JP5170247B2 - Li含有α−サイアロン系蛍光体とその製造方法、照明器具ならびに画像表示装置 - Google Patents
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一般式(1)
LixEuySi12−(m+n)Al(m+n)On+δN16−n‐δ (1)
(式中、Euの平均価数をaとすると、x+ya+δ=m;0.45≦x<1.2、0.001≦y≦0.2、0.9≦m≦2.5、0.5≦n≦2.4、δ>0である。)で表されることを特徴とするLi含有α−サイアロン系蛍光体に関する。
本発明のこの態様は、発光源と、上記一般式(1)で表されるLi含有α−サイアロン系蛍光体を含有する蛍光体とから構成される照明器具に関する。前記発光源が330〜500nmの波長の光を発光するLEDであることを特徴とする。
図2A及び2Bは、実施例2および実施例6の粉砕後の蛍光体粉末の一実施形態を示したSEM写真である。図2Aの非晶質窒化ケイ素を原料に用いて作製したLi含有α−サイアロン系蛍光体粉末のSEM写真、図2Bは結晶質窒化ケイ素を原料に用いて作製したLi含有α−サイアロン系蛍光体粉末のSEM写真である。
図3A及び3Bは図2A及び2Bの拡大写真である。
図4Aは、実施例2で得られた本発明のLi−α−サイアロン蛍光体粉末の粒度分布(頻度分布曲線)図であり、図4Bは結晶質窒化ケイ素を原料に用いた実施例6で得られた蛍光体粉末の粒度分布図である。
図5、実施例11で得られた粉末のSEM写真である。
本発明において、Li含有α−サイアロン系蛍光体は、一般式(1)
LixEuySi12−(m+n)Al(m+n)On+δN16−n‐δ (1)
で示される。ここで、Euの平均価数をaとすると、x+ya+δ=mである(但し、δ>0である)。
LixEuySi12−(m+n)Al(m+n)On+εN16−n−φ (2)
ここで、Euの平均価数をaとすると、x+ya+δ=mであり、かつδ=3φ−2εである。ここで、(n+ε)は陰イオンサイトを占有する酸素原子の数を表し、(16−n−φ)は陰イオンサイトを占有する窒素原子の数を表す。但し、δ>0であり、−δ/2≦ε≦δ/2であり、−δ/3≦φ≦δ/3である。
含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド(Si(NH)2)、シリコンニトロゲンイミド(Si2N2NH)などを用いることができる。またこれらの化合物を窒化ケイ素粉末と混合して用いてもよい。
原料の含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド(Si(NH)2)、シリコンニトロゲンイミド(Si2N2NH)などを用いることができる。また、含窒素シラン化合物と非晶質窒化ケイ素粉末との混合物を用いてもよい。
非晶質窒化ケイ素及び/又は含窒素シラン化合物は、その粒子径が数nmから10nm程度の超微粉であり、これがサイアロンの主原料になるため、非晶質窒化ケイ素を用いたサイアロンの原料はきわめて嵩高い。この中では、他の原料は均一に分散し、超微粉の窒化ケイ素原料と接触することになる。このため微細なガラス相が低温で均一に形成されると考えられる。しかも、原料が嵩高いため、空間的に離れた状態となる。このようなガラス相の中で核形成、成長が起こると、結果として、凝集の少ない粉体になる。
(1)本発明のこの態様で示される常圧におけるLi含有α−サイアロンの合成では、Liの蒸発が多くなる。Liを補うことなくサイアロンを作製すると、リチウムの大きく不足したLi含有α−サイアロンになる。このようなサイアロンは欠陥が多くなり、蛍光体として好ましくない。これを解決するために、酸化リチウム、または、高温で酸化リチウムを形成する原料を添加することで、不足するLiを補うことができる。
(2)Li含有α−サイアロン系蛍光体の重要な特徴は、Ca含有α−サイアロン系蛍光体に比べ、短波長の蛍光を発することである。この蛍光波長の短波長化に、酸化リチウム、または、高温で酸化リチウムを形成する原料が有効であることも今回の検討において明らかになった。これは、添加した試薬から酸素が供給されることによると思われる。
以上のように、本発明のこの態様における酸化リチウム、及び、高温で酸化リチウムを生成する原料は、単に、結晶の一次粒子の形態を制御する通常のフラックスとは異なり、Li含有α−サイアロンの蛍光特性を本質的に向上させる効果がある。
また、本発明の、希土類元素で賦活させたLi含有α−サイアロン系蛍光体は、いずれも、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造され、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、発光素子として各種照明器具に用いることができる。
(実施例1〜8)
炭酸リチウム粉末、窒化リチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、窒化アルミニウム粉末、及び、四塩化珪素とアンモニアを反応させることにより得られた非晶質窒化珪素粉末、または、比表面積約9.2m2/gの結晶質窒化ケイ素を表1の組成になるように秤量した。表1は、原料組成をモル%で表示したものであり、表2は原料組成を重量%で表示したものである。攪拌用のナイロンボールと秤量した粉末を容器に入れ窒素雰囲下において、1時間振動ミルによって混合した。混合後、粉末を取り出し、窒化ホウ素製の坩堝に充填した。この時の充填密度は、結晶質窒化ケイ素を用いた場合約0.5g/cm3で、非結晶質窒化ケイ素を用いた場合約0.18g/cm3であった。これを抵抗加熱炉にセットし、常圧の窒素ガス流通雰囲気下で、室温から1000℃までを1時間、1000℃から1250℃までを2時間、1250℃から表3に示した目的の温度までを、200℃/hの昇温スケジュールで加熱し、蛍光体粉末を得た。得られた粉末は弱く焼結した塊になっていたのでこれを大きな塊のない粉末になるまで、めのう乳鉢を用いて軽く解砕し、2規定−硝酸溶液中に5時間浸漬、攪拌し酸処理を行い、得られた粉末を110℃の温度で5時間乾燥して粉末を得た。
