JP5128830B2 - フレキシブルフェイス貼付用マーキングシート及びその製造方法 - Google Patents
フレキシブルフェイス貼付用マーキングシート及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5128830B2 JP5128830B2 JP2007051639A JP2007051639A JP5128830B2 JP 5128830 B2 JP5128830 B2 JP 5128830B2 JP 2007051639 A JP2007051639 A JP 2007051639A JP 2007051639 A JP2007051639 A JP 2007051639A JP 5128830 B2 JP5128830 B2 JP 5128830B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- marking sheet
- mass
- parts
- flexible face
- marking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明はマーキングシートに関し、さらに詳しくは、屋外で使用可能な耐候性を有すると共に、せん断方向の粘着力、重ね貼り適性、曲面への形状追従性に優れ、例えば内照用展張看板などに好適に用いられるマーキングシートに関するものである。
近年、表示・標識用粘着シートや装飾用粘着シートなどのマーキング用粘着シートの分野においては、塗装製品の生産性の向上や製造コストの低減を図るために、塗装代替用としての粘着シートの需要が増加してきている。例えば表示・標識用として、危険表示用テープ、ラインテープ、マーキングテープなどが用いられ、また装飾用として、看板、ショーウインドや建造物の内外装、マーキングシート・ステッカーによる車やオートバイの装飾、自動車ドアサッシュ部の装飾などに粘着シートが用いられている。
前記用途に用いられるマーキングシートは、塗装に比べデザインの統一性・量産性・施工の簡便性に優れ、「貼る塗料」として屋外看板や自動車の装飾・表示素材として、屋外で使用されることが多く、優れた耐候性を有し、且つ三次曲面に貼付されることが多いため、適度な柔軟性 (形状追従性) と強度を有することが要求される。
このようなマーキングシートは一般的に、塩化ビニル系樹脂フィルムからなる表面基材層と、基材片面に粘着剤を塗布して形成した粘着剤層、さらに粘着剤層を保護する目的で剥離シートを貼り合わせて構成されており、剥離シートを剥離して所定の箇所に貼付後、耐用年数経過後に剥がして廃棄することが前提となっている。
なお、耐候性・耐汚染性を高めるために塩化ビニル系樹脂フィルム上にラミネート材としてフッ素系樹脂フィルムを積層させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、内照用看板では看板の主組み立て体となるフレキシブルフェイスにマーキングシートが貼付されることが多い。この用途に用いられるマーキングシートは、面積の大きなものが要求されるために、通常マーキングシートの端部を重ね貼りして大面積化が図られている。前記フレキシブルフェイスに貼付されたマーキングシートは、内照看板を設置する際に上下左右に引張られるため、特に重ね貼り部分で上側に貼付したマーキングシートの浮きや剥がれが発生するという問題が生じる。
特開平８−１１８５５３号公報
前記用途に用いられるマーキングシートは、塗装に比べデザインの統一性・量産性・施工の簡便性に優れ、「貼る塗料」として屋外看板や自動車の装飾・表示素材として、屋外で使用されることが多く、優れた耐候性を有し、且つ三次曲面に貼付されることが多いため、適度な柔軟性 (形状追従性) と強度を有することが要求される。
このようなマーキングシートは一般的に、塩化ビニル系樹脂フィルムからなる表面基材層と、基材片面に粘着剤を塗布して形成した粘着剤層、さらに粘着剤層を保護する目的で剥離シートを貼り合わせて構成されており、剥離シートを剥離して所定の箇所に貼付後、耐用年数経過後に剥がして廃棄することが前提となっている。
なお、耐候性・耐汚染性を高めるために塩化ビニル系樹脂フィルム上にラミネート材としてフッ素系樹脂フィルムを積層させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、内照用看板では看板の主組み立て体となるフレキシブルフェイスにマーキングシートが貼付されることが多い。この用途に用いられるマーキングシートは、面積の大きなものが要求されるために、通常マーキングシートの端部を重ね貼りして大面積化が図られている。前記フレキシブルフェイスに貼付されたマーキングシートは、内照看板を設置する際に上下左右に引張られるため、特に重ね貼り部分で上側に貼付したマーキングシートの浮きや剥がれが発生するという問題が生じる。
本発明は、このような事情のもとで、屋外で使用可能な耐候性、及び適度なフィルム強度と柔軟性を両立させて曲面への形状追従性に優れると共に、特に重ね貼り部分における浮きや剥がれが発生しないマーキングシートを提供することを目的としてなされたものである。
本発明者は、前記の好ましい性質を有するマーキングシートを開発すべく鋭意研究を重ね、以下に示す知見を得た。
従来、粘着シートの粘着力の測定によく用いられているＪＩＳ Ｚ ０２３７により測定される粘着力（「９０°引きはがし法による粘着力」、「１８０°引きはがし法による粘着力」）では、例えば内照用看板におけるフレキシブルフェイスに上述のようにマーキングシートを貼付し、該フレキシブルフェイスを上下左右に引張った場合に、浮きや剥がれが発生しやすいマーキングシートと、発生しにくいマーキングシートとで、差が出にくく、前記ＪＩＳ Ｚ ０２３７による試験法は、この判別方法として採用しにくいことが分かった。
そこで、本発明者は、さらに研究を進め、新しい試験方法として、低速せん断接着力試験方法及び定荷重試験方法を創出し、それぞれ剥離時間及び剥がれ量を測定することで、前記フレキシブルフェイスに貼付されたマーキングシートの浮きや剥がれの発生しやすいものと、しにくいものとを容易に判別し得ることを見出した。
この知見に基づき、基材フィルムの片面に粘着剤層を有する粘着シートにおいて、前記低速せん断接着力試験で、剥離時間が８分以上であり、好ましくは、さらに前記定荷重試験で、剥がれ量が４ｍｍ以下であるマーキングシートが、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２０〜５０質量部の可塑剤を配合した厚さ２５〜３００μｍの基材フィルムの片面に、炭素数４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能な他のビニルモノマーと共重合して得たアクリル系粘着剤に、該アクリル系粘着剤１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤０.５〜５質量部を配合した厚さ１５〜５０μｍのアクリル系粘着剤層を有する粘着シートであって、下記（Ａ）低速せん断接着力試験において、剥離時間が８分以上であり、かつ下記（Ｂ）定荷重試験において、剥がれ量が４ｍｍ以下であることによって、フレキシブルフェイス貼付用マーキングシートとしての使用の適否を判別されたことを特徴とするフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート、
（Ａ）「低速せん断接着力試験」
当該マーキングシートを貼着した平面被着体上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×５０ｍｍのマーキングシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で貼付面積が２５ｍｍ×５ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、前記環境下で引張速度０.５ｍｍ／ｍｉｎでマーキングシートをせん断方向に引張り、当該マーキングシートが被着体から剥がれ始めるまでの時間（剥離時間）を測定する。
（Ｂ）「定荷重試験」
当該マーキングシートを貼着した平面被着体上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×１００ｍｍのマーキングシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で貼付面積が２５ｍｍ×５０ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、前記環境下で貼付されていないマーキングシートの端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、前記環境下で１時間後の剥がれ量を測定する。
