JP5144256B2 - 多孔質セラミック物体の強度の増大方法及びこの方法から製造された物体 - Google Patents

Description

本発明は、例えばフィルターを製造するために有用である改良された高度に多孔質のセラミック物体に関する。

多孔質セラミックスは、種々の応用、例えばフィルター及び触媒基体で使用されてきた。最近、米国及びヨーロッパに於いて、一層厳しいディーゼル粒子排出規格が公布されている。これらの一層厳しい粒子排出規格を達成するために、ディーゼル粒子フィルターが必要であると予想される。

これらの粒子フィルターは、多数の相反する要求される必要条件に適合しなくてはならない。例えば、このフィルターは、放出されるマイクロメートルのサイズのディーゼル粒子の大部分を、なお保持しながら（一般的に、放出される粒子の９０％よりも大きい捕捉）、十分な多孔度（一般的に、５５％よりも大きい多孔度）を有しなくてはならない。このフィルターは、再生される前に大量の煤を、なお保持できながら、過剰の背圧が速すぎて生じないように十分に透過性でなくてはならない。このフィルターは、長期間、腐食性の排気ガス環境に耐えなくてはならない。このフィルターは、排気システムに取り付けられた容器の中に置くための初期強度を有していなくてはならない。

最も重要なことに、このフィルターは、急速な加熱及び冷却からの、例えば操作温度でパドル(puddle)に露出され、そしてフィルターを再生するために煤を焼却除去することに起因する、熱衝撃に耐えることができなくてはならない。これらの厳しい規準から、セラミックフィルターがディーゼル粒子フィルターを開発するための材料の選択であった。

初期には、焼結したコーディエライトのセラミックフィルターが可能性のあるディーゼル粒子フィルターとして探求された。コーディエライトはその低コスト及び自動車排気ガスシステム内の三種触媒担体としての使用のために探求された。残念ながら、コーディエライトは、再生及び操作の間に受ける熱衝撃耐性及び悪い環境との関連で、高い多孔度、高い透過性及び高い煤保持量の能力を示さなかった。

更に最近、炭化ケイ素が、コーディエライトに比較して、その高い強度及び高い融点のために、フィルター材料として関心が持たれるようになった。しかしながら、炭化ケイ素は、例えば高価な微細な炭化ケイ素粉末を使用して高温度で焼結しなくてはならないという難点がある。この改良された強度であっても、ＳｉＣディーゼル粒子フィルターは、ＳｉＣハニカム自体に対立して、セメント内で優先的に亀裂を起こすことによって、熱応力を管理するために、ＳｉＣハニカムのセグメントを一緒にセメントで結合することによって製造されてきた。このセメント結合は、複雑性を増大させ、そして最善でも一時的な解決である。

フィルター内の煤の燃焼に付随する熱応力を減少させるために、煤が燃焼される温度を低下させるために、煤触媒及びエンジン管理プロトコルが使用されてきた。それでも、ＳｉＣフィルターは、なおも、熱応力を管理するために、ＳｉＣハニカムのセグメントを一緒にセメントで結合することによって製造しなくてはならない。

必要なものは、少なくとも、同じ又は改良された熱衝撃耐性を有しながら、増大した強度を有するフィルターである。熱衝撃耐性は、物体の強度に比例し、そして弾性率（即ち、剛性）及び膨張係数に反比例する。残念ながら、多孔質物体の強度を単純に増大させることによって、典型的に、密度が増大し（多孔度が減少する）及び／又は弾性率が増大し、多くの例で、熱衝撃耐性の減少又は無改良になった。

従って、例えばフィルターの多孔度を実質的に減少させることなく、同じ又は改良された熱衝撃耐性を有しながら、増大した強度を有する多孔質セラミック物体及びこのような物体を形成するための方法を提供することが望ましい。

本発明の第一面は、
（ａ）一緒に本質的に化学的に結合されたセラミック粒子を含む多孔質セラミック物体を、ホウ素源に露出する工程及び
（ｂ）この多孔質物体を、酸素含有雰囲気中で、増大した強度を有する多孔質セラミック物体を形成するために十分な温度に加熱する工程
を含んでなる多孔質セラミック物体の強度の増大方法である。

