CN104148096B - 一种双金属重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双金属重整催化剂，包括γ-氧化铝载体及以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂族金属0.01～2.0质量%，Ⅳ族金属0.01～2.0质量%，卤素0.01～3.0质量%，所述的γ-氧化铝载体由片状薄水铝石和条状薄水铝石为原料制备，其比表面积为160～250m²/g，压汞法测定孔体积为0.65～0.9mL/g，氮吸附法测定的孔体积为0.40～0.60mL/g。该重整催化剂具有较高的水热稳定性。

Description

一种双金属重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有贵金属的双金属重整催化剂及其制备方法。

背景技术

石脑油重整是重要的石油炼制过程，在重整涉及的一系列技术中，催化剂是最为核心的技术，重整催化剂的反应性能，强度，水热稳定性等指标都会直接影响重整装置运行的经济效益。对于连续重整装置，由于催化剂在装置运行期间一直处于不断再生的过程，因而催化剂的水热稳定性显得尤为重要。在相同操作条件下，良好的水热稳定性意味着催化剂经历相同的再生周期后能具有更高的比表面积，也就具有更好的持氯能力，能减少装置运行过程氯的注入量，减少氯对下游的腐蚀。在相同操作条件下，水热稳定性高的催化剂可以具有更长的运行周期，提高装置的经济效益。

USP5298154公开了一种重整催化剂，该催化剂含0.2～0.4w%的Pt，0.2～0.5w%的第二金属组元，0.5～1.5w%的氯，采用球形的γ-氧化铝作为载体，载体具有特定的孔道结构，具有连接在一起的200～10000nm的超大孔和5～20nm的中孔，在重整条件下氮吸附法测定的小于15nm的孔道至少为孔体积的80%，该催化剂具有良好的重整活性与C₅ ⁺选择性。

USP6514904公开了一种烃类转化催化剂，该催化剂采用一种特殊的氧化铝载体，其XRD表征得到的2θ角为32.5°的峰与34.0°峰强度之比至少为1.2，而2θ角为46.0°的峰与46.5°峰强度之比最多为1.1。但是该专利同样未涉及该催化剂载体的水热稳定性。

由于重整催化剂的水热稳定性主要取决于载体γ-氧化铝，因而部分专利技术直接涉及γ-氧化铝水热稳定性的提高。

USP5837634提出了一种制备高水热稳定的氧化铝的方法，包括向薄水铝石前驱物中加入ⅡA族或ⅢB族金属阳离子，调节pH为3～9，在温度为70℃以上处理一段时间，将大部分的薄水铝石转变为粒子溶胶，将粒子溶胶回收焙烧，得到高水热稳定性氧化铝。

USP6773690公开了一种高热稳定性的氧化铝及其制备方法，该氧化铝的020晶面测得的晶粒大小大于120晶面测得的晶粒大小，120晶面测定的晶粒大小小于1.5nm，优选小于0.5nm。制备过程采用醇铝水解制备薄水铝石，并于70～110℃长时间（24～70h）老化，也可以加入0.1～5.0w%的SiO₂，ZrO₂，TiO₂，B₂O₃等组元，最终得到的产品具有如下特征：020晶面测定的晶粒大小为6～10nm，孔体积大于0.8mL/g，比表面积为150～200m²/g。

US2006/0246000公开了一种制备高热稳定性氧化铝的方法，该氧化铝转变为α-氧化铝的温度超过1300℃，制备过程包括进行醇铝水解制备薄水铝石，水解过程控制pH高于8.5，水解过程加入含取代基的羧酸或者羧酸盐，薄水铝石于80～250℃老化2～20h，老化过程固含量控制为2～17w%，得到的产品呈现高的热稳定性。

上述制备高水热稳定性γ-氧化铝的方法都必须加入其它金属组元，或者在制备过程加入有机物，这样不仅导致氧化铝生产成本增加，加入其它金属组元也影响高纯γ-氧化铝的纯度，用作载体时影响催化剂的反应性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种双金属重整催化剂及其制备方法，该重整催化剂具有较高的水热稳定性。