［２］基材フィルムが、塩化ビニル系樹脂フィルムとフッ素系樹脂フィルムとの積層フィルムであり、該積層フィルムの塩化ビニル系樹脂フィルム面にアクリル系粘着剤層を設けた上記[１]項に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート、
［３］アクリル系粘着剤層が、ブチルアクリレート単位とアクリル酸単位を含むものであって、ブチルアクリレート単位とアクリル酸単位の質量比が８５：１５〜９８：２の樹脂成分を含むものである上記[１]又は[２]項に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート、
［４］フレキシブルフェイスが、内照用展張看板のフレキシブルフェイスである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート、
［５］炭素数４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーとを重合開始剤の存在下で溶液重合して得たアクリル系粘着剤に、該アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０.５〜５質量部のイソシアナート架橋剤を配合して、該配合物を、剥離紙上に、厚さ１５〜５０μｍの厚さに塗布した後に、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜５０質量部の可塑剤を配合した基材フィルム面に前記剥離紙の粘着層を貼り合わせることを特徴とする上記[１]項に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシートの製造方法、及び
［６］炭素数４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーとを重合開始剤の存在下で溶液重合して得たアクリル系粘着剤に、該アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０.５〜５質量部のイソシアナート架橋剤を配合して、該配合物を、剥離紙上に、厚さ１５〜５０μｍの厚さに塗布した後に、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜５０質量部の可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂フィルムにフッ素系樹脂フィルムを積層した基材フィルムの塩化ビニル系樹脂フィルム面に前記剥離紙の粘着層を貼り合わせることを特徴とする上記[２]項に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシートの製造方法、
を提供するものである。
従来、粘着シートの粘着力の測定によく用いられているＪＩＳ Ｚ ０２３７により測定される粘着力（「９０°引きはがし法による粘着力」、「１８０°引きはがし法による粘着力」）では、例えば内照用看板におけるフレキシブルフェイスに上述のようにマーキングシートを貼付し、該フレキシブルフェイスを上下左右に引張った場合に、浮きや剥がれが発生しやすいマーキングシートと、発生しにくいマーキングシートとで、差が出にくく、前記ＪＩＳ Ｚ ０２３７による試験法は、この判別方法として採用しにくいことが分かった。
そこで、本発明者は、さらに研究を進め、新しい試験方法として、低速せん断接着力試験方法及び定荷重試験方法を創出し、それぞれ剥離時間及び剥がれ量を測定することで、前記フレキシブルフェイスに貼付されたマーキングシートの浮きや剥がれの発生しやすいものと、しにくいものとを容易に判別し得ることを見出した。
この知見に基づき、基材フィルムの片面に粘着剤層を有する粘着シートにおいて、前記低速せん断接着力試験で、剥離時間が８分以上であり、好ましくは、さらに前記定荷重試験で、剥がれ量が４ｍｍ以下であるマーキングシートが、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２０〜５０質量部の可塑剤を配合した厚さ２５〜３００μｍの基材フィルムの片面に、炭素数４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能な他のビニルモノマーと共重合して得たアクリル系粘着剤に、該アクリル系粘着剤１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤０.５〜５質量部を配合した厚さ１５〜５０μｍのアクリル系粘着剤層を有する粘着シートであって、下記（Ａ）低速せん断接着力試験において、剥離時間が８分以上であり、かつ下記（Ｂ）定荷重試験において、剥がれ量が４ｍｍ以下であることによって、フレキシブルフェイス貼付用マーキングシートとしての使用の適否を判別されたことを特徴とするフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート、
（Ａ）「低速せん断接着力試験」
当該マーキングシートを貼着した平面被着体上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×５０ｍｍのマーキングシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で貼付面積が２５ｍｍ×５ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、前記環境下で引張速度０.５ｍｍ／ｍｉｎでマーキングシートをせん断方向に引張り、当該マーキングシートが被着体から剥がれ始めるまでの時間（剥離時間）を測定する。
（Ｂ）「定荷重試験」
当該マーキングシートを貼着した平面被着体上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×１００ｍｍのマーキングシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で貼付面積が２５ｍｍ×５０ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、前記環境下で貼付されていないマーキングシートの端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、前記環境下で１時間後の剥がれ量を測定する。
［２］基材フィルムが、塩化ビニル系樹脂フィルムとフッ素系樹脂フィルムとの積層フィルムであり、該積層フィルムの塩化ビニル系樹脂フィルム面にアクリル系粘着剤層を設けた上記[１]項に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート、
［３］アクリル系粘着剤層が、ブチルアクリレート単位とアクリル酸単位を含むものであって、ブチルアクリレート単位とアクリル酸単位の質量比が８５：１５〜９８：２の樹脂成分を含むものである上記[１]又は[２]項に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート、
［４］フレキシブルフェイスが、内照用展張看板のフレキシブルフェイスである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート、
［５］炭素数４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーとを重合開始剤の存在下で溶液重合して得たアクリル系粘着剤に、該アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０.５〜５質量部のイソシアナート架橋剤を配合して、該配合物を、剥離紙上に、厚さ１５〜５０μｍの厚さに塗布した後に、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜５０質量部の可塑剤を配合した基材フィルム面に前記剥離紙の粘着層を貼り合わせることを特徴とする上記[１]項に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシートの製造方法、及び
［６］炭素数４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーとを重合開始剤の存在下で溶液重合して得たアクリル系粘着剤に、該アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０.５〜５質量部のイソシアナート架橋剤を配合して、該配合物を、剥離紙上に、厚さ１５〜５０μｍの厚さに塗布した後に、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜５０質量部の可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂フィルムにフッ素系樹脂フィルムを積層した基材フィルムの塩化ビニル系樹脂フィルム面に前記剥離紙の粘着層を貼り合わせることを特徴とする上記[２]項に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシートの製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、屋外で使用可能な耐候性を有すると共に、せん断方向の粘着力、重ね貼り適性、曲面への形状追従性に優れ、例えば内照用展張看板などに好適に用いられるマーキングシートを提供することができる。