この方法によって、物体の多孔度を減少させることなく、多孔質物体の強度が実質的に増大する。更に、この方法によって、その弾性率に於ける同時増大及び多孔度に於ける同時減少無しに、より強い多孔質物体の形成が可能になり、この物体は、改良された熱衝撃耐性を有することができる。

本発明の第二面は、一緒に融合されているセラミック粒子からなる多孔質セラミック物体を含むフィルターであって、セラミック粒子の少なくとも一部の上に、ホウ素を含有する酸化物ガラス相が存在し、前記酸化物ガラス相が希土類金属、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ又はこれらの組合せを含むフィルターである。

本発明の方法には、一緒に本質的に化学的に結合されたセラミック粒子を含む多孔質セラミック物体を、ホウ素源に露出することが含まれる。一緒に本質的に化学的に結合された粒子は、セラミックの粒子が、ガラス、規則的な若しくは不規則的な結晶性セラミック相又はこれらの組合せのようなセラミック相によって、一緒に本質的に融合されていることを意味する。典型的には、このセラミック物体は、固相拡散又はセラミック粒子を一緒に融合する液体セラミック相の形成によって、粒子を一緒に焼結するために十分な温度に加熱することによって製造される。

この多孔質セラミック物体は、当該技術分野で知られている任意のセラミックであってよい。代表的セラミックには、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素（silicon oxynitride）及び炭窒化ケイ素(silicon carbonitride)、ムライト、コーディエライト、β−スポジューメン、チタン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムストロンチウム、ケイ酸アルミニウムリチウムが含まれる。好ましい多孔質セラミック物体には、炭化ケイ素、コーディエライト及びムライト又はこれらの組合せが含まれる。炭化ケイ素は、好ましくは、米国特許第６，６６９，７５１Ｂ１号明細書、ＷＯ公開ＥＰ第１１４２６１９Ａ１号明細書及び国際出願公開第２０００／０７０１０６Ａ１号明細書に記載されているものである。他の適当な多孔質物体は、国際出願公開第２００４／０１１３８６Ａ１号明細書、国際出願公開第２００４／０１１１２４Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４／００２０３５９Ａ１号明細書及び国際出願公開第２００３／０５１４８８Ａ１号明細書に記載されている。

ムライトは、好ましくは針状ミクロ構造を有するムライトである。このような針状セラミック多孔質物体の例には、米国特許第５，１９４，１５４号明細書、米国特許第５，１７３，３４９号明細書、米国特許第５，１９８，００７号明細書、米国特許第５，０９８，４５５号明細書、米国特許第５，３４０，５１６号明細書、米国特許第６，５９６，６６５号明細書及び米国特許第６，３０６，３３５号明細書、米国特許出願公開第２００１／００３８８１０号明細書並びに国際ＰＣＴ公開第ＷＯ０３／０８２７７３号明細書に記載されているものが含まれる。

多孔質セラミック物体は、一般的に、約３０％〜８５％の多孔度を有する。好ましくは、多孔質セラミック物体は、少なくとも約４０％、更に好ましくは少なくとも約４５％、なお更に好ましくは少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも約５５％で、好ましくは最大約８０％、更に好ましくは最大約７５％、最も好ましくは最大約７０％までの多孔度を有する。

ホウ素源は、多孔質物体が、酸素含有雰囲気内で加熱することのない同じ物体に比較して、増大した強度を有するように、ホウ素が拡散しそしてガラス状酸化物相を形成することができる限り、加熱の前に多孔質セラミック物体中に存在していてよい。一般的に、多孔質物体は、工程（ｂ）の加熱の間又は工程（ｂ）の加熱の前に皮膜が多孔質セラミックに適用される間に、ホウ素源に露出される。多孔質セラミック物体が、工程（ｂ）の加熱の間に露出される場合、ホウ素源は、強度を増大させるための温度で十分に揮発性でなくてはならない。

ホウ素源は、好ましくは多孔質物体の加熱の前に、多孔質セラミック物体に被覆される。多孔質セラミック物体を被覆する任意の適当な方法、例えば公知の気相堆積、溶液又はスラリー被覆方法を使用することができる。多孔質セラミック物体を均一に被覆する被覆方法を使用することが、特に好ましい。例えば、ホウ素源を液体中に溶解し、この溶液を多孔質セラミック物体の中に導入し、そしてｐＨを変えること、温度を変えること又は塩の添加のような公知の方法によって、ホウ素源を沈殿析出させる。好ましい態様に於いて、ホウ素源は、また、ホウ素源で予め被覆した多孔質物体の加熱の間に、別個に与えられる。

