JP3610510B2 - アルミナ水和物分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミナ水和物分散液の製造方法に関するものであり、特に固形分濃度が高いアルミナ水和物分散液の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
アルミナ水和物は触媒担体、製紙工業や繊維工業の表面処理剤、ニューセラミックの原料、フィルムの表面改質剤、耐火物のバインダー、酸性染料の定着剤などに用いられている。
【0003】
アルミナ水和物分散液の製造方法としては、従来より種々の方法が知られている。例えば、特開昭54−116398号、同55−23034号、同55−27824号公報などには、塩基性アルミニウム塩と酸やアルカリとの反応、または酸性アルミニウム塩とアルカリとの反応によってアルミナ水和物のゲルを生成させ、得られたゲルを酸で解膠することによるアルミナ水和物分散液の製造方法が開示されている。また、アルミニウムアルコキシドの加水分解によってアルミナ水和物を生成させ、酸で解膠することによってアルミナ水和物分散液を得る方法が、特開昭57−88074号、同62−56321号、特開平4−275917号、同6−64918号、同7−10535号、同7−267633号公報、米国特許第2,656,321号公報、Am.Ceramic Soc.Bull.,54,289(1975)等で提案されている。
【0004】
しかしながら、酸などの解膠剤を使用してアルミナ水和物分散液を得るためには、特開昭62−56321号公報に記載されているように、大量の解膠剤を添加する必要がある。解膠剤の使用量が少ないと解膠に要する時間が長くなったり、解膠が不十分になる。特開平7−10535号公報には、解膠剤の使用量を少なくし、且つ解膠に要する時間を短くする為に、高温、加圧下で解膠する方法が開示されているが、高温、加圧下の解膠には圧力反応容器が必要である。また、高温、加圧下における酸の使用は、反応容器の寿命を短くするなど、製造上の制約が多い。
【0005】
また、特開平7−10535号公報に記載されているように、解膠に使用する酸の量が多い場合には、固形分濃度を高くするとゲル化する欠点があり、アルミナ水和物分散液の高濃度化は極めて困難であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、固形分濃度が高いアルミナ水和物分散液の製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下に述べる手段によって解決される。すなわち、解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が20重量%以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめたことにより、解決することができた。
【0008】
アルミナ水和物とは、Al2O3・xH2Oの化学式で表現される物質の総称であり、組成や結晶形態の違いによりジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル(擬ベーマイト)、ジアスポア、無定形アルミナゲルなどと表現される。なお、アルミナ水和物は赤外線吸収によって水分子の存在は認められないことから、アルミナ水和物と言う表現は正確ではないが、本発明では慣習に従い、アルミナ水和物の名称を用いることにする。
【0009】
本発明において、アルミナ水和物分散液とは、上記のアルミナ水和物の分散液であり、粒子の大きさによってスラリー状のものとコロイド状のものに大別されるが、その境界は明確ではない。また、コロイド状のアルミナ水和物分散液はアルミナゾルまたはコロイダルアルミナと称されることが多く、その乾燥物(キセロゲル)のX線回折パターンは、無定形あるいはベーマイトゲル(擬ベーマイト)の回折パターンを示すことが多い。
【0010】
本発明において、ゲルとはゾル(コロイド状またはスラリー状の分散液)が水などの溶媒を含んだまま固化したものを言うが、水分が少ないものをキセロゲルと表して区別する。
【0011】
解膠とは、媒液中での粒子間の反発力が強く、粒子が媒液中で安定に分散する現象を言う。粒子が反発力をもつためには粒子が帯電していて、それを中和するための反対符号のイオンが吸着され、電気二重層をもっていなければならない。この電気二重層が静電的に反発して粒子の接近を防止する。もし、粒子に荷電がなく、表面に電気二重層が生じなければ解膠は起こらない。
【0012】
解膠剤とは、帯電した粒子を中和するためのイオンであり、アルミナ水和物は酸性では正に帯電するため、陰イオン原である硝酸、塩酸、蟻酸、酢酸などの酸がアルミナ水和物の解膠剤として主に用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0013】
本発明では、解膠剤を含んだアルミナ水和物分散液を乾燥させてキセロゲルとすることにより、解膠剤として用いる酸を水と共に揮発させ、解膠剤の量を減少させるものである。特開平7−10535号公報に記載されているように、解膠剤として用いる酸の量が多いと、高濃度にするとゲル化する欠点があるが、キセロゲルとすることによって解膠剤が揮発されて減少している為、水に再分散させた時に固形分濃度の高いアルミナ水和物分散液を得ることができる。
【0014】
解膠剤を含んだアルミナ水和物分散液の乾燥は、完全に乾燥させる必要はなく、解膠剤を減少させることができる程度に乾燥させればよい。解膠剤を含んだアルミナ水和物分散液を乾燥させることによって得られるキセロゲルの残水分量は、20重量%以下、好ましくは10重量%以下であれば、水に再分散させたときに固形分濃度の高いアルミナ水和物分散液が得られる。また、過度の乾燥はアルミナ水和物の結晶形態が変化する恐れがあるため、残水分量は1重量%以上あることが望ましい。
【0015】
なお、本発明で言う残水分量とは、キセロゲルを105℃で24時間、乾燥熱風下にて加熱した時の減少重量(加熱前の重量と加熱後の重量との差)を加熱前の重量で除した値を%表示で表したものである。
【0016】
また、本発明の課題は以下に述べる手段によっても解決することができる。すなわち、解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が20重量%以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめたアルミナ水和物分散液の製造方法において、該解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液が、ゲル状アルミナ水和物を揮発性塩基性物質を含有する水溶液で洗浄した後、解膠剤を用いてゾル化することによって調製された解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を用いることによって解決することができた。