本発明のマーキングシートにおける基材フィルムに特に制限はなく、従来、屋外などで使用されるマーキングシートの基材フィルムとして使用されている公知のフィルムの中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、一般に形状追従性、加工性、経済性などのバランスの点から、塩化ビニル系樹脂フィルムが用いられる。
前記塩化ビニル系樹脂フィルムを構成する塩化ビニル系樹脂材料としては、例えば数平均重合度が約８００〜２５００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体など）、あるいはこれらのポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性の樹脂（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールなど）とのブレンド物などの塩化ビニル系樹脂を含むものが挙げられる。前記のポリ塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする共重合体は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法など常用のいかなる製造法によって得られたものでもよい。これら塩化ビニル系樹脂は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この塩化ビニル系樹脂材料は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、２０〜５０質量部程度の可塑剤を配合することにより、調製することができる。また、必要に応じ、鉛塩系安定剤、金属せっけん系安定剤、有機すず系安定剤などの安定剤を配合することができる。
塩化ビニル系樹脂フィルムとしては、通常厚さ２５〜３００μｍ程度のものが用いられる。
前記塩化ビニル系樹脂フィルムを構成する塩化ビニル系樹脂材料としては、例えば数平均重合度が約８００〜２５００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体（例えばエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体など）、あるいはこれらのポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性の樹脂（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコールなど）とのブレンド物などの塩化ビニル系樹脂を含むものが挙げられる。前記のポリ塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする共重合体は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法など常用のいかなる製造法によって得られたものでもよい。これら塩化ビニル系樹脂は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この塩化ビニル系樹脂材料は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、２０〜５０質量部程度の可塑剤を配合することにより、調製することができる。また、必要に応じ、鉛塩系安定剤、金属せっけん系安定剤、有機すず系安定剤などの安定剤を配合することができる。
塩化ビニル系樹脂フィルムとしては、通常厚さ２５〜３００μｍ程度のものが用いられる。
また環境問題から、低環境負荷型のマーキングシート用基材フィルムとして、オレフィン系、ウレタン系、アクリル系樹脂等を使用した単層・積層構成の基材フィルムが使用されつつある。例えば、オレフィン系基材層に他の熱可塑性樹脂層と着色塗膜層を積層した基材フィルム、ウレタン系樹脂からなる単層構成の基材フィルム、アクリル系樹脂からなる単層構成の基材フィルム、ゴム成分を含有するアクリルポリオール系樹脂とポリイソシアナート化合物との反応により得られるアクリルウレタン系樹脂等の合成樹脂からなる基材フィルム等である。本発明においては、これらの基材フィルムも使用することができる。
なお、本発明においては、耐候性・耐汚染性を高めるために塩化ビニル系樹脂フィルム上にラミネート材としてフッ素系樹脂フィルムを積層させたものが好適に用いられる。該フッ素系樹脂フィルムとしては、通常厚さ１０〜１００μｍ程度のものが使用される。積層方法に特に制限はなく、接着剤類を用いる方法、熱融着などのドライラミネート法等により積層することができる。
前記フッ素系樹脂フィルムを構成するフッ素系樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明においては、耐候性・耐汚染性を高めるために塩化ビニル系樹脂フィルム上にラミネート材としてフッ素系樹脂フィルムを積層させたものが好適に用いられる。該フッ素系樹脂フィルムとしては、通常厚さ１０〜１００μｍ程度のものが使用される。積層方法に特に制限はなく、接着剤類を用いる方法、熱融着などのドライラミネート法等により積層することができる。
前記フッ素系樹脂フィルムを構成するフッ素系樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、柔軟性付与剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、滑剤、充填剤、着色剤などを適宜配合することができる。
製膜方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば溶液流延法（キャスティング法）、溶融押出法（エキストル−ジョン法）、インフレーション法、カレンダー法、ゾルキャスト法などの中から、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
このようにして製膜されたフィルムは、必要に応じて、一軸延伸処理又は二軸延伸処理を行うことができる。
本発明においては、前記基材フィルムは、その上に設けられる粘着剤層、あるいは印刷層や着色フィルム層などとの密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、片面又は両面にプライマー処理を施したものを用いることができる。
製膜方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば溶液流延法（キャスティング法）、溶融押出法（エキストル−ジョン法）、インフレーション法、カレンダー法、ゾルキャスト法などの中から、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
このようにして製膜されたフィルムは、必要に応じて、一軸延伸処理又は二軸延伸処理を行うことができる。
本発明においては、前記基材フィルムは、その上に設けられる粘着剤層、あるいは印刷層や着色フィルム層などとの密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、片面又は両面にプライマー処理を施したものを用いることができる。
本発明のマーキングシートにおいては、前記基材フィルムの片面に粘着剤層が設けられる。この粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系などの各種通常のものが使用できるが、耐候性、コストなどの観点から、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。
アクリル系の粘着剤としては、アルキル基の炭素数が４〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを主成分とし、これに共重合可能な他のビニル系モノマーを共重合して得られるものが適当である。