代表的適用方法には、米国特許第４，５１５，７５８号明細書、米国特許第４，７４０，３６０号明細書、米国特許第５，０１３，７０５号明細書、米国特許第５，０６３，１９２号明細書、米国特許第５，１３０，１０９号明細書、米国特許第５，２５４，５１９号明細書、米国特許第５，９９３，７６２号明細書、米国特許出願公開第２００２／００４４８９７号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１９７１９１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１２４０３７号明細書、国際出願公開第ＷＯ９７／００１１９号明細書、国際出願公開第ＷＯ９９／１２６４２号明細書、国際出願公開第ＷＯ００／６２９２３号明細書、国際出願公開第ＷＯ０１／０２０８３号明細書、国際出願公開第ＷＯ０３／０１１４３７号明細書及び英国特許第１，１１９，１８０号明細書に記載されているものが含まれる。

ホウ素源を、液体から多孔質セラミック物体の上に堆積（又は付着）させた後、過剰の残留液体を乾燥させる。この乾燥は、周囲環境温度又は約４００℃以下で行うことができる。時間は、ほんの数秒から数日までの範囲内の任意の実用的な時間であってよい。加熱方法は、当該技術分野で公知であるもののような任意の適当なものであってよい。例としては抵抗、誘導、マイクロ波加熱又はこれらの組合せを使用するオーブンが含まれる。

ホウ素源は、加熱工程の温度で、ホウ素を含有する酸化物ガラス相を形成することができる、任意の適当な源泉であってよい。代表的ホウ素源には、酸化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ酸エステル（例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリエチル）、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ｏ−カルボラン、五ホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラフェニルアンモニウム、金属ホウ化物（例えば二ホウ化チタン、六ホウ化カルシウム、六ホウ化ケイ素、ホウ化希土類及びホウ化アルミニウム）、金属ホウ酸塩（例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム及びホウ酸希土類）又はこれらの組合せが含まれる。ホウ素源は、好ましくは炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ酸エステル又はこれらの組合せである。更に好ましくは、ホウ素源は、酸化ホウ素、ホウ酸又はこれらの組合せである。

ホウ素源を、多孔質セラミック物体の加熱の間に、別個に与えるべき場合に、ホウ素源は、好ましくは炉内の耐火物容器内の粉末の形態にある。ホウ素源をこのようなものとして与えるとき、これは好ましくは、ホウ酸、酸化ホウ素、炭化ホウ素又はこれらの組合せである。

ホウ素源の量は、強度が増大するようなホウ素を含有する酸化物ガラスを形成するために十分な量が存在する限り、どのような量であってもよいが、多孔質セラミック物体の多孔度が実質的に減少する（即ち多孔度が、例えば６５％多孔度〜６０％多孔度以下に減少する）ように多くはない。本明細書に於いて、多孔度は、体積基準での細孔である物体の量を意味する。一般的に、多孔質セラミック物体が露出されるホウ素源の量は、多孔質セラミック物体内で少なくとも０．１重量％ほどホウ素の量を増加する量である。好ましくは、多孔質セラミック物体内に存在するホウ素の量は、多孔質セラミック物体の、０．５重量％、更に好ましくは少なくとも約２重量％、最も好ましくは少なくとも約４重量％で、好ましくは最大約２０重量％、更に好ましくは最大約１０重量％、最も好ましくは最大約６重量％まで増加する。

増大した強度を有する多孔質セラミック物体を形成するために、多孔質セラミック物体を、酸素含有雰囲気内で、セラミック粒子の少なくとも一部の上に、ホウ素を含有する酸化物ガラス相を作るために十分な温度及び時間に加熱する。一般的に、この温度は、少なくとも９００℃で最高約１５００℃までである。好ましくは、この温度は、少なくとも約９５０℃、更に好ましくは少なくとも約１０００℃、最も好ましくは少なくとも約１０５０℃で、好ましくは最高約１４５０℃、更に好ましくは最高約１４００℃、最も好ましくは最高約１３５０℃までである。

