JP5115983B2 - Synthesis of organically modified metal sulfide nanoparticles by supercritical hydrothermal synthesis - Google Patents

Synthesis of organically modified metal sulfide nanoparticles by supercritical hydrothermal synthesis Download PDF

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Description

本発明は、超臨界・亜臨界水中での水熱反応を利用した有機修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法に関する。特に、本発明は、超臨界水熱合成法による有機修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法に関する。     The present invention relates to a method for synthesizing organically modified metal sulfide nanoparticles using a hydrothermal reaction in supercritical / subcritical water. In particular, the present invention relates to a method for synthesizing organically modified metal sulfide nanoparticles by a supercritical hydrothermal synthesis method.

ナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すことから、材料・製品のすべてに対して、現状よりも高精度で、より小型化、より軽量化の要求を満たしている技術を実現するものとして期待されている。このようにナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にするものとして且つ２１世紀の材料として注目されている。最近のナノ粒子に関する基礎研究から、ナノ粒子の量子サイズ効果による超高機能性や新しい物性の発現、新物質の合成などの発見も相次いでいることから産業界からも大きな関心を集めている。   Nanometer-sized particles (nanoparticles) exhibit various unique and excellent properties, characteristics, and functions, so they are more accurate, smaller, and lighter than all current materials and products. It is expected to realize a technology that satisfies the above requirements. In this way, nanoparticles are made from ceramic nanostructure modifiers, optical functional coating materials, electromagnetic shielding materials, secondary battery materials, fluorescent materials, electronic component materials, magnetic recording materials, polishing materials, and other industrial and industrial materials, It is attracting attention as a material for the 21st century because it enables high-performance, high-performance, high-density, and high-precision products such as pharmaceuticals and cosmetics. From the recent basic research on nanoparticles, the discovery of ultra-high functionality, new physical properties, and the synthesis of new materials by the quantum size effect of nanoparticles has attracted a great deal of interest from industry.

ナノ粒子合成法は、様々な方法が提案されている。しかし、多くの場合、ナノ粒子の表面エネルギーが極めて高いために凝集しやすく、そのためナノ粒子本来の機能が発現されないことが多い。一度凝集したナノ粒子は再分散させることはできず、その段階で界面活性剤等を用いても、ナノ粒子を分散させることはできない。
こうした問題を解決する技術として、阿尻らは、超臨界水熱合成場が、有機修飾剤と原料水溶液との均一相を形成することに着目し、超臨界水中で反応を行えば、有機修飾を行いつつナノ粒子合成が可能であることを示してきた。本手法によれば、高温安定相も合成でき、また単に有機修飾剤が吸着しているのではなく、高温反応のため化学結合も生じている〔特許第3925932号（特許文献１）及び特許第3925936号（特許文献２）〕。しかし、超臨界合成できるナノ粒子系は、水の酸化力のため、金属酸化物系に限られてきた。 Various methods have been proposed for the nanoparticle synthesis method. However, in many cases, since the surface energy of the nanoparticles is extremely high, the nanoparticles are likely to aggregate, and the original function of the nanoparticles is often not expressed. Once agglomerated nanoparticles cannot be redispersed, even if a surfactant or the like is used at that stage, the nanoparticles cannot be dispersed.
As a technology to solve these problems, Ajiri et al. Paid attention to the fact that the supercritical hydrothermal synthesis field forms a homogeneous phase between the organic modifier and the raw material aqueous solution. It has been shown that nanoparticle synthesis is possible. According to this method, a high-temperature stable phase can also be synthesized, and not only an organic modifier is adsorbed but also a chemical bond is generated due to a high-temperature reaction [Patent No. 3959332 (Patent Document 1) and Patent No. 3925936 (Patent Document 2)]. However, nanoparticle systems capable of supercritical synthesis have been limited to metal oxide systems due to the oxidizing power of water.

金属硫化物は、光学特性、触媒特性などを持つ機能性材料であるが、近年ナノサイズ化により、発光特性等のバルクには見られない半導体特性（量子サイズ効果）も見出され、ナノテクノロジーにおけるキーマテリアルとして期待されている。金属硫化物ナノ粒子の合成法は実験室レベルでは試みられているが、その多くの場合微量の合成に対しても大量に「有機溶媒」を用いており、また必ずしもナノサイズでの粒径を制御する手法は確立されていない。   Metal sulfide is a functional material with optical properties, catalytic properties, etc. In recent years, due to nano-sizing, semiconductor properties (quantum size effect) that are not seen in the bulk, such as luminescence properties, have also been found, and nanotechnology Is expected as a key material. Attempts have been made to synthesize metal sulfide nanoparticles at the laboratory level. In many cases, however, a large amount of “organic solvent” is used for a very small amount of synthesis. The control method has not been established.

特許第3925932号Japanese Patent No. 3959332 特許第3925936号Patent No. 3925936

無機ナノマテリアルはナノサイズ化によってバルクでは見られない特性を発現するため、近年、機能性材料として注目されている。ナノサイズ化による特性は、導電性、半導体特性、磁性、誘電性、触媒特性など実に幅広い範囲である。例えば、半導体では粒径に依存してバンドギャップが変化することが知られており、蛍光体では、このバンドギャップの変化を利用して蛍光波長を制御できる。さらに、無機ナノ材料と有機材料との複合化によって、高屈折率材料等の創製も可能となる。
金属硫化物は、金属、金属酸化物と同様にナノ粒子化による特性発現が注目されており、機能性材料への応用が期待されている。しかし、現在提案されている金属硫化物ナノ粒
子の合成法は、少量の粒子合成に対して大量の有機溶媒を用いるものが多く環境負荷が懸念される。そこで、水を溶媒とする環境適合型の合成法の開発が望まれている。 Inorganic nanomaterials have attracted attention as functional materials in recent years because they exhibit properties that are not seen in bulk due to nano-sizing. The characteristics of nano-sizing are in a very wide range such as conductivity, semiconductor characteristics, magnetism, dielectric properties, and catalytic characteristics. For example, it is known that the band gap changes depending on the particle diameter in a semiconductor, and in the phosphor, the fluorescence wavelength can be controlled using the change in the band gap. Furthermore, composites of inorganic nanomaterials and organic materials enable creation of high refractive index materials and the like.
Metal sulfides, like metals and metal oxides, are attracting attention as a result of nanoparticulation, and are expected to be applied to functional materials. However, the currently proposed methods for synthesizing metal sulfide nanoparticles often involve the use of a large amount of organic solvent for the synthesis of a small amount of particles, and there is concern about the environmental burden. Therefore, development of an environmentally compatible synthesis method using water as a solvent is desired.

本発明者は、超臨界水がガスや有機物と均一相を形成する特性に着目し、「水」を溶媒として金属酸化物や金属のナノ粒子を合成しつつ、反応中に粒子表面に有機配位子での修飾を行う手法を初めて提案し、開発を進めている。本開発技術では、有機配位子は、反応場で安定な生成物相（金属、金属酸化物等）をその状態のまま保護し、回収後の酸化反応、凝集等を防ぐことができる。そこで、同様の着想に基づき、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、本反応場に、H2Sを供給することで、金属硫化物を合成
し、さらにその反応場でチオールにより有機表面修飾する手法に成功した。かくして、本発明発明を完成した。例えば、本発明では、低環境負荷媒質である水を利用し、硫黄源と表面修飾剤の存在下で金属硫化物ナノ粒子の合成を実現することに成功している。 The inventors focused on the property that supercritical water forms a homogeneous phase with gas and organic matter, and synthesized metal oxides and metal nanoparticles using “water” as a solvent, and organically distributed on the particle surface during the reaction. We are proposing and developing a method for modifying a ligand for the first time. In this developed technology, the organic ligand can protect the product phase (metal, metal oxide, etc.) stable in the reaction field as it is, and can prevent oxidation reaction, aggregation, etc. after recovery. Therefore, based on the same idea, the present inventor conducted extensive research to solve the above problems, and as a result, H 2 S was supplied to the reaction field to synthesize a metal sulfide, and the reaction. In-situ modification of organic surface with thiol was successfully performed. Thus, the present invention was completed. For example, the present invention has succeeded in realizing the synthesis of metal sulfide nanoparticles in the presence of a sulfur source and a surface modifier using water which is a low environmental load medium.

本発明は、次ぎのものを提供している。
〔１〕亜臨界又は超臨界水でのナノ粒子合成法であり、ナノ粒子前駆体からナノ粒子を合成する反応場に、有機修飾剤、及び、硫黄源又は硫化水素源あるいは硫化水素を共存せしめて、ナノ粒子合成反応及びナノ粒子表面修飾反応を行い、生成ナノ粒子の表面に有機基が結合している金属硫化物ナノ粒子を得ることを特徴とする表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。
〔２〕硫黄源又は硫化水素源が水溶液状態及び／又はガス状態で反応場に供給されるものであることを特徴とする上記〔１〕に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。
〔３〕硫黄源又は硫化水素源が、チオ尿素、硫黄と水素、硫黄化合物と水素、硫黄とメタン、水硫化アルカリ金属、硫化アルカリ金属、及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。
〔４〕ナノ粒子合成反応が、温度及び／又は圧力が二成分系臨界点以上で行われることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。
〔５〕金属硫化物ナノ粒子の合成反応場に有機修飾剤を同時共存させるかあるいは金属硫化物ナノ粒子の合成直後に有機修飾剤を反応場に導入することを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。
〔６〕ナノ粒子表面修飾反応を、200℃以上の温度で行うことを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。
〔７〕有機修飾剤が、チオール類、チオカルボン酸類、アミン類、亜チオフォスフォン酸及びその誘導体から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。
〔８〕有機修飾剤が、チオール類から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一記載の合成法で合成された、ナノ粒子の表面に有機基が化学結合している金属硫化物ナノ粒子であって、TEM及び／又はXRDデータに基づいた表面修飾金属硫化物ナノ粒子の平均粒子径が、1〜50nmであることを特徴とする表面修飾金属硫化物ナノ粒子。
〔１０〕ナノ粒子の表面と修飾有機基との結合が、有機修飾剤の沸点よりも高い温度で安定で強い結合であることを特徴とする上記〔９〕に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子。
〔１１〕上記〔９〕又は〔１０〕に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子を半導体として含有することを特徴とする半導体材料組成物。
〔１２〕上記〔９〕又は〔１０〕に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子を蛍光体として含有することを特徴とする蛍光体材料組成物。
〔１３〕上記〔９〕又は〔１０〕に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子を触媒として含有することを特徴とする触媒材料組成物。 The present invention provides the following.
[1] A nanoparticle synthesis method in subcritical or supercritical water , in which an organic modifier and a sulfur source, hydrogen sulfide source, or hydrogen sulfide coexist in a reaction field for synthesizing nanoparticles from a nanoparticle precursor. The method of synthesizing the surface-modified metal sulfide nanoparticles is characterized in that a metal sulfide nanoparticle having an organic group bonded to the surface of the generated nanoparticle is obtained by performing a nanoparticle synthesis reaction and a nanoparticle surface modification reaction. .
[ 2 ] The method for synthesizing surface-modified metal sulfide nanoparticles according to [1 ] above, wherein the sulfur source or hydrogen sulfide source is supplied to the reaction field in an aqueous solution state and / or a gas state.
[ 3 ] The sulfur source or hydrogen sulfide source is selected from the group consisting of thiourea, sulfur and hydrogen, sulfur compound and hydrogen, sulfur and methane, alkali metal hydrosulfide, alkali metal sulfide, and mixtures thereof. The method for synthesizing surface-modified metal sulfide nanoparticles as described in [1] or [2] above.
[4] nanoparticle synthesis reaction, the temperature and / or pressure two-component surface-modified metal sulfide according to any one of the above which comprises carrying out on critical Ten以 [1] to [3] Synthesis method of nanoparticles.
[ 5 ] The above-mentioned [1] to [ 5 ], wherein an organic modifier is allowed to coexist in the synthesis reaction field of the metal sulfide nanoparticles or the organic modifier is introduced into the reaction field immediately after the synthesis of the metal sulfide nanoparticles. [ 4 ] The method for synthesizing the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to any one of [ 4 ].
[6] The nanoparticle surface modification reactions, synthesis of the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to any one of [1] to [5], wherein the carried out at a temperature of over 200 ° C. or more.
[ 7 ] The organic modifier is selected from thiols, thiocarboxylic acids, amines, thiophosphonic acid, and derivatives thereof, any one of [1] to [ 6 ] above A method for synthesizing the surface-modified metal sulfide nanoparticles described.
[ 8 ] The method for synthesizing surface-modified metal sulfide nanoparticles according to any one of [1] to [ 7 ] above, wherein the organic modifier is selected from thiols.
[9] [1] was synthesized by the synthesis method of any one according to [8], an organic group to the surface of the nanoparticles I Oh by metal sulfide nanoparticles are chemically bonded, TEM and / Alternatively, the surface-modified metal sulfide nanoparticles are characterized in that the average particle diameter of the surface-modified metal sulfide nanoparticles based on XRD data is 1 to 50 nm .
[ 10 ] The surface-modified metal sulfide nanostructure according to [ 9 ] above, wherein the bond between the surface of the nanoparticle and the modified organic group is a stable and strong bond at a temperature higher than the boiling point of the organic modifier. particle.
[ 11 ] A semiconductor material composition comprising the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to [ 9] or [10] as a semiconductor.
[ 12 ] A phosphor material composition comprising the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to [ 9] or [10] as a phosphor.
[ 13 ] A catalyst material composition comprising the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to [ 9] or [10] as a catalyst.

本発明で、超臨界・亜臨界水中での水熱反応を利用して有機修飾金属硫化物ナノ粒子を合成できるので、簡単な手法で、工業的に利用するのに適した有機修飾金属硫化物ナノ粒子を得ることが可能である。本発明では、超臨界・亜臨界水条件下で、安価に、有機基で表面が修飾された金属硫化物ナノ粒子を合成できる。得られた有機修飾金属硫化物ナノ粒子は、様々な用途に利用可能である。生成物の金属硫化物ナノ粒子は、優れた光学特性、触媒特性などを持つ機能性材料として有用で、半導体材料、蛍光体材料として優れている。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。 In the present invention, organic modified metal sulfide nanoparticles can be synthesized by utilizing a hydrothermal reaction in supercritical / subcritical water, so that organic modified metal sulfide suitable for industrial use can be obtained by a simple method. Nanoparticles can be obtained. In the present invention, metal sulfide nanoparticles whose surface is modified with an organic group can be synthesized at low cost under supercritical / subcritical water conditions. The obtained organically modified metal sulfide nanoparticles can be used for various applications. The product metal sulfide nanoparticles are useful as functional materials having excellent optical properties and catalytic properties, and are excellent as semiconductor materials and phosphor materials.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.

本発明は、高温高圧条件下、例えば、亜臨界又は超臨界水条件下の反応場で硫黄源又は硫化水素源あるいは硫化水素共存下にナノ粒子前駆体からナノ粒子を合成する技術を提供している。本発明のナノ粒子合成法では、亜臨界又は超臨界水を反応場としてナノ粒子合成を行っているが、その反応場に硫黄源又は硫化水素源あるいは硫化水素や有機修飾剤を共存させることにより、媒質への分散性に優れた金属硫化物ナノ粒子を、極めて簡単な手法で効率よく合成できる。当該反応場に硫化水素（硫化水素源又は反応場で硫化水素を生成する硫黄源を包含する）を存在せしめることにより、実質的に金属硫化物から構成されるナノ粒子であってその表面が有機基で修飾せしめられているナノ粒子を、工業的に利用可能な規模で合成することを可能にする。   The present invention provides a technique for synthesizing nanoparticles from a nanoparticle precursor in the presence of a sulfur source, a hydrogen sulfide source or hydrogen sulfide in a reaction field under high temperature and high pressure conditions, for example, subcritical or supercritical water conditions. Yes. In the nanoparticle synthesis method of the present invention, nanoparticle synthesis is carried out using subcritical or supercritical water as a reaction field. By allowing a sulfur source, a hydrogen sulfide source, hydrogen sulfide, or an organic modifier to coexist in the reaction field. Metal sulfide nanoparticles with excellent dispersibility in a medium can be efficiently synthesized by a very simple method. By allowing hydrogen sulfide (including a hydrogen sulfide source or a sulfur source that generates hydrogen sulfide in the reaction field) to exist in the reaction field, nanoparticles that are substantially composed of metal sulfides and whose surface is organic It makes it possible to synthesize nanoparticles modified with groups on an industrially available scale.