アルキル基の炭素数が４〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これに共重合されるビニル系モノマーは、得られる粘着剤の粘着力や凝集力を調節するために用いられるものであり、具体的にはアルキル基の炭素数が１〜３の(メタ)アクリル酸アルキルエステル；水酸基含有アクリル酸アルキルエステル；(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド；アクリロニトリル；スチレン；酢酸ビニル；ビニルピロリドン等を例示することができる。
アクリル系の粘着剤としては、アルキル基の炭素数が４〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを主成分とし、これに共重合可能な他のビニル系モノマーを共重合して得られるものが適当である。
アルキル基の炭素数が４〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これに共重合されるビニル系モノマーは、得られる粘着剤の粘着力や凝集力を調節するために用いられるものであり、具体的にはアルキル基の炭素数が１〜３の(メタ)アクリル酸アルキルエステル；水酸基含有アクリル酸アルキルエステル；(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド；アクリロニトリル；スチレン；酢酸ビニル；ビニルピロリドン等を例示することができる。
これらのモノマー混合物は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の従来公知の方法により共重合できるが、重合が容易である点で溶液重合が望ましい。重合に用いられる溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール等を例示することができる。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリン酸、アゾビスシアノペンタン等のアゾ系開始剤を例示することができる。重合開始剤量は、使用するモノマー全量１００質量部に対し、０.０５〜０.８質量部が好ましく、特に０.２〜０.５質量部が好ましい。
上記の粘着剤には、イソシアナート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等の架橋剤を配合することができるが、特にイソシアナート系架橋剤が好ましい。
架橋剤の配合量は、必要とする粘着特性を得るためには、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０.５〜５質量部が好ましく、特に1〜３.５質量部が好ましい（いずれも固形分換算値）。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリン酸、アゾビスシアノペンタン等のアゾ系開始剤を例示することができる。重合開始剤量は、使用するモノマー全量１００質量部に対し、０.０５〜０.８質量部が好ましく、特に０.２〜０.５質量部が好ましい。
上記の粘着剤には、イソシアナート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等の架橋剤を配合することができるが、特にイソシアナート系架橋剤が好ましい。
架橋剤の配合量は、必要とする粘着特性を得るためには、アクリル系粘着剤１００質量部に対して０.５〜５質量部が好ましく、特に1〜３.５質量部が好ましい（いずれも固形分換算値）。
前記イソシアナート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアナートなどの脂環式ポリイソシアナートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。これらの架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、粘着剤として、ブチルアクリレート単位を主体とする樹脂成分を含むアクリル系粘着剤が好ましく、具体的には、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の質量比（ＢＡ：ＡＡ）が８５:１５〜９８:２の間にあり、イソシアナート系架橋剤を使用したアクリル系粘着剤が本発明の目的とする、重ね貼り適性、曲面への追従性に優れる点で、特に好ましい。
粘着剤中に、必要に応じて粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の従来より配合されることのある各種添加剤を含有させることは任意であるが、特に屋外で比較的長期にわたって暴露されることを想定すると、耐候性を向上する機能を有する添加剤を配合することが好ましい。
本発明においては、粘着剤として、ブチルアクリレート単位を主体とする樹脂成分を含むアクリル系粘着剤が好ましく、具体的には、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の質量比（ＢＡ：ＡＡ）が８５:１５〜９８:２の間にあり、イソシアナート系架橋剤を使用したアクリル系粘着剤が本発明の目的とする、重ね貼り適性、曲面への追従性に優れる点で、特に好ましい。
粘着剤中に、必要に応じて粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の従来より配合されることのある各種添加剤を含有させることは任意であるが、特に屋外で比較的長期にわたって暴露されることを想定すると、耐候性を向上する機能を有する添加剤を配合することが好ましい。
粘着剤層の厚み（乾燥後）は、十分な粘着性（タック）や粘着力を得るには１５μｍ以上とすることが好ましく、フィルム端部からの糊のはみ出しや、ゴミの付着、更に、剥離する際に粘着剤層が凝集破壊を起こして、糊残りを生じることを防ぐためには、５０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、粘着剤層の厚みは通常１５〜５０μｍであり、特に２０〜４０μｍが好ましい。
粘着剤層を設ける方法は、工程紙付きマーキングシート用基材フィルムのマーキングシート用基材フィルム側に直接塗付してもよく、また、剥離シートに粘着剤を塗布した後、粘着剤層をマーキングシート用基材フィルム面と貼り合わせてもよい。
なお、工程紙は、粘着剤層を形成した後、使用形態に応じて、適当な段階で除去するのが適当であるが、工程紙を除去したマーキングシート用基材フィルムに粘着剤層を形成しても差し支えない。
粘着剤の塗布方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどが挙げられる。
粘着剤層を設ける方法は、工程紙付きマーキングシート用基材フィルムのマーキングシート用基材フィルム側に直接塗付してもよく、また、剥離シートに粘着剤を塗布した後、粘着剤層をマーキングシート用基材フィルム面と貼り合わせてもよい。
なお、工程紙は、粘着剤層を形成した後、使用形態に応じて、適当な段階で除去するのが適当であるが、工程紙を除去したマーキングシート用基材フィルムに粘着剤層を形成しても差し支えない。
粘着剤の塗布方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどが挙げられる。
なお、基材フィルムとして、塩化ビニル系樹脂フィルムとフッ素系樹脂フィルムとの積層フィルムを用いる場合、粘着剤層は、塩化ビニル系樹脂フィルム側に設けることが肝要である。
剥離シートとしては、特に制限はなく、従来より公知の剥離シートを適宜選択して用いることができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンフィルムや、クレーコート紙、グラシン紙、再生紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などの片面に離型処理されているものが用いられる。離型処理剤としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等を例示することができる。
剥離シートの厚さとしては特に制限はないが、通常１０〜１５０μｍが好ましい。
本発明のマーキングシートにおいては、基材フィルムの粘着剤層が設けられている側の反対面に、必要に応じ、アクリル系高分子型紫外線吸収層などの耐候層、印刷層、着色樹脂層などの中から選ばれる少なくとも１層を設けることができる。
剥離シートとしては、特に制限はなく、従来より公知の剥離シートを適宜選択して用いることができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンフィルムや、クレーコート紙、グラシン紙、再生紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などの片面に離型処理されているものが用いられる。離型処理剤としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等を例示することができる。