この加熱温度での時間は、数分〜数日のような任意の実用的な時間であってよい。典型的には、この時間は、少なくとも約１０分間、更に好ましくは約２０分間、なお更に好ましくは少なくとも約３０分間、最も好ましくは少なくとも約１時間で、好ましくは最長約２日間、更に好ましくは最長約１日間、なお更に好ましくは最長約８時間、最も好ましくは最長約４時間である。

加熱の間の雰囲気には、ホウ素を含有する酸化物ガラス相が形成されるような十分な量の酸素が含有されていなくてはならない。例えば、雰囲気中の酸素が、ホウ素源又は多孔質セラミック物体から発生する静的雰囲気が十分であろう。好ましくは、雰囲気は、１種又はそれ以上の、多孔質セラミック物体又はホウ素源と実質的に反応することができないガス、例えば、窒素及び不活性ガス（例えば貴ガス）と混合された酸素である。好ましい態様に於いて、雰囲気は空気である。ガスの圧力は、任意の適当な圧力であってよいが、上昇した圧力は必要ではなく、大気圧が好ましい。

ホウ素源に加えて、強度、熱衝撃耐性又は他の特性、例えば耐酸性を更に改良するために、多孔質セラミック物体を、１種又はそれ以上の第二の化合物に露出することができる。代表的な第二の化合物には、１種若しくはそれ以上の希土類金属を有する化合物、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃又はこれらの組合せが含まれる。有利には、第二の化合物は希土類化合物であり、これは、多孔質セラミック物体を加熱する際に、ホウ素を含有する酸化物ガラスの中に含有される他の化合物と共に添加することができる。第二の化合物は、好ましくはＳｉＣ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄又はこれらの組合せである。更に好ましくは、第二の化合物はＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄又はこれらの組合せである。

本発明の方法は、一緒に融合されたセラミック粒子を含む多孔質セラミック物体であって、セラミック粒子の少なくとも一部の上に、ホウ素を含有する酸化物ガラス相が存在する物体を形成する。酸化物ガラス相には、酸素及びホウ素以外の元素が含有されている。これらの他の元素は、セラミック多孔質物体（例えばムライト物体からシリカ又はアルミニウム）、セラミック多孔質物体中の不純物（例えばムライトを形成するために使用されるクレー、シリカ又はアルミナからの不純物）又は前記の第二の化合物から生じる。ホウ素源は、それが、物体の強度を減少する欠陥部位を修復するように、多孔質セラミック物体の粒子表面又はガラス境界相と相互作用すると信じられる。これは、また、幾つかの他の未知の効果を有するであろう。

一般的には、ホウ素を含有する酸化物ガラス相の量は、多孔質セラミック物体中に、多孔質セラミック物体の約３重量％から最大約４０重量％までである量で存在する。好ましくは、ガラス相の量は、多孔質セラミック物体の、少なくとも約５重量％、更に好ましくは少なくとも約８重量％で、好ましくは最大約３０重量％、更に好ましくは最大約２０重量％、最も好ましくは最大約１５重量％までである。ガラス相の量は、公知の技術、例えば電子顕微鏡法により決定することができる。

特に低濃度で、ホウ素の量を電子顕微鏡技術によって検出することは困難であり、そしてこのような検出は、分析される物質に依存性であるので、ホウ素の量は、酸温浸により決定することができる。これには、例えば、酸温浸の前に、非酸化物多孔質物体の一部を粉砕し、そして酸化することが必要であろう。ホウ素の量は、核磁気共鳴を使用して決定することができる。一般的に、多孔質セラミック物体中のホウ素の量は、多孔質物体の約０．１重量％から約２５重量％までである。好ましくは、ホウ素の量は、多孔質セラミック物体の、少なくとも約０．５重量％、更に好ましくは少なくとも約１重量％、最も好ましくは少なくとも約１．５重量％で、好ましくは最大約２０重量％、更に好ましくは最大約１５重量％、最も好ましくは最大約１０重量％までである。

一般的に、本発明の多孔質セラミック物体の強度は、ホウ素含有ガラス相を有しない同じ多孔質物体よりも、少なくとも約１０％大きい。好ましくは、この強度は、ホウ素含有ガラス相を有しない同じ多孔質物体の強度よりも、少なくとも約２０％、更に好ましくは少なくとも約４０％、最も好ましくは少なくとも約６０％大きい。

