４
０．８ ≦ ｎ ≦ ２
の範囲の値であり、組成式Ｌｉ_ａＥｕ_ｂＳｉ_ｃＡｌ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＋ｆ＝１とする）で示され、
０．００５ ≦ ｂ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．０６
の条件を満たす組成の蛍光体は、励起源を照射することにより波長５５０ｎｍから５７５ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発するため、白色ＬＥＤ用途の黄色蛍光体として特に好ましい発光特性を有する。

本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。なかでも、５μｍ以上１０μｍ以下の粒径が操作性に優れている。また、粉体を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲粒径の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。

発光輝度が高い蛍光体を得るには、α型サイアロン結晶に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。

本発明では、蛍光発光の点からは、α型サイアロン結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、α型サイアロン結晶の含有量が１０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明において主成分とする範囲は、α型サイアロン結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上であることが好ましい。α型サイアロン結晶の含有量はＸ線回折を行い、リートベルト法の多相解析により求めることができる。簡易的には、Ｘ線回折結果を用いて、α型サイアロン結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の蛍光体は波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の特定の色に発色するが、他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。

以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の発光をすること、特に特定の組成では波長５３０ｎｍから５８０ｎｍの範囲の黄緑色を呈することが特徴であり、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、ｘ値が０．２以上０．５以下で、ｙ値が０．４以上０．７以下の範囲の黄緑色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、温度変化による発光輝度の変動が小さく、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。

金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｌｉ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎからなる組成物（ただし、Ａは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素であり、必要に応じてα型サイアロンに固溶しうる金属元素Ｍを含む）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。

Ｌｉ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを含有する蛍光体を合成する場合は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化リチウムまたは焼成により酸化リチウムとなる化合物（添加量はＬｉ_２Ｏ換算）、酸化ユーロピウムまたは焼成により酸化ユーロピウムとなる化合物（添加量はＥｕＯ換算）との混合物を出発原料とするのがよい。

その場合、原料粉末の混合量（質量比）は、
ｇＳｉ_３Ｎ_４・ｈＡｌＮ・ｉＬｉ_２Ｏ・ｊＥｕＯ （ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１）
で表され、パラメータ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊが、
０．６４ ≦ ｇ ≦ ０．７９ ・・・・・・・・・・・・・・・（１６）
０．１６ ≦ ｈ ≦ ０．２６ ・・・・・・・・・・・・・・・（１７）
０．０３ ≦ ｉ ≦ ０．３３ ・・・・・・・・・・・・・・・（１８）
０．００２ ≦ ｊ ≦ ０．０６ ・・・・・・・・・・・・・・（１９）
の範囲の値で、高輝度の蛍光体が得られる。

焼成は、窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気を用いると、安定なα型サイアロンが生成して、高輝度の蛍光体が得られ易くなるので、好ましい。０．１ＭＰａより低いガス圧力では、焼成温度が高い条件では原料の窒化ケイ素が分解し易くなる。１００ＭＰａより高いガス圧力は、高コストになり工業生産上好ましくない。

上記の金属化合物の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体がより適している。

嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが容易に出来るためである。

次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、粉体を直接に合成する場合はホットプレス法ではなく常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。

焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径５０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が５０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり易く、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になり易くなる。０．１μｍより小さくなると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。

なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径Ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてヘキサメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。

焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。

焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。

以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに適しており、中でも青色ＬＥＤと組み合わせた白色ＬＥＤ用途に好適な蛍光体である。

本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、ＥＬ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許第２９２７２７９号公報などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜４８０ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。

これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光する青色蛍光体と、本発明の黄緑色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの赤色蛍光体とを用いることにより、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する照明器具がある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕを、赤色蛍光体としては、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ_３を挙げることができる。

別の手法として、４３０〜４８０ｎｍの波長の青色光を発するＬＥＤ発光素子と本発明の蛍光体との組み合わせがある。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、黄色の光が発せられ、これとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色光を発する照明器具がある。

別の手法として、４３０〜４８０ｎｍの波長の青色光を発するＬＥＤ発光素子と本発明の蛍光体と、４３０〜４８０ｎｍの励起光により５８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ橙ないし赤色蛍光体とを用いることにより、励起光源の青色光と、蛍光体の黄色光と蛍光体の橙ないし赤色光を混合して白色光を発する照明器具がある。赤色蛍光体としては、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ_３を、橙色蛍光体としては、Ｅｕを付活したＣａ−αサイアロンを挙げることができる。

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３０］
ＬｉとＥｕを含有するα型サイアロンにおいて、設計パラメータｘ１、ｘ２、ｍ、ｎ値（表１）、およびＬｉ_ａＥｕ_ｂＳｉ_ｃＡｌ_ｄＯ_ｅＮ_ｆ材料組成におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ値（表２）となる組成を検討した。なお、本実施例では、ｘ３＝０とした。これらの設計に基づいて、ｇＳｉ_３Ｎ_４・ｈＡｌＮ・ｉＬｉ_２Ｏ・ｊＥｕＯ混合組成におけるｇ、ｈ、ｉ、ｊ値（表３）の設計組成を得るべく、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、炭酸リチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、表４の組成で混合した。表４組成の混合に用いた原料粉末は、比表面積１１．２ｍ^２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ^２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８５重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のFグレード）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３；高純度科学研究所製）粉末と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３；純度９９．９％、信越化学工業（株）製）とである。これらの粉末を表４の混合組成となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて１０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２５％〜３０％であった。