本发明提供的双金属重整催化剂，包括γ-氧化铝载体及以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属0.01～2.0质量%，

Ⅳ族金属0.01～2.0质量%，

卤素0.01～3.0质量%，

所述的γ-氧化铝载体由片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石为原料制备，其比表面积为160～250m²/g，压汞法测定孔体积为0.65～0.9mL/g，氮吸附法测定的孔体积为0.40～0.65mL/g。

本发明由片状晶粒和条状晶粒薄水铝石制备γ-氧化铝载体，使制得的载体大孔和中孔分布更加合理，由此载体制备的双金属催化剂具有较高的水热稳定性。

附图说明

图1为本发明制备的条状晶粒薄水铝石的TEM照片。

图2为本发明制备的片状晶粒薄水铝石的TEM照片。

具体实施方式

本发明由片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石为原料制备γ-氧化铝载体，所述的片状和条状晶粒薄水铝石均由醇铝（烷氧基铝）水解制备。所述的醇铝均由金属铝和醇反应制得，条状晶粒薄水铝石在醇铝水解反应自身产生的醇的存在下进行醇相老化制得，片状晶粒薄水铝石则在醇铝水解反应后，分离出醇的情况下老化制得。两种薄水铝石均在除反应原料和产物外，无其它外加组分的存在下制得，具有较高的纯度，由其制备的γ-氧化铝载体纯度高，并且具有适当的大孔（压汞法测定）和中孔分布（氮吸附法测定），具有较高的水热稳定性，由此制得的催化剂也具有较高的水热稳定性，催化剂用于石脑油催剂重整反应，可长时间运转而保持较高的活性。

本发明催化剂所述的活性组分含量优选为：

铂族金属0.1～1.0质量%，

Ⅳ族金属0.1～0.8质量%，

卤素0.5～2.5质量%。

本发明所述的γ-氧化铝载体为球形氧化铝，其粒径优选1.4～2.2mm。

所述的铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱、铂，优选铂，Ⅳ族金属优选锡，卤素优选氯。

本发明提供的催化剂可有两种制备方法，一种是先制备γ-氧化铝载体，再负载活性组分，另一种是先制备含Ⅳ族金属的γ-氧化铝载体，再负载活性组分。

所述催化剂的第一种制备方法包括由片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石为原料制备γ-氧化铝载体，再将γ-氧化铝载体用Ⅳ族金属化合物溶液浸渍，干燥、焙烧后再用铂族金属化合物溶液浸渍，干燥、焙烧。

所述催化剂的第二种制备方法包括由片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石为原料制备含Ⅳ族金属的γ-氧化铝载体，再将含Ⅳ族金属的γ-氧化铝载体用铂族金属化合物溶液浸渍，干燥、焙烧。

上述制备方法中所述的Ⅳ族金属优选锡。

所述γ-氧化铝载体的制备方法包括将片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石混合均匀，加入胶溶剂制成铝溶胶，将铝溶胶滴球成型，干燥、焙烧。

所述含Ⅳ族金属的γ-氧化铝载体的制备方法包括将片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石混合均匀，加入胶溶剂制成铝溶胶，在铝溶胶中加入Ⅳ族金属化合物，再滴球成型，干燥、焙烧。

上述方法中，制备载体时，片状晶粒薄水铝石与条状晶粒薄水铝石的质量比为10～90：10～90，优选30～70：30～70。

制备铝溶胶的胶溶剂选自无机酸，优选盐酸或硝酸，制得的铝溶胶中的固体物质含量以Al₂O₃计为10～40质量%，优选15～25质量%。胶溶过程中加入的Ⅳ族金属化合物优选其卤化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐或氧化物，优选的Ⅳ族金属化合物为SnCl₂或SnCl₄。

本发明将铝溶胶在油氨柱中滴球成型。具体方法为：将铝溶胶滴入由上层油相和下层氨水组成的油氨柱中，形成球状凝胶粒子，然后将湿球在氨水中老化，时间为1～30小时，优选2～20小时。老化后湿球于100～150℃干燥2～8小时，再进行焙烧。焙烧在含水的空气中进行，焙烧温度为400～800℃，气体体积空速100～3000h^-1，空气中水含量优选5～30体积%，焙烧时间为4～16小时。焙烧可在同一温度下进行，也可在多个温度下分段进行。分段焙烧时，焙烧温度采用逐段升高的方式进行，即后一段焙烧温度高于前一段焙烧温度，焙烧所用空气空速也采用逐段升高的方式进行，而空气中水含量则采用逐段降低的方式进行。

分段焙烧时，第一段焙烧温度优选为400～500℃、气体体积空速100～500h^-1，空气中水含量优选10～30体积%；第二段焙烧温度优选为530～650℃、气体体积空速600～900h^-1，空气中水含量优选7～9.5体积%；第三段焙烧温度优选为700～800℃、气体体积空速950～1500h^-1，空气中水含量优选1.0～6.5体积%。

上述油氨柱中，氨水溶液浓度优选3～15质量%，更优选5～12质量%，滴球过程控制油氨柱温度为10～40℃、优选20～25℃。

为减少滴球时在油水界面产生乳化，优选在铝溶胶中加入相对溶胶质量为1～10%、优选3～5%的尿素作为稳定剂。滴球前优选在油氨柱中加入10～50质量%（相对固体干基氧化铝）的汽油、柴油或煤油。

本发明所述条状晶粒薄水铝石的制备方法包括将金属铝和醇反应，将反应物在80～120℃水解，直接将水解产物在100～150℃老化，除去水解反应生成的醇，剩余物于50～180℃干燥。条状晶粒薄水铝石的晶粒形状为条形，晶粒的宽为3～6nm，长为20～107nm。

所述片状晶粒薄水铝石的制备方法包括将金属铝和醇反应，将反应物在80～120℃水解，将水解产物中的醇除去，40～150℃老化，再于50～180℃干燥。片状晶粒薄水铝石的晶粒形状呈四方形的片状，其粒径大小为3.5～8.0nm

上述方法中，制备醇铝使用的金属铝可以是铝屑、铝粉、铝豆、铝锭等，优选铝屑或铝粉。金属铝的纯度高于99.0%、优选高于99.9%，更优选高于99.99%，这样可以保证产品杂质含量低，减少过滤杂质的步骤。

所述与金属铝反应的醇为C₃～C₁₂的醇、优选C₅～C₇的醇，所用醇的纯度不低于98.0%，优选不低于99.5%。所用醇与金属铝的摩尔比为4～10：1、优选4～6：1。所述醇与金属铝的反应温度为40～200℃、优选50～150℃。

醇铝水解反应的方法可以是将醇铝滴入水中，也可以将水滴入醇铝中，还可以将醇铝和水同时加入水解池中。水解过程的温度优选80～100℃，水/醇铝摩尔比为3～6、优选4～6。水解过程宜采用搅拌，搅拌速率为40～1000rpm、优选100～400rpm。

本发明所述条状晶粒薄水铝石是将醇铝水解后，在水解产生的醇的存在下直接老化制成，老化温度为100～380℃、优选100～200℃，老化压力为0.1～2.0MPa、优选0.2～1.0MPa，压力可由老化容器中高温下水蒸汽产生的压力实现，优选通过充入惰性气体实现，所述的惰性气体选自氮气、氦气或氩气，优选氮气。老化可在静置或搅拌条件下进行，优选在搅拌下进行，搅拌速率为40～1000rpm、优100～400rpm。老化后分离醇，醇的分离可以采用倾析法或溶剂萃取法。分离过程为了提高醇的回收率，可以采用多次加入水，多次倾析的方法。分醇后的浆液干燥后即得晶粒为条状的薄水铝石粉。

片状晶粒薄水铝石的制备与上述方法大致相同，不同的是先分离水解产生的醇以后再进行老化，老化温度为40～380℃、优选80～200℃，然后干燥。

上述制备条状晶粒薄水铝石和片状晶粒薄水铝石方法中所述的老化时间为2～48小时、优选2～24小时，干燥温度优选80～150℃、时间为2～24小时、优选3～12小时。

本发明催化剂的制备方法中，对于γ-氧化铝载体，应先用Ⅳ族金属化合物溶液浸渍引入Ⅳ族金属，再引入铂族金属。所述的Ⅳ族金属化合物选自其卤化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐或氧化物，优选的Ⅳ族金属化合物为SnCl₂或SnCl₄。对于含Ⅳ族金属的γ-氧化铝载体，直接引入铂族金属即可。

所述用于浸渍引入铂族金属的铂族金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。在配制的含铂族金属的浸渍液中优选加入盐酸，以向催化剂中引入卤素。

在催化剂制备过程中，每次浸渍引入金属组分后，载体均应干燥、焙烧，干燥温度为50～300℃、优选50～150℃，干燥时间为2～48小时、优选4～16小时。焙烧温度为370～700℃、优选450～650℃。

为保证催化剂具有合适的酸性，在引入铂族金属后，采用水-卤素调节的方法在催化剂中引入足量的卤素。水-卤素调节的方法是用含卤素和水的气体处理催化剂，优选用含卤素和水的空气处理催化剂。水-卤素调节的温度为370～700℃、优选450～650℃，调节时所用水与卤素的摩尔比为10～100：1、优选20～80：1，调节时间为1～16h、优选2～8h。

进行水-卤素调节所述的卤素优选氯，调节所用的含氯化合物优选Cl₂、HCl或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯，优选二氯乙烯、全氯乙烯。

本发明催化剂在卤素含量调节完成后，需进行还原。还原在基本无水的环境下进行，还原气中水含量要求小于20ppm。还原气可为H₂，CO或其它还原气体，优选H₂，氢气可以为纯氢，也可以为氢气与惰性气体混合气体，所述的惰性气体优选氮气、氩气或氦气。若为混合气体，气体中适宜的氢气的体积含量为1.0～99%，优选10～60%。还原温度为250～650℃、优选400～600℃，还原时间为0.5～16h、优选2～8h。

用本发明催化剂进行石脑油催化重整的方法包括在360～600℃、优选450～580℃，0.15～2.5MPa、优选0.15～1.0MPa，液体体积空速为0.1～10h^-1、优选1～5h^-1，氢/烃体积比为500～2000、优选700～1500的条件下，使石脑油与本发明提供的催化剂接触。

所述的石脑油原料可为直馏石脑油，也可为加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或者乙烯裂解石脑油，也可以是上述原料的混合物。石脑油一般含有链烷烃、环烷烃和芳烃，所含烃的碳数为5～12。所述的原料按照ASTMD-86的方法测定的初馏点为40～100℃、优选70～90℃，终馏点为140～220℃、优选160～180℃。

石脑油原料在进入重整反应区时水含量应低于50ppm、优选低于20ppm。石脑油的脱水可以采用常规的吸附脱水，如采用分子筛、氧化铝脱水，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作进行调节，也可以将吸附干燥与气体干燥结合排除原料中的水。

本发明的催化剂优选在无硫或低硫环境下使用，石脑油硫含量要求不高于1.0μg/g，优选不高于0.5μg/g。为了达到要求的硫含量，石脑油可以采用各种脱硫方法，包括吸附脱硫，催化脱硫。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备条状晶粒薄水铝石。

（1）制备醇铝

在带搅拌及冷凝器的15升反应釜中，加入1628克（1000ml）纯度为99.5%的正己醇，540克纯度为99.9%的铝粉，升温至120℃，反应引发后维持温度为150℃，持续滴加6370克（7830ml）正己醇，滴加完毕继续反应1小时，降温至60℃，得到含正己醇铝的溶液。

（2）制备薄水铝石

将上述含正己醇铝的溶液在85℃，水/正己醇铝摩尔比为5、搅拌转速为150rpm的条件下进行水解。将水解后产物置于密闭容器中，充入氮气至压力0.62MPa，于100℃老化3小时，老化过程的搅拌转速为150rpm，老化后通过倾析法分离水解产生的醇，剩余浆液于120℃干燥8小时，得到条状晶粒薄水铝石A，其TEM照片见图1。由图1可知，条状薄水铝石晶粒的平均长度为80nm，宽为5.2nm。

实例2

制备片状晶粒薄水铝石。

按实例1（1）步的方法制备正己醇铝并按（2）步方法进行水解，将水解产物中的醇通过倾析分离，剩余浆液置于密闭容器中，再充入氮气至压力0.62MPa，于80℃老化6小时，老化过程的搅拌转速为150rpm。老化后产物于120℃干燥8小时，得到片状晶粒薄水铝石B，其TEM照片见图2。由图2可知，片状晶粒薄水铝石的平均晶粒粒度为4.5nm。

实例3

制备本发明催化剂。

（1）制备球形γ-氧化铝载体。

取60克条状晶粒薄水铝石A，140克片状晶粒薄水铝石B，加入400克浓度为1.7质量%的硝酸，5.1g尿素，33.3克煤油和预定量的SnCl₄，以使γ-氧化铝为基准计算的Sn含量为0.3质量%，搅拌1小时，制得铝溶胶，其中以Al₂O₃计的固体物质浓度为15质量%。

将上述铝溶胶滴入由2.5毫米的正辛烷构成的上层油相和200厘米下层浓度为8质量%的氨水溶液组成的油氨柱中，形成球状凝胶粒子。滴球过程控制油氨柱温度为23℃。湿球在氨水中老化3小时，然后过滤，用去离子水冲洗3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时。

将干燥后小球在450℃，气体体积空速为500h^-1，水含量为10体积%的空气中处理4小时；再于600℃，气体体积空速为800h^-1，水含量为7.5体积%的空气中处理3小时；然后再于750℃，气体体积空速为1000h^-1，水含量为5.0体积%的空气中处理1.0小时，得到球形γ-氧化铝载体C，其物理性质见表1，其中压碎强度由ASTMD4179-2011方法测定，下同。

（2）制备连续重整催化剂

取100g载体C，用氯铂酸和盐酸的混合液浸渍，混合液中的铂含量应使制得的催化剂中铂含量为0.35质量%，含有HCl的量相对于干基氧化铝质量分数为2.2%。浸渍液与载体的液/固质量比为1.8，浸渍时间为12小时。浸渍后所得固体于510℃用水/氯摩尔比为60：1的空气处理8小时，再于500℃用纯氢还原制得催化剂E，其组成见表2。

实例4

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步制备载体时取140克条状晶粒薄水铝石A，60克片状晶粒薄水铝石B混合，经滴球成型后制得球形γ-氧化铝载体D，其物理性质见表1。由载体D按（2）步方法制备的催化剂F的组成见表2。

实例5

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步将干燥后小球于650℃，气体体积空速为1000h^-1，水含量为10体积%的条件下处理6小时，得到γ-氧化铝载体G，其物理性质见表1。由载体G按（2）步方法制备的催化剂H的组成见表2。

实例6

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步制备载体时取140克条状晶粒薄水铝石A，60克片状晶粒薄水铝石B混合，滴球成型后，将干燥小球于650℃，气体体积空速为1000h^-1，水含量为10体积%的条件下处理6小时，得到γ-氧化铝载体I，其物理性质见表1。由载体I按（2）步方法制备的催化剂J的组成见表2。

对比例1

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步制备载体时使用200克条状晶粒薄水铝石A，经滴球成型后制得载体K，其物理性质见表1。由载体K按（2）步方法制备的催化剂L的组成见表2。

对比例2

按实例3的方法制备催化剂，不同的是（1）步制备载体时使用200克片状晶粒薄水铝石B，经滴球成型后制得载体M，其物理性质见表1。由载体K按（2）步方法制备的催化剂N的组成见表2。

实例7～12

以下实例评价本发明催化剂的水热稳定性。

取50g催化剂，在700℃，气体体积空速为1000h^-1的条件下，用水含量为20体积%的空气分别处理6小时，12小时，18小时，30小时，42小时，60小时，80小时，100小时，测定不同处理时间段催化剂的比表面积，考察其水热稳定性。各实例所用催化剂及各处理时间段比表面积值见表3。

由表3数据可知，本发明催化剂较之对比催化剂，经过长时间的水热处理，比表面积下降幅度较小，说明本发明催化剂可反复再生使用较长时间。

表1

表2

表3

实例13～18

在重整催化剂评价装置中，装入50mL催化剂，以表4所示石脑油为反应原料，在530℃、0.7MPa、进料体积空速2h^-1、氢/烃体积比为1000：1的条件下反应120小时，各实例所用催化剂及平均反应结果数据见表5，其中积炭为反应120小时后催化剂中的积炭含量。

采用RIPP107-90法（参见杨翠定等编著的《石油化工分析方法》）对催化剂积炭量进行测定，所用评定仪器为日本HORIBA公司的EMIA-820V型红外硫炭测定仪。

由表5可知，较之对比催化剂，本发明催化剂的积炭速率明显降低，本发明催化剂具有良好的反应性能。

表4

表5

Claims (16)

1.一种双金属重整催化剂，包括γ-氧化铝载体及以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属0.01～2.0质量％，

锡0.01～2.0质量％，

卤素0.01～3.0质量％，

所述的γ-氧化铝载体由片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石为原料制备，其比表面积为160～250m²/g，压汞法测定的孔体积为0.65～0.9mL/g，氮吸附法测定的孔体积为0.40～0.65mL/g，

所述的条状晶粒薄水铝石的制备方法包括将金属铝和醇反应，将反应物在80～150℃水解，直接将水解产物在100～150℃老化，再除去水解反应生成的醇，剩余浆液于100～180℃干燥，所述与金属铝反应的醇为C₃～C₁₂的醇；

所述的片状晶粒薄水铝石的制备方法包括将金属铝和醇反应，将反应物在80～150℃水解，将水解产物中的醇除去，40～150℃老化，100～180℃干燥，所述与金属铝反应的醇为C₃～C₁₂的醇。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性组分含量为：

铂族金属0.1～1.0质量％，

锡0.1～0.8质量％，

卤素0.5～2.5质量％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的γ-氧化铝载体为球形，其粒径为1.4～2.2mm。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的铂族金属为铂，卤素为氯。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的与金属铝反应的醇为C₅～C₇的醇。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的老化时间为2～24小时，干燥时间为2～24小时。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括由片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石为原料制备γ-氧化铝载体，再将γ-氧化铝载体用锡化合物溶液浸渍，干燥、焙烧后再用铂族金属化合物溶液浸渍，干燥、焙烧。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括由片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石为原料制备含锡的γ-氧化铝载体，再将含锡的γ-氧化铝载体用铂族金属化合物溶液浸渍，干燥、焙烧。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于γ-氧化铝载体的制备方法包括将片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石混合均匀，加入胶溶剂制成铝溶胶，将铝溶胶滴球成型，干燥、焙烧。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于含锡的γ-氧化铝载体的制备方法包括将片状晶粒薄水铝石和条状晶粒薄水铝石混合均匀，加入胶溶剂制成铝溶胶，在铝溶胶中加入锡化合物，再滴球成型，干燥、焙烧。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的锡化合物为SnCl₂或SnCl₄。

12.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的铝溶胶的固体物质含量以Al₂O₃计为10～40质量％。

13.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的片状晶粒薄水铝石的制备方法包括将金属铝和醇反应，将反应物在80～150℃水解，将水解产物中的醇除去，40～150℃老化，100～180℃干燥，所述与金属铝反应的醇为C₃～C₁₂的醇；

所述条状晶粒薄水铝石的制备方法包括将金属铝和醇反应，将反应物在80～150℃水解，直接将水解产物在100～150℃老化，再除去水解反应生成的醇，剩余浆液于100～180℃干燥，所述与金属铝反应的醇为C₃～C₁₂的醇。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的与金属铝反应的醇为C₅～C₇的醇。

15.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于将干燥后的载体在400～800℃，水含量为5～30体积％的空气中进行水热处理，处理时的气体体积空速为100～3000小时^-1。

16.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的铂族金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。