表1に示す組成で、実施例1と同様な方法で蛍光体粉末を作製した。さらに、実施例1と同じ方法で、結晶相の同定、組成分析を行った。結晶相の解析の結果、Li含有α−サイアロン系蛍光体単相で構成された粉末であった。分析した組成を表3に示す。x値が0.39のLi含有α−サイアロン系蛍光体であった。このLi含有α−サイアロン系蛍光体粉末の蛍光強度は低かった。このことから、x値が0.45より小さくなると良好な蛍光強度が得られないことが明らかになった。
表1に示す組成で、実施例1と同様な方法で蛍光体粉末を作製した。さらに、実施例1と同じ方法で、結晶相の同定、組成分析を行った。結晶相の解析の結果、Li含有α−サイアロン系蛍光体とわずかな異相で構成された粉末であった。分析した組成を表3に示す。なお、異相はわずかでほとんどがLi含有α−サイアロン蛍光体であるので、異相を無視して計算を行った。x値が0.9、δが−0.2のLi含有α−サイアロン系蛍光体であった。このLi含有α−サイアロン系蛍光体粉末の蛍光強度は低かった。このことから、δが0より小さくなると良好な蛍光強度が得られないことが明らかである。
表1に示す組成で、窒化ケイ素原料として比表面積約9.2m2/gの結晶質窒化ケイ素を用いた以外は、実施例1と同様な方法で蛍光体粉末を作製し、同様に酸洗浄を行った。さらに、実施例1と同じ方法で、結晶相の同定、組成分析を行った。結晶相の解析の結果、Li含有α−サイアロン系蛍光体とわずかな異相で構成された粉末であった。分析した組成を表3に示す。なお、異相はわずかでほとんどがLi含有α−サイアロン蛍光体であるので、異相を無視して計算を行った。x値が0.82、δが0.0のLi含有α−サイアロン系蛍光体であった。蛍光強度比は68と小さい値を示した。
実施例2の蛍光体とエポキシ樹脂を20:100の重量比で混合し、蛍光体ペーストを作製した。これを電極に取り付けられた青色発光ダイオード(波長470nm)に塗布し、120℃1時間加熱し、さらに150℃12時間加熱しエポキシ樹脂を硬化させた。得られた発光ダイオードを点灯し、昼光色の白色であることを確認した。
実施例2の蛍光体と、別途作製した赤色蛍光体CaAlSiN3を混合し、蛍光体の色調の調整を行った。その結果を表5に示す。表5に示す色調の変化に応じ、青色LEDとの組み合わせで、昼光色から電球色の範囲の白色LEDを作製することができた。
炭酸リチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び、四塩化珪素とアンモニアを反応させることにより得られた非晶質窒化珪素粉末をx=0.85、y=0.2、m=1.25、n=1.0になるように秤量し、さらに過剰の添加物として、炭酸リチウムをLi含有α−サイアロン1モルに対し、金属Li換算で0.63モルを添加した。攪拌用のナイロンボールと秤量した粉末を容器に入れ窒素雰囲下において、1時間振動ミルによって混合した。混合後、粉末を取り出し、窒化ホウ素製の坩堝に充填した。この時の充填密度は、約0.18g/cm3あった。これを抵抗加熱炉にセットし、常圧の窒素ガス流通雰囲気下、室温から1000℃までを1時間、1000℃から1250℃までを2時間、1250℃から200℃/hで、1600℃まで加熱した。保持時間は3時間とし蛍光体粉末を得た。得られた粉末は弱く焼結した塊になっていたので、これを大きな塊のない粉末になるまで、めのう乳鉢を用いて軽く解砕した。次いで、2規定−硝酸溶液中に5時間浸漬、攪拌し酸処理を行った。得られた粉末を110℃の温度で5時間乾燥した。
さらに、得られた粉末を、日本電子社製 JSM−7000Fの走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて粒子形態を観察した。結果を図5に示す。図5に示すように、3μm以上の粒子の平均アスペクト比1.3で、短軸の長さが3.3μmであり、短軸の長さが3μmよりも大きい一次粒子のLi含有α−サイアロン蛍光体粒子含むLi含有α−サイアロン系蛍光体粉末を得ることができた。
(実施例12)
原料として、非晶質窒化ケイ素粉末をシリコンジイミドに代え、実施例2と同様の組成で原料を秤量、混合した。混合粉末を窒化ケイ素の坩堝に充填した。この時の充填密度は0.09g/cm3であった。これを抵抗加熱炉にセットし、常圧の窒素ガス流通雰囲気下で、室温から800℃までを1時間、800℃から1000℃までを2時間、1000℃から1250℃までを2時間、1250℃から1650℃までを200℃/hの昇温スケジュールで加熱し蛍光体粉末を得た。得た粉末は実施例2と同様の方法で処理し、組成の分析を行った。その結果、x=0.90、y=0.03、m=1.13、n=2.23、x/m=0.80、δ=0.17であった。蛍光ピーク波長は572nm、蛍光強度は表4の強度比で表した場合、293%であった。
Claims (18)
- 一般式(1)
LixEuySi12−(m+n)Al(m+n)On+δN16−n‐δ (1)
(式中、Euの平均価数をaとすると、x+ya+δ=m;0.45≦x<1.2、0.001≦y≦0.2、0.9≦m≦2.5、0.5≦n≦2.4、δ>0である。)で表されることを特徴とするLi含有α−サイアロン系蛍光体。 - 前記δが0.05〜1.2であり、前記xとmとの比x/mが、0.4〜0.9の範囲であることを特徴とする請求項1記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体。
- 前記xが、0.82≦x<1.2であり、前記x/mが、0.5〜0.9の範囲であることを特徴とする請求項2記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体。