実施例１〜３０および比較例の設計組成のパラメータを表１に、実施例１〜３０および比較例の設計組成のパラメータを表２に、実施例１〜３０および比較例の混合組成のパラメータを表３に、実施例１〜３０および比較例の混合組成を表４に示す。

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１５５０℃、１６００℃、１６５０℃のいずれかの温度まで昇温し、その温度で８時間保持して行った。

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、未反応のＳｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｅｕ_２Ｏ_３は検出されず、全ての実施例でα型サイアロンが８０％以上含まれていることが確認された。

焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は５〜８μｍであった。

これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、黄緑色から黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果を表５に示す。全ての例において、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の紫外線、紫光、青色光で効率よく励起されて、波長５３０ｎｍから５８０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ黄緑色の蛍光を発する蛍光体が得られた。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。実施例１〜３０および比較例の励起および発光スペクトルのピーク波長とピーク強度を表５に示す。

実施例１４の組成を１６５０℃で焼成した蛍光体は発光強度が０．５７、励起スペクトルのピーク波長は３９７ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長が５６２ｎｍである。この発光励起スペクトルを図１に示す。この蛍光体は、２５０ｎｍから５００ｎｍの幅広い励起光で励起することができ、中でも４０５ｎｍの紫ＬＥＤの波長や４５０ｎｍの青色ＬＥＤの波長における励起強度が高いことが特徴である。蛍光の色度は、ｘ＝０．３７７、ｙ＝０．３６５であった。

［比較例］
実施例と同じ原料粉末を用いて、ｘ１＝０．８１、ｘ２＝０．０４５、ｍ＝０．９、ｎ＝０．４５のパラメータで表される、Ｅｕを付活したＬｉ−α−サイアロン
（Ｌｉ_０．８１、Ｅｕ_{０．０４５}）（Ｓｉ_{１０．６５}Ａｌ_１．３５）（Ｏ_０．４５Ｎ_{１５．５５}）
を合成すべく、表１および表２に示す設計組成に基づき、表３および表４に示す混合組成で原料を混合し、実施例と同様の工程で蛍光体を合成した。Ｘ線回折によれば、合成物は、α型サイアロンが検出され、それ以外の結晶相は検出されなかった。この粉末について、蛍光分光光度計を用いて測定した、励起スペクトルと発光スペクトルを表５および図２に示す。蛍光体の発光波長は５８３ｎｍ、発光強度は０．１３であった。比較例の組成は、本発明の組成範囲の外にあり、組成が不適切であるため、得られた蛍光体の発光波長が本発明より長波長であり、輝度も低かった。

次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。

［実施例３１］
図３に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。 ２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、青色発光ダイオード素子（４）が載置されている。青色発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体は実施例１４で作製したの蛍光体である。蛍光体（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。

本実施例では、蛍光体粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた色度はｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。

次に、この実施例の砲弾型白色発光ダイオードの製造手順を説明する。 まず、１組のリードワイヤの一方（２）にある素子載置用の凹部に青色発光ダイオード素子（４）を導電性ペーストを用いてダイボンディングし、リードワイヤと青色発光ダイオード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発光ダイオード素子（４）を固定する。次に、青色発光ダイオード素子（４）の上部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、電気的に接続する。蛍光体粉末をエポキシ樹脂に３５重量％の濃度で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素子を被覆するようにしてディスペンサで適量塗布し、硬化させ第一の樹脂（６）を形成する。最後にキャスティング法により凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止する。本実施例では、第一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。

［実施例３２］
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（２１）を製作した。構図を図４に示す。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（２９）に２本のリードワイヤ（２２、２３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置しもう方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（２２）は、その片端に、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子（２４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（２４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（２３）とが金細線（２５）によって電気的に接続されている。

蛍光体（２７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（２６）は、透明であり、青色発光ダイオード素子（２４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（３０）が固定されている。壁面部材（３０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコーン樹脂（３０）によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（２４）及び蛍光体（２７）を分散させた第一の樹脂（２６）のすべてを封止するようにして透明な樹脂（２８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（２６）と第二の樹脂（２８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。蛍光体の添加割合、達成された色度等は、第一の実施例と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板（２９）にリードワイヤ（２２、２３）及び壁面部材（３０）を固定する部分を除いては、第一の実施例の製造手順と略同一である。

次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。

［実施例３３］
図５は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋）（３１）と本発明の実施例１４の緑色蛍光体（３２）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）（３３）がそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。セル（３４，３５、３６）は、誘電体層（４１）と電極（３７、３８、３９）とが付与されたガラス基板（４４）上に位置する。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示として機能する。

