JP5132149B2 - 高いα変換温度を有するベーマイトアルミナの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性アルカリ溶液におけるアルミニウムアルコラートの加水分解によってベーマイトアルミナを調製する方法に関する。さらに本発明は、この方法によって調製されるベーマイトアルミナまたは焼成によって得られるアルミナと、それらの使用とに関する。

アルミナを基材とする触媒担体の汎用および特に自動車の排気ガス触媒としての有用性は、比表面積、細孔容積、高い表面安定性などの物性によって特徴付けられる。α−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度、すなわちＡｌ_２Ｏ_３がアルファ相へ変換するときの温度の強度は、高い表面安定性を測る１つの尺度である。従来のベーマイトアルミナ（アルミニウム一水和物）では、この温度は約１１５０℃にも達することがあり、稀に最高１３００℃にまで達することがある。前記変換温度、従って前記表面安定性を、例えば異金属とのドーピングによってある程度増すことが可能であるが、それによって前記触媒担体が汚染され、その使用に制限が与えられる。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
独国特許発明第４３３７６４３号明細書 独国特許発明第１７９３３０３号明細書 独国特許出願公開第１９８３６８２１号明細書 独国特許出願公開第２４４６０９４号明細書（英語の要約） 米国特許第２，９０３，４１８号明細書 オランダ国特許出願公開第２７３２２１号明細書 特許第６１２８３３３５号明細書（要約） 国際公開第９６／３４８２９号パンフレット 国際公開第９５／１２５４７号パンフレット 国際公開第０２／０８１２４号パンフレット セラミックインターナショナル（Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、エルゼビア応用化学出版（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ）、英国エセックス（Ｅｓｓｅｘ）バーキング（Ｂａｒｋｉｎｇ）、１９８９年１月（１９８９−０１）、第１５巻、第５号、ｐ．２５５−２７０ ヨーロッパセラミック協会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、エルゼビア科学出版（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、英国エセックス（Ｅｓｓｅｘ）バーキング（Ｂａｒｋｉｎｇ）、２００３年４月（２００３−０４）、第２３巻、第５号、ｐ．６５９−６６６ 材料科学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９８９年、第２４巻、ｐ．３００２−３０１０

従って、本発明の目的は、１２００℃を越すα−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度と、高い細孔容積および表面積とを有するベーマイトアルミナの調製方法を提供することであり、前記方法は異金属または異アニオンによる汚染につながらない調製方法である。

本発明によれば、前記問題は、水性アルカリ溶液におけるアムミニウムアルコラートの加水分解によってベーマイトアルミナを調製する方法によって解決され、前記方法において、
−前記加水分解は、８．５よりも高い、好ましくは９〜１１までの範囲のｐＨ値で行われ、
−前記加水分解および／または前記加水分解の結果得られる混合物の熟成（ａｇｉｎｇ）（好ましくは少なくとも前記加水分解）は、置換カルボン酸、それらの塩、またはそれらの誘導体の存在下で行われ、それらは、前記加水分解および／または前記熱水熟成中に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、オキソ基、およびアミノ基から成る群から選択される少なくとも１つの追加置換基（前記カルボン酸のカルボキシ基に加えて）を有する遊離カルボン酸またはそれらの解離形に少なくとも部分的に変換されるものである。好ましくは前記熟成は少なくとも３０分間行われ、より好ましくは少なくとも３０分間の熱水熟成として行われ、最も好ましくは攪拌／混合を用いることによって行われる。

この乾燥生成物は、１２００℃を越すα−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度を有する。

具体的には、前記置換カルボン酸またはその塩は、遊離酸換算で合計質量の０．１〜０．５重量％の前記加水分解用水性プレミックス、好ましくは０．２〜０．４重量％の前記加水分解用水性プレミックスに加えられ、それぞれ個別に２〜１２個の炭素原子、最も好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。

本発明に従った置換カルボン酸の例は、さらに１若しくはそれ以上のカルボキシ基、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基、またはそれらの組み合わせを有するカルボン酸であり、特にジカルボン酸またはトリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、オキソカルボン酸、およびアミノ酸である。ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、オキソカルボン酸、アミノ酸が好ましい。

本発明に従って用いられるカルボン酸が塩として存在する場合、例えばアルカノールアンモニウム塩などのアンモニウム塩を採用することが好ましい。また、本発明に従って採用されるカルボン酸の誘導体も適しており、前記誘導体は、前記加水分解用プレミックスにおいて少なくとも部分的にそれらの遊離酸またはそれらの解離形を遊離する。