剥離シートの厚さとしては特に制限はないが、通常１０〜１５０μｍが好ましい。
本発明のマーキングシートにおいては、基材フィルムの粘着剤層が設けられている側の反対面に、必要に応じ、アクリル系高分子型紫外線吸収層などの耐候層、印刷層、着色樹脂層などの中から選ばれる少なくとも１層を設けることができる。
本発明のマーキングシートは、曲面形状の被着体に貼付後に経時変化で被着体との浮き剥がれ現象が発生することを防ぐためには、平面状の白色メラミン塗装板に貼付、８０℃、４８時間後の収縮率が０.２％以下であることが好ましい。
さらに、下記低速せん断接着力試験において、剥離時間が８分以上であることを要す。
＜低速せん断接着力試験＞
当該マーキングシートを全面貼着した平面被着体（ＳＵＳ＃３６０）上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×５０ｍｍのマーキングシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下でＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、２ｋｇロールにて５往復させ貼付面積が２５ｍｍ×５ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、前記環境下で万能引張り試験機を用い、貼付されていないマーキングシートの端部を引張速度０.５ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引張り、当該マーキングシートが被着体から剥がれ始めるまでの時間（剥離時間）を測定する。具体的には、測定によって時間−荷重のプロファイルを得て、最大荷重を示した時間を、被着体から剥がれ始めるまでの時間とした。
前記剥離時間が８分未満であれば浮き剥がれ現象が発生する。好ましい剥離時間は９分以上である。剥離時間の上限に特に制限はないが、通常４０分程度である。
従来、粘着シートの粘着力の測定によく用いられているＪＩＳ Ｚ ０２３７により測定される前記した粘着力では、例えば内照用看板におけるフレキシブルフェイスにマーキングシートを貼付し、該フレキシブルフェイスを上下左右に引張った場合に、浮きや剥がれが発生しやすいマーキングシートと、発生しにくいマーキングシートとで、差が出にくいが、前記の低速せん断接着力試験方法によれば、浮きや剥がれが発生しにくいマーキングシートを容易に判別することができる。
前記特性を有するマーキングシートは、前記フレキシブルフェイスに貼付し、上下左右に引張っても、浮きや剥がれが少ない。
さらに、下記低速せん断接着力試験において、剥離時間が８分以上であることを要す。
＜低速せん断接着力試験＞
当該マーキングシートを全面貼着した平面被着体（ＳＵＳ＃３６０）上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×５０ｍｍのマーキングシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下でＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、２ｋｇロールにて５往復させ貼付面積が２５ｍｍ×５ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、前記環境下で万能引張り試験機を用い、貼付されていないマーキングシートの端部を引張速度０.５ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引張り、当該マーキングシートが被着体から剥がれ始めるまでの時間（剥離時間）を測定する。具体的には、測定によって時間−荷重のプロファイルを得て、最大荷重を示した時間を、被着体から剥がれ始めるまでの時間とした。
前記剥離時間が８分未満であれば浮き剥がれ現象が発生する。好ましい剥離時間は９分以上である。剥離時間の上限に特に制限はないが、通常４０分程度である。
従来、粘着シートの粘着力の測定によく用いられているＪＩＳ Ｚ ０２３７により測定される前記した粘着力では、例えば内照用看板におけるフレキシブルフェイスにマーキングシートを貼付し、該フレキシブルフェイスを上下左右に引張った場合に、浮きや剥がれが発生しやすいマーキングシートと、発生しにくいマーキングシートとで、差が出にくいが、前記の低速せん断接着力試験方法によれば、浮きや剥がれが発生しにくいマーキングシートを容易に判別することができる。
前記特性を有するマーキングシートは、前記フレキシブルフェイスに貼付し、上下左右に引張っても、浮きや剥がれが少ない。
さらに、本発明のマーキングシートにおいては、下記定荷重試験において、剥がれ量が４ｍｍ以下であることが好ましい。
＜定荷重試験＞
当該マーキングシートを全面貼着した平面被着体（ＳＵＳ＃３６０）上のマーキングシート基材面に、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、マーキングシート（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、５０ｍｍのところに標線明記）の５０ｍｍ分をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、マーキングシートの剥離シートを５０ｍｍ分を剥離し、上記被着体上に２ｋｇロールで１往復させ貼付面積が２５ｍｍ×５０ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、貼付されているマーキングシートを下側とし、貼付されていないマーキングシートの端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ（２００ｇの重りをつけ）、前記環境下で１時間後の剥がれ量を測定する。
前記剥がれ量が４ｍｍ以下であれば、本発明のマーキングシートは、より一層浮き剥がれが生じにくくなる。
前記のような特性を有するマーキングシートは、粘着剤の種類や粘着剤層の厚さなどを適宜選択することにより、得ることができる。
前記性状を有する本発明のマーキングシートは、屋外で使用可能な耐候性を有すると共に、せん断方向の粘着力、重ね貼り適性、曲面への形状追従性に優れ、例えば表示・標識用として、危険表示用テープ、ラインテープ、マーキングテープなどに、また装飾用として、看板、ショーウインドや建造物の内外装、車やオートバイの装飾、自動車ドアサッシュ部の装飾などに用いることができ、特に内照用展張看板におけるフレキシブルフェイス貼付用として好適である。
＜定荷重試験＞
当該マーキングシートを全面貼着した平面被着体（ＳＵＳ＃３６０）上のマーキングシート基材面に、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、マーキングシート（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、５０ｍｍのところに標線明記）の５０ｍｍ分をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、マーキングシートの剥離シートを５０ｍｍ分を剥離し、上記被着体上に２ｋｇロールで１往復させ貼付面積が２５ｍｍ×５０ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、貼付されているマーキングシートを下側とし、貼付されていないマーキングシートの端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ（２００ｇの重りをつけ）、前記環境下で１時間後の剥がれ量を測定する。
前記剥がれ量が４ｍｍ以下であれば、本発明のマーキングシートは、より一層浮き剥がれが生じにくくなる。
前記のような特性を有するマーキングシートは、粘着剤の種類や粘着剤層の厚さなどを適宜選択することにより、得ることができる。
前記性状を有する本発明のマーキングシートは、屋外で使用可能な耐候性を有すると共に、せん断方向の粘着力、重ね貼り適性、曲面への形状追従性に優れ、例えば表示・標識用として、危険表示用テープ、ラインテープ、マーキングテープなどに、また装飾用として、看板、ショーウインドや建造物の内外装、車やオートバイの装飾、自動車ドアサッシュ部の装飾などに用いることができ、特に内照用展張看板におけるフレキシブルフェイス貼付用として好適である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたマーキングシートにおける諸特性について、以下に示す方法に従って、評価した。
（１）低速せん断接着力試験
明細書本文に記載した方法に従って実施した。
（２）定荷重試験
明細書本文に記載した方法に従って実施した。