［実施例３４〜４９］
ＬｉとＥｕと第三の金属を含有するα型サイアロンにおいて、設計パラメータｘ１、ｘ２、ｘ３、ｍ、ｎ値を検討するため（表６）の設計組成を得るべく、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、炭酸リチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末と、第三の金属元素の酸化物を、表７の組成で混合した。これらの粉末を表７の混合組成となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて１０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２５％〜３０％であった。

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１６５０℃まで昇温し、その温度で８時間保持して行った。

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、未反応の出発原料は検出されず、全ての実施例でα型サイアロンが８０％以上含まれていることが確認された。

焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色色から赤色の範囲のさまざまな色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果を表８に示す。全ての例において、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の紫外線、紫光、青色光で効率よく励起されて、波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ青色から黄緑色の蛍光を発する蛍光体が得られた。

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より短い波長での発光を示し、黄緑色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims (17)

1. 少なくともＬｉと、Ｅｕと、Ｓｉと、Ａｌと、酸素と、窒素とを含有し、α型サイアロン結晶構造を有し、一般式
   （Ｌｉ_ｘ１ 、Ｅｕ _ｘ２ ）（Ｓｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎ）（Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ）
   で示されるα型サイアロン結晶（ただし、ｘ１はサイアロン単位格子中のＬｉの固溶量、ｘ２はサイアロン単位格子中のＥｕの固溶量）におけるパラメータが、
   １．２ ≦ ｘ１ ≦ ２．４ ・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
   ０．００１ ≦ ｘ２ ≦ ０．４ ・・・・・・・・・・・・・（２）
   １．８ ≦ ｍ ≦ ２．４ ・・・・・・・・・・・・・・・・・（１４）
   ０．８ ≦ ｎ ≦ １．２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・（１５）
   の範囲の値であり、
   組成式Ｌｉ _ａ Ｅｕ _ｂ Ｓｉ _ｃ Ａｌ _ｄ Ｏ _ｅ Ｎ _ｆ （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＋ｆ＝１とする）で示され、
   ０．０４３ ≦ ａ ≦ ０．０７８ ・・・・・・・・・・・・・（８）
   ０．０００２ ≦ ｂ ≦ ０．００８ ・・・・・・・・・・・・（９）
   ０．２７ ≦ ｃ ≦ ０．３３ ・・・・・・・・・・・・・・・（１０）
   ０．０８ ≦ ｄ ≦ ０．１２ ・・・・・・・・・・・・・・・（１１）
   ０．０２７ ≦ ｅ ≦ ０．１ ・・・・・・・・・・・・・・・（１２）
   ０．４２ ≦ ｆ ≦ ０．５２ ・・・・・・・・・・・・・・・（１３）
   ０．００５ ≦ ｂ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．０６ ・・・・・・・・（１６）
   の条件を満たし、励起源を照射することにより波長５５０ｎｍから５７５ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光するα型サイアロン結晶を主成分とする、蛍光体。
2. 励起源として１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光を用いることができる、請求項１に記載の蛍光体。
3. 励起源が照射されたとき発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、
   ０．２ ≦ ｘ ≦ ０．５・・・・・・・・・・・・・・・・・（１７）
   ０．４ ≦ ｙ ≦ ０．７・・・・・・・・・・・・・・・・・（１８）
   以上の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
4. 前記α型サイアロン結晶以外の他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、
   前記α型サイアロン結晶の含有量は１０質量％以上である、請求項１に記載の蛍光体。
5. 前記α型サイアロン結晶の含有量は５０質量％以上である、請求項４に記載の蛍光体。
6. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である、請求項４に記載の蛍光体。
7. 金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｌｉ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎからなる組成物を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する工程を含む、請求項１に記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法。
8. 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、該蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、照明器具。
9. 前記発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、有機ＥＬ素子、または無機ＥＬ素子である、請求項８に記載の照明器具。
10. 前記発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
    請求項１に記載の蛍光体と、
    ３３０〜４２０ｎｍの励起光により４５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、
    ３３０〜４２０ｎｍの励起光により６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と
    を用いることにより、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する、請求項８に記載の照明器具。
11. 前記発光光源が４３０〜４８０ｎｍの波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、請求項１に記載の蛍光体を用いることにより、励起光源の青色光と蛍光体の黄色光とを混合して白色光を発する、請求項８に記載の照明器具。
12. 前記発光光源が４３０〜４８０ｎｍの波長の青色光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、
    請求項１に記載の蛍光体と、
    ４３０〜４８０ｎｍの励起光により５８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に発光ピークを持つ橙ないし赤色蛍光体と
    を用いることにより、励起光源の青色光と、蛍光体の黄色光と、蛍光体の橙ないし赤色光とを混合して白色光を発する、請求項８に記載の照明器具。
13. 前記赤色蛍光体がＥｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ_３である、請求項１２に記載の照明器具。
14. 前記橙色蛍光体がＥｕを付活したＣａ−αサイアロンである、請求項１２に記載の照明器具。
15. 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、該蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
16. 前記励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線である、請求項１５に記載の画像表示装置。
17. 画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかである、請求項１５に記載の画像表示装置。