本発明の目的の範囲に含まれる有用な置換カルボン酸の例として、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−オキソプロパン酸、ヒドロキシブタンジカルボン酸、ジヒドロキシブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−セリン、グリシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−チロシン、またはＬ−トリプトファンが含まれる。特に好ましい物質として、ヒドロキシブタンジカルボン酸、ジヒドロキシブタンジカルボン酸、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−セリン、グリシン、またはＬ−ロイシンなどが含まれる。

本発明の別の実施形態に従い、本発明に従って調製される前記ベーマイトアルミナを追加的な熱水熟成に供することができる。それにより、前記熟成生成物は１３５０度を越す変換温度、好ましくは１４００度を越す変換温度を有する。前記熟成工程は８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１２０℃〜２２０℃の温度、最も好ましくは２００℃〜２２０℃で行われる。通常、熟成は１時間以上または２時間以上、例えば最高で２０時間、好ましくは４時間〜６時間行われ、熟成前に、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３換算で合計質量の２〜１７重量％、最も好ましくは５〜１０重量％の固体含有量を有するスラリーにおいて、好ましくは行われる。ここで用いられる「スラリー」という用語は、水中固体アルミナ水和物の不均一な懸濁液として定義される。

また、本発明は、本発明の方法に従って調製される高純度のベーマイトアルミナにも関し、前記ベーマイトアルミナは、例えば４０ｐｐｍ未満のナトリウムと５０ｐｐｍ未満の硫酸塩とを有する。前記ベーマイトアルミナは、採用されるカルボン酸のタイプにより好ましくは薄板状または針状の結晶構造を有する。前記薄板状結晶構造は、結晶がプレートを形成する構造である。前記針状結晶構造には、針形状の結晶が構築される。

最も好ましくは、前記高温ベーマイトアルミナは大きい細孔容積と高い比表面積を有するものである。

本発明の方法に従って調製されるアルミナ（アルミナ水和物も含む）は、触媒担体として適している。

本発明に従い、１つのアルミニウム原子につき少なくとも１つのアルコラート基を有するアルミニウムアルコラートは、高純度ベーマイトアルミナの調製に用いられる。前記アルミニウムアルコラートを、例えばチーグラープロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって調製することができ、前記方法において好ましい１つの精製工程はろ過である。前記アルミニウムアルコラートは、例えばＣ_１〜Ｃ_２４−アルコール、またはそれらの混合物から調製することができる。

本発明の方法が与える高純度のベーマイトアルミナは、特に均一な晶子構造と有意に高いα−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度を有し、特に前記スラリー熟成工程後に顕著である。

ここで用いる「α−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度」という用語は、水酸化アルミニウムの熱劣化中にα−Ａｌ_２Ｏ_３（別称、コランダム）が形成される温度を指す。エネルギー的に最も好ましい構造を与える既知の発熱反応結晶格子リモデリングの最終工程は、この温度で行われる。しかし、格子リモデリングは同時に表面積と細孔容積の劇的な低下も招く。高い変換温度は、高温においても、α−Ａｌ_２Ｏ_３への変換前でさえも、より大きい表面積と細孔容積を提供するという利点を有する。

驚くべきことに、本発明の方法に従って調製されるベーマイトアルミナは、非常に均一な結晶構造を有し、且つそれによってもたらされる特別な物性において優れていることがわかった。本発明のベーマイトアルミナと、それらの特別な物性とを利用可能であることは、アルミナベースの触媒担体の更なる開発にとって非常に重要である。従って本発明は、アルミニウムアルコラートの加水分解の方法のほかに、加水分解によって得られる追加生成物の熟成と焼成にも関する。

未熟成スラリーから得られる乾燥生成物は、１２００℃よりも高い温度で前記乾燥生成物のα−Ａｌ_２Ｏ_３への変換が起きる点で特に優れている。例えば２１０℃で５時間の熟成をしたスラリーから得られる乾燥生成物は、約１４００℃およびそれよりもはるかに高いα−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度でも変換が起きる。

熱水熟成される生成物の細孔容積と表面積は、添加剤を用いずに加水分解される生成物よりもはるかに高い。熟成は密閉装置内で、前記密閉装置による圧力下で行うことができる。