（３）９０°引きはがし法による粘着力（以下、９０°ピール粘着力という）（ＪＩＳ Ｚ ０２３７）
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、当該マーキングシートを全面貼着した平面被着体（ＳＵＳ＃３６０）上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×２００ｍｍのマーキングシートを貼付面積が２５ｍｍ×１００ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後に２３℃、５０％ＲＨ環境下で９０°方向にマーキングシートを被着体から剥離する。その際の粘着力を測定した。
（４）１８０°引きはがし法による粘着力（以下、１８０°ピール粘着力という）（ＪＩＳ Ｚ ０２３７）
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、当該マーキングシートを全面貼着した平面被着体（ＳＵＳ＃３６０）上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×２００ｍｍのマーキングシートを貼付面積が２５ｍｍ×１００ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後に２３℃、５０％ＲＨ環境下で１８０°方向にマーキングシートを被着体から剥離する。その際の粘着力を測定した。
（５）展張試験
フレキシブルフェイス［泉株式会社製、商品名「コスモフェイスＣＳ−５０１Ｆ」］を３２０ｍｍ×４４０ｍｍの大きさに裁断し、マーキングシート（８０ｍｍ×３６０ｍｍ・・３枚）を上記フレキシブルフェイスの中央部に長手方向が５ｍｍ重なるように室温下にて貼付し試料を作製した。２４時間後、展張治具を用いて、フレキシブルフェイス裏面に形成したけがき線の間隔が所定の長さになる（縦横共に３％）まで上下左右から試料の外側部であるフレキシブルフェイスを展張した。２４時間放置後、サイクルテスト（１サイクル：８０℃３０分→２３℃３０分→−３０℃３０分→２３℃３０分）を１０サイクル行い、マーキングシートの重ね部に浮き剥がれが発生していないか目視で判断した。
○：浮き剥がれが発生していないか、発生していても使用に差支えない程度である。
×：浮き剥がれが発生し、使用不可能である。
（６）耐候性
評価用試料（マーキングシート）を白色アクリル塗装板に貼付した後、カーボンアーク型ウエザオメーターで２０００時間の促進曝露（温度６３℃、相対湿度５０％条件下）をした後、曝露前後の各試料の外観状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：基材の変褐色・クラック・収縮メクレ・表面グロス低下等の外観変化がないか、あっても使用に差支えない程度である。
×：基材の変褐色・クラック・収縮メクレ・表面グロス低下等の外観変化があり、使用不可能である。
なお、各例で得られたマーキングシートにおける諸特性について、以下に示す方法に従って、評価した。
（１）低速せん断接着力試験
明細書本文に記載した方法に従って実施した。
（２）定荷重試験
明細書本文に記載した方法に従って実施した。
（３）９０°引きはがし法による粘着力（以下、９０°ピール粘着力という）（ＪＩＳ Ｚ ０２３７）
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、当該マーキングシートを全面貼着した平面被着体（ＳＵＳ＃３６０）上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×２００ｍｍのマーキングシートを貼付面積が２５ｍｍ×１００ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後に２３℃、５０％ＲＨ環境下で９０°方向にマーキングシートを被着体から剥離する。その際の粘着力を測定した。
（４）１８０°引きはがし法による粘着力（以下、１８０°ピール粘着力という）（ＪＩＳ Ｚ ０２３７）
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、当該マーキングシートを全面貼着した平面被着体（ＳＵＳ＃３６０）上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×２００ｍｍのマーキングシートを貼付面積が２５ｍｍ×１００ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後に２３℃、５０％ＲＨ環境下で１８０°方向にマーキングシートを被着体から剥離する。その際の粘着力を測定した。
（５）展張試験
フレキシブルフェイス［泉株式会社製、商品名「コスモフェイスＣＳ−５０１Ｆ」］を３２０ｍｍ×４４０ｍｍの大きさに裁断し、マーキングシート（８０ｍｍ×３６０ｍｍ・・３枚）を上記フレキシブルフェイスの中央部に長手方向が５ｍｍ重なるように室温下にて貼付し試料を作製した。２４時間後、展張治具を用いて、フレキシブルフェイス裏面に形成したけがき線の間隔が所定の長さになる（縦横共に３％）まで上下左右から試料の外側部であるフレキシブルフェイスを展張した。２４時間放置後、サイクルテスト（１サイクル：８０℃３０分→２３℃３０分→−３０℃３０分→２３℃３０分）を１０サイクル行い、マーキングシートの重ね部に浮き剥がれが発生していないか目視で判断した。
○：浮き剥がれが発生していないか、発生していても使用に差支えない程度である。
×：浮き剥がれが発生し、使用不可能である。
（６）耐候性
評価用試料（マーキングシート）を白色アクリル塗装板に貼付した後、カーボンアーク型ウエザオメーターで２０００時間の促進曝露（温度６３℃、相対湿度５０％条件下）をした後、曝露前後の各試料の外観状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：基材の変褐色・クラック・収縮メクレ・表面グロス低下等の外観変化がないか、あっても使用に差支えない程度である。
×：基材の変褐色・クラック・収縮メクレ・表面グロス低下等の外観変化があり、使用不可能である。
実施例１
（１）粘着剤の製造
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０質量部、酢酸エチル７５質量部及びトルエン７５質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３４質量％に調整し、質量平均分子量５０万、ＢＡとＡＡの組成比（ＢＡ／ＡＡ）質量比が９０：１０である粘着剤を得た。
（２）マーキングシートの作製
剥離シート［リンテック社製、商品名「ＳＰ−１０ＮＬ ＲＢ−５」、厚さ１００μｍ］のシリコーン離型処理面に、上記（１）にて得られた粘着剤１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤［東洋インキ製造社製、商品名「ＢＨＳ−８５１５」、固形分３７.５質量％］２質量部を添加したアクリル系粘着剤をロールナイフコーターにて塗布、乾燥させて、厚さ約３５μｍの粘着剤層を作製した。この剥離材層付き粘着剤層と工程フィルム付きマーキングシート用基材のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム［ゼオン株式会社製、製品名「ＳＫ９０５７４」、厚さ５０μｍ］とを貼り合わせた後、工程フィルムを剥がし剥離材層付きマーキングシートを作製した。その後粘着剤層付きフッ素系樹脂フィルム［リンテック社製、製品名「ＬＡＧプロテクトＧ−０５９ＳＶ２５」、フッ素系樹脂フィルム厚２５μｍ、粘着剤層厚２５μｍ］をＰＶＣフィルム面と貼り合わせ、マーキングシートを得た。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。剥がれ始めると荷重が低下し始め、完全に剥離すると荷重は０となる。
（１）粘着剤の製造
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０質量部、アクリル酸（ＡＡ）１０質量部、酢酸エチル７５質量部及びトルエン７５質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３４質量％に調整し、質量平均分子量５０万、ＢＡとＡＡの組成比（ＢＡ／ＡＡ）質量比が９０：１０である粘着剤を得た。
（２）マーキングシートの作製