本発明では、ナノ粒子前駆体を含有する水性液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場、そして、ナノ粒子前駆体と硫化水素又は硫化水素源などとを含有する水性液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場は、通常、高温高圧下でなされ、典型的な状態としては、超臨界状態又は亜臨界状態である水を溶媒とする系である。超臨界状態とは、ある物質の臨界点以上の温度や圧力にある領域にある状態を指していて、気体と液体の境界線がなくなって区別がつかないような状態になっていることを言っている。超臨界状態では、一般的には、粘度が低くなっており、液体よりも容易に拡散するが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を言う。例えば、密封容器中に原料を充填後に超臨界状態として、原料を溶解し、均一相を形成し、次にナノ粒子の核が形成されると共に亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用して、ナノ粒子形成・成長を行うことも可能である。   In the present invention, a reaction field for forming nanometer-sized particles from an aqueous liquid mixed system containing nanoparticle precursors, and an aqueous liquid mixed system containing nanoparticle precursors and hydrogen sulfide or a hydrogen sulfide source, etc. The reaction field for forming nanometer-sized particles is usually performed under high temperature and high pressure, and a typical state is a system using water in a supercritical state or a subcritical state as a solvent. The supercritical state refers to a state in a region at a temperature or pressure above the critical point of a substance, and it means that the boundary between gas and liquid disappears and is indistinguishable. ing. In the supercritical state, the viscosity is generally low and it diffuses more easily than the liquid, but has the same solvating power as the liquid. The subcritical state refers to a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature. For example, after the raw material is filled in a sealed container, the supercritical state is set, the raw material is dissolved, a homogeneous phase is formed, and then the temperature is changed so that the nanoparticle nuclei are formed and the subcritical state is reached. It is also possible to perform nanoparticle formation / growth using the difference in solubility between the critical and subcritical materials.

超臨界流体とは図１のＡに示すように臨界圧力、臨界温度を越えた流体のことで、液体
のような高い密度と、気体のような高い拡散性を併せ持つ。水の場合、臨界点は374℃・22.1MPaである。この臨界点付近では、図１のＢに示すように誘電率が大きく変化する。また、超臨界水は、気体、有機物と均一相を形成することが可能である。このような特性を利用し粒子合成を行う手法に超臨界水熱合成法がある。すなわち、超臨界水中では次のような反応により金属酸化物が生成する。 As shown in FIG. 1A, a supercritical fluid is a fluid that exceeds a critical pressure and a critical temperature, and has both a high density like a liquid and a high diffusibility like a gas. In the case of water, the critical point is 374 ° C and 22.1 MPa. In the vicinity of this critical point, the dielectric constant changes greatly as shown in FIG. Supercritical water can form a homogeneous phase with gas and organic matter. There is a supercritical hydrothermal synthesis method for performing particle synthesis utilizing such characteristics. That is, in supercritical water, a metal oxide is generated by the following reaction.

粒子生成の際、臨界点付近での誘電率の大きな変化を利用することにより、大きな過飽和度を得ることができる。この大きな過飽和度により多数の核が一斉に発生し、一つ一つの粒子サイズが小さくなるため、ナノ粒子を合成することが可能となる。かくして金属酸化物ナノ粒子の合成ができる。ナノ粒子は、表面エネルギーが大きいため非常に凝集しやすく、また凝集によりナノサイズ化で得られた特性が失われてしまう。そのため、凝集抑制が重要となる。凝集抑制には粒子表面の電荷を制御する方法や粒子表面に有機物を修飾する方法がある。超臨界水熱法では、水を溶媒として用いているが、超臨界水は有機物（有機化合物又は有機修飾剤）とも均一相を形成できるため、有機物による「in-situ表面
修飾」が可能となる。これにより生成した粒子を凝集させることなく回収でき、その後の取り扱いも容易になる。また、粒子表面の有機物の種類により有機溶媒に分散する粒子を合成することも可能である。さらに、in-situでの表面修飾であるため、有機物は粒子の
成長にも関与できる。有機物の粒子表面への修飾により、結晶成長を阻害し粒径を制御することが可能である。また、結晶面ごとの修飾のしやすさの違いから形状の制御を行えることもわかっている。 A large degree of supersaturation can be obtained by utilizing a large change in dielectric constant near the critical point during particle generation. Due to this large degree of supersaturation, a large number of nuclei are generated at the same time, and the size of each particle is reduced, so that nanoparticles can be synthesized. Thus, metal oxide nanoparticles can be synthesized. Nanoparticles are very easily aggregated due to their large surface energy, and the characteristics obtained by nanosizing are lost due to aggregation. Therefore, aggregation suppression is important. For suppressing aggregation, there are a method of controlling the charge on the particle surface and a method of modifying an organic substance on the particle surface. In the supercritical hydrothermal method, water is used as a solvent, but supercritical water can form a homogeneous phase with organic substances (organic compounds or organic modifiers), enabling "in-situ surface modification" with organic substances. . As a result, the generated particles can be recovered without agglomeration, and the subsequent handling is facilitated. It is also possible to synthesize particles dispersed in an organic solvent depending on the type of organic matter on the particle surface. In addition, because of in-situ surface modification, organic matter can also contribute to particle growth. By modifying organic particles on the particle surface, it is possible to inhibit crystal growth and control the particle size. It is also known that the shape can be controlled from the difference in ease of modification for each crystal plane.

超臨界水熱法を応用し、超臨界状態でナノ粒子製造を行うためには、一般に溶媒である水の臨界点よりも高い温度に保持する。超臨界水の場合、臨界点は臨界温度647K（374℃
）、臨界圧力22.064MPa（218気圧）であるが、臨界温度以下の温度でも圧力が臨界圧力をはるかに越えるような状態が存在する。例えば、オートクレーブ（耐圧容器）に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含んでいてよい。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、温度TはT＞Tc(Tc:溶媒の臨界温度）および圧力P＞Pc(Pc:溶媒の臨界圧力）であれば、超
臨界状態にある。反応混合物はある程度高圧にされた後、一定容積（容器容積）内に封入され、次いで、温度上昇せしめられて、流体の圧力が増大するようにされていてよい。実際に、溶媒中に導入された原料の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ナノ粒子の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に、原料ナノ粒子前駆体の反応性、有機修飾剤の反応性および熱力学的パラメーター、即ち、温度および圧力の数値に依存する。 In order to produce nanoparticles in the supercritical state by applying the supercritical hydrothermal method, the temperature is generally kept higher than the critical point of water as a solvent. In the case of supercritical water, the critical point is critical temperature 647K (374 ℃
), The critical pressure is 22.064 MPa (218 atm), but there is a state where the pressure far exceeds the critical pressure even at a temperature below the critical temperature. For example, if the filling rate into an autoclave (pressure vessel) is high, the pressure far exceeds the critical pressure even at a temperature below the critical temperature. The supercritical state here may include a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed within a constant volume (container volume), an increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, the temperature T is in a supercritical state if T> Tc (Tc: critical temperature of solvent) and pressure P> Pc (Pc: critical pressure of solvent). The reaction mixture may be pressurized to some extent and then enclosed in a fixed volume (container volume) and then allowed to increase in temperature to increase the pressure of the fluid. Actually, the solubility of the raw material introduced into the solvent is very different between the subcritical condition and the supercritical condition, so that a sufficient growth rate of the nanoparticles can be obtained under the supercritical condition. The reaction time depends in particular on the reactivity of the raw nanoparticle precursor, the reactivity of the organic modifier and the thermodynamic parameters, ie the temperature and pressure values.

ナノ粒子形成場は、高温高圧の条件を達成できる装置中で得ることができ、そうした装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置（バッチ式装置）を使用できる。通常、オートクレーブ（耐圧反応器）などを使用できる。本発明では、好適に、オートクレーブ式リアクターを使用することができる。そうしたリアクターは、温度制御可能とされているものであってよい。例えば、ナノ粒子前駆体の投入後と、生成ナノ粒子を取り出す前の時点とで、反応場の温度が異なっていてよいし、また、反応場の温度をそれぞれ変えることにより微粒子の核生成段階と有機修飾剤の反応による微粒子の成長段階制御とを可能にするものであってよい。さらに、リアクター内の反応場の温度変化は、例えば、昇温後一定に保持したり、連続的に変化させてもよいし、不連続的に高温とそれよりは温度の低い低温に一旦した後
、次に高温にするといったものの、いずれであってもよい。 The nanoparticle formation field can be obtained in an apparatus capable of achieving the conditions of high temperature and high pressure, and is not particularly limited as long as it is such an apparatus, and can be selected and used from apparatuses widely known to those skilled in the art in the art. For example, a batch type apparatus (batch type apparatus) can be used. Usually, an autoclave (pressure-resistant reactor) or the like can be used. In the present invention, an autoclave reactor can be preferably used. Such a reactor may be capable of temperature control. For example, the temperature of the reaction field may be different after the introduction of the nanoparticle precursor and before the generation of the generated nanoparticles, and by changing the temperature of the reaction field, It may be possible to control the growth stage of the fine particles by the reaction of the organic modifier. Furthermore, the temperature change of the reaction field in the reactor may be kept constant after the temperature rise, or may be continuously changed, or after the temperature is discontinuously increased to a high temperature and a low temperature lower than that. Any of these may be used, next to a high temperature.

オートクレーブ内などの反応場の温度範囲は、充填率により適切な値を選択できるが、例えば、下限として、通常、約150℃、好ましくは約200℃、より好ましくは約250℃、あ
る場合には約275℃であり、さらに好ましくは約300℃で、より好ましくは約350℃であり
、上限として、通常、約800℃、好ましくは約650℃、さらに好ましくは約550℃、より好
ましくは約500℃、ある場合には約450℃が挙げられ、そして該反応場の温度範囲は上記したような上限と下限の範囲内とすることが望ましい。代表的な場合では、オートクレーブ内の温度範囲は、約200〜475℃で、好適な結果を得ることができるし、別の場合では約250〜450℃で、好適な結果を得ることができ、さらには、約350〜425℃で、好適な結果を得ることができる。上記温度範囲は、目的とするナノ粒子の種類、組成に応じて選択することも可能である。当該オートクレーブ内の温度範囲は、金属硫化物ナノ粒子を得る場合では、例えば、約250〜450℃、好ましくは約250〜425℃、さらに好ましくは約270〜400℃で、半導体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約200〜450℃、好ましくは約250〜400℃、さらに好ましくは約275〜375℃で、より好ましくは約300〜375℃で、蛍光体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約200〜475℃、好ましくは約225〜450℃、さらに好ましくは約250〜425℃で、より好ましくは約275〜400℃で、さらに、部分的に水熱合成反応も利用してナノ粒子を得る場合では、より高温域とし、例えば、約300〜550℃、好ましくは約325〜525℃、さらに好ましくは約340〜500℃、より好ましくは約350〜475℃とすることができる。 The temperature range of the reaction field such as in an autoclave can be selected appropriately depending on the packing rate.For example, the lower limit is usually about 150 ° C., preferably about 200 ° C., more preferably about 250 ° C. It is about 275 ° C, more preferably about 300 ° C, more preferably about 350 ° C, and the upper limit is usually about 800 ° C, preferably about 650 ° C, more preferably about 550 ° C, more preferably about 500 ° C. C., in some cases about 450.degree. C., and the temperature range of the reaction field is preferably within the upper and lower limits as described above. In a typical case, the temperature range in the autoclave is about 200-475 ° C. and good results can be obtained, and in another case about 250-450 ° C., good results can be obtained, Furthermore, suitable results can be obtained at about 350 to 425 ° C. The temperature range can be selected according to the type and composition of the target nanoparticles. In the case of obtaining metal sulfide nanoparticles, the temperature range in the autoclave is, for example, about 250 to 450 ° C., preferably about 250 to 425 ° C., more preferably about 270 to 400 ° C. For example, when obtaining phosphor nanoparticles at about 200 to 450 ° C., preferably about 250 to 400 ° C., more preferably about 275 to 375 ° C., more preferably about 300 to 375 ° C., for example, about 200 to 475 ° C., preferably about 225 to 450 ° C., more preferably about 250 to 425 ° C., more preferably about 275 to 400 ° C., and further partially utilizing hydrothermal synthesis reaction to obtain nanoparticles In some cases, the temperature may be higher, for example, about 300 to 550 ° C, preferably about 325 to 525 ° C, more preferably about 340 to 500 ° C, more preferably about 350 to 475 ° C.

オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、使用原料により適切な値を選択できるが、例えば、通常は、液体状の反応混合物をリアクターに収容後オートクレーブに入れて密封した後、上記所定の温度に昇温することで得られるものが挙げられる。オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、例えば、約4MPa〜600MPaの範囲の圧力に保持することができ、例えば、下限として通常5MPa、好ましくは7MPa、特に好ましくは10MPa、上限として
通常500MPa、好ましくは400MPa、特に好ましくは200MPaに保持することができるが、これらに限定されるものではなく、上記密封条件下で所定の温度に昇温することで得られるものであり且つ目的の反応が生起するものであれば特に限定されない。 The pressure range of the reaction field such as in the autoclave can be selected as appropriate depending on the raw materials used.For example, after the liquid reaction mixture is usually placed in the reactor and sealed in the autoclave, the pressure is adjusted to the above predetermined temperature. Those obtained by raising the temperature can be mentioned. The pressure range of the reaction field such as in an autoclave can be maintained, for example, at a pressure in the range of about 4 MPa to 600 MPa.For example, the lower limit is usually 5 MPa, preferably 7 MPa, particularly preferably 10 MPa, and the upper limit is usually 500 MPa. Can be maintained at 400 MPa, particularly preferably 200 MPa, but is not limited thereto, and is obtained by raising the temperature to a predetermined temperature under the above-mentioned sealing conditions, and the desired reaction occurs. If it is a thing, it will not specifically limit.

オートクレーブ内などの反応器中の上記の温度範囲、圧力範囲を達成するための水、ナノ粒子前駆体、硫黄源又は硫化水素源あるいは硫化水素、有機修飾剤などの注入の割合、すなわち充填率は、容器内部のフリー容積、すなわち、オートクレーブに入れるナノ粒子前駆体などを含有する水性溶液の体積をオートクレーブの全容積から差し引いて残存する容積に対する原料などを含有する水性溶液の容積を基準として、通常、10〜98％、好ましくは20〜95％、さらに好ましくは10〜85％とすることができるが、所定の目的を達成できるならば特に限定されず適切に選択できる。
反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体と硫黄源又は硫化水素源あるいは硫化水素との比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、そのナノ粒子前駆体: 硫黄源又は硫化水素源の比率を、モル比で、約1:1,000〜約1,000:1、好ましくは約1:250〜約250:1、さらに好ましくは約1:100
〜約100:1、ある場合には約1:50〜約50:1であり、さらに好ましくは、約1:25〜約25:1、
より好ましくは約1:15〜約15:1、もっと好ましくは約1:5〜約5:1とすることができる。反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体:有機修飾剤との比率は、所望のナノ粒子生成物が得
られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、そのナノ粒子前駆体: 有機修飾剤の比率を、モル比で、約1:1,000〜約1,000:1としたり、約1:100〜約100:1としたり、約1:50〜約50:1としたり、約1:25〜約25:1としたり、約1:10〜約10:1としたり、約1:5〜約5:1としたり、約1:2〜約2:1としたりしてもよい。 The ratio of injection of water, nanoparticle precursor, sulfur source or hydrogen sulfide source or hydrogen sulfide, organic modifier, etc. to achieve the above temperature range and pressure range in the reactor such as in an autoclave, that is, the filling rate is , Based on the volume of the aqueous solution containing the raw material relative to the remaining volume by subtracting the volume of the aqueous solution containing the nanoparticle precursor to be put into the autoclave from the total volume of the autoclave. 10 to 98%, preferably 20 to 95%, more preferably 10 to 85%, but can be appropriately selected without particular limitation as long as the predetermined purpose can be achieved.
The ratio of the nanoparticle precursor to the sulfur source or hydrogen sulfide source or hydrogen sulfide in the starting mixture for reaction can be determined by performing experiments or the like as appropriate to obtain the desired nanoparticle product, and is particularly limited. Although not, for example, the nanoparticle precursor: sulfur source or hydrogen sulfide source ratio is about 1: 1,000 to about 1,000: 1, preferably about 1: 250 to about 250: 1, more preferably About 1: 100
To about 100: 1, in some cases from about 1:50 to about 50: 1, more preferably from about 1:25 to about 25: 1,
More preferably from about 1:15 to about 15: 1, more preferably from about 1: 5 to about 5: 1. The ratio of the nanoparticle precursor to the organic modifier in the reaction starting mixture can be determined by performing experiments or the like as appropriate to obtain the desired nanoparticle product, and is not particularly limited. The ratio of nanoparticle precursor: organic modifier is about 1: 1,000 to about 1,000: 1, about 1: 100 to about 100: 1, or about 1:50 to about 50: 1 in molar ratio. About 1:25 to about 25: 1, about 1:10 to about 10: 1, about 1: 5 to about 5: 1, about 1: 2 to about 2: 1 May be.