前記加水分解に短鎖ヒドロキシカルボン酸またはオキソカルボン酸を用いる場合、２１０度で熟成されるスラリーから得られる乾燥生成物のα−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度は１４００℃近くまで上がる。ヒドロキシジカルボン酸およびジヒドロキシジカルボン酸を用いる場合、２１０度で熟成されるスラリーから得られる乾燥生成物のα−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度は１４００℃以上に上がる。

高温において、すなわち１３００℃での３時間の焼成の後、細孔容積と比表面積は狭くモノモードな細孔半径分布を呈し過比例的に増す。α−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度、および細孔容積の両者は、ヒドロキシトリカルボン酸を用いる場合に、定義された細孔半径とともに更に増すことができる。

アミノ酸を採用する場合も、α−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度を１４００℃以上に上げることが可能である。

さらに、前記α−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度は、カルボン酸のタイプと、添加される酸の量とによって影響を受け得る。加水分解用プレミックスに含まれる置換カルボン酸の量がより多いと、晶子の成長が強く阻害されるため、前記α−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度が下がる場合がある。置換カルボン酸の量がより少ないと、従来のベーマイトアルミナの沈殿が起きやすくなる（本発明には含まれていない）。例えば、クエン酸を用いる場合、最高のα−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度に到達するために加水分解用プレミックスに含まれる最適な量は、０．１〜０．５重量％であろう。

前記加水分解の温度は、好ましくは５０℃〜９５℃、特に好ましくは７０℃〜９５℃である。加水分解用プレミックスのｐＨ値がアルカリ範囲であることが不可欠であり、好ましくは８．５より高く、より好ましくは９より高く、最も好ましくは９．５〜１１の間である。本発明の目的により、「加水分解用プレミックス」という用語は、前記アルミニウムアルコラートを添加する前の、水とその他の添加物を含むプレミックス、すなわち前記アルコラートの添加後に加水分解が行われる混合物として定義される。前記加水分解用プレミックスのアルカリｐＨ値は、アンモニア、アルカリ溶液、またはｐＨ調整剤など適切な物質を加えることにより達成可能である。

従って、本発明に従って変性される一水和物（ベーマイト）は新規であり、驚くほど高い変換温度と、定義された細孔半径を有する大きい細孔容積とを示す。前記生成物の高純度は、その製造方法、すなわちアルミニウムアルコラートとその混合物の加水分解によって確保される。

比較例：ＰＵＲＡＬ（登録商標）２００
２リットルの三つ口フラスコ内にて、４７５グラムの水と３．９グラムの２５％アンモニア溶液を９０℃に加熱した。このプレミックスで４００グラムのアルミニウムヘキサノラートを、攪拌しながら温度を維持し、３０分間にわたり３段階に分けて加水分解した。合計４５分間の加水分解により、非混和の２つの相、すなわち上澄みアルコール相およびアルミナ／水の相を得た。水に溶けたアルコールを除去し、９．５〜１０．５の範囲のｐＨ値を測定した後、得られたアルミナ懸濁液を（約２５バールの）圧力下で攪拌しながら２１０℃で５時間熟成し、スプレードライした。

２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．３３ｇ プレミックス中の乳酸（９０％ｉｇ）
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．４

２−オキソプロパン酸 （ピルビン酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のピルビン酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．３

ヒドロキシブタンジオン酸（ＤＬ（±）リンゴ酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＤＬ<±>リンゴ酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．５

ジヒドロキシブタンジオン酸（Ｌ（＋）−酒石酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ（＋）−酒石酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は ９．５

２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（クエン酸）
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中、クエン酸として計算されたクエン酸水素２アンモニウム
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は１０．０

Ｌ−アスパラギン酸
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ−アスパラギン酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．６

Ｌ−セリン
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ−アスパラギン酸
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．３

Ｌ−ロイシン
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７５ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
１．２ｇ プレミックス中のＬ−ロイシン
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．５

クエン酸塩プレミックス
以下の量を用いて実施例１を繰り返した。
４７０ｇ 水
３．９ｇ アンモニア溶液（２５％）
４．８ｇ プレミックス中、クエン酸として計算されたクエン酸水素２アンモニウム
４００ｇ アルミニウムヘキサノラート
熟成前のｐＨ値は９．３