本発明方法は、強度を増大させることに加えて、驚くべきことに、また有利に、改良された熱衝撃耐性を有する多孔質セラミック物体を形成する。熱衝撃耐性は、
ＴＳＦ＝ＭＯＲ／（Ｅ×α）
（式中、ＭＯＲは、（Ｐａ）によって与えられる破壊係数であり、Ｅは、（Ｐａ）によって与えられる弾性率であり、そしてαは、（１／℃）によって与えられる線熱膨張率である）
によって与えられる熱衝撃係数（ＴＳＦ）によって計算することができる。この係数は、℃の単位を有し、この値が高いほど、熱衝撃に対する耐性が大きい。

一般的に、本発明の多孔質セラミック物体の熱衝撃係数は、ホウ素含有ガラス相を有しない同じ多孔質物体よりも、少なくとも約１０％大きい。好ましくは、熱衝撃係数は、ホウ素含有ガラス相を有しない同じ多孔質物体の熱衝撃係数よりも、少なくとも約２０％、更に好ましくは少なくとも約３０％、最も好ましくは少なくとも約４０％大きい。

ホウ素を含有する酸化物ガラス相は、多孔質セラミック物体のセラミック粒子の一部の上にのみ存在していてよいが、これは、多孔質セラミック物体内に均一に分布していることが好ましい。セラミック粒子の一部の上は、一般的に、粒子の少なくとも約１０％が、幾らかの、ホウ素を含有する酸化物ガラス相を有することを意味する。好ましくは、粒子の少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約７５％、なお更に好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９５％は、その上に幾らかの、ホウ素を含有する酸化物ガラス相を有する。

本発明の多孔質セラミック物体は、可動性パワーアプリケーション（例えばディーゼルエンジン）及び固定パワーアプリケーション（例えば予備パワープラント）用の微粒子（煤）トラップ及び酸化（即ち排気ガス）触媒として、特に有用である。この多孔質セラミック物体は、ディーゼル微粒子トラップとして使用するとき、触媒で被覆された、セラミック粒子の少なくとも一部を有する。勿論、この多孔質セラミック物体は、如何なる触媒も無しに、煤トラップ自体として有用であろう。

実施例１〜５
曲げ試験片２セル×５セル×４０〜７５ｍｍを、国際出願公開第ＷＯ０３／０８２７７３Ａ１号明細書の実施例４に記載されているのと同じ方法で製造した、公称１７５ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）針状ムライトハニカムから切断した。形成した後のハニカムを、また、国際出願公開第ＷＯ０３／０８２７７３Ａ１号明細書の実施例４に記載されているようにして、１４００℃で２時間熱処理した。４〜６個の試験片の組に、４重量％〜１０重量％の範囲内のＢ₂Ｏ₃の９０℃の水溶液を含浸させた。過剰の溶液をチャンネルから吹き出し、そしてこの部品を、０℃に冷却し、その後、室温で乾燥窒素を流しながら乾燥させた。乾燥後、試験片を、覆ったアルミナトレー内で、空気中で１４００℃で２時間加熱した。１組を２回処理した。２３個の試験片の一組は、未処理のままであり、ここで比較例１として参照する。これらの例の結果を表Ｉに示す。

実施例６：針状ムライトハニカム上のＢ ₂ Ｏ ₃ （均一）
ハニカムの上にＢ₂Ｏ₃の均一な皮膜を作るために、上記のものと同じ方法で製造した、５．６６インチ直径×６インチ長さ、公称１７５ｃｐｓｉの針状ムライトハニカムの壁に、９０℃の８重量％Ｂ₂Ｏ₃水溶液を充填した。このハニカムを断熱容器内に入れ、１℃に冷却し、そこでこれを、乾燥Ｎ₂をゆっくり流しながら、１４日間ゆっくり乾燥させた。次いで、乾燥した部品を、空気中で１４００℃で２時間加熱した。全質量は４％ほど増加した。

このハニカムの熱応力試験を、部品を予熱した炉の中に入れ、これを熱的に平衡化させ、次いでこれを炉から取り出し、そしてこれを、環境条件下で逐次的により高い温度で、これが機械的に破壊された（即ちハニカムが目に見えるように亀裂した）まで冷却させた。この部品の破壊は、第二サイクル内で３９０℃で起こった。ハニカムの外側四分の一及び中心部から切断した機械的試験片は、それぞれ、５６．１ＭＰａ及び３３８℃並びに５５．４ＭＰａ及び３２８℃の統計的に同等の平均強度及び熱衝撃係数を与えた。