- 励起光を入射することにより、波長560nmから580nmのピーク波長の蛍光を放出することを特徴とする請求項1記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体。
- 走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測される一次粒子の平均アスペクト比が2以下であり、平均粒子径Dparticleが1μm以上3.0μm以下である粉末であることを特徴とする請求項1記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体。
- 走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測される粒子において、0.8μm以上の一次粒子が面積比で70%以上存在することを特徴とする請求項5記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体。
- レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における頻度分布曲線が、単一のピークであり、メジアン径が4〜15μmであることを特徴とする請求項5記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体。
- 粒度分布曲線における10%径が1.5μm以上で、90%径が15μm以下であることを特徴とする請求項5記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体。
- 走査型電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測される一次粒子のアスペクト比が3以下であり、短軸の長さが3μmより大きい粉末であることを特徴とする請求項1記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体。
- 窒化ケイ素粉末及び/又は含窒素シラン化合物と、AlNを含むアルミニウム源となる物質と、Liの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、Euの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、前記一般式(1)で表されるLi含有α−サイアロン系蛍光体の組成よりも、リチウムが過剰な組成になるように秤量、混合し、窒素を含有する常圧の不活性ガス雰囲気中、1400〜1800℃で焼成することを特徴とする請求項1記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体の製造方法。
- 焼成後のLi含有α−サイアロン系蛍光体を、酸洗浄することを特徴とする請求項10に記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体の製造方法。
- 非晶質窒化ケイ素粉末及び/又は含窒素シラン化合物と、AlNを含むアルミニウム源となる物質と、Liの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、Euの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、前記一般式(1)で表されるLi含有α−サイアロン系蛍光体の組成よりも、リチウムが過剰な組成になるように秤量、混合し、窒素を含有する常圧の不活性ガス雰囲気中、1400〜1800℃で焼成することを特徴とする請求項5記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体の製造方法。
- 前記一般式(1)の組成になる理論量の、非晶質窒化ケイ素粉末及び/又は含窒素シラン化合物とAlNを含むアルミニウム源となる物質と、Liの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、Euの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、さらに、前記理論量に含まれない過剰の、Liの酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを混合し、常圧の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、1500〜1800℃で焼成することを特徴とする請求項9に記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体の製造方法。
- 前記理論量に含まれない過剰の、Liの酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質の金属リチウムの量が、理論量の生成物のLi含有α−サイアロン系蛍光体1モルに対して、0.1〜1.25モルであることを特徴とする請求項13記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体の製造方法。
- 発光源と、請求項1、5又は9に記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体を含有する蛍光体とから構成される照明器具。
- 前記発光源が330〜500nmの波長の光を発光するLEDであることを特徴とする請求項15に記載の照明器具。
- 前記蛍光体は、さらに、600nm〜650nmの赤色を発する蛍光体を含有していることを特徴とする請求項16記載の照明器具。
- 励起源と請求項1、5又は9に記載のLi含有α−サイアロン系蛍光体を含有する蛍光体とから構成される画像表示装置。
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