この方法で調整した生成物を解析し、α−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度、表面積、細孔容積、平均細孔半径を決定した。実施例１から１０の解析結果を表１にまとめた。

同時熱分析（ＳＴＡ）により、前記α−Ａｌ_２Ｏ_３変換温度を決定した。エアパージを伴う加熱速度は１０Ｋ／分であった。ＳＴＡは、示差熱分析と熱重量分析を含む。前記アルミナの表面積は、ＢＥＴ（ＤＩＮ ６６１３１）に従いＮ_２収着分析により測定した。細孔容積および平均細孔半径は、水銀圧入により決定した（ＤＩＮ ６６１３３、接触角１３１°）。

Claims (12)

1. 水性アルカリ溶液におけるアルミニウムアルコラートの加水分解後、熟成（ａｇｉｎｇ）させることによって、ベーマイトアルミナを調整する方法であって、
   前記加水分解は８．５よりも高いｐＨ値で行われ、
   前記加水分解および／または前記加水分解の結果得られる混合物の熟成は、置換カルボン酸、それらの塩、またはそれらの誘導体の存在下で行われ、それらの誘導体は、前記加水分解および／または前記熱水熟成中に遊離カルボン酸またはその解離形に少なくとも部分的に変換され、少なくとも１つの追加置換基がカルボキシ基、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基から成る群から選択されるものであり、
   前記置換カルボン酸は、置換カルボン酸換算で加水分解用水性プレミックスおよび／またはその熟成組成物の合計質量に対し０．１から０．５重量％の量で追加されるものであり、
   調整されるベーマイトアルミナは、８０℃〜２５０℃で少なくとも１時間熟成に供される
   ことを特徴とする方法。
2. 請求項１の記載の方法において、
   前記置換カルボン酸、それらの誘導体、またはそれらの塩は、置換カルボン酸換算で、加水分解用水性プレミックスおよび／または熟成組成物の合計質量の０．２〜０．４重量％の量で追加されることを特徴とする方法。
3. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法において、
   前記置換カルボン酸、その誘導体、またはその塩は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、オキソカルボン酸、及びアミノ酸から成る群から選択されることを特徴とする方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法において、
   前記加水分解は、５０℃〜９５℃で行われることを特徴とする方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法において、
   前記ベーマイトアルミナは、続いて１３０〜２２０℃の温度範囲で少なくとも２時間熟成工程に供されることを特徴とする方法。
6. 請求項１または５に記載の方法において、
   前記熟成工程は、前記熟成工程の開始時において、熟成工程に供される前記組成物のＡｌ_２Ｏ_３換算で合計質量の２〜１７重量％の範囲で、固体濃度を有する水性環境において行われることを特徴とする方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られ１３５０℃を越す温度でのみα相に変換するベーマイトアルミナであって、当該ベーマイトアルミナは、薄板状（プレートタイプ）または針形状（針状）の結晶構造を有するものであるベーマイトアルミナ。
8. 請求項７記載のベーマイトアルミナであって、
   前記アルミナは、用いられるカルボン酸により、針状結晶構造を有することを特徴とするものである、ベーマイトアルミナ。
9. 請求項７または８記載のベーマイトアルミナ、またはそれらを焼成して調製されたアルミナであって、
   焼成の前後における前記ベーマイトアルミナまたは前記アルミナは、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、合計組成物の量の１０重量％を超えるものであり、水性媒体または有機媒体中でｐＨ値が中性であっても分散可能であることを特徴とするものである、ベーマイトアルミナ、またはそれらを焼成して調製されたアルミナ。
10. 請求項１〜７のいずれかに従って調製したのち焼成されたアルミナであって、
    前記アルミナは、１２００℃を越す温度で処置された場合に、２〜１００ｎｍの細孔半径に基づき０．５ｍｌ／ｇより大きい細孔容積と、ＤＩＮ６６１３１に従って測定された場合に２０ｍ^２／ｇより大きい表面積とを有し、
    前記焼成は４５０℃以上の温度で行われ、前記アルミナは水性懸濁液または分散液中に１０〜５０ｎｍの範囲の粒径を有することを特徴とするものである、アルミナ。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載のベーマイトアルミナの焼成によって得られたアルミナの触媒担体としての使用であって、自動車排気ガス触媒反応における使用。
12. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法において、前記加水分解は、９．５を超えるｐＨ値において行われることを特徴とする方法。