【0017】
アルミナ水和物の原料としては、特開昭57−88074号、同62−56321号、特開平4−275917号、同6−64918号、同7−10535号、同7−267633号公報、米国特許第2,656,321号公報、Am.Ceramic Soc.Bull.,54,289(1975)などにアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法が開示されている。この方法では、非常に純度の高いアルミナ水和物を得ることができる。
【0018】
一方、アルミナ水和物の原料としては、特開昭54−116398号、同55−23034号、同55−27824号、同56−120508号公報に例示されている如きアルミニウムの無機塩またはその水和物が使用されることが一般的である。これらの無機塩としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩等、およびこれら無機塩の水和物等をあげることができる。
【0019】
アルミニウムの無機塩に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオンなどは、固形分濃度を高めるのを阻害する。それ故、アルミナ水和物の原料として無機塩またはその水和物を用いた場合には、これらのイオンを除去する必要がある。
【0020】
アルミナ水和物分散液からナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオンなどの高濃度化を阻害するイオン(以下、単に阻害イオンと言う)を除去するのは困難であり、アルミナ水和物をゲル化させたゲル状アルミナ水和物を洗浄することが効果的である。しかしながら、水による洗浄ではこれらの阻害イオンを除去しきれなかったり、除去するのに大量の水を必要とすることが多く、揮発性塩基性物質を含有する水溶液を用いてゲル状アルミナ水和物を洗浄することによって、より効果的に阻害イオンを除去することができる。
【0021】
洗浄に用いる揮発性塩基性物質は、一部アルミナ水和物に吸着し、水洗しても完全には除去することはできない。しかしながら、ゲル状アルミナ水和物を解膠剤を用いて解膠し、アルミナ水和物分散液とした後、解膠剤を含むアルミナ水和物分散液を乾燥させ、キセロゲルとする工程において、揮発性塩基性物質は水および解膠剤と共に揮発させることができる為、高濃度化を阻害することはなく、固形分濃度の高いアルミナ水和物分散液を得ることができる。
【0022】
アルミナ水和物をゲル化させる方法としては、以下にあげる方法等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。アルミナ水和物分散液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を用いてpHを6〜13、好ましくはpHを8〜10にすると、分散が不安定になってゲル化したり、粒子が凝集して大きな粒子になる。このようにしてゲル化したアルミナ水和物あるいは粒子が凝集したアルミナ水和物分散液を、濾過、フィルタープレス、遠心分離等により固形分濃度を高めると、ゲル状アルミナ水和物のケーキが得られる。この状態におけるゲル状アルミナ水和物の固形分濃度は、一般に30重量%以下であり、20重量%を超えることは少ない。
【0023】
揮発性塩基性物質を含有する水溶液でゲル状アルミナ水和物を洗浄する方法としては、濾過、フィルタープレス、遠心分離等、固形分濃度を高める工程において得られるゲル状アルミナ水和物のケーキに、揮発性塩基性物質を含有する水溶液をかけ洗いすると簡便に洗浄することができる。なお、揮発性塩基性物質を含有する水溶液で洗浄する前に、水で予備洗浄を実施してもよい。また、揮発性塩基性物質を含有する水溶液中にゲル状アルミナ水和物を分散させ、再度、濾過、フィルタープレス、遠心分離等で固形分濃度を高める操作によっても、洗浄することができる。
【0024】
使用する揮発性塩基性物質を含有する水溶液の濃度としては、揮発性塩基性物質の含有量が多すぎても効果はあまり差がない。揮発性塩基性物質の含有量としては5重量%以下で十分であり、0.1重量%以上1重量%以下であることが作業性などから好ましい。
【0025】
揮発性塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0026】
本発明において、アルミナ水和物の製造方法としては、原料としてアルミニウムの無機塩またはその水和物を使用する方法であれば特に限定されるものではない。公知の製造方法の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0027】
具体例としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸性のアルミニウム塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水などの塩基性水溶液との中和反応によってアルミナ水和物を製造することができる。この場合、液中に生成するアルミナ水和物の量が5重量%を超えない範囲で混合し、pHは6〜10、温度20〜100℃の条件下で反応させることが一般的である。また、特開昭56−120508号公報に記載されている如きpHを酸および塩基側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平4−33728号公報に記載されている如き、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法等によっても製造することができる。
【0028】
本発明において、アルミナ水和物分散液を乾燥させる方法としては、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、熱気流による乾燥(フラッシュドライヤーによる乾燥等)、流動層乾燥装置による乾燥等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0029】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお、アルミナ水和物の固形分濃度はAl2O3換算で算出したが、これは得られたアルミナ水和物を600℃で24時間加熱することによって脱水させて求めた。
【0030】
(解膠剤を含むアルミナ水和物分散液の製造例)
製造例1〜3に解膠剤を含むアルミナ水和物分散液の製造例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、使用した原材料はすべて市販品であり、更に精製はせずそのまま使用した。
【0031】
製造例1
イオン交換水1200g、イソプロピルアルコール900gを3Lの反応器に仕込み、75℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド408gを加え、75℃で24時間、95℃で4時間加水分解を行い、アルミナ水和物のスラリーを得た。その後、酢酸24gを解膠剤として加え、75℃にて48時間撹拌しながら解膠した後、全量が850gになるように濃縮して、Al2O3換算で12重量%の白色のアルミナ水和物分散液を得た。
【0032】
このアルミナ水和物分散液を室温で乾燥させ、X線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、40nmであり、アスペクト比は6であった。また、窒素吸着脱離方法によってBET比表面積、平均細孔半径、細孔体積を測定したところ、それぞれ90m2/g、6.2nm、0.58ml/gであった。
【0033】
製造例2
硝酸アルミニウム水溶液(Al2O3換算で5.1wt%)400gを水7000gに希釈し、95℃に加熱した。この溶液に水酸化ナトリウム水溶液(120g/L)を500ml加え、pHを11にした。95℃にて1時間撹拌しながら加熱してアルミナ水和物のスラリーを生成させた。このスラリーを95℃に保ちながら、硝酸アルミニウム水溶液(Al2O3換算で5.1wt%)400gを加えてpHを4.5として5分間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液(120g/L)を400ml加えてpHを11とし、10分間保持した。同様のpH変動操作を更に4回繰り返し、アルミナ水和物のスラリーを得た。このアルミナ水和物スラリーをフィルタープレスで濃縮してゲル状アルミナ水和物のケーキを得た。ゲル状アルミナ水和物をイオン交換水(3000g)で2回かけ洗いした後、0.2重量%のアンモニア水(2000g)で2回かけ洗いし、再度イオン交換水(3000g)で1回かけ洗いした。得られたゲル状アルミナ水和物の固形分濃度はAl2O3換算で16重量%であった。ゲル状アルミナ水和物を水に分散し、全量を4000gとした。その後、酢酸30gを解膠剤として加え、75℃にて48時間撹拌しながら解膠した後、全量が1700gになるように濃縮してAl2O3換算で7重量%の白色のアルミナ水和物分散液を得た。
【0034】
このアルミナ水和物分散液を室温で乾燥させ、X線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。
【0035】
製造例3
製造例2における0.2重量%のアンモニア水(2000g)による洗浄を、イオン交換水(2000g)による洗浄に変えた以外は、製造例2と同様にして、Al2O3換算で7重量%の白色のアルミナ水和物分散液を得た。
【0036】
(固形分濃度を高めたアルミナ水和物分散液の製造)実施例1、2に固形分濃度を高めたアルミナ水和物分散液の製造例を比較例と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0037】
実施例1
製造例1で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液をスプレードライヤーで乾燥させキセロゲルを得た。このキセロゲルの残水分量は6.9重量%であった。得られたキセロゲルを水に再分散させ全量を408gとし、Al2O3換算で25重量%のアルミナ水和物分散液を得た。
【0038】
実施例2
製造例2で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液をスプレードライヤーで乾燥させキセロゲルを得た。このキセロゲルの残水分量は10.8重量%であった。得られたキセロゲルを水に再分散させ全量を610gとし、Al2O3換算で20重量%のアルミナ水和物分散液を得た。
【0039】
比較例1
製造例3で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液をスプレードライヤーで乾燥させキセロゲルを得た。このキセロゲルの残水分量は5.2重量%であった。得られたキセロゲルを水に再分散させ全量を870gとし、Al2O3換算で14重量%のアルミナ水和物分散液を得た。なお、これ以上の濃度では流動性のないゲル状となった。
【0041】
比較例2
製造例1で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Al2O3換算で約15重量%でゲル化し、撹拌不能となった。
【0042】
比較例3
製造例2で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Al2O3換算で約10重量%でゲル化し、撹拌不能となった。
【0043】
比較例4
製造例3で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Al2O3換算で約9重量%でゲル化し、撹拌不能となった。
【0044】
比較例5
市販の解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液(商品名:カタロイドAS−3、メーカー:触媒化成工業、固形分濃度:Al2O3換算で7重量%)を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Al2O3換算で約10重量%でゲル化し、撹拌不能となった。
【0045】
【発明の効果】
実施例から明かな様に、固形分濃度が高いアルミナ水和物分散液の製造方法を提供することができた。
Claims (2)
- アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法で得たアルミナ水和物を用いた、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の分散液であって、解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が20重量%以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめることを特徴とするアルミナ水和物分散液の製造方法。
- ゲル状アルミナ水和物を揮発性塩基性物質を含有する水溶液で洗浄した後、解膠剤を用いてゾル化することによって調製された解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が20重量%以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめることを特徴とするアルミナ水和物分散液の製造方法。
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