実施例７：針状ムライトハニカム上のＢ ₂ Ｏ ₃ （不均一）
Ｂ₂Ｏ₃の不均一皮膜を有するハニカムを、下記のようにして作った。上記のものと同じ方法で製造した、５．６６インチ直径×６インチ長さ、公称１７５ｃｐｓｉの針状ムライトハニカムの壁に、９０℃の８重量％Ｂ₂Ｏ₃水溶液を充填した。この含浸されたハニカムを、オーブン内で１１０℃で乾燥させた。次いで、乾燥した部品を、空気中で１４００℃で２時間加熱した。質量は４％ほど増加した。この部品は、熱応力試験に於いて、第二サイクルの間に３９０℃で破壊した。ハニカムの外側四分の一及び中心部から切断した機械的試験片は、それぞれ、５６．１ＭＰａ及び３１４℃並びに３１．６ＭＰａ及び２０９℃の平均強度及び熱衝撃係数を示した。内側試験片の、より低い強度及び熱衝撃係数は、乾燥の間に、Ｂ₂Ｏ₃溶液がハニカムの外側に吐出し、従って内部試験内には、より少ないＢ₂Ｏ₃が残ることに起因すると考えられた。

実施例８：Ｃｅドープした針状ムライト上のＢ ₂ Ｏ ₃
この実施例に於いて、公称１７５ｃｐｓｉセリアドープした針状ムライトハニカム（４重量％のＣｅＯ₂）を使用した。セリアドープしたハニカムは、４重量％のＣｅＯ₂含有量を有する針状ムライトを製造するために十分な酢酸セリウム（ＩＩＩ）を押出ミックスに添加した以外は、国際出願公開第ＷＯ０３／０８２７７３Ａ１号明細書の実施例４に記載されているのと同じ方法で製造した。曲げ試験片は、実施例１〜５について記載したのと同じ方法で製造し、ここで、８重量％Ｂ₂Ｏ₃水溶液を使用して、曲げ試験片を処理した。１４００℃に２時間加熱した後、試験片質量は２．９％ほど増加した。これらのＢ₂Ｏ₃処理した試験片は、６４．０ＭＰａの平均強度及び３４４℃の平均ＴＳＦを有しており、他方、同じハニカムからの未処理の試験片（即ち比較例２）は、３９．９ＭＰａの平均強度及び２４０℃の平均ＴＳＦを有していた。

実施例９：Ｂ ₂ Ｏ ₃ 及びＮｄ ₂ Ｏ ₃ 処理した針状ムライト
含浸のために、８重量％のＢ₂Ｏ₃及び６重量％のＮｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを含有する水溶液を使用した以外は、実施例１〜５に記載したようにして、曲げ試験片を製造し、そして処理した。１４００℃で２時間熱処理した後に測定した質量増加は、７．１％であった。この試験片は、３６．０ＭＰａの平均強度及び３４０℃の平均ＴＳＦを有していた。同じハニカムからの処理しなかった試験片（即ち比較例３）は、２２．６ＭＰａの平均強度及び２６６℃の平均ＴＳＦを有していた。

実施例１０：ＳｉＣ上のＢ ₂ Ｏ ₃
イビデン株式会社、日本国大垣市から入手可能な、公称２００ｃｐｓｉの炭化ケイ素、ディーゼル粒子フィルター及び８重量％のＢ₂Ｏ₃水溶液を使用した以外は、実施例１〜５に記載したようにして、曲げ試験片を製造し、そして処理した。Ｂ₂Ｏ₃処理した試験片は、９０．６ＭＰａの平均強度及び１７６℃の平均ＴＳＦを有しており、他方、同じハニカムからの処理しなかった試験片（比較例４）は、５９．８ＭＰａの平均強度及び１２８℃の平均ＴＳＦを有していた。

実施例１１：コーディエライト上のＢ ₂ Ｏ ₃
公称２００ｃｐｓｉのコーディエライトディーゼル粒子フィルター（コーニング社(Corning Incorporated)、ニューヨーク州コーニング）及び１０重量％のＢ₂Ｏ₃水溶液を使用した以外は、実施例１〜５に記載したようにして、曲げ試験片を製造し、そして処理した。Ｂ₂Ｏ₃処理した試験片は、１７．８ＭＰａの平均強度及び７０３℃の平均ＴＳＦを有しており、他方、同じハニカムからの処理しなかった試験片（比較例５）は、９．２ＭＰａの平均強度及び６７１℃の平均ＴＳＦを有していた。

実施例１２：針状ムライト上のＢ ₂ Ｏ ₃ 及びＳｉＣ
曲げ試験片を、実施例１〜５について記載したようにして製造し、そしてそれぞれの試験片を前駆体中に浸漬し、過剰物を吹き飛ばし、次いで１１０℃で乾燥することによって、ポリマーＳｉＣ前駆体（アリルヒドリドポリカルボシラン）（スターファイヤー・システムズ社(Starfire Systems Inc.)、ニューヨーク州Ｗａｔｅｒｖｌｉｅｔ、ＳＰ−マトリックス・ポリマー(SP-Matrix Polymer)）で被覆した。乾燥した試験片を、窒素下で１０００℃まで１時間ゆっくり加熱し、次いで５℃／分で室温にまで冷却した。この方法によって、それぞれの試験片の重量が約８％ほど増加した、ＳｉＣ皮膜になった。次いで、ＳｉＣ被覆した試験片を、９０℃の８重量％Ｂ₂Ｏ₃水溶液で含浸させ、冷却し、乾燥し、そして実施例１〜５について記載したようにして空気中で熱処理した。試験片全質量は、ＳｉＣ及びＢ₂Ｏ₃処理後に約１１．６％ほど増加した。この試験片は、５８．３ＭＰａの平均強度及び３１４℃の平均ＴＳＦを有していた。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．（ａ）一緒に本質的に化学的に結合されたセラミック粒子を含む多孔質セラミック物体を、ホウ素源に露出する工程及び
（ｂ）この多孔質物体を、酸素含有雰囲気中で、増大した強度を有する多孔質セラミック物体を形成するために十分な温度に加熱する工程
を含んでなる、多孔質セラミック物体の強度の増大方法。
態様２．その中に溶解したホウ素源を有する液体を含浸させ、そしてこの液体を除去して、ホウ素源が、多孔質セラミック物体のセラミック粒子の少なくとも一部の上に堆積するようにすることによって、多孔質セラミック物体をホウ素源に露出する態様１に記載の方法。
態様３．ホウ素源を、液体から沈殿させ、そして続いてこの液体を除去する態様２に記載の方法。
態様４．ｐＨ、温度又はこれらの組合せを変えることによって、ホウ素源を沈殿させる態様３に記載の方法。
態様５．ホウ素源が酸化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ酸エステル、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ｏ−カルボラン、五ホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラフェニルアンモニウム、金属ホウ化物、金属ホウ酸塩又はこれらの組合せである態様１に記載の方法。
態様６．ホウ素源が炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ酸エステル又はこれらの組合せである態様５に記載の方法。
態様７．別個に与えられたホウ素源を多孔質セラミック物体と共に同時に加熱することによって、多孔質セラミック物体をホウ素源に露出する態様１に記載の方法。
態様８．加熱を空気中で行う態様１に記載の方法。
態様９．加熱を少なくとも１０００℃で最高１４５０℃までの温度で行う態様１に記載の方法。
態様１０．多孔質セラミック物体が窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、コーディエライト及びムライト又はこれらの組合せである態様１に記載の方法。
態様１１．多孔質セラミック物体が炭化ケイ素、コーディエライト及びムライト又はこれらの組合せである態様１０に記載の方法。
態様１２．多孔質セラミック物体がムライトである態様１１に記載の方法。
態様１３．多孔質セラミック物体が針状ムライトである態様１２に記載の方法。
態様１４．多孔質セラミック物体がディーゼル粒子フィルターである態様１に記載の方法。
態様１５．一緒に融合されているセラミック粒子からなる多孔質セラミック物体であって、セラミック粒子の少なくとも一部の上に、ホウ素を含有する酸化物ガラス相が存在する多孔質セラミック物体。
態様１６．多孔質セラミック物体がムライト、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム又はこれらの組合せである態様１５に記載の多孔質セラミック物体。
態様１７．セラミック物体がムライト又は炭化ケイ素である態様１６に記載の多孔質セラミック物体。
態様１８．多孔質セラミック物体がムライトである態様１７に記載の多孔質セラミック物体。
態様１９．セラミック物体が針状ムライトである態様１８に記載の多孔質セラミック物体。
態様２０．ホウ素を含有する酸化物ガラス相が希土類金属、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ又はこれらの組合せからなる態様１５に記載の多孔質セラミック物体。
態様２１．ホウ素を含有する酸化物ガラス相がＮｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ又はこれらの組合せからなる態様２０に記載の多孔質セラミック物体。
態様２２．多孔質セラミック物体がホウ素を含有する酸化物ガラス相を欠いている類似の多孔質セラミック物体よりも少なくとも１０％大きい強度を有する態様１５に記載の多孔質セラミック物体。
態様２３．多孔質セラミック物体がホウ素を含有する酸化物ガラス相を欠いている類似の多孔質セラミック物体よりも少なくとも２０％大きい熱衝撃係数を有する態様２２に記載の多孔質セラミック物体。
態様２４．多孔質セラミック物体が多孔質セラミック物体の少なくとも０．０１重量％のホウ素の量を有する態様１５に記載の多孔質セラミック物体。
態様２５．多孔質セラミック物体がムライトである態様２４に記載の多孔質セラミック物体。
態様２６．態様１５に記載の多孔質セラミック物体を含んでなるフィルター。
態様２７．フィルターがディーゼル粒子フィルターである態様２６に記載のフィルター。
態様２８．フィルターがその上に触媒を有する態様２７に記載のフィルター。
態様２９．多孔質セラミック物体がホウ素を含有する酸化物ガラス相を欠いている類似の多孔質セラミック物体よりも少なくとも１０％大きい熱衝撃係数を有する態様２２に記載の多孔質セラミック物体。

Claims (14)

1. （ａ）一緒に本質的に化学的に結合されたセラミック粒子を含む多孔質セラミック物体を、ホウ素源に露出し（ここでホウ素源は多孔質セラミック物体内に均一に分布されている）、そして
   （ｂ）前記多孔質物体を、酸素含有雰囲気中で、増大した強度を有する多孔質セラミック物体を形成するために十分な温度に加熱する
   ことを含んでなる、多孔質セラミック物体の強度の増大方法。
2. ホウ素源を含む液体を多孔質セラミック物体に含浸させ、そしてこの液体を除去して、ホウ素源が、多孔質セラミック物体のセラミック粒子の少なくとも一部の上に堆積するようにすることによって、多孔質セラミック物体をホウ素源に露出する請求項１に記載の方法。
3. ホウ素源を、液体から沈殿させ、そして続いてこの液体を除去する請求項２に記載の方法。
4. ホウ素源が酸化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ酸エステル、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ｏ−カルボラン、五ホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラフェニルアンモニウム、金属ホウ化物、金属ホウ酸塩又はこれらの組合せである請求項１に記載の方法。
5. 別個に与えられたホウ素源を多孔質セラミック物体と共に同時に加熱することによって、多孔質セラミック物体をホウ素源に露出する請求項１に記載の方法。
6. 加熱を空気中で行う請求項１に記載の方法。
7. 加熱を少なくとも１０００℃で最高１４５０℃までの温度で行う請求項１に記載の方法。
8. 多孔質セラミック物体が窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、コーディエライト及びムライト又はこれらの組合せである請求項１に記載の方法。
9. 多孔質セラミック物体が針状ムライトである請求項８に記載の方法。
10. 多孔質セラミック物体がディーゼル粒子フィルターである請求項１に記載の方法。
11. 一緒に融合されているセラミック粒子からなる多孔質セラミック物体を含むフィルターであって、セラミック粒子の少なくとも一部の上に、ホウ素を含有する酸化物ガラス相が存在し、前記酸化物ガラス相が希土類金属、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ又はこれらの組合せを含むフィルター。
12. 多孔質セラミック物体がムライト、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム又はこれらの組合せである請求項１１に記載のフィルター。
13. セラミック物体が針状ムライトである請求項１２に記載のフィルター。
14. フィルターがディーゼル粒子フィルターである請求項１１に記載のフィルター。