本発明の製造方法では、予め加熱しておいたナノ粒子前駆体の水性液を反応場に供給し、そこに予め加熱してある硫黄源水性液又はガス状硫化水素源を導入することもできる。
所定の温度に達した後の反応時間については、目的とするナノ粒子の種類、用いる原料、硫黄源（硫化水素源を包含する）、有機修飾剤の種類、製造するナノ粒子の大きさや量によっても異なるが、通常、数分間から数時間とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望のナノ粒子を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内にオートクレーブを設置したまま放冷してもかまわないし、オートクレーブを電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することもできる。本発明の方法では、反応時間、前駆体: 硫黄源（硫化水素源を包含する）の比率、修飾基に存在する炭素鎖の長さ、反応温度などのパラメーターを変えることで、100nm以下の粒子サイズのナノ粒子を、それぞれ得ることができる。5〜50
nmの幅を有する球状ナノ粒子や、立方状（キューブ状）、直方体状、棒状、あるいは、
ワイアー状ナノ粒子を得ることもでき、さらに、均一な大きさのキューブ状ナノ粒子を取得することもできる。 In the production method of the present invention, an aqueous liquid of a nanoparticle precursor that has been heated in advance can be supplied to the reaction field, and a preheated sulfur source aqueous liquid or gaseous hydrogen sulfide source can be introduced thereto. .
The reaction time after reaching a predetermined temperature depends on the type of target nanoparticles, the raw materials used, the sulfur source (including the hydrogen sulfide source), the type of organic modifier, and the size and amount of the nanoparticles to be produced. Usually, it can be several minutes to several hours. During the reaction, the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered. After a reaction time for producing desired nanoparticles, the temperature is lowered. The method for lowering the temperature is not particularly limited, but the heating of the heater may be stopped and the autoclave may be allowed to cool as it is installed in the furnace, or the autoclave may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, it can be rapidly cooled using a refrigerant. In the method of the present invention, particles of 100 nm or less can be obtained by changing parameters such as reaction time, ratio of precursor: sulfur source (including hydrogen sulfide source), length of carbon chain present in the modifying group, reaction temperature, etc. Each size nanoparticle can be obtained. 5-50
Spherical nanoparticles with a width of nm, cubic (cube), rectangular parallelepiped, rod, or
Wire-shaped nanoparticles can also be obtained, and cube-shaped nanoparticles having a uniform size can also be obtained.

ナノ粒子前駆体としては、所望のナノ粒子を与えるものを好適に使用でき、それらは所望のナノ粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとするナノ粒子に含有される元素を含有する単体や化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。好ましくは、市販されており容易に入手できるもの、あるいは、それから容易に導くことができるものを使用する。例えば、金属元素を含有するナノ粒子の場合には、金属硫化物ナノ粒子（複合金属硫化物ナノ粒子を包含する）前駆体としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属アルキルキサントゲン酸塩、金属カルボニル化合物などの金属錯体化合物、金属水酸化物などが挙げられる。代表的な金属ナノ粒子前駆体としては、例えば、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、金属グリコール酸塩、金属オキザロ酸塩、金属グリオキザロ酸塩、金属グリセリン酸塩、金属アミン錯体、金属アセトン錯体、金属アセチルアセトネートなどが好適に用いられる。該前駆体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。前駆体は、反応液中においてどのような状態で存在していても良いが、通常は、前駆体は反応系内で溶解した状態で存在する。さらには、所望のナノ粒子の構成元素供与体として、当該構成元素を含有している化合物を共存させるようにして使用できる。   As the nanoparticle precursor, those giving desired nanoparticles can be suitably used, and any substance can be used as long as the desired nanoparticles can be obtained. Therefore, it is possible to arbitrarily select and use an appropriate element or compound containing elements contained in the nanoparticles to be produced. Preferably, those which are commercially available and can be easily obtained, or those which can be easily derived therefrom are used. For example, in the case of nanoparticles containing a metal element, the metal sulfide nanoparticles (including composite metal sulfide nanoparticles) precursors include, for example, metal halides, metal carbonates, metal carboxylates, Examples thereof include metal alkoxides, metal alkylxanthates, metal complex compounds such as metal carbonyl compounds, and metal hydroxides. Representative metal nanoparticle precursors include, for example, metal alkoxide, metal hydroxide, metal acetate, metal citrate, metal glycolate, metal oxalate, metal glyoxalate, metal glycerate, Metal amine complexes, metal acetone complexes, metal acetylacetonates and the like are preferably used. The precursors may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. The precursor may exist in any state in the reaction solution, but usually the precursor exists in a dissolved state in the reaction system. Furthermore, it can be used as a constituent element donor of a desired nanoparticle so that a compound containing the constituent element coexists.

本発明の一つの典型的な態様では、ナノ粒子前駆体としては、水可溶性塩を好適に使用でき、例えば、鉄カルボン酸塩（鉄酢酸塩、鉄クエン酸塩など）、鉄アセチルアセトナート、鉄水酸化物、亜鉛カルボン酸塩（亜鉛酢酸塩、亜鉛クエン酸塩など）、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛水酸化物、カドニウムカルボン酸塩（カドニウム酢酸塩、カドニウムクエン酸塩など）、カドニウムアセチルアセトナート、カドニウム水酸化物、マンガンカルボン酸塩（マンガン酢酸塩、マンガンクエン酸塩など）、マンガンアセチルアセトナート、マンガン水酸化物、ニッケルカルボン酸塩（ニッケル酢酸塩、ニッケルクエン酸塩など）、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケル水酸化物、コバルトカルボン酸塩（コバルト酢酸塩、コバルトクエン酸塩など）、コバルトアセチルアセトナート、コバルト水酸化物、白金ハロゲン化物（塩化白金、臭化白金など）、白金硝酸塩、白金炭酸塩、白金カルボン酸塩（白金酢酸塩、白金クエン酸塩など）、白金アセチルアセトナート、白金水酸化物などを使用できる。好適には、酢酸鉄水溶液、酢酸亜鉛水溶液、酢酸カドニウム水溶液、酢酸マンガン水溶液、酢酸ニッケル水溶液、酢酸コバルト水溶液、あるいはそれらの混合物液を使用できる。酸性塩を使用した場合、アルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液により処理して、pHを約7〜10とすることもできる。
ナノ粒子前駆体を含有する溶液は、所望のナノ粒子合成を可能とするように、適宜、その液のpHを調整しておくことも可能であるし、ある場合には好ましい。なお、原料に由来するその他の不可避的な不純物元素を含有することは許容される。 In one exemplary embodiment of the present invention, a water-soluble salt can be suitably used as the nanoparticle precursor, such as iron carboxylate (iron acetate, iron citrate, etc.), iron acetylacetonate, Iron hydroxide, zinc carboxylate (such as zinc acetate, zinc citrate), zinc acetylacetonate, zinc hydroxide, cadmium carboxylate (such as cadmium acetate, cadmium citrate), cadmium acetylacetate Nato, cadmium hydroxide, manganese carboxylate (manganese acetate, manganese citrate, etc.), manganese acetylacetonate, manganese hydroxide, nickel carboxylate (nickel acetate, nickel citrate, etc.), nickel Acetylacetonate, nickel hydroxide, cobalt carboxylate (cobalt acetate, cobalt citrate Etc.), cobalt acetylacetonate, cobalt hydroxide, platinum halide (platinum chloride, platinum bromide, etc.), platinum nitrate, platinum carbonate, platinum carboxylate (platinum acetate, platinum citrate, etc.), platinum Acetylacetonate, platinum hydroxide, etc. can be used. Preferably, an iron acetate aqueous solution, a zinc acetate aqueous solution, a cadmium acetate aqueous solution, a manganese acetate aqueous solution, a nickel acetate aqueous solution, a cobalt acetate aqueous solution, or a mixture thereof can be used. When an acidic salt is used, the pH can be adjusted to about 7 to 10 by treatment with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
The solution containing the nanoparticle precursor can be adjusted to the pH of the solution as appropriate so that desired nanoparticle synthesis is possible, and is preferred in some cases. It is allowed to contain other inevitable impurity elements derived from the raw material.

本発明のナノ粒子を構成する「金属」としては、典型的にはナノ粒子を製造することが可能なものであれば特に限定されず、当業者に知られたものから選択して使用できる。代表的な金属としては、元素の周期表で第13族のホウ素(B)-第14族のケイ素(Si)-第15族の
ヒ素(As)-第16族のテルル(Te)の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より
、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものが挙げられ、例えば、第8, 9, 10族の元素（鉄族元素及び／又は白金族元素）では、Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなど、第11族の元素（銅族元素）では、Cu, Ag, Auなど、第12族の元素（亜鉛族元素）では、Zn, Cd, Hgなど、第13族の元素（アルミニウム族元素）では、B, Al, Ga, In, Tlなど
、第14族の元素（炭素族元素）では、Si, Ge, Sn, Pbなど、第15族の元素では、As, Sb, Biなど、第16族の元素では、Te, Poなど、そして第1〜7族の元素などが挙げられる。第7
族の元素（マンガン族元素）では、Mn, Tc, Reなど、第6族の元素（クロム族元素）では
、Cr, Mo, Wなど、第5族の元素（土酸金属元素）では、V, Nb, Taなど、第4族の元素（チタン族元素）では、Ti, Zr, Hf など、第3族の元素（希土類元素を含む）では、Sc, Y,
ランタノイド（例えば、La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシュメタルなど、第2族の元素では、Be, Mg, Ca, Sr,
Ba など、第1族の元素では、Li, Na, K, Rb, Csなどが挙げられる。なお、元素の周期律表は、IUPC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 無機化学命名法改
訂版(1989)に基づくものである。当該ナノ粒子は、単独でも、あるいは、複数の元素を含むものであってよい。また、ナノ粒子は、合金の硫化物であってもよく、その場合の合金では、上記の元素から選択されたものを二種以上含有するものが挙げられてよい。 The “metal” constituting the nanoparticles of the present invention is not particularly limited as long as it can typically produce nanoparticles, and can be selected and used from those known to those skilled in the art. Typical metals include the group 13 boron (B) -group 14 silicon (Si) -group 15 arsenic (As) -group 16 tellurium (Te) lines in the periodic table of elements. Examples of elements on the line as the boundary and those on the left or lower side of the long-period periodic table from the boundary include, for example, elements of Groups 8, 9, and 10 (iron group elements and / or platinum group elements) ), Group 11 elements (copper group elements) such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, etc., Group 12 elements (zinc group elements) such as Cu, Ag, Au, etc. ), Zn, Cd, Hg, etc., Group 13 elements (aluminum group elements), B, Al, Ga, In, Tl, etc., Group 14 elements (carbon group elements), Si, Ge, Sn , Pb, etc., Group 15 elements include As, Sb, Bi, etc., and Group 16 elements include Te, Po, etc., and Group 1-7 elements. 7th
In group elements (manganese group elements), Mn, Tc, Re, etc. In Group 6 elements (chromium group elements), Cr, Mo, W etc., in Group 5 elements (earth metal elements), V For Group 4 elements (titanium group elements) such as Nb, Ta, etc., for Group 3 elements (including rare earth elements) such as Ti, Zr, Hf, Sc, Y,
Lanthanoids (eg, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, etc.), actinoids (Ac, Th, etc.), Misch metal, etc. , Be, Mg, Ca, Sr,
Examples of Group 1 elements such as Ba include Li, Na, K, Rb, and Cs. The periodic table of elements is based on the IUPC (International Union of Pure and Applied Chemistry) inorganic chemical nomenclature revised edition (1989). The nanoparticles may be used alone or may contain a plurality of elements. The nanoparticles may be an alloy sulfide, and the alloy in that case may include those containing two or more selected from the above-mentioned elements.

本発明のナノ粒子は、(a)金属硫化物であるナノ粒子、(b)すくなくとも２種類以上の金属硫化物からなる複合金属硫化物のナノ粒子、(c)金属ナノ粒子又は合金ナノ粒子に金属
硫化物又は複合金属硫化物が複合しているもの、(d)金属又は合金に金属硫化物又は複合
金属硫化物が分散しているナノ粒子、(e)金属硫化物又は複合金属硫化物に金属又は合金
が分散しているナノ粒子、(f) 金属酸化物ナノ粒子又は複合金属酸化物ナノ粒子に金属硫化物又は複合金属硫化物が複合しているもの、(g)金属酸化物又は複合金属酸化物に金属
硫化物又は複合金属硫化物が分散しているナノ粒子、(h)金属硫化物又は複合金属硫化物
に金属酸化物又は複合金属酸化物が分散しているナノ粒子、(i)金属硫化物又は複合金属
硫化物を含有する半導体化合物であるナノ粒子、(j)金属硫化物又は複合金属硫化物を含
有する蛍光体化合物であるナノ粒子、(k)金属硫化物又は複合金属硫化物を含有する触媒
化合物であるナノ粒子などを包含する。本発明のナノ粒子は、結晶ナノ粒子であるものも包含する。 The nanoparticles of the present invention include (a) nanoparticles that are metal sulfides, (b) composite metal sulfide nanoparticles composed of at least two types of metal sulfides, and (c) metal nanoparticles or alloy nanoparticles. Metal sulfide or composite metal sulfide composite, (d) metal sulfide or composite metal sulfide nanoparticles dispersed in metal or alloy, (e) metal sulfide or composite metal sulfide Nanoparticles in which metal or alloy is dispersed, (f) metal oxide nanoparticles or composite metal oxide nanoparticles with metal sulfide or composite metal sulfide composite, (g) metal oxide or composite Nanoparticles in which metal sulfide or composite metal sulfide is dispersed in metal oxide, (h) nanoparticles in which metal oxide or composite metal oxide is dispersed in metal sulfide or composite metal sulfide, (i ) Nanoparticles that are semiconductor compounds containing metal sulfides or composite metal sulfides, (j) Nanoparticles that are phosphor compounds containing metal sulfides or composite metal sulfides, (k) Nanoparticles that are catalyst compounds containing metal sulfides or composite metal sulfides, and the like. The nanoparticles of the present invention also include those that are crystalline nanoparticles.

本発明では、ナノ粒子前駆体と水とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を合成（形成）させる反応場に、硫黄源（硫化水素(H2S)源を包含する）と有機修飾剤とを共存させることができる。
該硫黄源は、亜臨界水又は超臨界水条件で還元性の硫黄供与体又は硫化水素を形成することのできるもの、及び／又は、亜臨界水又は超臨界水条件で金属硫化物からなるナノ粒子又は複合金属硫化物からなるナノ粒子の形成を可能とするものが挙げられる。硫黄源（硫化水素源）は、好適には、水溶液、及び／又は、ガス状のものを反応場に導入できるが、ガスと液体との混合物も使用可能である。代表的な硫黄源（硫化水素源）としては、HCSSH、CH3CSSH、メチルメルカプタン(MM)、硫化メチル(DMS)、二硫化メチル(DMDS)、チオ尿素、チオエタノール、チオエタノールアミンなどを含むチオール類などの有機硫黄化合物、水素(水素ガス)と液状硫黄を含む硫黄、CS2と水素、硫黄化合物と水素、硫黄とメタン、硫化ナトリウム(Na2S)などの硫化アルカリ金属、水硫化ナトリウム(NaSH)などの水硫化アルカリ金属、チオ硫酸ナトリウムなどの無機硫黄化合物、H2S、それらの混合物などが挙げられる。本発明の一つの好適な態様では、チオ尿素水溶液、CS2と水素とのガス状混合物などを使用できる。硫黄源（硫化水素源）は、予めナノ粒子前駆体含有の水性媒質に添加した後、その得られた混合物を反応場に添加するものであっても、あるいは、反応場に存在するナノ粒子前駆体含有の水性媒質の中に添加するものであってもよい。例えば、硫黄源（硫化水素源）として、(NH 2 )2CSを使用した場合、超臨界水条件でチオ尿素が次のように分解して硫化物粒子の合成が生起すると考えられる。 In the present invention, a sulfur source (including a hydrogen sulfide (H 2 S) source) and an organic material are used in a reaction field for synthesizing (forming) nanometer-sized particles from a liquid mixed system containing a nanoparticle precursor and water. A modifier can coexist.
The sulfur source is capable of forming a reducible sulfur donor or hydrogen sulfide under subcritical water or supercritical water conditions, and / or nanosulfur consisting of metal sulfide under subcritical water or supercritical water conditions. Those that enable the formation of nanoparticles comprising particles or composite metal sulfides. As the sulfur source (hydrogen sulfide source), an aqueous solution and / or a gaseous substance can be preferably introduced into the reaction field, but a mixture of gas and liquid can also be used. Typical sulfur sources (hydrogen sulfide sources) include HCSSH, CH 3 CSSH, methyl mercaptan (MM), methyl sulfide (DMS), methyl disulfide (DMDS), thiourea, thioethanol, thioethanolamine, etc. Organic sulfur compounds such as thiols, sulfur containing hydrogen (hydrogen gas) and liquid sulfur, CS 2 and hydrogen, sulfur compounds and hydrogen, sulfur and methane, alkali sulfides such as sodium sulfide (Na 2 S), sodium hydrosulfide Examples thereof include alkali metal hydrosulfides such as (NaSH), inorganic sulfur compounds such as sodium thiosulfate, H 2 S, and mixtures thereof. In one preferred embodiment of the present invention, an aqueous thiourea solution, a gaseous mixture of CS 2 and hydrogen, and the like can be used. The sulfur source (hydrogen sulfide source) may be added in advance to an aqueous medium containing a nanoparticle precursor and then the resulting mixture is added to the reaction field, or the nanoparticle precursor present in the reaction field. It may be added to a body-containing aqueous medium. For example, when (NH 2 ) 2 CS is used as a sulfur source (hydrogen sulfide source), it is considered that thiourea is decomposed as follows under supercritical water conditions and synthesis of sulfide particles occurs.

超臨界水場での誘電率の急激な変化による大きな飽和度の利用を図るため、反応場へのH2Sの供給を臨界点以上で行うとか、硫黄源を選択するとか、溶液昇温後に金属源と硫黄
源との混合を行うことをしてもよく、好ましい場合がある。超臨界点以上で核形成と有機物（有機修飾剤）による修飾がなし得るように制御して（粒子生成を包含する）、粒子の大きさと形状を制御するようにすることは好ましい。 In order to use a large degree of saturation due to a sudden change in the dielectric constant in a supercritical water field, supply H 2 S to the reaction field above the critical point, select a sulfur source, Mixing of a metal source and a sulfur source may be carried out, which may be preferable. It is preferable to control the size and shape of the particles by controlling so that nucleation and modification with an organic substance (organic modifier) can be performed above the supercritical point (including particle generation).

該有機修飾剤（有機物）としては、微粒子の表面に有機分子残基（有機配位子）を結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、好適には、微粒子の表面に有機分子残基を化学結合せしめることのできるもので、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めてナノ粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質（又は有機分子）から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、チオエーテル結合、チオエステル結合などを含むS原子を介した結合、アミノ結合又はチオアミド結
合を含むN原子を介した結合、金属-C-を介した結合、金属-C=を介した結合、金属-(C=S)-を介した結合、P原子を介した結合、-S-P-を介した結合、チオリン酸チオエステル結合、亜チオリン酸結合、チオフォスフォン酸結合、亜チオフォスフォン酸結合、チオフォスフィン酸結合、亜チオフォスフィン酸結合などの化学結合を形成することを許容するものが挙げられる。有機残基（有機分子残基）としては、特には限定されず、当該分野で知られたもの、及び／又は、有機合成の分野で知られたものが挙げられ、例えば、炭化水素基、あるいはそれを含有する基などが挙げられる。 The organic modifier (organic substance) is not particularly limited as long as it can bind an organic molecular residue (organic ligand) to the surface of the fine particle, and preferably, an organic molecule is attached to the surface of the fine particle. Residues that can chemically bond residues, and are widely known organic substances (or organic substances) that are expected to be applied to nanoparticles, including the fields of organic chemistry, inorganic materials, and polymer chemistry. Molecule). Examples of the organic modifier include, for example, a bond through an S atom including a thioether bond, a thioester bond, a bond through an N atom including an amino bond or a thioamide bond, a bond through a metal-C-, a metal-C Bond through =, bond through metal-(C = S)-, bond through P atom, bond through -SP-, thiophosphate thioester bond, thiophosphite bond, thiophosphonate bond, Those that allow the formation of chemical bonds such as thiophosphinic acid bonds, thiophosphinic acid bonds, and thiophosphinic acid bonds. The organic residue (organic molecular residue) is not particularly limited, and examples thereof include those known in the art and / or those known in the field of organic synthesis. For example, a hydrocarbon group, or Examples thereof include a group containing the same.

有機残基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数１や２のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３〜30の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。代表的な炭化水素基としては、通常は８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上で、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である脂肪族炭化水素基で、例えば、オレイル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジオクチル基等のアルキル基などが挙げられる。該炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野などで広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は１又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。   Examples of the organic residue include a linear or branched alkyl group that may be substituted, a linear or branched alkenyl group that may be substituted, and a linear or branched alkynyl group that may be substituted. An optionally substituted saturated or unsaturated cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted saturated or unsaturated heterocyclic group Group and the like. As the hydrocarbon, the number of carbon atoms is not particularly limited, and those having 1 or 2 carbon atoms can be used. From the viewpoint of taking advantage of the characteristics of the present invention, a long chain carbon chain having 3 or more carbon atoms is used. What is hydrogen is preferable, for example, a C3-C30 linear or branched or cyclic hydrocarbon etc. are mentioned. Typical hydrocarbon groups are aliphatic hydrocarbon groups that are usually 8 or more, preferably 14 or more, more preferably 16 or more, and usually 24 or less, preferably 20 or less, more preferably 18 or less. Examples thereof include alkyl groups such as oleyl group, lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and dioctyl group. The hydrocarbon may be substituted or unsubstituted. The substituent may be selected from functional groups widely known in the fields of organic chemistry, inorganic materials, polymer chemistry, etc., and one or more substituents exist. May be the same or different from each other.

該置換基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アラルキル基、飽和又は不
飽和の複素環式基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、チオカルボキシ基、チオエステル基、チオアシル基、チオアミド基、イミノ基、チオアシルアミノ基、-(C=S)-基、-CHS基、
チオエーテル基、-SH基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、ア
ジド基などが挙げられる。該置換基としては、-O-、-S-、-N-、-P-などの結合を含有するものを挙げることもできる。 Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, a linear or branched alkynyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group. Cyclic group, cyano group, nitro group, halogen, thiocarboxy group, thioester group, thioacyl group, thioamide group, imino group, thioacylamino group,-(C = S)-group, -CHS group,
A thioether group, —SH group, amino group, sulfonyl group, sulfide group, disulfide group, azide group and the like can be mentioned. Examples of the substituent include those containing a bond such as —O—, —S—, —N—, and —P—.

有機修飾剤としては、例えば、チオール類、アミン類、チオカルボン酸類、チオエステル類、チオアミド類、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類、チオリン酸チオエステル、亜チオリン酸チオエステル、チオフォスフォン酸チオエステル、亜チオフォスフォン酸チオエステル、チオフォスフィン酸チオエステル、亜チオフォスフィン酸チオエステル、チオフォスフィン、チオフォスフィンチオキシドなどの有機リン化合物類、その他の官能性有機化合物などが挙げられる。
本発明において、ナノ粒子合成の反応場に添加する有機修飾剤としては、生成されるナノ粒子に化学結合し、有機配位子として金属硫化物(複合金属硫化物)ナノ粒子の表面の少なくとも一部を覆うものであれば、特に限定されることはなく、例えば、当該分野で知られたものを使用できる。好適には、該修飾剤は、有機分子であり、形成するナノ粒子を安定化する作用のあるものを好適に使用できるし、高温高圧の水相で有機修飾剤として機能するものを好適に使用できる。 Examples of organic modifiers include thiols, amines, thiocarboxylic acids, thioesters, thioamides, enamines, amino acids, peptides, saccharides, thiophosphate thioesters, thiophosphite thioesters, thiophosphonate thioesters, Examples thereof include organic phosphorus compounds such as thiophosphonic acid thioester, thiophosphinic acid thioester, thiophosphinic acid thioester, thiophosphine, and thiophosphine oxide, and other functional organic compounds.
In the present invention, the organic modifier added to the reaction field for nanoparticle synthesis is chemically bonded to the generated nanoparticles and at least one of the surfaces of the metal sulfide (composite metal sulfide) nanoparticles as the organic ligand. If it covers a part, it will not specifically limit, For example, what was known in the said field | area can be used. Preferably, the modifier is an organic molecule, and those having an action of stabilizing the formed nanoparticles can be preferably used, and those that function as an organic modifier in a high-temperature and high-pressure aqueous phase are preferably used. it can.

該チオール類としては、例えば、有機チオール類が挙げられる。有機チオール類としては、１級チオール類、２級チオール類及び３級チオール類のいずれであってもよいが、好ましくは１級チオール類、２級チオール類が挙げられる。有機チオール類としては、例えば、脂肪族チオール類などが挙げられ、１級脂肪族チオール類、２級脂肪族チオール類を挙げることができる。チオール類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、通常は８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上で、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。代表的な脂肪族チオール類としては、例えば、ヘプチルメルカプタン、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサニルメルカプタン、1,6-ヘキサンジチオール、1,9-ノナンジチオール、1,8-オクタンジチオール、ジオクチルチオール、シクロヘキシルメルカプタン、シクロペンタンチオール、ジメルカプトエタン等のアルキルチオール類、プレニルメルカプタン、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、2-ナフタレンチオールなどの芳香族チオール類、テトラヒドロフランチオール、チオエタノールアミン、ジチオエタノールアミン等のスルフヒドリル基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。   Examples of the thiols include organic thiols. The organic thiols may be any of primary thiols, secondary thiols, and tertiary thiols, and preferably primary thiols and secondary thiols. Examples of the organic thiols include aliphatic thiols and the like, and examples thereof include primary aliphatic thiols and secondary aliphatic thiols. The number of carbon atoms of the thiols is not particularly limited as long as the objective effect of the present invention is not significantly impaired. For example, it is usually 8 or more, preferably 14 or more, more preferably 16 or more, and usually 24 or less, preferably 20 Below, more preferably 18 or less. Typical aliphatic thiols include, for example, heptyl mercaptan, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, undecanethiol, dodecanethiol, tridecanethiol, tetradecanethiol, pentadecanethiol, hexadecanethiol, heptadecanethiol, octadecanethiol, Alkyl thiols such as nonadecanethiol, eicosanyl mercaptan, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, dioctylthiol, cyclohexylmercaptan, cyclopentanethiol, dimercaptoethane, prenyl Aromatic thiols such as mercaptan, benzenethiol, benzyl mercaptan, 2-naphthalenethiol, tetrahydrofuran thiol, thioethanolamine, di Sulfhydryl group-containing amines such as o ethanolamine, and the like further derivatives thereof.

該アミン類としては、例えば、有機アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類及び３級アミン類のいずれであってもよいが、好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、通常は８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上で、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。代表的な脂肪族アミン類としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。   Examples of the amines include organic amines. The organic amines may be any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and preferably primary amines and secondary amines. Examples of the organic amines include aliphatic amines, and examples thereof include primary aliphatic amines and secondary aliphatic amines. The number of carbon atoms of the amines is not particularly limited as long as the objective effects of the present invention are not significantly impaired. For example, the number of carbons is usually 8 or more, preferably 14 or more, more preferably 16 or more, and usually 24 or less, preferably 20 Below, more preferably 18 or less. Typical aliphatic amines include, for example, oleylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, dioctylamine and the like. Examples include alkylamines, aromatic amines such as aniline, and derivatives thereof.

該チオカルボン酸類としては、対応するカルボン酸の硫黄類縁体であり、該カルボン酸
類としては、例えば、有機カルボン酸類などが挙げられる。該チオカルボン酸類としては、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されない。該カルボン酸類としては、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、好適には脂肪族カルボン酸類から選択される。カルボン酸類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５以上、ある場合には８以上、あるいは14以上、別の場合には16以上、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下であってよい。カルボン酸類としては、例えば、ヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、エルカ酸などが挙げられる。したがって、当該チオカルボン酸類としては、上記カルボン酸類の酸素原子を硫黄原子に置き換えたものと理解してよい。 The thiocarboxylic acids are sulfur analogs of the corresponding carboxylic acids, and examples of the carboxylic acids include organic carboxylic acids. The thiocarboxylic acids are not particularly limited as long as the objective effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of the carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids, and are preferably selected from aliphatic carboxylic acids. The number of carbon atoms of the carboxylic acids is arbitrary as long as the objective effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 5 or more, in some cases 8 or more, or 14 or more, in other cases 16 or more, and usually 24 or less. , Preferably 20 or less, more preferably 18 or less. Examples of carboxylic acids include hexanoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, caprylic acid (octanoic acid), capric acid, lauric acid, behenic acid, stearic acid, myristic acid, palmitic acid, arachidic acid, lignoceric acid, Examples include myristoleic acid, palmitoleic acid, vaccenic acid, eicosenoic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, arachidonic acid, erucic acid and the like. Therefore, as the thiocarboxylic acids, it may be understood that the oxygen atom of the carboxylic acids is replaced with a sulfur atom.

該有機リン化合物類としては、例えば、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどの硫黄類縁体を包含していてよい。典型的には、上記リンの酸素酸（及びその誘導体）の酸素原子を硫黄原子に置き換えたものと理解してよい。当該有機リン化合物類としては、上記した炭化水素基から選択されたものを有機基として含有しているものが挙げられる。有機リン化合物類としては、分子中に炭素−リン単結合を有する化合物を、好適に使用することもできる。原料として使用する有機修飾剤（有機分子）は、水可溶性のものが好適に使用できる。該有機修飾剤は、水溶液として使用されるが、必要に応じて有機溶媒と水との混合溶媒の溶液などとして使用されてもよい。原料として反応場に導入されるナノ粒子前駆体含有水溶液や有機修飾剤として反応場に導入される有機分子含有水溶液に有機溶媒を共存させる場合、該有機溶媒としては、水と混和性のもの、あるいは、親水性のものを好適に使用できる。   Examples of the organic phosphorus compounds include phosphate esters, phosphine, phosphine oxides, trialkylphosphine, phosphite esters, phosphonate esters, phosphinate esters, phosphinic acid. Sulfur analogues such as esters and phosphinic acid esters may be included. Typically, it may be understood that the oxygen atom of the phosphorus oxyacid (and its derivatives) is replaced by a sulfur atom. Examples of the organic phosphorus compounds include those containing, as an organic group, one selected from the hydrocarbon groups described above. As the organophosphorus compounds, compounds having a carbon-phosphorus single bond in the molecule can also be suitably used. As the organic modifier (organic molecule) used as a raw material, a water-soluble one can be suitably used. The organic modifier is used as an aqueous solution, but may be used as a mixed solvent solution of an organic solvent and water, if necessary. In the case where an organic solvent is allowed to coexist in an aqueous solution containing an organic molecule that is introduced into a reaction field as an organic modifier and an aqueous solution containing a nanoparticle precursor introduced into a reaction field as a raw material, the organic solvent is miscible with water, Or a hydrophilic thing can be used conveniently.

本発明に従いナノ粒子合成せしめられた反応生成物は、反応後、通常、室温にまで冷却せしめられる。反応混合物からの生成ナノ粒子の分離は、当該分野で知られた方法を適用して行うことができ、物理的な手法や化学的な手法を利用して行うこともできる、本発明で得られるナノ粒子は、その表面が有機基で修飾されているので、その修飾基により様々な物性を付与可能であり、当該修飾基の性質を利用して単離することもできる。一般的には、水と親水性又は疎水性などの有機溶媒を利用して、相分離又は相分配などを施して、夾雑物などや原料物質などから分離することも可能である。好適には、溶媒抽出、クロマトグラフィーなども使用できる。   The reaction product synthesized with nanoparticles according to the present invention is usually cooled to room temperature after the reaction. Separation of the produced nanoparticles from the reaction mixture can be performed by applying a method known in the art, and can be performed using a physical method or a chemical method. Since the surface of the nanoparticle is modified with an organic group, various physical properties can be imparted by the modifying group, and the nanoparticle can be isolated using the property of the modifying group. In general, it is possible to separate from impurities and raw materials by performing phase separation or phase partitioning using water and an organic solvent such as hydrophilic or hydrophobic. Preferably, solvent extraction, chromatography and the like can also be used.

本発明で得られる有機修飾金属硫化物ナノ粒子生成物は、安定に分散された状態に維持できるもので、例えば、適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン等の長鎖アルカン類を含めたアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式炭化水素等）を媒体とした分散液として、安定に維持できる。したがって、本発明のナノ粒子分散物は、バインダーと配合するなどして様々な工業材料、例えば、塗布型半導体材料、塗布型蛍光体材料、塗布型触媒材料などとした場合にも、均一な層を形成することが可能であり、さらには、極薄の層の形成も可能であり、優れている。   The organically modified metal sulfide nanoparticle product obtained in the present invention can be maintained in a stably dispersed state, for example, an appropriate organic solvent (for example, aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, etc.) , N-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, octadecane and other long-chain alkanes, cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.) It can be stably maintained as a dispersion liquid as a medium. Therefore, the nanoparticle dispersion of the present invention is a uniform layer even when various industrial materials such as a coating-type semiconductor material, a coating-type phosphor material, and a coating-type catalyst material are blended with a binder. In addition, it is possible to form an extremely thin layer, which is excellent.

本明細書中、用語「ナノ粒子」とは、上記したように、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、その平均粒子径が1 μm(1,000 nm)以下のサイズのものを指しており
、好ましくはその平均粒子径が 200 nm 以下のサイズのものを指し、また、好ましくは15
0 nm以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が100 nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が50 nm 以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が20 nm 以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が10 nm 以下のサイズのものあるいは5 nm以下のサイズのものであってよい。該ナノ粒子は、0.1〜50nmの粒子、１〜50nmの粒子、
好ましくは１〜25nmの粒子、さらに好ましくは1〜20nmの粒子、より好ましくは5〜20nmの粒子、さらにより好ましくは5〜10nmの粒子である。 In the present specification, the term “nanoparticle” refers to a nanometer-sized particle as described above, for example, an average particle diameter of 1 μm (1,000 nm) or less. Preferably, the average particle diameter is 200 nm or less, and preferably 15
The thing of the size of 0 nm or less is mentioned. In some cases, the nanoparticles may have an average particle size of 100 nm or less, and in other cases the average particle size may be 50 nm or less. In a preferred case, the nanoparticles have an average particle size of 20 nm or less, and in other cases, the average particle size is 10 nm or less, or 5 nm or less. It may be a thing. The nanoparticles are 0.1-50 nm particles, 1-50 nm particles,
Preferably they are 1-25 nm particles, more preferably 1-20 nm particles, more preferably 5-20 nm particles, and even more preferably 5-10 nm particles.

また好適な場合には、該ナノ粒子の粒子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。本発明の技術では、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、2〜2.5 nmの粒子サイズのもの、さらにはナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、あるい
は、2〜2.5 nmの粒子サイズのものであるものが得られる。本発明の手法で得られるナノ
粒子集団としては、1〜5nmの粒子、5〜10nmの粒子、10〜15nmの粒子、15〜20nmの粒子、20〜30nmの粒子、30〜50nmの粒子、1〜3nmの粒子、3〜5nmの粒子、5〜7nmの粒子、7〜10nmの粒子、10〜13nmの粒子、13〜16nmの粒子、16〜20nmの粒子、又は、20〜25nmの粒子であって、且つ、ナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が当該サイズのものとして含んでいるものが挙げられる。 In a preferred case, the nanoparticles preferably have a uniform particle size, but may have a mixture of particles having different particle sizes at a certain ratio. In the technology of the present invention, those having a particle size of 5 nm, those having a particle size of 2 to 7 nm, particles having a particle size of 2 to 2.5 nm, and even 70% or more, 80% or more of the nanoparticle population 90% or more, 95% or more of 5 nm particle size, 2 to 7 nm particle size, or 2 to 2.5 nm particle size is obtained . The nanoparticle population obtained by the method of the present invention includes 1-5 nm particles, 5-10 nm particles, 10-15 nm particles, 15-20 nm particles, 20-30 nm particles, 30-50 nm particles, 1 ~ 3nm particles, 3-5nm particles, 5-7nm particles, 7-10nm particles, 10-13nm particles, 13-16nm particles, 16-20nm particles, or 20-25nm particles And 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more of the nanoparticle population includes those of that size.

当該有機修飾金属硫化物ナノ粒子は、例えば、動的光散乱(Dynamic Light Scattering,
DLS)で測定したその平均粒子径が9〜50nmのサイズ又はそれ以下のもの、好ましくはその平均粒子径が10〜40nmのサイズ又はそれ以下のもの、あるいは、Ｘ線回折(X-Ray Diffraction, XRD)で測定したその平均粒子径が25nmのサイズ又はそれ以下のもの、又は、15nmのサイズ又はそれ以下のものを指しているものでよい。さらに、該ナノ粒子は、XRDデータ
に基づいた有機修飾金属硫化物ナノ粒子の平均粒子径が、約5〜25nmであるもの、好まし
くは約7〜25nmであるもの、さらに好ましくは約8〜25nmであるもの、もっと好ましくは約8〜15nmであるものであってよい。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が15nm
以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が10 nm 以下のサイズのものであってよい。 The organically modified metal sulfide nanoparticles are, for example, dynamic light scattering (Dynamic Light Scattering,
The average particle size measured by DLS) is 9 to 50 nm or less, preferably the average particle size is 10 to 40 nm or less, or X-ray diffraction (X-Ray Diffraction, The average particle size measured by XRD) may refer to a size of 25 nm or less, or a size of 15 nm or less. Furthermore, the nanoparticles have an average particle size of organic modified metal sulfide nanoparticles based on XRD data of about 5-25 nm, preferably about 7-25 nm, more preferably about 8-25 nm. And more preferably about 8-15 nm. In some cases, the nanoparticles have an average particle size of 15 nm.
The following sizes may be used, and in other cases, the average particle size may be 10 nm or less.

上記サイズは、ナノ粒子の形状が、棒体、円柱体、直方体、楕円柱体などの場合は、短軸のサイズが上記粒子サイズの小さな値とし、長軸のサイズをその短軸のサイズより大きな値としものであってよい。ナノ粒子は、球体、立方体、六面体、八面体などの多角形立方体、棒体、円柱体、卵形状体、正方晶、六方晶、三方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、ウルツ鉱型結晶、単一壁または複数壁ナノチューブの形状、あるいはその他のナノスケールの形状であってもよい。それらは、非常に興味深い磁気的・電気的・光学的特性を現わすものである。
粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、TEM、
吸着法、光散乱法（DLSを含む）、SAXSなどにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、N2吸着などによりBET 表面積を評価するものである。
本発明の合成法では、金属硫化物からなるナノ粒子、２種以上の金属硫化物からなる複合金属硫化物ナノ粒子（例えば、二元系ナノ粒子、三元系ナノ粒子、四元系ナノ粒子、多元系ナノ粒子など）、半導体ナノ粒子、触媒ナノ粒子、蛍光体ナノ粒子、導電体ナノ粒子、顔料ナノ粒子などを、簡単な手法で、有利に、大量に、及び／又は、安価に、そして、均一に分散しているとか、均質なものといった高品質のものを製造できる。したがって、当該ナノ粒子を使用して、高度な性能を有する製品を製造することを可能にする。 When the nanoparticle shape is a rod, cylinder, cuboid, elliptic cylinder, etc., the size of the short axis is a small value of the particle size, and the size of the long axis is smaller than the size of the short axis. It may be a large value. Nanoparticles are spheres, cubes, hexahedrons, octahedrons and other polygonal cubes, rods, cylinders, oval shapes, tetragonal, hexagonal, trigonal, orthorhombic, monoclinic, triclinic, wurtz It may be in the form of ore-type crystals, single-walled or multi-walled nanotubes, or other nanoscale shapes. They exhibit very interesting magnetic, electrical and optical properties.
The particle size can be measured by methods known in the art, such as TEM,
It can be measured by adsorption method, light scattering method (including DLS), SAXS, etc. In TEM, observation is performed with an electron microscope. When the particle size distribution is wide, it is necessary to pay attention to whether or not the particles entering the field of view represent all particles. In the adsorption method, the BET surface area is evaluated by N 2 adsorption or the like.
In the synthesis method of the present invention, nanoparticles composed of metal sulfides, composite metal sulfide nanoparticles composed of two or more metal sulfides (for example, binary nanoparticles, ternary nanoparticles, quaternary nanoparticles) Multi-component nanoparticles), semiconductor nanoparticles, catalyst nanoparticles, phosphor nanoparticles, conductor nanoparticles, pigment nanoparticles, etc., in a simple manner, advantageously, in large quantities and / or inexpensively And it is possible to manufacture a high quality product such as a uniform dispersion or a homogeneous product. Thus, the nanoparticles can be used to produce products with high performance.

本発明の合成法で製造される半導体ナノ粒子、蛍光体ナノ粒子、及び／又は触媒ナノ粒子としては、周期表第14族元素とSとの化合物、例えば、硫化錫(II)(SnS)、硫化錫(IV)(SnS2)、硫化錫(II,IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、硫化鉛(PbS)など、周期表第13族元素とSとの化
合物、例えば、硫化アルミニウム(Al2S3)、硫化ガリウム(Ga2S3)、硫化インジウム(In2S3)など、周期表第12族元素とSとの化合物、例えば、硫化亜鉛(ZnS)、硫化カドミウム(CdS)、硫化水銀(HgS)など、周期表第15族元素とSとの化合物、例えば、硫化アンチモン(III)(Sb2S3)、硫化ビスマス(III)(Bi2S3)など、周期表第11族元素とSとの化合物、例えば、Cu2S、Ag2Sなど、周期表第4族元素、周期表第5族元素、周期表第6族元素、周期表第7族元素
及び周期表第8〜10族元素(鉄族元素及び白金族元素を含む)からなる群から選択されたも
のとSとの化合物、例えば、硫化モリブデン(IV)(MoS2)、硫化コバルト(II)(CoS)、硫化鉄(II)(FeS)、Fe2S、硫化ニッケル(NiS)など、周期表第2族元素とSとの化合物、例えば、硫化マグネシウム(MgS)など、さらには、カルコゲンスピネル類、例えば、CuCr2S4、CuIn2S2などが挙げられる。これらのうち、重要な半導体、蛍光体及び／又は触媒としては、例
えば、SnS2、SnS、PbS、Al2S3、Ga2S3、In2S3、ZnS、CdS、HgS、Sb2S3、Bi2S3、MgS、MgSe、Ag2S、MoS2、Co9S8、Ni3S2などである。 Semiconductor nanoparticles, phosphor nanoparticles, and / or catalyst nanoparticles produced by the synthesis method of the present invention include compounds of Group 14 elements of the periodic table and S, such as tin (II) sulfide (SnS), Compounds of Group 13 elements and S, such as tin (IV) sulfide (SnS 2 ), tin sulfide (II, IV) (Sn (II) Sn (IV) S 3 ), lead sulfide (PbS), such as , Aluminum sulfide (Al 2 S 3 ), gallium sulfide (Ga 2 S 3 ), indium sulfide (In 2 S 3 ) and other compounds of Group 12 elements of the periodic table and S, for example, zinc sulfide (ZnS), sulfide Compounds of Group 15 elements of the periodic table such as cadmium (CdS) and mercury sulfide (HgS), such as antimony (III) sulfide (Sb 2 S 3 ), bismuth (III) sulfide (Bi 2 S 3 ), etc. , Compounds of Group 11 elements of the periodic table and S, for example, Cu 2 S, Ag 2 S, etc., Group 4 elements of the periodic table, Group 5 elements of the periodic table, Group 6 elements of the periodic table, Group 7 of the periodic table From elements and periodic table group 8-10 elements (including iron group elements and platinum group elements) Compound with has been intended and S selected from the group that, for example, molybdenum sulfide (IV) (MoS 2), cobalt sulfide (II) (CoS), iron sulfide (II) (FeS), Fe 2 S, nickel sulfide ( NiS), such as compounds of the group 2 element and S, for example, magnesium sulfide (MgS), furthermore, chalcogen spinels, for example, like CuCr 2 S 4, CuIn 2 S 2. Among these, as important semiconductors, phosphors and / or catalysts, for example, SnS 2 , SnS, PbS, Al 2 S 3 , Ga 2 S 3 , In 2 S 3 , ZnS, CdS, HgS, Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , MgS, MgSe, Ag 2 S, MoS 2 , Co 9 S 8 , Ni 3 S 2 and the like.

本発明の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、その主要ナノ粒子構成成分に対して、任意の付活物質がドープ(故意に添加する事を意味する)されていても構わない。かかる付活物質の例としては、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、マンガン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのアルミニウム族元素、炭素、スズ、ゲルマニウムなどの炭素族元素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスなどの窒素族元素、銅、銀などの銅族元素、イットリウム、セリウム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、ツリウムなどのランタノイドを含めた希土類元素、塩素、フッ素などのハロゲン元素などが挙げられるが、それに限定されず当該分野で使用されるものの中から選択されて使用される。   The semiconductor nanoparticles obtained by the production method of the present invention may be doped (meaning that they are intentionally added) with any activator for the main nanoparticle constituents. Examples of such active materials include alkaline earth metals such as magnesium, aluminum group elements such as manganese, boron, aluminum, gallium, indium and thallium, carbon group elements such as carbon, tin and germanium, phosphorus, arsenic and antimony , Nitrogen group elements such as bismuth, copper group elements such as copper and silver, rare earth elements including lanthanoids such as yttrium, cerium, europium, terbium, erbium and thulium, and halogen elements such as chlorine and fluorine, etc. However, the present invention is not limited thereto and is selected from those used in the field.

本発明の技術を利用すれば、高い結晶性のナノ粒子を得ることができ、また、有機修飾されたものを得ることが可能である。
高い結晶性は、電子回折法、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope: TEM)、電界放射型透過電子顕微鏡(FE-TEM)、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope: SEM)、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope: STEM)などの電子顕微鏡写真の解析、エックス線回折(XRD)、熱重量分析などにより確認できる。例えば、電子回折では、単結晶であれば回折干渉像としてドットが得られ、多結晶ではリング、そしてアモルファスではハローが得られる。電子顕微鏡写真では、単結晶であれば結晶面がしっかり出ており、粒子の上からさらに結晶が現れるような形状であれば、多結晶である。多結晶の一次粒子が小さく多くの粒子が凝集して二次粒子をつくっている場合球状になる。アモルファスであれば必ず球状である。エックス線回折では単結晶であればシャープなピークが得られる。Sherreの式を利用してX 線のピークの1/2 高さの幅から結晶子サイズを評価できる。該評価により得られた結晶子サイズが電子顕微鏡像から評価される粒子径と同一であれば、単結晶と評価される。 By utilizing the technique of the present invention, highly crystalline nanoparticles can be obtained, and organically modified nanoparticles can be obtained.
High crystallinity includes electron diffraction method, transmission electron microscope (TEM), field emission transmission electron microscope (FE-TEM), scanning electron microscope (SEM), scanning transmission electron microscope. This can be confirmed by analysis of an electron micrograph such as (Scanning Transmission Electron Microscope: STEM), X-ray diffraction (XRD), or thermogravimetric analysis. For example, in electron diffraction, a dot is obtained as a diffraction interference image for a single crystal, a ring for a polycrystal, and a halo for an amorphous. In the electron micrograph, the crystal plane is solid if it is a single crystal, and it is polycrystalline if it has such a shape that crystals further appear from above the particles. When polycrystalline primary particles are small and many particles aggregate to form secondary particles, they become spherical. If it is amorphous, it must be spherical. In X-ray diffraction, a sharp peak is obtained if it is a single crystal. The crystallite size can be evaluated from the width of 1/2 height of the X-ray peak using the Sherre equation. If the crystallite size obtained by the evaluation is the same as the particle diameter evaluated from the electron microscope image, it is evaluated as a single crystal.

熱重量分析では、熱天秤により、乾燥不活性ガス中で加熱すると、100℃付近で吸着し
ていた水分の蒸発による重量減少が、また、さらに250℃程度までで粒子内からの脱水に
よる重量減少がみられる。有機物質を含む場合には、250〜400℃においてさらに大きな重量減少が観察される。本発明の技術で得られた粒子の場合、400℃まで昇温しても、結晶
内部からの脱水による重量減少は最大10% 以下であり、低温で合成されたナノ粒子の場合と大きく異なる。かくして、本発明にしたがって得られる有機修飾金属微粒子の微粒子の特徴としては、高い結晶性、例えば、X 線回折でシャープなピークを有している、電子線回折でドットあるいはリングが観察される、熱重量分析で結晶水の脱水が乾粒子あたり10% 以下、及び／又は電子顕微鏡写真で一次粒子が結晶面を持っているなどが挙げられる。
本発明のナノ粒子は、結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である。 In thermogravimetric analysis, when heated in a dry inert gas with a thermobalance, the weight decreased due to the evaporation of water adsorbed at around 100 ° C, and further decreased to about 250 ° C due to dehydration from within the particles. Is seen. When organic materials are included, even greater weight loss is observed at 250-400 ° C. In the case of particles obtained by the technique of the present invention, even when the temperature is raised to 400 ° C., the weight loss due to dehydration from the inside of the crystal is 10% or less at maximum, which is greatly different from the case of nanoparticles synthesized at low temperature. Thus, the characteristics of the organic modified metal fine particles obtained according to the present invention are characterized by high crystallinity, for example, a sharp peak in X-ray diffraction, dots or rings observed in electron diffraction, For example, dehydration of crystal water is 10% or less per dry particle by thermogravimetric analysis, and / or primary particles have a crystal plane in an electron micrograph.
The nanoparticle of the present invention has a bond strength higher than the boiling point of the organic molecule in thermogravimetric analysis and is equal to or higher than the thermal decomposition temperature.

ナノ粒子は、例えば、電極、触媒材料などの用途に、磁性材料、さらに高温材料、高強度材料などの用途に応用される。
ナノ粒子やナノ粒子を特定の配列で有する薄膜はそれぞれ特有の優れた特性を示すことが認められている。例えば、ナノ粒子を単層配列したものでは、緻密化充填を可能にし、優れた機能を示すことが知られており、電子材料などに使用されて優れた特性を示し有用である。また，分散系パターンに配列されたものでは、例えば、ナノ蛍光体などでは，量子サイズ効果が得られることから、量子効果蛍光体、量子効果発光体、LSI高密度実装基
盤などの製品を提供できる。ナノ粒子を多層同時配列したようなものでは、低光散乱や光触媒効果など優れた機能を示し、湿式光電変換素子、高機能光触媒コーティングなどとなる。粒子分散膜では、補強効果や難燃効果など優れた機能を持つものが提供でき、半導体封止剤などにできる。
本発明で得られるナノ粒子は、ユーザーニーズに適合した粒子として機能する。例えば、半導体パッケージング用高濃度ナノ粒子分散樹脂、インクジェット用ナノ粒子分散インク、電池材料、触媒材料、潤滑剤などとして有用である。 Nanoparticles are applied, for example, to uses such as electrodes and catalyst materials, and to uses such as magnetic materials, high-temperature materials, and high-strength materials.
Nanoparticles and thin films having nanoparticles in a specific arrangement are recognized to exhibit unique and excellent characteristics. For example, it is known that a single-layered arrangement of nanoparticles enables dense packing and exhibits an excellent function, and is useful for showing excellent characteristics when used in electronic materials. In addition, since the quantum size effect can be obtained with, for example, nano-phosphors, the products arranged in a dispersion pattern can provide products such as quantum-effect phosphors, quantum-effect light emitters, and LSI high-density mounting bases. . Nanoparticles that are arranged in multiple layers simultaneously exhibit excellent functions such as low light scattering and a photocatalytic effect, such as wet photoelectric conversion elements and highly functional photocatalytic coatings. A particle-dispersed film can be provided with excellent functions such as a reinforcing effect and a flame-retardant effect, and can be used as a semiconductor sealing agent.
The nanoparticles obtained by the present invention function as particles that meet user needs. For example, it is useful as a high-concentration nanoparticle-dispersed resin for semiconductor packaging, a nanoparticle-dispersed ink for inkjet, a battery material, a catalyst material, a lubricant, and the like.

本発明で得られた有機修飾金属硫化物ナノ粒子は、プラスチックやゴムなどのバインダーと混合した製品などとすることも可能である。本発明はさらに当該ナノ粒子がバインダー中に分散された金属含有層を有する電子・電気材料及び光学材料も包含する。該バインダーとしては、通常、NBRゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ポリエチレン、ナ
イロン6、ナイロン12などのポリアミド樹脂などが挙げられる。本発明の有機修飾金属硫
化物ナノ粒子は、樹脂、金属、ゴムなどの各種バインダーと混練され、成形されることもできる。成形物は、必要に応じて、硬化せしめられて製品とされてもよい。また、当該有機修飾金属硫化物ナノ粒子をバインダーと混練せしめ塗料化し、これをプラスチック樹脂などからなる基体に塗布し、必要に応じて、硬化せしめて金属含有層を形成し、塗布型半導体、塗布型蛍光体、塗布型触媒などとしてもよい。さらに、当該有機修飾金属硫化物ナノ粒子は、焼結体、セラミックの製造に使用することも可能である。 The organic modified metal sulfide nanoparticles obtained in the present invention can be made into a product mixed with a binder such as plastic or rubber. The present invention further includes electronic / electrical materials and optical materials having a metal-containing layer in which the nanoparticles are dispersed in a binder. Examples of the binder usually include polyamide resins such as NBR rubber, polyethylene, polypropylene, polyethylene chloride, nylon 6 and nylon 12. The organic modified metal sulfide nanoparticles of the present invention can be kneaded and molded with various binders such as resin, metal and rubber. The molded product may be cured into a product as necessary. In addition, the organically modified metal sulfide nanoparticles are kneaded with a binder to form a paint, and this is applied to a substrate made of a plastic resin or the like, and if necessary, cured to form a metal-containing layer. Type phosphors, coated catalysts, and the like. Further, the organically modified metal sulfide nanoparticles can be used for the production of sintered bodies and ceramics.

本発明で得られた有機修飾金属硫化物ナノ粒子材料を用いた製品は、適宜、必要に応じて所定の形状に加工され、幅広い用途に使用され、それはセラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にするものとして利用される。
本発明で得られた有機修飾金属硫化物ナノ粒子は、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示す、且つ、ユニークな光学特性、触媒特性などを持つ機能性材料である。該有機修飾金属硫化物ナノ粒子は、導電性、半導体特性、磁性、誘電性、触媒特性などの幅広い範囲で優れた特性を示すので、半導体材料、蛍光体材料として有用で、有機材料との複合化によって、高屈折率材料等の産業・工業材料として有用である。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。 The product using the organic modified metal sulfide nanoparticle material obtained in the present invention is processed into a predetermined shape as needed, and used for a wide range of applications. It is a ceramic nanostructure modifier, optical function High performance, high performance, high density, and high precision for industrial and industrial materials such as coating materials, electromagnetic shielding materials, secondary battery materials, fluorescent materials, electronic component materials, magnetic recording materials, polishing materials, and pharmaceutical and cosmetic materials It is used as an enabler.
The organically modified metal sulfide nanoparticles obtained in the present invention are functional materials that exhibit various unique excellent properties, characteristics, and functions, and have unique optical characteristics and catalytic characteristics. The organically modified metal sulfide nanoparticles exhibit excellent properties in a wide range of conductivity, semiconductor properties, magnetism, dielectric properties, catalytic properties, etc., and thus are useful as semiconductor materials and phosphor materials, and are combined with organic materials. This makes it useful as industrial and industrial materials such as high refractive index materials.
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible.
All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .

〔有機修飾金属硫化物ナノ粒子の合成〕
亜臨界および超臨界水を利用した金属酸化物や金属の合成から得られた知見をもとに、Zn，Cd，Fe，Mn，Niの硫化物の合成を試みた。また、表面修飾の有無の確認を行った。
粒子合成実験は、次のようにして行った。本実験では金属源として金属酢酸塩を用いた。金属塩は、それぞれ
酢酸カドミウム二水和物（Cd(CH3COO)2・2H2O、和光純薬工業株式会社、98.0％）
酢酸亜鉛二水和物（Zn(CH3COO)2・2H2O、和光純薬工業株式会社、99.0％）
酢酸マンガン(II)四水和物（Mn(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業株式会社、99.0％）
酢酸鉄(II)（Fe(CH3COO)2、和光純薬工業株式会社、93.00％）
酢酸ニッケル(II)四水和物（Ni(CH3COO)2・4H2O、和光純薬工業株式会社、99.9％）
である。
硫黄源としてはチオ尿素（(NH 2 )2CS、和光純薬工業株式会社、98.0％）を用い、修飾剤としては1-ドデカンチオール（C12H25SH、和光純薬工業株式会社、98.0％）を用い、溶媒としては精製水（大和薬品株式会社）、メタノール（CH3OH、和光純薬工業株式会社、99.8％）、トルエン（C6H5CH3、和光純薬工業株式会社、99.5％）を用いた。
本実験は回分式反応器を用いて行った。回分式反応器（株式会社AKICO製）の模式図を図２に示す。ボディはハステロイ製、キャップはインコネル製、内容積は5mLである。 (Synthesis of organically modified metal sulfide nanoparticles)
Based on the knowledge obtained from the synthesis of metal oxides and metals using subcritical and supercritical water, synthesis of sulfides of Zn, Cd, Fe, Mn, and Ni was attempted. Moreover, the presence or absence of surface modification was confirmed.
The particle synthesis experiment was performed as follows. In this experiment, metal acetate was used as a metal source. Each metal salt is cadmium acetate dihydrate (Cd (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O, Wako Pure Chemical Industries, 98.0%)
Zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O, Wako Pure Chemical Industries, 99.0%)
Manganese acetate (II) tetrahydrate (Mn (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O, Wako Pure Chemical Industries, 99.0%)
Iron (II) acetate (Fe (CH 3 COO) 2 , Wako Pure Chemical Industries, 93.00%)
Nickel (II) acetate tetrahydrate (Ni (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O, Wako Pure Chemical Industries, 99.9%)
It is.
Thiourea ((NH 2 ) 2 CS, Wako Pure Chemical Industries, 98.0%) is used as the sulfur source, and 1-dodecanethiol (C 12 H 25 SH, Wako Pure Chemical Industries, 98.0) is used as the modifier. %) And purified water (Daiwa Pharmaceutical Co., Ltd.), methanol (CH 3 OH, Wako Pure Chemical Industries, 99.8%), toluene (C 6 H 5 CH 3 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 99.5%) was used.
This experiment was conducted using a batch reactor. A schematic diagram of a batch reactor (manufactured by AKICO) is shown in FIG. The body is made of Hastelloy, the cap is made of Inconel, and the internal volume is 5 mL.

目的の金属の酢酸塩（0.1M）とチオ尿素（0.2M）を含む水溶液2.5mLと、ドデカンチオ
ール600μLをAr雰囲気下で反応器に封入した。予め400℃に加熱した振とう式電気炉（株
式会社AKICO製）に反応器を投入し、昇温を開始させた。10min後、冷水に浸すことにより反応を停止した。反応後、水およびメタノールを用いて粒子を反応器から回収し、遠心分離機にかけ沈殿物を得た（10100rpm、20min）。その後、沈殿物にエタノールを加え、遠
心をかける操作（同条件）を2回行うことにより沈殿物に付着した未反応の試薬を取り除
いた。
得られた粒子は、Ｘ線回折装置（XRD、理学電機工業株式会社製RINT-2000）により組成と結晶子径を、透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL製JEM-1200EXII）により粒子の大きさと形
状を評価した。表面修飾状態はフーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR、日本分光製、FT/IR-680Plus、ATR PRO400-S）と有機相への分散により評価した。 2.5 mL of an aqueous solution containing the target metal acetate (0.1 M) and thiourea (0.2 M) and 600 μL of dodecanethiol were sealed in a reactor under an Ar atmosphere. The reactor was put into a shaking electric furnace (manufactured by AKICO Co., Ltd.) that had been heated to 400 ° C. in advance, and temperature increase was started. After 10 minutes, the reaction was stopped by soaking in cold water. After the reaction, the particles were collected from the reactor using water and methanol, and centrifuged to obtain a precipitate (10100 rpm, 20 min). Thereafter, ethanol was added to the precipitate, and the operation of centrifuging (same conditions) was performed twice to remove the unreacted reagent attached to the precipitate.
The obtained particles were measured for composition and crystallite size using an X-ray diffractometer (XRD, RINT-2000 manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.), and the size and shape of the particles using a transmission electron microscope (TEM, JEM-JEM-1200EXII manufactured by JEOL). Evaluated. The surface modification state was evaluated by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR, manufactured by JASCO, FT / IR-680Plus, ATR PRO400-S) and dispersion in an organic phase.

〔結果と考察〕
〔XRDによる評価〕
得られた粒子のXRDパターンを図３に示す。CdS, ZnS, MnS, FeS, NiSが生成しているのが確認できた。半値幅からscherrerの式で計算した結晶子径はそれぞれ、80nm, 40nm, 90nm，70nm，90nmであった。ほぼすべての金属を硫化物にすることに成功した。
〔TEMによる評価〕
得られた粒子のTEM像を図４に示す。すべての系で粒子の生成が確認できた。ナノ粒子
であることが確認できた。大きさと形状は不ぞろいで、凝集も見られた。
〔表面修飾状態の評価〕
粒子の表面修飾状態は、FT-IRおよび有機相への分散で評価した。
（FT-IR測定結果）得られた粒子のFT-IRスペクトルを図５に示す。2800〜3000cm-1のC-H
伸縮振動と1460cm-1近傍のC-H変角振動から、すべての系で粒子が修飾されていることが
確認できた。また、CdSの2000cm-1近傍のピークはC=C=N伸縮振動であり、チオ尿素の分解物が付着したものと考えられる。
（有機相への分散）有機相と水相間における粒子の分散性を確認した。水-トルエン中に
本粒子を分散させた様子を図６に示す。上層が有機相（トルエン）で、下層が水相である。粒子が見づらいものについてはレーザーをあてた。図６の写真中、上層が曇っていることや、レーザーの軌跡が確認できることから、CdS， ZnS， FeS， NiSの粒子は有機基で
修飾されており、有機相に分散したことが確認できた。一方、MnS粒子は一部が有機相に
分散したものの、多くは水相に分散した。粒子の大部分が有機相に分散したのは、修飾剤の炭素鎖が粒子の有機溶媒への親和性を向上させたためと考えられる。
以上より、超臨界水中でのZnS, CdS, FeS, MnS, NiSのナノ粒子の合成に成功した。ま
た、修飾の程度はそれぞれ異なるものの、実験を行ったすべての系で表面修飾に成功した。 〔Results and discussion〕
[Evaluation by XRD]
The XRD pattern of the obtained particles is shown in FIG. The formation of CdS, ZnS, MnS, FeS, and NiS was confirmed. The crystallite diameters calculated by the Scherrer equation from the half width were 80 nm, 40 nm, 90 nm, 70 nm, and 90 nm, respectively. Succeeded in making almost all metals into sulfides.
[Evaluation by TEM]
A TEM image of the obtained particles is shown in FIG. Particle formation was confirmed in all systems. It was confirmed to be nanoparticles. The size and shape were not uniform and agglomeration was also observed.
[Evaluation of surface modification]
The surface modification state of the particles was evaluated by FT-IR and dispersion in an organic phase.
(FT-IR measurement results) FIG. 5 shows the FT-IR spectrum of the obtained particles. 2800 ~ 3000cm -1 CH
From the stretching vibration and the CH bending vibration near 1460 cm -1, it was confirmed that the particles were modified in all systems. In addition, the peak of CdS near 2000 cm −1 is C = C = N stretching vibration, and it is considered that a decomposition product of thiourea is attached.
(Dispersion in organic phase) The dispersibility of the particles between the organic phase and the aqueous phase was confirmed. FIG. 6 shows a state in which the particles are dispersed in water-toluene. The upper layer is the organic phase (toluene) and the lower layer is the aqueous phase. A laser was applied to the particles that were difficult to see. In the photograph of FIG. 6, since the upper layer is cloudy and the locus of the laser can be confirmed, it was confirmed that the particles of CdS, ZnS, FeS, NiS were modified with organic groups and dispersed in the organic phase. . On the other hand, some of the MnS particles were dispersed in the organic phase, but many were dispersed in the aqueous phase. Most of the particles are dispersed in the organic phase because the carbon chain of the modifier improves the affinity of the particles for the organic solvent.
From the above, we succeeded in synthesizing ZnS, CdS, FeS, MnS and NiS nanoparticles in supercritical water. Although the degree of modification was different, the surface modification was successful in all the systems in which experiments were conducted.

〔硫化亜鉛をモデルとした条件による修飾状態の比較〕
本実施例では、反応条件を変えることによって修飾状態が変化するかを調べるため、硫化亜鉛について、修飾した粒子、未修飾の粒子、温度条件を変えて修飾した粒子を合成し、評価を行った。実験は次のようにして行った。修飾剤無添加、400℃での粒子合成と修飾剤添加、300℃及び400℃での粒子合成で比較した。
(1)修飾剤無添加、400℃での粒子合成では、金属源として酢酸亜鉛二水和物（Zn(CH3COO)2・2H2O、和光純薬工業株式会社、99.0％）を用い、硫黄源としてチオ尿素（(NH 2 )2CS、和光純薬工業株式会社、98.0％）を用いた。
(2)修飾剤添加、300℃及び400℃での粒子合成では、金属源として酢酸亜鉛二水和物（Zn(CH3COO)2・2H2O、和光純薬工業株式会社、99.0％）を用い、硫黄源としてチオ尿素（(NH 2 )2CS、和光純薬工業株式会社、98.0％）を用い、修飾剤として1-ドデカンチオール（C12H25SH、和光純薬工業株式会社、98.0％）を用いた。
装置および実験操作は実施例１と同様である。
得られた粒子はFT-IRにより修飾の有無を、有機相への分散実験により有機相への親和性向上の程度を、TEMにより凝集の様子を評価した。 [Comparison of modification states by conditions using zinc sulfide as a model]
In this example, in order to investigate whether the modification state changes by changing the reaction conditions, for the zinc sulfide, modified particles, unmodified particles, and modified particles by changing the temperature conditions were synthesized and evaluated. . The experiment was performed as follows. Comparison was made between particle synthesis at 400 ° C with no modifier added and particle synthesis at 300 ° C and 400 ° C with modifier added.
(1) Addition of modifiers, particle synthesis at 400 ° C uses zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O, Wako Pure Chemical Industries, 99.0%) as the metal source Thiourea ((NH 2 ) 2 CS, Wako Pure Chemical Industries, 98.0%) was used as a sulfur source.
(2) Zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O, Wako Pure Chemical Industries, 99.0%) as a metal source in the particle synthesis at 300 ° C and 400 ° C with modifier addition Thiourea ((NH 2 ) 2 CS, Wako Pure Chemical Industries, 98.0%) as a sulfur source, 1-dodecanethiol (C 12 H 25 SH, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a modifier, 98.0%) was used.
The apparatus and experimental operation are the same as in Example 1.
The obtained particles were evaluated for the presence or absence of modification by FT-IR, the degree of affinity improvement to the organic phase by a dispersion experiment in the organic phase, and the state of aggregation by TEM.

〔結果と考察〕
〔FT-IR測定結果〕
FT-IRスペクトルを図７に示す。400℃修飾粒子では、2800〜3000cm-1のC-H伸縮振動と1460cm-1近傍のC-H変角振動が確認できる。300℃修飾粒子では、2800〜3000cm-1のC-H伸縮振動は確認できるが、1460cm-1近傍のC-H変角振動はノイズにまぎれて確認できない。400℃未修飾粒子では、どちらのピークも存在しない。300℃、400℃とも、修飾剤を添加した場合は修飾されていることがわかる。また、ピークの強度から、300℃より400℃のほうがよく修飾されていることが示唆される。
〔有機相への分散〕
次に有機相と水相間における粒子の分散性を確認した。水-トルエン中に合成した粒子を分散させた様子を図８に示す。図中の上層が有機相（トルエン）で、下層が水相である。レーザーをあてて、チンダル現象を見ることで粒子の存在を確認した。
400℃で修飾した粒子は有機相でチンダル現象が確認でき、400℃未修飾の粒子は水相でチンダル現象を確認した。このことから400℃で修飾した粒子は表面が疎水性を示し、有機相へ分散したと考えられる。また、300℃で修飾した粒子は一部有機相に分散したが、多くは水相に分散した。この結果はFT-IRスペクトルからも確認したように、
400℃未修飾粒子＜300℃修飾粒子＜400℃修飾粒子
の順でよく修飾されていると考えることができる。 〔Results and discussion〕
[FT-IR measurement results]
The FT-IR spectrum is shown in FIG. 400 ° C. The modified particles, can be confirmed CH deformation vibration of CH stretching vibration and 1460 cm -1 vicinity of 2800 to 3000 cm -1. The 300 ° C.-modified particles, although CH stretching vibration of 2800 to 3000 cm -1 can be confirmed, CH bending vibration of 1460 cm -1 vicinity can not be confirmed under cover noise. Neither peak is present for unmodified particles at 400 ° C. It can be seen that both 300 ° C and 400 ° C are modified when a modifier is added. In addition, the peak intensity suggests that the modification is better at 400 ° C than at 300 ° C.
[Dispersion in organic phase]
Next, the dispersibility of the particles between the organic phase and the aqueous phase was confirmed. FIG. 8 shows a state in which the synthesized particles are dispersed in water-toluene. The upper layer in the figure is the organic phase (toluene) and the lower layer is the aqueous phase. The presence of particles was confirmed by applying a laser and observing the Tyndall phenomenon.
Particles modified at 400 ° C confirmed the Tyndall phenomenon in the organic phase, and particles not modified at 400 ° C confirmed the Tyndall phenomenon in the aqueous phase. From this, it is considered that the particles modified at 400 ° C. have a hydrophobic surface and are dispersed in the organic phase. Further, some of the particles modified at 300 ° C. were dispersed in the organic phase, but many were dispersed in the aqueous phase. As this result was confirmed from the FT-IR spectrum,
It can be considered that the particles are well modified in the order of 400 ° C. unmodified particles <300 ° C. modified particles <400 ° C. modified particles.

〔TEMによる評価〕
それぞれの条件で合成したときの粒子のTEM像を図９に示す。300℃修飾粒子、400℃未修飾粒子はすべての粒子が凝集しているが、400℃修飾粒子は一部粒子間に数nmの隙間が確認できる。これは粒子表面に修飾した有機物が存在し、それにより粒子同士が接触しないためと考えられる。これらの結果も、これまでの結果と同様に400℃修飾粒子が良好に修飾されていることを示している。300℃修飾した粒子は、400℃で合成したものより大きかった。原因としては、粒子の成長速度の違いやチオ尿素の分解速度の違い、溶媒の水の誘電率の違いなどが考えられる。また、400℃の修飾粒子と未修飾粒子を比べてみると、修飾による粒子の大きさ、形状の変化は見られなかった。
以上より、400℃の修飾粒子、未修飾粒子の比較から、本実験条件で修飾剤は、凝集抑制と有機相への親和性向上に効果を示したが、粒子の大きさと形状の制御には効果を示していないと考えられる。修飾が粒子成長段階に影響していないことから、修飾は粒子合成後に起こっていると考えられる。また、300℃より400℃のほうがより修飾されやすいことがわかった。これは、400℃では均一相を形成するため、300℃で気体、有機物（有機化合物、修飾剤）、水が３相となる場合よりも粒子と有機物が接触する頻度が多くなるためと考えられる。 [Evaluation by TEM]
The TEM image of the particles when synthesized under each condition is shown in FIG. All of the 300 ° C modified particles and 400 ° C unmodified particles are aggregated, but some of the 400 ° C modified particles have a gap of several nanometers between the particles. This is thought to be due to the presence of modified organic matter on the particle surface, which prevents the particles from contacting each other. These results also show that the 400 ° C. modified particles are well modified as in the previous results. Particles modified at 300 ° C were larger than those synthesized at 400 ° C. Possible causes include differences in particle growth rate, thiourea decomposition rate, and solvent water dielectric constant. Further, Comparing the modified particles and unmodified particles of 400 ° C., the size of the particles by modification, change in shape was observed.
From the above, comparing the modified and unmodified particles at 400 ° C, the modifier showed the effect of suppressing aggregation and improving the affinity to the organic phase under these experimental conditions. It seems that the effect is not shown. Since the modification does not affect the particle growth stage, the modification is considered to have occurred after the particle synthesis. It was also found that the modification was easier at 400 ° C than at 300 ° C. This is considered to be because the uniform phase is formed at 400 ° C., so that the frequency of contact between the particles and the organic matter is higher than when the gas, organic substance (organic compound, modifier), and water are three phases at 300 ° C. .

〔硫化亜鉛をモデルとした硫化物粒子の生成機構の検討〕
本実施例では、硫化物粒子の生成機構検討のため、反応経過で生成する粒子の組成変化を調べた。また、本反応場で酸化物から硫化物が生成する可能性を考慮し、酸化物を原料として硫化物の合成を行った。反応経過を調べるための粒子合成と、酸化物を原料とした硫化物の合成とを行った。実験は次のようにして行った。
反応経過を調べるための粒子合成では、金属源として酢酸亜鉛二水和物（Zn(CH3COO)2・2H2O、和光純薬工業株式会社、99.0％）を用い、硫黄源としてチオ尿素（(NH 2 )2CS、和光純薬工業株式会社、98.0％）を、修飾剤として1-ドデカンチオール（C12H25SH、和光純薬工業株式会社、98.0％）を用いた。
酸化物を原料とした硫化物の合成では、金属源として酸化亜鉛（ZnO、高純度化学研究所、99.999％）を用い、硫黄源としてチオ尿素（(NH 2 )2CS、和光純薬工業株式会社、98.0％）を用いた。
装置は実施例１と同様である。反応経過を調べるための粒子合成については、反応時間を1min,2min,3min,5minとし、その他の操作は実施例１と同様に行った。得られた粒子はXRDにより組成を、TEMにより粒子の大きさと形状を、FT-IRにより修飾の程度を評価した。
酸化物を原料とした硫化物の合成については、酸化亜鉛粉末0.0203gとチオ尿素水溶液2.5mLを空気中で反応器に封入した。酸化亜鉛粉末の亜鉛量は実施例１での実験と同量になるようにした。反応時間を3min,10minとし、その他の操作は実施例１と同様に行った。
得られた粒子はXRDにより組成を調べた。 [Examination of the formation mechanism of sulfide particles using zinc sulfide as a model]
In this example, in order to investigate the formation mechanism of sulfide particles, the composition change of particles generated during the reaction was examined. In consideration of the possibility that sulfides are generated from oxides in this reaction field, sulfides were synthesized using oxides as raw materials. Particle synthesis for investigating the reaction progress and synthesis of sulfides using oxide as raw materials were performed. The experiment was performed as follows.
In particle synthesis to investigate the reaction progress, zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O, Wako Pure Chemical Industries, 99.0%) was used as the metal source, and thiourea as the sulfur source. ((NH 2 ) 2 CS, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98.0%) was used as a modifier, and 1-dodecanethiol (C 12 H 25 SH, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 98.0%) was used.
In the synthesis of sulfides from oxides, zinc oxide (ZnO, High Purity Chemical Laboratory, 99.999%) is used as the metal source, and thiourea ((NH 2 ) 2 CS, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as the sulfur source. Company, 98.0%) was used.
The apparatus is the same as in Example 1. For the particle synthesis for examining the reaction progress, the reaction time was set to 1 min, 2 min, 3 min, 5 min, and other operations were performed in the same manner as in Example 1. The obtained particles were evaluated for composition by XRD, size and shape of particles by TEM, and degree of modification by FT-IR.
For the synthesis of sulfide using oxide as a raw material, 0.0203 g of zinc oxide powder and 2.5 mL of thiourea aqueous solution were sealed in a reactor in the air. The amount of zinc in the zinc oxide powder was the same as that in the experiment in Example 1. The reaction time was 3 min and 10 min, and other operations were performed in the same manner as in Example 1.
The composition of the obtained particles was examined by XRD.

〔結果と考察〕
〔各反応時間による生成物の変化〕
（XRDによる評価）
生成物のXRDパターンを図１０に示す。10 minの結果は実施例１で合成した粒子のもの
である。どの反応時間でも酸化物はほとんど生成していない。反応時間1 minでも粒子は
得られており、ZnSのアモルファスである。このアモルファスは、反応時間が経過するご
とにZnSの結晶へと変化している。ピークの位置から格子定数を算出すると、反応時間10 minの生成物の格子定数が5.4Åであり、文献値のZnSの値と一致した。ピークの形が左右
非対称であることから、5 minではまだ結晶化の途中である。また、主な生成物は閃亜鉛
鉱型のZnSであるが、27°付近のピークはウルツ鉱型のZnSのピークである。
（TEMによる評価）
TEM像を図１１に示す。1 minでは形状のはっきりした粒子は見つからなかった。2 min
では10〜30nmの粒子が生成している。3 minでは、10nm〜凝集体と見られる100nmの粒子が確認できた。5 minでは、20nm〜凝集体と見られる500nmの粒子が確認できた。10 minでは、30nm〜凝集体と見られる500nmの粒子が確認できた。どの反応時間でも粒子の大きさに
バラつきが見られるが、時間が経過するごとに粒子が大きくなっている様子が確認できる。 〔Results and discussion〕
[Change of product with each reaction time]
(Evaluation by XRD)
The XRD pattern of the product is shown in FIG. The 10 min results are for the particles synthesized in Example 1. Little oxide is formed at any reaction time. Particles are obtained even at a reaction time of 1 min, and are ZnS amorphous. This amorphous state changes into a ZnS crystal as the reaction time elapses. When the lattice constant was calculated from the position of the peak, the lattice constant of the product with a reaction time of 10 min was 5.4 mm, which was consistent with the literature value of ZnS. Since the peak shape is asymmetrical, crystallization is still in progress at 5 min. The main product is zinc blende type ZnS, but the peak around 27 ° is the wurtzite type ZnS peak.
(Evaluation by TEM)
A TEM image is shown in FIG. No particles with a clear shape were found at 1 min. 2 min
Then, 10-30nm particles are generated. At 3 min, particles of 10 nm to 100 nm which were considered as aggregates could be confirmed. At 5 min, particles having a diameter of 20 nm to 500 nm which were considered to be aggregates were confirmed. At 10 min, particles having a size of 30 nm to 500 nm which were considered to be aggregates could be confirmed. Although the particle size varies at any reaction time, it can be seen that the particle size increases with time.

（FT-IRによる評価）
生成物のFT-IRスペクトルを図１２に示す。2800〜3000cm-1のC-H伸縮振動と1460cm-1近傍のC-H変角振動から修飾剤の存在を確認すると、1min,10minの粒子では、はっきりと修飾剤の存在を確認できる。2min,3min,5minの粒子では2800〜300Ocm-1のピークは確認できるが、1460cm-1近傍のピークはノイズにまぎれており、修飾剤の存在量は少ない。なお、1minの2000〜2150cm-1のピークはチオ尿素およびチオ尿素と平衡にあるチオシアン酸アンモニウムに由来する。
XRDの結果から、1minでは生成物はアモルファスであり、チオ尿素が取り込まれていることからも、反応中または回収中に修飾剤が取り込まれたと推測できる。2〜5minについては、ZnSの結晶が生成してアモルファスが減るために修飾剤の存在量が減っている。この時点では修飾はまだ行われていない。その後、5〜10minの間に修飾が行われ、10minのようなC-H由来のピークがあらわれる。 (Evaluation using FT-IR)
The FT-IR spectrum of the product is shown in FIG. When confirming the presence of a modifying agent from the CH stretching vibration and 1460 cm -1 CH bending vibration in the vicinity of 2800 to 3000 cm -1, 1min, the particles of 10min, can confirm the presence of clearly modifier. For particles of 2 min, 3 min, and 5 min, a peak of 2800 to 300 Ocm -1 can be confirmed, but the peak in the vicinity of 1460 cm -1 is covered with noise, and the amount of the modifying agent is small. The peak of from 2,000 to 2,150 c m -1 for 1min is derived from ammonium thiocyanate in equilibrium with thiourea and thiourea.
From the results of XRD, it can be inferred that the modifier was incorporated during the reaction or recovery, since the product was amorphous in 1 min and thiourea was incorporated. For 2 to 5 min, ZnS crystals are formed and the amorphous content is reduced, so the abundance of the modifier is reduced. At this point, no modification has yet been made. Thereafter, modification is performed between 5 and 10 min, and a CH-derived peak such as 10 min appears.

〔酸化物と硫化物の平衡〕
（酸化物を原料とした硫化物合成の結果）
XRDの結果を図１３に示す。反応時間3 minで硫化物の生成が始まっている。10 minで酸化物のほとんどが硫化された。酢酸塩を原料とした硫化亜鉛ナノ粒子の合成の場合、超臨界水熱法で生成する酸化物はナノ粒子であること、酸化物を経ずに硫化される亜鉛があることから、10 minですべての粒子を硫化できると考えられる。
酸化物と硫化物の平衡定数に関しては、以下のような平衡を仮定して、400℃での平衡
定数を算出した。 [Equilibrium of oxide and sulfide]
(Results of sulfide synthesis using oxide as raw material)
The result of XRD is shown in FIG. Sulfide formation begins in the reaction time of 3 min. Most of the oxide was sulfided in 10 min. In the case of synthesis of zinc sulfide nanoparticles using acetate as a raw material, the oxide generated by the supercritical hydrothermal method is nanoparticle, and there is zinc that is sulfided without passing through the oxide. It is believed that all particles can be sulfided.
As for the equilibrium constant of oxide and sulfide, the equilibrium constant at 400 ° C. was calculated assuming the following equilibrium.

本実験の条件の場合、必要なH2S量は
〔H2S〕＝1.0×10-4mol/L
したがって、わずかでもH2Sが過剰に存在する場合、硫化物のほうが安定となる。これ
は、今回の実験結果と一致する。10 minでほとんどの酸化亜鉛が硫化されていることから、本反応場ではこのように酸化物を速やかに硫化することが可能であり、十分なH2S供給
により硫化物のみを得ることが可能であることが示唆される。 Under the conditions of this experiment, the amount of H 2 S required is
[H 2 S] = 1.0 × 10 -4 mol / L
Therefore, if even a slight excess of H 2 S is present, sulfide is more stable. This is consistent with the results of this experiment. Since most zinc oxide is sulfided in 10 min, it is possible to sulfidize oxide quickly in this reaction field, and it is possible to obtain only sulfide with sufficient H 2 S supply. It is suggested that

実施例と同様に、Cd, Zn, Mn, Feの酢酸塩を出発原料とし、それぞれの金属塩(0.1 M)
とチオ尿素(0.2〜0.4 M)を溶解させた水溶液およびドデカンチオールを回分式反応器に封入した。チオ尿素は高温(200℃以上)で分解してH2Sを発生する。試薬の封入はArガスで置換したグローブボックス内で行った。続いて、反応器を振とう式電気炉に入れ、400℃で10分間反応を行い、水冷して反応を停止した。水、メタノールで粒子を回収し、遠心分離
した。その後、メタノールで粒子を洗浄し、未反応の試薬や分解物を除いた。生成物はX
線回折, FT-IR, TEMで評価した。いずれの場合も金属硫化物が安定に生成した。また、粒子径はいずれも数10 nmであった。Feについて、チオ尿素0.2 M添加した場合はFeSのみが
生成し、チオ尿素0.4 M添加した場合はFeS, FeS2が生成した。供給するH2S量により組成
を変化させることが可能であるとわかった。チオールの効果については、チオールを用いない場合は粒子が水相に分散したのに対し、チオールを用いた場合は粒子が有機溶媒中に安定に分散した。これはチオールがこれらの硫化物と結合し、粒子の有機溶媒との親和性を向上させたためと考えている。このことはナノ粒子の回収に関しても、有機溶媒による抽出が可能であり、大量合成プロセスにおける分離についても有利であることを示唆している。
以上より、超臨界水熱法を用いてCdS, ZnS, MnS, FeS, NiSなどのナノ粒子の合成およ
びin-situでの表面修飾に成功した。また、修飾による有機相への親和性向上も確認した
。 In the same manner as in the examples, acetates of Cd, Zn, Mn, Fe were used as starting materials, and each metal salt (0.1 M)
And an aqueous solution in which thiourea (0.2-0.4 M) was dissolved and dodecanethiol were sealed in a batch reactor. Thiourea decomposes at high temperature (over 200 ° C) to generate H 2 S. The reagent was sealed in a glove box substituted with Ar gas. Subsequently, the reactor was placed in a shaking electric furnace, reacted at 400 ° C. for 10 minutes, and cooled with water to stop the reaction. The particles were collected with water and methanol and centrifuged. Thereafter, the particles were washed with methanol to remove unreacted reagents and decomposition products. The product is X
It was evaluated by line diffraction, FT-IR, and TEM. In either case, metal sulfide was stably formed. The particle diameter was several tens of nm. As for Fe, when 0.2 M thiourea was added, only FeS was produced, and when 0.4 M thiourea was added, FeS and FeS 2 were produced. It was found that the composition could be changed depending on the amount of H 2 S supplied. Regarding the effect of thiol, when thiol was not used, the particles were dispersed in the aqueous phase, whereas when thiol was used, the particles were stably dispersed in the organic solvent. This is thought to be because the thiol was bonded to these sulfides to improve the affinity of the particles with the organic solvent. This suggests that the extraction of organic particles is also possible with respect to the recovery of nanoparticles, which is advantageous for separation in a large-scale synthesis process.
From the above, we succeeded in the synthesis and in-situ surface modification of nanoparticles such as CdS, ZnS, MnS, FeS and NiS using the supercritical hydrothermal method. Moreover, the affinity improvement to the organic phase by modification was also confirmed.

本発明により、簡単且つ低コストで有用性の高い有機修飾金属硫化物ナノ粒子を合成することができるので、電気・電子材料、磁気材料、光学材料などの工業用材料としてその応用・適用が期待される。本発明により得られた有機修飾金属硫化物ナノ粒子は、その表面が修飾されており、媒質中での分散性にも優れており、応用範囲が広く、様々な用途においてそれの有する特異な特性を利用するのに便利なものであるので、工業材料としても優れている。本発明の方法は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化材料として有用な金属硫化物ナノ粒子合成法である。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。 Since the present invention makes it possible to synthesize organic modified metal sulfide nanoparticles that are simple, low-cost, and highly useful, their application and application are expected as industrial materials such as electric / electronic materials, magnetic materials, and optical materials. Is done. The organic modified metal sulfide nanoparticles obtained by the present invention have a modified surface, excellent dispersibility in a medium, a wide range of applications, and unique properties possessed by various applications. Since it is convenient to use, it is excellent as an industrial material. The method of the present invention is applied to industrial / industrial materials such as ceramic nanostructure modifiers, optical functional coating materials, electromagnetic shielding materials, secondary battery materials, fluorescent materials, electronic component materials, magnetic recording materials, polishing materials, pharmaceuticals・ This is a metal sulfide nanoparticle synthesis method that is useful as a high-performance, high-performance, high-density, and high-precision material for cosmetic materials.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.

Ａは、温度・圧力状態図を示す。Ｂは、水の誘電率と圧力・温度との関係を示す。A shows a temperature / pressure state diagram. B shows the relationship between the dielectric constant of water and the pressure / temperature. 本発明の金属硫化物ナノ粒子の超臨界水熱合成法で使用可能な回分式反応器の模式図である。1 is a schematic diagram of a batch reactor that can be used in a supercritical hydrothermal synthesis method of metal sulfide nanoparticles of the present invention. 本発明の超臨界水熱合成法での生成物のXRDパターンを示す。各金属硫化物ナノ粒子の生成が確認できる。The XRD pattern of the product in the supercritical hydrothermal synthesis method of the present invention is shown. The formation of each metal sulfide nanoparticle can be confirmed. 本発明の超臨界水熱合成法で生成した粒子のTEM像を示す。The TEM image of the particle | grains produced | generated by the supercritical hydrothermal synthesis method of this invention is shown. 本発明の超臨界水熱合成法で生成した粒子のFT-IRスペクトルを示す。The FT-IR spectrum of the particle | grains produced | generated by the supercritical hydrothermal synthesis method of this invention is shown. 本発明の超臨界水熱合成法で生成した粒子の水・トルエン二相溶媒への分散の様子を示す。The state of dispersion of particles produced by the supercritical hydrothermal synthesis method of the present invention in a water / toluene two-phase solvent is shown. 硫化亜鉛をモデルとし、修飾剤存在下と非存在下での各条件による修飾状態を比較した場合の生成した粒子のFT-IRスペクトルを示す。The model shows the FT-IR spectrum of the produced particles when zinc sulfide is used as a model and the modification states in each condition in the presence and absence of the modifier are compared. 硫化亜鉛をモデルとし、修飾剤存在下と非存在下での各条件による修飾状態を比較した場合の生成した粒子の水・トルエン二相溶媒への分散の様子を示す。The state of dispersion of the generated particles in a water / toluene two-phase solvent is shown when zinc sulfide is used as a model and the modification states are compared according to the conditions in the presence and absence of the modifier. 硫化亜鉛をモデルとし、修飾剤存在下と非存在下での各条件による修飾状態を比較した場合の生成した粒子のTEM像を示す。A TEM image of the generated particles is shown when zinc sulfide is used as a model and the modification states under various conditions in the presence and absence of the modifier are compared. 硫化亜鉛をモデルとし、反応経路を調べるための粒子合成を行った場合の生成物のXRDパターンを示す。ZnSの反応時間による組成の変化を示している。The XRD pattern of the product when using zinc sulfide as a model and performing particle synthesis to investigate the reaction pathway is shown. The change of the composition with the reaction time of ZnS is shown. 硫化亜鉛をモデルとし、反応経路を調べるための粒子合成を行った場合の各反応時間での粒子のTEM像を示す。A TEM image of the particles at each reaction time when using zinc sulfide as a model and performing particle synthesis to investigate the reaction pathway is shown. 硫化亜鉛をモデルとし、反応経路を調べるための粒子合成を行った場合の反応時間による生成物のFT-IRスペクトルの変化を示す。This shows the change in the FT-IR spectrum of the product with the reaction time when using zinc sulfide as a model and conducting particle synthesis to investigate the reaction pathway. 硫化亜鉛をモデルとし、酸化物を原料とした硫化物合成を行った場合の生成物のXRDパターンを示す。An XRD pattern of the product when the sulfide synthesis is performed using zinc sulfide as a model and oxide as a raw material is shown.

Claims (13)

亜臨界又は超臨界水でのナノ粒子合成法であり、ナノ粒子前駆体からナノ粒子を合成する反応場に、
有機修飾剤、及び、硫黄源又は硫化水素源あるいは硫化水素
を共存せしめて、ナノ粒子合成反応及びナノ粒子表面修飾反応を行い、生成ナノ粒子の表面に有機基が結合している金属硫化物ナノ粒子を得ることを特徴とする表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。 It is a nanoparticle synthesis method in subcritical or supercritical water . In the reaction field for synthesizing nanoparticles from nanoparticle precursors,
Metal sulfide nanostructures in which organic modifiers are combined with sulfur groups, hydrogen sulfide sources, or hydrogen sulfide to perform nanoparticle synthesis reaction and nanoparticle surface modification reaction, and organic groups are bonded to the surface of the generated nanoparticles A method of synthesizing surface-modified metal sulfide nanoparticles characterized by obtaining particles. 硫黄源又は硫化水素源が水溶液状態及び／又はガス状態で反応場に供給されるものであることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。 The method for synthesizing surface-modified metal sulfide nanoparticles according to claim 1, wherein the sulfur source or hydrogen sulfide source is supplied to the reaction field in an aqueous solution state and / or a gas state. 硫黄源又は硫化水素源が、チオ尿素、硫黄と水素、硫黄化合物と水素、硫黄とメタン、水硫化アルカリ金属、硫化アルカリ金属、及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。 The sulfur source or hydrogen sulfide source is selected from the group consisting of thiourea, sulfur and hydrogen, sulfur compounds and hydrogen, sulfur and methane, alkali metal hydrosulfide, alkali metal sulfide, and mixtures thereof. The method for synthesizing surface-modified metal sulfide nanoparticles according to claim 1 or 2 . ナノ粒子合成反応が、温度及び／又は圧力が二成分系臨界点以上で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。 Nanoparticle synthesis reaction, a synthesis of the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to any one of claims 1-3, characterized in that temperature and / or pressure is performed on the two-component system critical Ten以. 金属硫化物ナノ粒子の合成反応場に有機修飾剤を同時共存させるかあるいは金属硫化物ナノ粒子の合成直後に有機修飾剤を反応場に導入することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。 It claims 1-4, characterized by introducing an organic modifier immediately after synthesis or metal sulfide nanoparticles to simultaneously coexist organic modifier in the synthesis reaction field of metal sulfide nanoparticles in the reaction field A method for synthesizing surface-modified metal sulfide nanoparticles according to 1. ナノ粒子表面修飾反応を、200℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。 The nanoparticle surface modification reactions, synthesis of the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to any one of claims 1-5, characterized in that at a temperature of over 200 ° C. or more. 有機修飾剤が、チオール類、チオカルボン酸類、アミン類、亜チオフォスフォン酸及びその誘導体から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。 The surface-modified metal sulfide according to any one of claims 1 to 6 , wherein the organic modifier is selected from thiols, thiocarboxylic acids, amines, thiophosphonic acid and derivatives thereof. Method of synthesis of nanoparticles. 有機修飾剤が、チオール類から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子の合成法。 The method for synthesizing surface-modified metal sulfide nanoparticles according to any one of claims 1 to 7 , wherein the organic modifier is selected from thiols. 請求項１〜８のいずれか一記載の合成法で合成された、ナノ粒子の表面に有機基が化学結合している金属硫化物ナノ粒子であって、TEM及び／又はXRDデータに基づいた表面修飾金属硫化物ナノ粒子の平均粒子径が、1〜50nmであることを特徴とする表面修飾金属硫化物ナノ粒子。 Claim 1 was synthesized in the synthesis of any one described 8, the organic group is I Oh by metal sulfide nanoparticles are chemically bonded to the surface of the nanoparticles, based on the TEM and / or XRD data the average particle diameter of the surface-modified metal sulfide nanoparticles, the surface-modified metal sulfide nanoparticles child, which is a 1 to 50 nm. ナノ粒子の表面と修飾有機基との結合が、有機修飾剤の沸点よりも高い温度で安定で強い結合であることを特徴とする請求項９に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子。 The surface-modified metal sulfide nanoparticles according to claim 9 , wherein the bond between the surface of the nanoparticle and the modified organic group is a stable and strong bond at a temperature higher than the boiling point of the organic modifier. 請求項９又は１０に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子を半導体として含有することを特徴とする半導体材料組成物。 A semiconductor material composition comprising the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to claim 9 or 10 as a semiconductor. 請求項９又は１０に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子を蛍光体として含有することを特徴とする蛍光体材料組成物。 A phosphor material composition comprising the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to claim 9 or 10 as a phosphor. 請求項９又は１０に記載の表面修飾金属硫化物ナノ粒子を触媒として含有することを特徴とする触媒材料組成物。 A catalyst material composition comprising the surface-modified metal sulfide nanoparticles according to claim 9 or 10 as a catalyst.
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