剥離シート［リンテック社製、商品名「ＳＰ−１０ＮＬ ＲＢ−５」、厚さ１００μｍ］のシリコーン離型処理面に、上記（１）にて得られた粘着剤１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤［東洋インキ製造社製、商品名「ＢＨＳ−８５１５」、固形分３７.５質量％］２質量部を添加したアクリル系粘着剤をロールナイフコーターにて塗布、乾燥させて、厚さ約３５μｍの粘着剤層を作製した。この剥離材層付き粘着剤層と工程フィルム付きマーキングシート用基材のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム［ゼオン株式会社製、製品名「ＳＫ９０５７４」、厚さ５０μｍ］とを貼り合わせた後、工程フィルムを剥がし剥離材層付きマーキングシートを作製した。その後粘着剤層付きフッ素系樹脂フィルム［リンテック社製、製品名「ＬＡＧプロテクトＧ−０５９ＳＶ２５」、フッ素系樹脂フィルム厚２５μｍ、粘着剤層厚２５μｍ］をＰＶＣフィルム面と貼り合わせ、マーキングシートを得た。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。剥がれ始めると荷重が低下し始め、完全に剥離すると荷重は０となる。
実施例２
実施例１において、ＢＡ／ＡＡ質量比を９７.５／２.５に変え、かつイソシアナート系架橋剤の添加量を１質量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてマーキングシートを作製した。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。
比較例１
実施例１において、ＢＡ／ＡＡ質量比９０：１０を、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／ＡＡ質量比４７／５３に変え、かつイソシアナート系架橋剤の代わりにエポキシ系架橋剤［日本カーバイト工業社製、商品名「ＣＫ１０１」、固形分４５質量％］２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてマーキングシートを作製した。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。
比較例２
実施例１において、イソシアナート系架橋剤の代わりにエポキシ系架橋剤［三菱ガス化学社製、商品名「ＴＣ−５」、固形分５質量％］を０.４８質量部用いた以外は実施例１と同様にしてマーキングシートを作製した。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。
比較例３
実施例１において、イソシアナート系架橋剤の代わりにエポキシ系架橋剤［綜研化学社製、商品名「Ｅ−ＡＸ」、固形分４.９５質量％］０.３質量部とキレート系架橋剤［綜研化学社製、商品名「Ｍ−５Ａ」、固形分４.９５質量％］２質量部を加えた以外は実施例１と同様にして、マーキングシートを作製した。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。
実施例１において、ＢＡ／ＡＡ質量比を９７.５／２.５に変え、かつイソシアナート系架橋剤の添加量を１質量部に変えた以外は、実施例１と同様にしてマーキングシートを作製した。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。
比較例１
実施例１において、ＢＡ／ＡＡ質量比９０：１０を、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／ＡＡ質量比４７／５３に変え、かつイソシアナート系架橋剤の代わりにエポキシ系架橋剤［日本カーバイト工業社製、商品名「ＣＫ１０１」、固形分４５質量％］２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてマーキングシートを作製した。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。
比較例２
実施例１において、イソシアナート系架橋剤の代わりにエポキシ系架橋剤［三菱ガス化学社製、商品名「ＴＣ−５」、固形分５質量％］を０.４８質量部用いた以外は実施例１と同様にしてマーキングシートを作製した。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。
比較例３
実施例１において、イソシアナート系架橋剤の代わりにエポキシ系架橋剤［綜研化学社製、商品名「Ｅ−ＡＸ」、固形分４.９５質量％］０.３質量部とキレート系架橋剤［綜研化学社製、商品名「Ｍ−５Ａ」、固形分４.９５質量％］２質量部を加えた以外は実施例１と同様にして、マーキングシートを作製した。各種試験結果を第１表に示す。
また、図１に、低速せん断接着力試験における時間と荷重との関係をグラフに示す。
第１表から分かるように、本発明のマーキングシート（実施例１、２）は、低速せん断接着力試験で剥離時間が８分を超えており、かつ定荷重試験において剥がれ量が４ｍｍ未満であって、展張試験において浮き剥がれの問題が生じない。また、耐候性も良好である。
これに対し、比較例１〜３のマーキングシートは、いずれも低速せん断接着力試験で剥離時間が８分未満であり、かつ定荷重試験において剥がれ量が４ｍｍを超えており、展張試験において、浮き剥がれが生じ、不合格である。
また、実施例１及び比較例１〜３の粘着力（９０°ピール粘着力、１８０°ピール粘着力）を比較して分かるように、展張試験における浮き剥がれによる合格、不合格の判別は、粘着力データからは困難である。
これに対し、比較例１〜３のマーキングシートは、いずれも低速せん断接着力試験で剥離時間が８分未満であり、かつ定荷重試験において剥がれ量が４ｍｍを超えており、展張試験において、浮き剥がれが生じ、不合格である。
また、実施例１及び比較例１〜３の粘着力（９０°ピール粘着力、１８０°ピール粘着力）を比較して分かるように、展張試験における浮き剥がれによる合格、不合格の判別は、粘着力データからは困難である。
本発明のマーキングシートは、屋外で使用可能な耐候性を有すると共に、せん断方向の粘着力、重ね貼り適性、曲面への形状追従性に優れ、特に内照用展張看板のフレキシブルフェイス貼付用として好適である。
Claims (6)
- 塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２０〜５０質量部の可塑剤を配合した厚さ２５〜３００μｍの基材フィルムの片面に、炭素数４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能な他のビニルモノマーと共重合して得たアクリル系粘着剤に、該アクリル系粘着剤１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤０.５〜５質量部を配合した厚さ１５〜５０μｍのアクリル系粘着剤層を有する粘着シートであって、下記（Ａ）低速せん断接着力試験において、剥離時間が８分以上であり、かつ下記（Ｂ）定荷重試験において、剥がれ量が４ｍｍ以下であることによって、フレキシブルフェイス貼付用マーキングシートとしての使用の適否を判別されたことを特徴とするフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート。
（Ａ）「低速せん断接着力試験」
当該マーキングシートを貼着した平面被着体上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×５０ｍｍのマーキングシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で貼付面積が２５ｍｍ×５ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、前記環境下で引張速度０.５ｍｍ／ｍｉｎでマーキングシートをせん断方向に引張り、当該マーキングシートが被着体から剥がれ始めるまでの時間（剥離時間）を測定する。
（Ｂ）「定荷重試験」
当該マーキングシートを貼着した平面被着体上のマーキングシート基材面に、サイズ２５ｍｍ×１００ｍｍのマーキングシートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で貼付面積が２５ｍｍ×５０ｍｍになるように貼付し、２４時間放置後、前記環境下で貼付されていないマーキングシートの端部に９０°方向に１.９６Ｎの荷重をかけ、前記環境下で１時間後の剥がれ量を測定する。 - 基材フィルムが、塩化ビニル系樹脂フィルムとフッ素系樹脂フィルムとの積層フィルムであり、該積層フィルムの塩化ビニル系樹脂フィルム面にアクリル系粘着剤層を設けた請求項１に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート。
- アクリル系粘着剤層が、ブチルアクリレート単位とアクリル酸単位を含むものであって、ブチルアクリレート単位とアクリル酸単位の質量比が８５：１５〜９８：２の樹脂成分を含むものである請求項１又は２に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート。
- フレキシブルフェイスが、内照用展張看板のフレキシブルフェイスである請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシート。
- 炭素数４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーとを重合開始剤の存在下で溶液重合して得たアクリル系粘着剤に、該アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０.５〜５質量部のイソシアナート架橋剤を配合して、該配合物を、剥離紙上に、厚さ１５〜５０μｍの厚さに塗布した後に、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜５０質量部の可塑剤を配合した基材フィルム面に前記剥離紙の粘着層を貼り合わせることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシートの製造方法。
- 炭素数４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーとを重合開始剤の存在下で溶液重合して得たアクリル系粘着剤に、該アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０.５〜５質量部のイソシアナート架橋剤を配合して、該配合物を、剥離紙上に、厚さ１５〜５０μｍの厚さに塗布した後に、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜５０質量部の可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂フィルムにフッ素系樹脂フィルムを積層した基材フィルムの塩化ビニル系樹脂フィルム面に前記剥離紙の粘着層を貼り合わせることを特徴とする請求項２に記載のフレキシブルフェイス貼付用マーキングシートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007051639A JP5128830B2 (ja) | 2007-03-01 | 2007-03-01 | フレキシブルフェイス貼付用マーキングシート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007051639A JP5128830B2 (ja) | 2007-03-01 | 2007-03-01 | フレキシブルフェイス貼付用マーキングシート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008214434A JP2008214434A (ja) | 2008-09-18 |
| JP5128830B2 true JP5128830B2 (ja) | 2013-01-23 |
Family
ID=39834880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007051639A Active JP5128830B2 (ja) | 2007-03-01 | 2007-03-01 | フレキシブルフェイス貼付用マーキングシート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5128830B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012057762A1 (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Empire Technology Development Llc | Exfoliation of graphene by multilayer coextrusion |
| JP5841792B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2016-01-13 | リンテック株式会社 | マーキングフィルム |
| JP6801266B2 (ja) * | 2016-07-01 | 2020-12-16 | 東亞合成株式会社 | 加飾フィルム及びこれを備える加飾成形体 |
| JP7020984B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-02-16 | 積水化学工業株式会社 | 粘着テープ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4074892B2 (ja) * | 1996-08-07 | 2008-04-16 | 綜研化学株式会社 | 耐水・耐溶剤性粘着剤および粘着シート |
| JPH11140400A (ja) * | 1997-09-08 | 1999-05-25 | Sekisui Chem Co Ltd | 粘着シート |
-
2007
- 2007-03-01 JP JP2007051639A patent/JP5128830B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008214434A (ja) | 2008-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4761428B2 (ja) | 粘着テープ類 | |
| US8470931B2 (en) | Adhesive film, production methods of shaped body | |
| JPH01138284A (ja) | 両面粘着テープ及びその使用方法 | |
| CN106687545B (zh) | 聚偏二氟乙烯系树脂粘合薄膜 | |
| US20180010018A1 (en) | Double coated tape | |
| JP2016108534A (ja) | 粘着シート | |
| JP5933940B2 (ja) | 積層シート、積層シートを貼り付けた部品およびその製造方法 | |
| US20190106606A1 (en) | Double-linered pressure-sensitive adhesive sheet | |
| CN107033793B (zh) | 粘合片和带剥离薄膜的粘合片 | |
| JP6714921B2 (ja) | 粘着剤組成物及びその用途 | |
| JP2017052818A (ja) | 装飾粘着フィルム | |
| JP5128830B2 (ja) | フレキシブルフェイス貼付用マーキングシート及びその製造方法 | |
| JP2007138014A (ja) | 粘着シート及びそれを用いた装飾方法 | |
| JP4900897B2 (ja) | 粘着テープ類およびその製造方法 | |
| JP6801266B2 (ja) | 加飾フィルム及びこれを備える加飾成形体 | |
| US20110293871A1 (en) | Laminating film and method of using same | |
| JP2018145340A (ja) | 粘着フィルム | |
| JP2006259324A (ja) | マーキングフィルム用基材及びそれを用いたマーキングフィルム | |
| JP5118355B2 (ja) | 金属化粧板用積層粘着シート | |
| KR20200019125A (ko) | 점착 시트 및 전자 기기 | |
| JP6356054B2 (ja) | 積層フィルムおよびこれを用いた粘着シート | |
| JP2009269374A (ja) | 耐熱性及び貼り付け性に優れた粘着フィルム | |
| JP5410684B2 (ja) | 金属化粧板用積層粘着シート | |
| JP6874921B1 (ja) | 接着シート、物品及び物品の製造方法 | |
| JP2013100438A (ja) | 表面保護シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090827 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120403 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120531 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121016 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5128830 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151109 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |