JP3925936B2 - Method for recovering or collecting metal oxide nanoparticles - Google Patents
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Description
本発明は、微粒子の表面に炭化水素を強結合せしめてある有機修飾微粒子、特には有機修飾金属酸化物微粒子並びにその製造法，さらにはナノ粒子などの微粒子の回収又は収集法、そしてその応用技術に関する。 The present invention relates to organically modified fine particles in which hydrocarbons are strongly bonded to the surface of fine particles, particularly organically modified metal oxide fine particles and a method for producing the same, and a method for recovering or collecting fine particles such as nanoparticles, and applied technology thereof. About.
微粒子，特にはナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すことから、材料・製品のすべてに対して、現状よりも高精度で、より小型化、より軽量化の要求を満たしている技術を実現するものとして期待されている。このようにナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にするものとして且つ２１世紀の材料として注目されている。最近のナノ粒子に関する基礎研究から、ナノ粒子の量子サイズ効果による超高機能性や新しい物性の発現、新物質の合成などの発見も相次いでいることから産業界からも大きな関心を集めている。しかしながら、ナノ粒子の実用化のためには、それぞれの微細粒子に特有の機能を付加せしめることが必要であり、そのためにはその機能の付加を可能にするため粒子の表面を修飾する技術の確立が求められている。微粒子、特にはナノ粒子に安定して使用・利用できる機能を付加するに便利なものとしては、有機修飾をなすことが挙げられ、特に強固な結合を介して修飾することが求められている。 Fine particles, especially nanometer-sized particles (nanoparticles) exhibit various unique and excellent properties, characteristics, and functions, so they are more accurate and smaller than all current materials and products. It is expected to realize a technology that satisfies the demand for lighter weight. In this way, nanoparticles are made from ceramic nanostructure modifiers, optical functional coating materials, electromagnetic shielding materials, secondary battery materials, fluorescent materials, electronic component materials, magnetic recording materials, polishing materials, and other industrial and industrial materials, It is attracting attention as a material for the 21st century because it enables high-performance, high-performance, high-density, and high-precision products such as pharmaceuticals and cosmetics. From the recent basic research on nanoparticles, the discovery of ultra-high functionality, new physical properties, and the synthesis of new materials by the quantum size effect of nanoparticles has attracted a great deal of interest from industry. However, in order to put nanoparticles into practical use, it is necessary to add a specific function to each fine particle. To that end, the establishment of a technology that modifies the surface of the particle to enable the addition of that function. Is required. Examples of convenient means for adding a function that can be stably used and utilized to the fine particles, particularly nanoparticles, include organic modification, and the modification is particularly required through a strong bond.
これまで有機・無機複合材料並びにその合成研究については多くの報告がなされているし、無機粒子を有機修飾する研究もなされているが、有機修飾を行うためにはいずれも有機溶媒中で反応を実施しようとするものであった。そして、水又は水性溶液中で微粒子を合成しつつ、その反応場、すなわち水中で有機物質を微粒子に反応させる手法は知られていない。粒子の表面を修飾するにあたり、有機溶媒中で無機粒子の表面修飾する手法は数多く知られているが、ナノサイズの粒子の場合、凝集し易く、特に水中で合成された粒子を有機溶媒中に分散させるには、界面活性剤を用いるなど、前処理が必要である。このように、水中で粒子を合成しつつ、表面修飾する技術はその報告はない。
in-situ で表面修飾する方法としては、逆ミセル法とかホットソープ法などの報告がなされている。逆ミセル法では、界面活性剤を用いて水を油相に懸濁し、逆ミセルを形成させ、そこに反応性基質を添加することで、反応晶析させるものである。懸濁水相で生成した金属酸化物粒子を界面活性剤により安定化させ、ナノ粒子を安定・分散させるもので、界面活性剤は粒子表面に吸着した状態であり、反応による結合はない。また、ホットソープ法とは、上記の方法を、油相を用いずに界面活性剤のみを用いて高温で行うもので、反応させる金属塩水溶液は急速に攪拌されつつ供給されて、反応晶析を行うと同時に周囲の界面活性剤が吸着することを利用した技術である。これまで報告のある有機修飾の例としては、アルカンチオールの吸着であり、反応性修飾は行われていない。
高温高圧水が有機物質とも均一相を形成することや高温高圧場では水が酸や塩基触媒として機能して無触媒下でも有機合成反応が進行することも多くの研究報告がある。しかし、無機材料と有機材料との反応を行う方法については報告はない。
There have been many reports on organic / inorganic composite materials and their synthesis research, and research on organic modification of inorganic particles has been conducted. It was something to be implemented. There is no known method for reacting an organic substance with fine particles in the reaction field, that is, water while synthesizing fine particles in water or an aqueous solution. There are many known methods for modifying the surface of inorganic particles in an organic solvent to modify the surface of the particles. However, nano-sized particles are prone to agglomeration, and in particular, particles synthesized in water are placed in an organic solvent. In order to disperse, pretreatment such as using a surfactant is required. Thus, there is no report on a technique for surface modification while synthesizing particles in water.
As methods for surface modification in-situ, reports such as reverse micelle method and hot soap method have been made. In the reverse micelle method, water is suspended in an oil phase using a surfactant to form reverse micelles, and a reactive substrate is added thereto to cause reaction crystallization. The metal oxide particles generated in the suspended aqueous phase are stabilized with a surfactant to stabilize and disperse the nanoparticles. The surfactant is adsorbed on the particle surface and does not bind by reaction. The hot soap method is a method in which the above-described method is performed at a high temperature using only a surfactant without using an oil phase. The metal salt aqueous solution to be reacted is supplied while rapidly stirring, and reaction crystallization is performed. This is a technique that utilizes the fact that the surrounding surfactant is adsorbed simultaneously. An example of organic modification that has been reported so far is adsorption of alkanethiol, and no reactive modification has been performed.
There are many research reports that high-temperature and high-pressure water forms a homogeneous phase with organic substances, and that water functions as an acid or base catalyst in high-temperature and high-pressure fields and the organic synthesis reaction proceeds even without a catalyst. However, there is no report on a method for reacting an inorganic material with an organic material.
水熱合成の反応場を超臨界水とすることで、ナノサイズの結晶性の高い粒子を合成できることは知られている。しかしながら、該反応場で、製造したナノ粒子の表面に修飾を行ったり，有機物と反応させて有機修飾した粒子を合成するといった方法については報告されてはいない。 超臨界流体中でCVDを行うと同時にin-situ表面修飾する技術も既に知られている。それは超臨界流体中でCVDを行って金属ナノ粒子を合成する反応場に、上記ホットソープ法などの方法を参考にしてアルカンチオールあるいはアルコールを共存せしめるというものである。該手法では、粒子成長が抑制され、ナノメーターサイズの粒子が生成することが報告されている。該CVD技術では、アルカンチオールによる還元反応と表面修飾が同時に生じ、得られる生成物は金属Cuであってアルカンチオールが配位した構造も報告されている。また、超臨界水中で還元剤を用いつつ、上記と同様、アルカンチオール存在下に合成を行うことで金属ナノ粒子にチオール基を配位させて粒子生長を抑制しナノ粒子を製造する方法も報告がある。アルコールについては配位だけでなく結合が生じて反応場でin-situ表面修飾されていたことがその結果の一部に報告されてもいる。しかし、超臨界「水」中での反応晶析ではなく、有機溶媒中での反応in-situ表面改質法に属する手法でしかない。
またガラスやシリカゲルを水中で表面処理する方法は広く知られているが、その方法はCNBr活性化法やエポキシ活性化法といった方法である。該CNBr法やエポキシ活性化法はそのいずれもアルカリ性溶液中で行うものであるため、ナノメーター(nm)程度の粒子はすべて溶解してしまうことから、これら既知の反応を利用した水中での酸化物ナノ粒子の表面修飾は不可能である。
It is known that nano-sized highly crystalline particles can be synthesized by using supercritical water as a reaction field for hydrothermal synthesis. However, there has been no report on methods of modifying the surface of the produced nanoparticles in the reaction field or synthesizing organically modified particles by reacting with organic substances. A technique for performing in-situ surface modification while performing CVD in a supercritical fluid is already known. That is, alkanethiol or alcohol is allowed to coexist in a reaction field for synthesizing metal nanoparticles by performing CVD in a supercritical fluid with reference to a method such as the hot soap method. In this method, it is reported that particle growth is suppressed and nanometer-sized particles are generated. In the CVD technique, a reduction reaction by alkanethiol and surface modification occur simultaneously, and the resulting product is a metal Cu and a structure in which alkanethiol is coordinated has been reported. In addition, while using a reducing agent in supercritical water, a method for producing nanoparticles by coordinating thiol groups to metal nanoparticles and suppressing particle growth by synthesizing in the presence of alkanethiol as described above. There is. Some of the results reported that alcohols were not only coordinated but also bonded and in-situ surface modified in the reaction field. However, it is not a reaction crystallization in supercritical “water” but a method belonging to a reaction in-situ surface modification method in an organic solvent.
A method for surface-treating glass or silica gel in water is widely known, and the method is a CNBr activation method or an epoxy activation method. Since both the CNBr method and the epoxy activation method are performed in an alkaline solution, all the nanometer (nm) particles are dissolved, so that oxidation in water using these known reactions is performed. Surface modification of product nanoparticles is not possible.
以下, 従来の有機修飾法をまとめて示す。
1)有機無機複合材料合成
一般的な金属酸化物表面の修飾法としてシランカップリング法がある（非特許文献１）有機・無機複合材料の合成研究も存在している（非特許文献２〜５）。水中における酸化物の表面修飾も知られている。ガラスやシリカゲルを水中で表面修飾する手法として、CNBr活性化法やエポキシ活性化法などがある。CNBrや、エポキシと表面のOHとを反応させ、CNやエポキシの官能基を付与し、それを介して目的とする官能基を導入する方法である。しかし、これらの反応に必要なph設定、触媒の添加が必要であり、また、生成物として酸の生成もある。一般に、これらの活性化法のいずれもアルカリ性溶液中で行うため、nm程度の粒子はすべて溶解してしまい、これらの概知の反応を利用した水中での酸化物ナノ粒子の表面修飾は不可能である（非特許文献６）。以上の方法は、いずれも、有機修飾を有機溶媒中で反応を行うものである。ナノサイズの粒子の場合、表面エネルギーが高く、凝集しやすい。10nm以下の粒子を合成する方法としては、図１に示すように、ゾルゲル法や水熱法等の溶液法が有効である。しかし、溶媒中で合成された粒子を取り出し乾燥させると、強固に凝集し、それを有機溶媒中に再分散させることは極めて困難である。溶媒を有機溶媒に段階的に変えていく必要がある。特に、水中で合成したナノ粒子は、親水基を有していることが多く、有機溶媒中に分散させるには、界面活性剤を用いるなど、前処理が必要である。したがって、in-situでナノ粒子を合成しつつ、表面修飾を行う技術が50nm以下のナノ粒子の合成においては重要となる。
The conventional organic modification methods are summarized below.
1) Synthesis of organic / inorganic composite materials There is a silane coupling method as a general method for modifying the surface of metal oxides (Non-patent Document 1). ). Surface modification of oxides in water is also known. Methods for surface modification of glass or silica gel in water include CNBr activation method and epoxy activation method. This is a method in which CNBr or epoxy reacts with OH on the surface to give a functional group of CN or epoxy, and the desired functional group is introduced through this. However, it is necessary to set ph necessary for these reactions and to add a catalyst, and there is also generation of acid as a product. In general, since all of these activation methods are carried out in an alkaline solution, all the particles of the order of nm are dissolved, and the surface modification of oxide nanoparticles in water using these well-known reactions is impossible. (Non-Patent Document 6). In any of the above methods, organic modification is performed in an organic solvent. Nano-sized particles have high surface energy and tend to aggregate. As a method of synthesizing particles of 10 nm or less, a solution method such as a sol-gel method or a hydrothermal method is effective as shown in FIG. However, when particles synthesized in a solvent are taken out and dried, they are strongly aggregated and it is extremely difficult to re-disperse them in an organic solvent. It is necessary to gradually change the solvent to an organic solvent. In particular, nanoparticles synthesized in water often have hydrophilic groups, and in order to disperse them in an organic solvent, pretreatment such as using a surfactant is required. Therefore, techniques for surface modification while synthesizing nanoparticles in-situ are important in the synthesis of nanoparticles of 50 nm or less.
2)in-situで表面修飾を行う手法
逆ミセル法
界面活性化剤を用いて、水を油相に懸濁し、逆ミセルを形成させ、そこに反応性基質を添加することで、反応晶析させる。例えばCd(NO3)2水溶液とNa2Sのミセルを混合すると、CdS ナノ粒子とNaNO3 とを生成させることができる。CdS ナノ粒子を安定化させるために、アルカンチオールのような安定化剤を供給させて、ナノ粒子を安定させることができる。界面活性剤は表面に吸着した状態であり、反応による結合はない（非特許文献７）。最近、溶媒を超臨界二酸化炭素とする方法も報告されている（非特許文献８及び９）。
ホットソープ法
上記の方法を、油相を用いず、界面活性剤ものを用い、高温で行う。反応させる金属塩水溶液を急速に攪拌しつつ供給し、反応晶析させると同時に周囲の界面活性剤が吸着される（非特許文献１０）。今まで報告例はほとんどがアルカンチオールの吸着であり、反応性修飾は行われていない。
超臨界流体中での反応晶析in-situ表面修飾
超臨界流体中で、熱分解CVD(Chemical Vapor Deposition）を行い、同時に有機修飾を行う方法も提案されている。特に、超臨界水熱合成（テクノアーチ特許）場においてアルカンチオールを共存させることで、表面修飾を行った論文も報告されている。Cu(NO3)2水溶液を超臨界状態としつつ、ヘキサンチオールを共存させると、還元が生じ、Cu粒子が合成され、in situ でヘキサンチオールによる安定化が生じる。この場合、チオールが還元剤として働き、生成したCuナノ粒子表面にヘキサンチオールが配位する。これは良く知られた金属への配位である（非特許文献１１）。超臨界有機溶媒中での熱分解により、Si02合成を行いつつアルコールによる表面修飾を行なうことも知られている（非特許文献１１）。
水熱合成の反応場を超臨界水とすることで、ナノサイズの結晶性の高い粒子を合成する超臨界水中でのナノ粒子合成を本発明者らはすでに提案しているが, そこではその反応場で、製造した粒子表面に修飾を行ったり、有機物と反応させて有機修飾した粒子合成を行なう方法については触れられていない。また高温高圧水が有機物質とも均一相を形成すること、高温高圧場では、水が酸や塩基触媒として機能し、無触媒下でも有機合成反応が進行することは、多くの研究報告がある。しかし、無機材料と有機物質との反応を行う方法については報告がない。
2) In-situ surface modification method Reverse micelle method Using a surfactant, water is suspended in the oil phase to form reverse micelles, and a reactive substrate is added to the reaction crystallization. Let For example, when a Cd (NO 3 ) 2 aqueous solution and Na 2 S micelles are mixed, CdS nanoparticles and NaNO 3 can be generated. In order to stabilize the CdS nanoparticles, a stabilizer such as alkanethiol can be supplied to stabilize the nanoparticles. The surfactant is in a state of being adsorbed on the surface, and there is no binding due to reaction (Non-patent Document 7). Recently, a method using supercritical carbon dioxide as a solvent has also been reported (Non-patent Documents 8 and 9).
Hot Soap Method The above method is performed at a high temperature using a surfactant without using an oil phase. A metal salt aqueous solution to be reacted is supplied while rapidly stirring to cause reaction crystallization, and at the same time, the surrounding surfactant is adsorbed (Non-Patent Document 10). Most of the reported examples so far are adsorption of alkanethiol, and no reactive modification has been performed.
Reactive crystallization in-situ surface modification in supercritical fluids A method has also been proposed in which organic modification is performed simultaneously with thermal decomposition CVD (Chemical Vapor Deposition) in supercritical fluids. In particular, papers that have been surface modified by coexisting alkanethiols in the supercritical hydrothermal synthesis (Technoarch patent) field have also been reported. While Cu (NO 3) 2 aqueous solution in a supercritical state, the coexistence of hexane thiol, reduction occurs, Cu particles are synthesized, stabilization occurs with hexane thiol in situ. In this case, thiol acts as a reducing agent, and hexanethiol coordinates to the surface of the generated Cu nanoparticles. This is a well-known coordination to a metal (Non-patent Document 11). It is also known to perform surface modification with alcohol while synthesizing SiO 2 by thermal decomposition in a supercritical organic solvent (Non-patent Document 11).
The inventors have already proposed nanoparticle synthesis in supercritical water that synthesizes nano-sized highly crystalline particles by using supercritical water as the reaction field for hydrothermal synthesis. There is no mention of a method for modifying the surface of the produced particles in the reaction field or synthesizing the organically modified particles by reacting with an organic substance. In addition, there are many research reports that high-temperature high-pressure water forms a homogeneous phase with organic substances, and that in high-temperature and high-pressure fields, water functions as an acid or base catalyst and the organic synthesis reaction proceeds even without a catalyst. However, there is no report on a method of reacting an inorganic material with an organic substance.
様々な有用な性質・機能を有することから、その有用性が期待されている微粒子，特にはナノ粒子については、超臨界合成法を含めて多くの合成方法が提案・開発されてきている。しかしながら、こうして合成された微細粒子やナノ粒子を回収する方法、そして回収後も凝集などさせることなく微粒子のまま分散安定化させておく方法が必要とされている。また、利用する場合にも、樹脂やプラスチックス、溶剤に良分散させる必要もある。特には、水中で合成されたナノ粒子等は、親水性の表面を有していることが多く、水からの回収は容易ではない。また該ナノ粒子等は、有機溶媒や樹脂等になじみが悪いという問題がある。
これらのニーズを満足させるためには、ナノ粒子の表面にそれぞれの目的に応じて、有機物質でもって表面修飾を行う必要があると考えられている。例えば、望ましい修飾としては、樹脂と同様の高分子により修飾するとか、溶剤と同じ官能基を付与するなどが挙げられる。そして、水中で表面修飾を行うことが可能であれば、水からナノ粒子を分離させて回収することも容易になる。ところが、水中で合成されたナノ粒子を有機物質で表面修飾するには、水と有機物質が均一相であることが望ましいが、その場合に使用できる修飾剤は、両親媒性の界面活性剤か、あるいは水にも溶解しうる低級アルコールなどに限られる。さらに、何らかの方法で回収されたとしても、該回収されたナノ粒子も極めて凝集しやすいし、一度、凝集してしまったナノ粒子は、たとえ分散剤を使用しても容易には再分散化させることは難しい。また、こうしたナノ粒子の表面修飾は全く困難である。
高温高圧場で、水と有機物質が均一相を形成することは知られており、例えば、アルコールや糖、カルボン酸とアルコール、そしてカルボン酸とアミンでは高温高圧水中で無触媒下に脱水反応が生起することがわかっている。しかしながら、当該条件で粒子表面の水酸基と有機物質との間で反応が生ずることは知られていない。
Since it has various useful properties and functions, many synthesis methods including supercritical synthesis methods have been proposed and developed for fine particles, especially nanoparticles, which are expected to be useful. However, there is a need for a method for recovering the fine particles and nanoparticles synthesized in this way, and a method for stabilizing the dispersion as fine particles without aggregation after the recovery. Also, when used, it is necessary to disperse well in resin, plastics and solvent. In particular, nanoparticles synthesized in water often have a hydrophilic surface and are not easily recovered from water. In addition, the nanoparticles have a problem that they are not familiar with organic solvents and resins.
In order to satisfy these needs, it is considered that the surface of the nanoparticles needs to be modified with an organic substance according to the purpose. For example, desirable modifications include modification with the same polymer as the resin or imparting the same functional group as the solvent. And if surface modification is possible in water, it will also become easy to isolate | separate and collect | recover nanoparticles from water. However, in order to surface-modify nanoparticles synthesized in water with an organic substance, it is desirable that the water and the organic substance have a homogeneous phase. In this case, the modifier that can be used is an amphiphilic surfactant. Or lower alcohols that can be dissolved in water. Furthermore, even if it is collected by some method, the collected nanoparticles are very easily aggregated, and once aggregated, the nanoparticles are easily redispersed even if a dispersant is used. It ’s difficult. In addition, the surface modification of such nanoparticles is quite difficult.
It is known that water and organic substances form a homogeneous phase in high-temperature and high-pressure fields. For example, alcohols and sugars, carboxylic acids and alcohols, and carboxylic acids and amines undergo dehydration reactions in high-temperature and high-pressure water without any catalyst. I know it will happen. However, it is not known that a reaction occurs between the hydroxyl group on the particle surface and the organic substance under the conditions.
かくして所要の望まれる官能基を水中のナノ粒子の合成時に導入する方法を開発することが必要であり、本発明者らは鋭意研究の結果、高温高圧の水熱合成場において、有機物質を共存させて金属酸化物粒子を合成すると、粒子表面と有機物質との間での均一相反応の生起により粒子表面に有機物質が強固に結合した表面修飾のなされた微粒子が得られることを見出した。そして、得られたナノ粒子は有機修飾されているため、冷却後残存有機物質と共に水から相分離して容易に回収できることも見出した。こうした知見に基づいて本発明を完成した。
代表的な態様では、本発明は、次のものを提供している。
〔１〕 金属酸化物ナノ粒子の回収又は収集法において、
高温高圧水を反応場として、金属酸化物ナノ粒子表面と有機修飾剤とを反応せしめ、置換されていてもよいし非置換のものであってよい炭化水素基を
共有結合、あるいは
エーテル結合、エステル結合、N原子を介した結合、S原子を介した結合、金属-C-の結合
、金属-C=の結合及び金属-(C=O)-の結合からなる群から選ばれたもの
を介してナノ粒子の表面に結合せしめてナノ粒子の表面を有機修飾し、
(1) 水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を沈殿させて回収すること、
(2) 水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を有機溶媒中へ移行せしめて回収すること、又は
(3) 有機溶媒相−水相界面に金属酸化物ナノ粒子を集めること、
を特徴とする金属酸化物ナノ粒子の回収又は収集法。
〔２〕 金属酸化物ナノ粒子が、高温高圧水を反応場として、金属化合物を水熱反応に付して形成されたもので、該形成された金属酸化物ナノ粒子表面と有機修飾剤とを反応せしめ、置換されていてもよいし非置換のものであってよい炭化水素基を共有結合を介してナノ粒子の表面に結合せしめてあることを特徴とする上記〔１〕記載の回収又は収集法。
〔３〕 高温高圧水が、超臨界又は亜臨界条件にある水であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載の回収又は収集法。
〔４〕 高温高圧水が、臨界点またはそれを超える圧力及び／又は臨界点またはそれを超える温度条件の水であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一記載の回収又は収集法。
〔５〕 250〜500℃の温度並びに10〜30 MPaの圧力条件の下の水が存在する反応場で有機修飾金属酸化物ナノ粒子を合成することを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一記載の回収又は収集法。
〔６〕 ナノ粒子の表面を有機修飾するにあたり、超臨界水熱合成法における反応場で、有機修飾剤を共存させて金属酸化物ナノ粒子を製造せしめ、置換されていてもよいし非置換のものであってよい炭化水素基を共有結合を介してナノ粒子の表面に結合せしめてある有機修飾金属酸化物ナノ粒子を合成することを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一記載の回収又は収集法。
〔７〕 生成粒子の粒径を、有機修飾剤の非共存下の超臨界水熱合成の場合より小粒子径に調整することを特徴とする上記〔６〕記載の回収又は収集法。
〔８〕 炭化水素基が炭素数１、２、３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一記載の回収又は収集法。
〔９〕 有機修飾剤が、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミン、チオール、アミド、ケトン、オキシム、ホスゲン、エナミン、アミノ酸、ペプチド及び糖からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一記載の回収又は収集法。
〔１０〕 有機修飾剤と水との均一相化を促す溶剤を共存物質として用いることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一記載の回収又は収集法。
〔１１〕 溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、i-プロパノール、ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール及びエチレングリコールからなる群から選ばれたもの
であることを特徴とする上記〔１０〕記載の回収又は収集法。
〔１２〕 酸の共存下に反応を行うことを特徴とする上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一記載の回収又は収集法。
〔１３〕 酸が、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記〔１２〕記載の回収又は収集法。
〔１４〕 有機修飾剤の反応割合を、温度、酸濃度及び反応時間からなる群から選択された因子を制御することで行うことを特徴とする上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一記載の回収又は収集法。
〔１５〕 ナノ粒子の平均径が、
(1) 100 nmあるいはそれ以下であること、
(2) 50 nm あるいはそれ以下であること、
(3) 20 nm あるいはそれ以下であること、
(4) 10 nm あるいはそれ以下であること、または
(5) 5 nmあるいはそれ以下であること
を特徴とする上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか一記載の回収又は収集法。
Thus, it is necessary to develop a method for introducing a desired desired functional group at the time of synthesis of nanoparticles in water. As a result of intensive research, the present inventors coexisted organic substances in a high-temperature and high-pressure hydrothermal synthesis field. When the metal oxide particles were synthesized, it was found that fine particles with surface modification in which the organic substance was firmly bonded to the particle surface due to the occurrence of a homogeneous phase reaction between the particle surface and the organic substance were obtained. And since the obtained nanoparticle was organically modified, it discovered that it could collect | recover easily by phase-separating from water with a residual organic substance after cooling. Based on these findings, the present invention has been completed.
In representative aspects, the present invention provides the following.
[1] In the method of collecting or collecting metal oxide nanoparticles,
Using high-temperature and high-pressure water as a reaction field, the surface of the metal oxide nanoparticles reacts with the organic modifier, and the hydrocarbon group which may be substituted or unsubstituted may be covalently bonded, ether bond, ester Via a bond selected from the group consisting of a bond, a bond through an N atom, a bond through an S atom, a metal-C- bond, a metal-C = bond and a metal- (C = O)-bond. The surface of the nanoparticle is organically modified by binding to the surface of the nanoparticle,
(1) precipitating and collecting metal oxide nanoparticles dispersed in an aqueous solution;
(2) The metal oxide nanoparticles dispersed in an aqueous solution are transferred to an organic solvent and recovered, or
(3) collecting metal oxide nanoparticles at the organic solvent phase-water phase interface;
A method for recovering or collecting metal oxide nanoparticles.
[2] The metal oxide nanoparticles are formed by subjecting a metal compound to a hydrothermal reaction using high-temperature and high-pressure water as a reaction field, and the surface of the formed metal oxide nanoparticles and an organic modifier are used. Recovering or collecting according to the above [1], wherein a hydrocarbon group, which may be substituted or unsubstituted, is bonded to the surface of the nanoparticle through a covalent bond. Law.
[3] The recovery or collection method according to [1] or [2] above, wherein the high-temperature and high-pressure water is water under supercritical or subcritical conditions.
[4] The recovery according to any one of the above [1] to [3], wherein the high-temperature high-pressure water is water having a pressure at or above the critical point and / or a temperature condition at or above the critical point. Or collection method.
[5] The above-mentioned [1] to [4], wherein the organically modified metal oxide nanoparticles are synthesized in a reaction field where water exists under a temperature condition of 250 to 500 ° C. and a pressure condition of 10 to 30 MPa. The collection | recovery or collection method as described in any one of these.
[6] When organically modifying the surface of the nanoparticles, metal oxide nanoparticles may be produced in the reaction field in the supercritical hydrothermal synthesis method in the presence of an organic modifier, which may be substituted or unsubstituted. Any one of the above [1] to [5], wherein an organically modified metal oxide nanoparticle having a hydrocarbon group bonded to the surface of the nanoparticle through a covalent bond is synthesized. Collection or collection method as described.
[7] The recovery or collection method according to the above [6], wherein the particle size of the produced particles is adjusted to be smaller than that in the case of supercritical hydrothermal synthesis in the absence of an organic modifier.
[8] The recovery or collection method according to any one of [1] to [7], wherein the hydrocarbon group is a long-chain hydrocarbon having a chain having 1, 2, 3 or more carbon atoms. .
[9] The organic modifier is selected from the group consisting of alcohol, aldehyde, carboxylic acid, amine, thiol, amide, ketone, oxime, phosgene, enamine, amino acid, peptide, and sugar. The collection or collection method according to any one of [1] to [8].
[10] The recovery or collection method according to any one of [1] to [9] above, wherein a solvent that promotes the uniform phase of the organic modifier and water is used as a coexisting substance.
[11] The recovery according to [10], wherein the solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, i-propanol, butanol, i-butanol, t-butanol and ethylene glycol. Or collection method.
[12] The recovery or collection method according to any one of [1] to [11] above, wherein the reaction is performed in the presence of an acid.
[13] The recovery or collection method according to [12] above, wherein the acid is selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, bromic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, and toluenesulfonic acid. .
[14] The reaction rate of the organic modifier is controlled by controlling a factor selected from the group consisting of temperature, acid concentration, and reaction time. Any one of [1] to [13] above Collection or collection method.
[15] The average diameter of the nanoparticles is
(1) 100 nm or less,
(2) 50 nm or less,
(3) 20 nm or less,
(4) 10 nm or less, or
(5) The collection or collection method according to any one of [1] to [14] above, wherein the collection or collection method is 5 nm or less.
親水性表面を有する微粒子（特には，ナノ粒子）を炭化水素といった有機基などの疎水性基でその表面を修飾することで、水性媒質から回収したりすることが困難な粒子を簡単に且つ確実に、そして該微粒子（特には，ナノ粒子）の有している有用な特性を損なうことなく有機性の媒質側に移行させて分離・回収することができる。一方、疎水性を有する微粒子（特には，ナノ粒子）では、親水基を有する炭化水素をその表面に結合せしめて修飾することで、水溶液などの水性媒質側に移行させて分離・回収することができる。
水性媒質に存在する金属酸化物微粒子（特には，ナノ粒子）などでは、疎水性の炭化水素といった有機基などのを有する修飾剤では、均一反応系を形成することが困難なため、該微粒子（特には，ナノ粒子）をその粒子の有している有用な特性を損なうことなく有機修飾することは不可能であったが、本発明の修飾を利用すればそれが可能となる。さらに、修飾の程度などのコントロールも可能であることから、修飾によりそれぞれに特有な様々な特性付与が可能である。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
By modifying the surface of fine particles (especially nanoparticles) with a hydrophilic surface with hydrophobic groups such as organic groups such as hydrocarbons, particles that are difficult to recover from an aqueous medium can be easily and reliably obtained. In addition, the fine particles (particularly, nanoparticles) can be separated and recovered by transferring to the organic medium side without impairing useful properties of the fine particles (particularly, nanoparticles). On the other hand, hydrophobic fine particles (particularly nanoparticles) can be separated and recovered by transferring them to the aqueous medium side such as an aqueous solution by modifying the surface with hydrocarbons having hydrophilic groups. it can.
For metal oxide fine particles (particularly nanoparticles) present in an aqueous medium, it is difficult to form a uniform reaction system with a modifier having an organic group such as a hydrophobic hydrocarbon. In particular, it was impossible to organically modify nanoparticles) without impairing the useful properties of the particles, but this would be possible using the modification of the present invention. Furthermore, since the degree of modification can be controlled, various characteristics specific to each can be imparted by modification.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.
本発明は、高温高圧水を反応場として、金属酸化物微粒子表面と有機物との間で結合を形成せしめて、有機修飾金属酸化物微粒子、特には近年その特異な特性から注目を集めいている有機修飾金属酸化物ナノ粒子を合成する技術並びにこうして得られた有機修飾金属酸化物微粒子、さらにはその利用・応用技術を提供するものである。本発明は、ある相挙動をなす反応場で水と有機物質が均一相を形成する点に着目した有機修飾法である。本手法の特徴を概念的且つ模式的に図６に示す。
本発明の修飾反応の反応場としては、好適には水の亜臨界あるいは水の臨界点またはそれを超える圧力及び／又は温度条件が挙げられる。図１には水の密度−温度・圧力依存性（図１左側）並びに水の誘電率−圧力依存性（図１右側）を示すが，そこからも明らかなごとく水の臨界点及びそれ以上の温度・圧力の領域を反応場とすると独特の反応環境を提供可能であることがわかる。また、図２には水の臨界点近傍での水−ガス２成分系の相挙動（図２左側）並びに水−有機溶媒系の相挙動（図２右側）を示すが、同様に、特徴的な均一相形成領域が存在することが明らかで、本発明の修飾反応に応用できることは明らかである。
ナノ粒子の利用にあたって使用しようとする溶剤や樹脂と親和性の高い官能基を該粒子に導入すれば、該溶剤や樹脂に高濃度で分散することが可能であり、優れている。
本発明では、超臨界領域を含む水熱合成の反応場でin-situ 表面改質を行うことで粒子径の制御を行うこともできる。
The present invention uses organic high-temperature high-pressure water as a reaction field to form a bond between the surface of metal oxide fine particles and an organic substance, and organically modified metal oxide fine particles, particularly organic materials that have recently attracted attention due to their unique characteristics. The present invention provides a technique for synthesizing modified metal oxide nanoparticles, organically modified metal oxide fine particles obtained in this way, and utilization / application techniques thereof. The present invention is an organic modification method paying attention to the point that water and an organic substance form a homogeneous phase in a reaction field having a certain phase behavior. The features of this method are conceptually and schematically shown in FIG.
The reaction field for the modification reaction of the present invention preferably includes pressure and / or temperature conditions at or above the subcritical water or critical point of water. Figure 1 shows the density-temperature / pressure dependence of water (left side of Figure 1) and the dielectric constant-pressure dependence of water (right side of Figure 1). It can be seen that a unique reaction environment can be provided when the temperature / pressure region is the reaction field. 2 shows the phase behavior of the water-gas binary system near the critical point of water (left side of FIG. 2) and the phase behavior of the water-organic solvent system (right side of FIG. 2). It is clear that there is a uniform homogeneous phase forming region, and it can be clearly applied to the modification reaction of the present invention.
If a functional group having a high affinity with the solvent or resin to be used in using the nanoparticles is introduced into the particle, it can be dispersed in the solvent or resin at a high concentration, which is excellent.
In the present invention, the particle size can be controlled by performing in-situ surface modification in a hydrothermal synthesis reaction field including a supercritical region.
本明細書中、用語「微粒子」とは、その平均粒子径が1 μm(1,000 nm)以下のサイズのものを指していてよいが, 好ましくはナノ粒子が挙げられる。該ナノ粒子は、一般的にはその平均粒子径が 200 nm 以下のサイズのものを指していてよいが, 好ましくは200 nm以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が100 nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が50 nm 以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が20 nm 以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が10 nm 以下のサイズのものあるいは5 nm以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子の粒子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。
粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ, 例えば、TEM 、吸着法、光散乱法、SAXSなどにより測定できる。TEM では電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、N2吸着などによりBET 表面積を評価するものである。
一般に、加水分解反応を利用して生成させた微粒子は、例えば、Fe(OH)3 のような水酸化物であり、高温ほどFeO(OH), Fe2O3へと平衡はシフトする。分子配列状態は、高温ほどランダムなアモルファス状態から整列した結晶状態へとシフトする。本発明の技術を利用すれば、高い結晶性のナノ粒子であって有機修飾されたものを得ることが可能である。
高い結晶性は, 電子回折法、電子顕微鏡写真の解析、エックス線回折、熱重量分析などにより確認できる。例えば、電子回折では、単結晶であれば回折干渉像としてドットがえられ、多結晶ではリング、そしてアモルファスではハローが得られる。電子顕微鏡写真では、単結晶であれば結晶面がしっかり出ており、粒子の上からさらに結晶が現れるような形状であれば、多結晶である。多結晶の一次粒子が小さく多くの粒子が凝集して二次粒子をつくっている場合球状になる。アモルファスであれば必ず球状である。エックス線回折では単結晶であればシャープなピークが得られる。Sherreの式を利用してX 線のピークの1/2 高さの幅から結晶子サイズを評価できる。該評価により得られた結晶子サイズが電子顕微鏡像から評価される粒子径と同一であれば、単結晶と評価される。熱重量分析では、熱天秤により、乾燥不活性ガス中で加熱すると、100℃付近で吸着していた水分の蒸発による重量減少が、また、さらに250℃程度までで粒子内からの脱水による重量減少がみられる。有機物質を含む場合には、250〜400℃においてさらに大きな重量減少が観察される。本発明の技術で得られた粒子の場合、400℃まで昇温しても、結晶内部からの脱水による重量減少は最大10% 以下であり、低温で合成された金属酸化物微粒子の場合と大きく異なる。かくして、本発明にしたがって得られる有機修飾金属酸化物微粒子の微粒子の特徴としては、高い結晶性、例えば、X 線回折でシャープなピークを有している、電子線回折でドットあるいはリングが観察される、熱重量分析で結晶水の脱水が乾粒子あたり10% 以下、及び／又は電子顕微鏡写真で一次粒子が結晶面を持っているなどが挙げられる。
In the present specification, the term “fine particles” may refer to particles having an average particle size of 1 μm (1,000 nm) or less, preferably nanoparticles. The nanoparticles may generally refer to particles having an average particle size of 200 nm or less, preferably those having a size of 200 nm or less. In some cases, the nanoparticles may have an average particle size of 100 nm or less, and in other cases the average particle size may be 50 nm or less. In a preferred case, the nanoparticles have an average particle size of 20 nm or less, and in other cases, the average particle size is 10 nm or less, or 5 nm or less. It may be a thing. In a preferred case, the nanoparticles preferably have a uniform particle size, but may have a mixture of particles having different particle sizes at a certain ratio.
The particle diameter can be measured by a method known in the art, and can be measured, for example, by TEM, adsorption method, light scattering method, SAXS or the like. In TEM, observation is performed with an electron microscope. When the particle size distribution is wide, it is necessary to pay attention to whether or not the particles entering the field of view represent all particles. In the adsorption method, the BET surface area is evaluated by N 2 adsorption or the like.
In general, fine particles were produced using a hydrolysis reaction, for example, a hydroxide such as Fe (OH) 3, higher temperatures FeO (OH), equilibrated to Fe 2 O 3 is shifted. The molecular arrangement state shifts from a random amorphous state to an aligned crystalline state as the temperature increases. By using the technique of the present invention, it is possible to obtain highly crystalline nanoparticles that are organically modified.
High crystallinity can be confirmed by electron diffraction, electron micrograph analysis, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, and the like. For example, in electron diffraction, a dot is obtained as a diffraction interference image for a single crystal, a ring for a polycrystal, and a halo for an amorphous crystal. In the electron micrograph, the crystal plane is solid if it is a single crystal, and it is polycrystalline if it has such a shape that crystals further appear from above the particles. When polycrystalline primary particles are small and many particles aggregate to form secondary particles, they become spherical. If it is amorphous, it must be spherical. In X-ray diffraction, a sharp peak is obtained if it is a single crystal. The crystallite size can be evaluated from the width of 1/2 height of the X-ray peak using the Sherre equation. If the crystallite size obtained by the evaluation is the same as the particle diameter evaluated from the electron microscope image, it is evaluated as a single crystal. In thermogravimetric analysis, when heated in a dry inert gas with a thermobalance, the weight decreased due to the evaporation of water adsorbed at around 100 ° C, and further decreased to about 250 ° C due to dehydration from within the particles. Is seen. When organic materials are included, even greater weight loss is observed at 250-400 ° C. In the case of particles obtained by the technique of the present invention, even when the temperature is raised to 400 ° C., the maximum weight loss due to dehydration from the inside of the crystal is 10% or less, which is significantly higher than that of metal oxide fine particles synthesized at low temperature. Different. Thus, the fine particles of the organically modified metal oxide fine particles obtained according to the present invention are characterized by high crystallinity, for example, having a sharp peak by X-ray diffraction, and dots or rings by electron diffraction. In other words, dehydration of crystal water is 10% or less per dry particle by thermogravimetric analysis, and / or primary particles have crystal planes in an electron micrograph.
微粒子においては粒子径に関連して、表面エネルギーと重力、電場等の外部エネルギーとが拮抗する、すなわち、遠心力や重力沈降、電気泳動などで粒子を分離したり、分散操作を行う場合、粒子径が数100 nmサイズ以下となると大きな外場力を与えないと分散しない。50 nm 以下となると、表面エネルギーの影響がさらに大きくなり、表面性状を制御したり、溶媒の物性を制御するなどをしないと、外場エネルギーだけでは極めて困難となる。本発明の技術ではこの問題を解決可能である。
特に粒子の大きさを10 nm 以下とすると、量子状態の重なりがなくなり、また表面の電子状態の影響がバルク物性にも大きく影響する。そのため、バルクの粒子と全く異なる物性が得られること、すなわち量子サイズ効果（久保効果）が現れることがわかってきた。10 nm 程度以下のサイズの粒子では、特に全く異なる物質とも考えることができるが、本発明の技術では好適に該微細なナノ粒子を有機修飾可能である。
本発明における代表的な微粒子としては、金属酸化物を主要な粒子の構成としているものが挙げられ、以下これを「金属酸化物微粒子」と称する。
該金属酸化物微粒子に含まれる金属酸化物中の「金属」としては、典型的にはナノ粒子を製造することが可能なものであれば特に限定されず、当業者に知られたものから選択して使用できる。代表的な金属としては、長周期型周期表で第IIIB族のホウ素(B)-第IVB 族のケイ素(Si)-第VB族のヒ素(As)-第VIB 族のテルル(Te)の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものが挙げられ、例えば、第VIII族の元素ではFe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなど、第IB族の元素ではCu, Ag, Auなど、第IIB 族の元素ではZn, Cd, Hgなど、第IIIB族の元素ではB, Al, Ga, In, Tlなど、第IVB 族の元素ではSi, Ge, Sn, Pbなど、第VB族の元素ではAs, Sb, Biなど、第VIB 族の元素ではTe, Poなど、そして第IA〜VIIA族の元素などが挙げられる。金属酸化物としては、Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn, Eu, Y, Nb, Ce, Ba などの酸化物が挙げられ、例えば、SiO2, TiO2, ZnO2, SnO2, Al2O3, MnO2, NiO, Eu2O3, Y2O3, Nb2O3, InO, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, ZrO2, CeO2, BaO ・6Fe2O3, Al5(Y+Tb)3O12, BaTiO3, LiCoO2, LiMn2O4, K2O・6TiO2, AlOOHなどが挙げられる。
In the case of fine particles, the surface energy and external energy such as gravity and electric field antagonize in relation to the particle size, that is, when particles are separated or dispersed by centrifugal force, gravity sedimentation, electrophoresis, etc. When the diameter is smaller than several hundreds of nanometers, it does not disperse unless a large external force is applied. Below 50 nm, the effect of surface energy becomes even greater, and it will be extremely difficult with only external field energy unless the surface properties or the physical properties of the solvent are controlled. The technique of the present invention can solve this problem.
In particular, when the particle size is 10 nm or less, there is no overlap of quantum states, and the influence of the electronic state on the surface greatly affects the bulk physical properties. For this reason, it has been found that physical properties completely different from those of bulk particles can be obtained, that is, a quantum size effect (Kubo effect) appears. In the case of particles having a size of about 10 nm or less, it can be considered as a completely different substance, but in the technique of the present invention, the fine nanoparticles can be suitably organically modified.
Typical fine particles in the present invention include those having a metal oxide as a main particle structure, and hereinafter referred to as “metal oxide fine particles”.
The “metal” in the metal oxide contained in the metal oxide fine particles is not particularly limited as long as it can typically produce nanoparticles, and is selected from those known to those skilled in the art. Can be used. Typical metals include the group IIIB boron (B)-group IVB silicon (Si)-group VB arsenic (As)-group VIB tellurium (Te) lines in the long-period periodic table. The elements on the line with the boundary as well as those on the left or lower side of the long-period periodic table from the boundary, such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, etc., Group IB elements such as Cu, Ag, Au, etc., Group IIB elements such as Zn, Cd, Hg, etc., Group IIIB elements such as B, Al, Ga, In, Tl, etc. Group IVB elements include Si, Ge, Sn, Pb, Group VB elements such as As, Sb, Bi, Group VIB elements include Te, Po, and Groups IA to VIIA. It is done. Metal oxides include Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn, Eu, Y, Examples include oxides such as Nb, Ce, and Ba, such as SiO 2 , TiO 2 , ZnO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , MnO 2 , NiO, Eu 2 O 3 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 3 , InO, ZnO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , ZrO 2 , CeO 2 , BaO 6Fe 2 O 3 , Al 5 (Y + Tb) 3 O 12 , BaTiO 3 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , K 2 O · 6TiO 2 , AlOOH, and the like.
微粒子、特にナノ粒子の表面を有機修飾する場合には、高温高圧の条件を達成できる装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置、流通式装置のいずれをも使用できる。代表的なリアクターとしては、図３で示されるようなものが挙げられ、図５のような系を構成してよいが、必要に応じて適宜適切な反応装置を構成できる。
有機修飾剤としては、微粒子の表面に炭化水素を強結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めてナノ粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属−Ｃ−の結合、金属−Ｃ＝の結合及び金属−（Ｃ＝Ｏ）−の結合などの強結合を形成することを許容するものが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数１や２のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３〜20の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。該炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野などで広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は１又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。
有機修飾剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類などが挙げられる。
代表的な修飾剤としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオールなどが挙げられる。
上記炭化水素基としては，置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−などが挙げられる。
When the surface of fine particles, particularly nanoparticles, is organically modified, it is not particularly limited as long as it is a device capable of achieving high-temperature and high-pressure conditions, and can be selected and used from devices widely known to those skilled in the art. For example, either a batch type apparatus or a flow type apparatus can be used. As a typical reactor, the one shown in FIG. 3 may be mentioned, and a system as shown in FIG. 5 may be constructed, but an appropriate reactor can be constructed as needed.
The organic modifier is not particularly limited as long as it can cause hydrocarbons to be strongly bonded to the surface of the fine particles. The application of nanoparticles, including the fields of organic chemistry, inorganic materials, and polymer chemistry, is not limited. Can be selected from organic materials that are widely known in the field of which is expected. Examples of the organic modifier include ether bond, ester bond, bond through N atom, bond through S atom, bond of metal-C-, bond of metal-C = and metal- (C = O). Those that allow the formation of strong bonds such as-bonds. As the hydrocarbon, the number of carbon atoms is not particularly limited, and those having 1 or 2 carbon atoms can be used. From the viewpoint of taking advantage of the characteristics of the present invention, a long chain carbon chain having 3 or more carbon atoms is used. What is hydrogen is preferable, for example, a C3-C20 linear or branched or cyclic hydrocarbon etc. are mentioned. The hydrocarbon may be substituted or unsubstituted. The substituent may be selected from functional groups widely known in the fields of organic chemistry, inorganic materials, polymer chemistry, etc., and one or more substituents exist. May be the same or different from each other.
Examples of organic modifiers include alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters, amines, thiols, amides, oximes, phosgene, enamines, amino acids, peptides, and saccharides. It is done.
Typical modifiers include, for example, pentanol, pentanal, pentanoic acid, pentanamide, pentanethiol, hexanol, hexanal, hexanoic acid, hexanamide, hexanethiol, heptanol, heptanal, heptanoic acid, heptaneamide, heptanethiol, Examples include octanol, octanal, octanoic acid, octatanamide, octanethiol, decanol, decanal, decanoic acid, decanamide, decanethiol and the like.
Examples of the hydrocarbon group include an optionally substituted linear or branched alkyl group, an optionally substituted cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aralkyl group. And a saturated or unsaturated heterocyclic group which may be substituted. Examples of the substituent include carboxy group, cyano group, nitro group, halogen, ester group, amide group, ketone group, formyl group, ether group, hydroxyl group, amino group, sulfonyl group, -O-, -NH-,- S- etc. are mentioned.
反応機構
水中では、一般に金属酸化物表面には水酸基が存在する。これは、以下の反応平衡によるものである。
MO + H2O ＝ M(OH) (1)
一般に、本反応は発熱であり、高温側では平衡は左側にシフトする。また、用いた表面修飾剤による反応は、以下の通りであり、脱水反応によるものである。
左向きの反応(逆反応)は、アルコキシド等の加水分解でよく知られる反応であり、室温付近でも水の添加により容易に生じる反応である。この逆反応は、一般に発熱反応であるから高温側では抑制され、右向きの反応がより有利となる。これは(1)式の金属水酸化物の脱水反応の温度依存性と同様である。
また、生成物の水中での安定性は、右向きの反応(脱水)は、反応原系と比較して生成物の極性が低いため、溶媒の極性が低いほど有利となる。水の誘電率は、高温ほど低く、350℃以下では誘電率は15以下に、特に臨界点近傍以上では誘電率は1-10程度と急激に低くなる。このため、通常の温度効果以上に脱水反応が加速されることとなる。
Reaction mechanism In water, a hydroxyl group generally exists on the surface of a metal oxide. This is due to the following reaction equilibrium.
MO + H 2 O = M (OH) (1)
Generally, this reaction is exothermic, and the equilibrium shifts to the left on the high temperature side. The reaction with the used surface modifier is as follows and is due to a dehydration reaction.
The left-facing reaction (reverse reaction) is a reaction well known in the hydrolysis of alkoxides and the like, and is a reaction that occurs easily by addition of water even near room temperature. Since this reverse reaction is generally an exothermic reaction, it is suppressed on the high temperature side, and a rightward reaction is more advantageous. This is the same as the temperature dependence of the dehydration reaction of the metal hydroxide of formula (1).
Further, the stability of the product in water is more advantageous as the solvent polarity is lower because the reaction (dehydration) directed to the right has a lower polarity of the product compared to the reaction source system. The dielectric constant of water is lower at higher temperatures. The dielectric constant is 15 or less at 350 ° C. or lower, and the dielectric constant is rapidly decreased to about 1 to 10 near the critical point. For this reason, a dehydration reaction will be accelerated more than a normal temperature effect.
M(OH) + ROH ＝ M(OR) + H2O ＝ M・R + 2H2O
M(OH) + RCOOH ＝ M(OCOR) + H2O ＝ MR + H2O + CO2
M(OH) + RCHO ＝ M(OH)CR + H2O ＝ MC=R + 2H2O, MCR + 2H2O, MR + H2 + CO2
M(OH) + RSH ＝ MSR + H2O (還元）
（これらの式を(2) とする）
アミンによる水酸基の攻撃は、室温付近では強力な酸の共存下やClによる置換を介して進行することが知られているが、高温高圧水中ではOHとの交換が生じている。有機物質については、ヘキサンアミドとヘキサノール間でカルボン酸を触媒してヘキサノールのアミノ化が進行することは確認しているが、類似の反応が進行しているものと推察される。本手法の反応機構につき、その一部を例にとり模式的に図７に示す。
チオールの場合には、反応場で還元が生じる可能性が報告されており、金属酸化物表面で一部還元され、それによるチオール付加反応が生じたものと推察される。
M (OH) + ROH = M (OR) + H 2 O = M ・ R + 2H 2 O
M (OH) + RCOOH = M (OCOR) + H 2 O = MR + H 2 O + CO 2
M (OH) + RCHO = M (OH) CR + H 2 O = MC = R + 2H 2 O, MCR + 2H 2 O, MR + H 2 + CO 2
M (OH) + RSH = MSR + H 2 O (reduction)
(These equations are assumed to be (2))
Hydroxyl attack by amines is known to proceed in the presence of a strong acid or substitution by Cl near room temperature, but exchange with OH occurs in high-temperature and high-pressure water. Regarding organic substances, it has been confirmed that amination of hexanol proceeds by catalyzing carboxylic acid between hexaneamide and hexanol, but it is assumed that a similar reaction proceeds. A part of the reaction mechanism of this method is schematically shown in FIG. 7 as an example.
In the case of thiols, the possibility of reduction in the reaction field has been reported, and it is speculated that the thiol addition reaction was caused by partial reduction on the metal oxide surface.
条件の設定方法
1)反応平衡
有機修飾の生じる反応条件については、金属種、修飾剤により異なるが、以下のように整理される。
すなわち、(1)式の平衡が右側にあり、(2)式以下の平衡が右側にある場合に、反応が進行する。それぞれの平衡が金属種、修飾剤により異なるために、最適な反応条件が異なる。温度を上げると、(2)式以下の平衡は、右にシフトし、特に350℃以上では急激に進行側にシフトするが、その一方で(1)式の平衡は左にシフトする。反応条件については(1)式および(2)式のDBを参考にする。
塩基や酸を共存させれば、金属酸化物の表面官能基をOHとすることが可能であるから、その条件下で修飾剤との脱水反応を進行させることが可能である。その場合、酸の存在下で脱水反応が生じやすいから、高温で若干の酸を共存させることで反応を進行させることができる。
How to set conditions
1) Reaction equilibrium The reaction conditions for organic modification vary depending on the metal species and modifier, but they are organized as follows.
That is, the reaction proceeds when the equilibrium of equation (1) is on the right side and the equilibrium of equation (2) and below is on the right side. Since the respective equilibrium differs depending on the metal species and modifier, the optimum reaction conditions are different. When the temperature is raised, the equilibrium in the equation (2) and below shifts to the right, and particularly at 350 ° C. or higher, it rapidly shifts to the advancing side, while the equilibrium in the equation (1) shifts to the left. For the reaction conditions, refer to the DBs of formulas (1) and (2).
In the presence of a base and an acid, the surface functional group of the metal oxide can be changed to OH, so that the dehydration reaction with the modifier can proceed under the conditions. In that case, since a dehydration reaction is likely to occur in the presence of an acid, the reaction can be advanced by allowing some acid to coexist at a high temperature.
2)相平衡
比較的短鎖の炭化水素のアルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミンであれば水に可溶であるので、例えば、メタノールによる金属酸化物の表面修飾等は可能である。しかし、より長鎖の炭化水素の場合には、水相と相分離するため、上記の反応平衡が進行側であったとしても、実際には水相にある金属酸化物と有機修飾剤は反応しない場合もある。すなわち、親油基の導入は比較的容易であるが、C3以上の長鎖の炭化水素を対象とする場合には、相挙動を考慮する必要がある。
炭化水素と水との相挙動については、すでに報告があり、それを参考とすることができる。一般に気液の臨界軌跡以上であれば、任意の割合で均一相を形成するから、そのような温度圧力条件を設定することで、良好な反応条件を設定できる。
また、最適な反応温度をより低温としたい場合には、水と有機物とを均一相とするための第３成分を共存させることも可能である。例えば、ヘキサノールと水との共存領域は、水と低温においても均一相を形成するエタノールやエチレングリコールの共存により、より低温で形成させうることは公知である。それを利用して、金属酸化物と有機物質との反応を行わせることができる。ただし、この場合、第３成分による表面修飾反応が生じないように、第３成分の選択が重要となる。
以上、本手法によって、初めて、水中での長鎖の有機修飾が可能となる。
2) Phase equilibrium Since relatively short-chain hydrocarbon alcohols, aldehydes, carboxylic acids, and amines are soluble in water, for example, surface modification of metal oxides with methanol is possible. However, in the case of longer-chain hydrocarbons, phase separation from the aqueous phase causes the reaction between the metal oxide and the organic modifier in the aqueous phase, even if the reaction equilibrium described above is in progress. Sometimes not. That is, introduction of a lipophilic group is relatively easy, but phase behavior needs to be taken into account when targeting C3 or longer chain hydrocarbons.
The phase behavior of hydrocarbons and water has already been reported and can be used as a reference. In general, a homogeneous phase is formed at an arbitrary ratio as long as it is equal to or higher than the critical trajectory of gas-liquid, and therefore, favorable reaction conditions can be set by setting such temperature and pressure conditions.
Further, when it is desired to lower the optimum reaction temperature, it is possible to coexist the third component for making water and organic matter a uniform phase. For example, it is known that the coexistence region of hexanol and water can be formed at a lower temperature by coexistence of ethanol and ethylene glycol that form a homogeneous phase even at a low temperature. By utilizing this, a reaction between a metal oxide and an organic substance can be performed. However, in this case, the selection of the third component is important so that the surface modification reaction by the third component does not occur.
As described above, this method enables long-chain organic modification in water for the first time.
水熱合成中でのin-situ表面修飾
上述のように(1)式の金属酸化物表面の水酸基生成と、(2)式以下の有機修飾反応の温度依存性は、逆方向にある。そのため、特に(1)式の反応が左側、すなわち脱水側にある場合、修飾反応を生じさせるために、酸の共存等、反応条件の設定が極めて重要となるし、困難な場合もある。
それに対し、水熱合成in-situ表面修飾は、それを可能とする方法である。
水熱合成は、下記の反応経路で進行する。
Al(NO3)3+3H2O=Al(OH)3 +3HNO3
nAl(OH)3=nAlO(OH)+nH2O
nAlO(OH)=n/2Al2O3+n/2H2O
こうした反応経路で進行することは、他の金属種および硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合も同様である。さらに水熱合成は例えば、図18に示すような装置を使用してそれを高温高圧の水を反応場として行うと、図18に示すようにより粒子径の微細な粒子とすることができるから、in-situ表面修飾技法ではより微細な有機修飾粒子を得ることが可能であることは明らかであろう。また温度や圧力を調節することで, 粒子のサイズをコントロールできることも明らかであろう。
ここに示したように、最終的に脱水反応により表面から水酸基が脱水反応によって脱離したとしても、反応前駆体として生成物、あるいはその表面に多くの水酸基が生成する。この反応場に有機修飾剤が共存していれば、水酸基が存在する条件で反応を行わせることが可能である。また、反応場には、脱水反応を進行させるための触媒でもある酸が共存するため、修飾反応は加速される。これにより、酸化物に対して行うことができなかった表面修飾を行うことが可能となった。
In-situ surface modification during hydrothermal synthesis As described above, the temperature dependence of the hydroxyl group formation on the surface of the metal oxide of formula (1) and the organic modification reaction of formula (2) and below is in the opposite direction. Therefore, especially when the reaction of the formula (1) is on the left side, that is, on the dehydration side, in order to cause a modification reaction, setting of reaction conditions such as the coexistence of acid is extremely important and sometimes difficult.
In contrast, hydrothermal synthesis in-situ surface modification is a method that makes it possible.
Hydrothermal synthesis proceeds through the following reaction pathway.
Al (NO 3 ) 3 + 3H 2 O = Al (OH) 3 + 3HNO 3
nAl (OH) 3 = nAlO (OH) + nH 2 O
nAlO (OH) = n / 2Al 2 O 3 + n / 2H 2 O
Proceeding through such a reaction route is the same as in the case of using other metal species and sulfates, hydrochlorides and the like. Furthermore, hydrothermal synthesis, for example, using an apparatus as shown in FIG. 18 can be made into particles with a finer particle diameter as shown in FIG. It will be apparent that finer organically modified particles can be obtained with in-situ surface modification techniques. It will also be apparent that the particle size can be controlled by adjusting the temperature and pressure.
As shown here, even if a hydroxyl group is finally desorbed from the surface by a dehydration reaction, a product as a reaction precursor or many hydroxyl groups are generated on the surface. If an organic modifier coexists in this reaction field, it is possible to carry out the reaction under conditions where a hydroxyl group is present. In addition, since the reaction field coexists with an acid that is also a catalyst for proceeding the dehydration reaction, the modification reaction is accelerated. This makes it possible to perform surface modifications that could not be performed on oxides.
本発明の技術では、前駆体を一旦合成し、それを加水分解などにより金属酸化物、金属水酸化物を合成するなどという高温場を達成して酸化物への平衡を前提としたものでなく，さらにラジカル重合基質といった，例えば、酸化性物質、温度、光などに感受性のものを使用することなく、微粒子の表面を有機修飾できる。したがって、金属粒子や酸化還元状態の異なる粒子の有機修飾もできる。
本発明では水と有機物質とが均一相を形成するような相状態を使い、しかも、無機―有機複合物質合成を試みるものであり、数nmから50nm以下のサイズの、高結晶性の金属、金属酸化物ナノ粒子を合成しつつ、その表面を有機分子で修飾する。その際、高温高圧水熱合成法を用いることで、従来の課題であった、
１）高結晶性を持つナノ粒子合成を行いつつ表面有機修飾を行なう。
２）単一層の高分子膜を形成させる
ことが可能となり、
それにより、今まで工業的に課題であった
１）ナノ粒子を反応溶媒から回収
２）溶媒中に高濃度で長期間にわたり安定に分散保持
３）高分子と高濃度均一分散させ、
４）ナノ粒子を２次元配列させる
ことを可能とする。
The technology of the present invention is not based on the premise of equilibration to the oxide by achieving a high temperature field such as synthesizing the precursor once and then synthesizing the metal oxide or metal hydroxide by hydrolysis or the like. Further, the surface of the fine particles can be organically modified without using a radical polymerization substrate, for example, an oxidizing substance, a material sensitive to temperature, light, or the like. Therefore, organic modification of metal particles and particles having different redox states can be performed.
In the present invention, a phase state in which water and an organic substance form a homogeneous phase is used, and an attempt is made to synthesize an inorganic-organic composite substance. A highly crystalline metal having a size of several to 50 nm or less, While synthesizing metal oxide nanoparticles, the surface is modified with organic molecules. At that time, by using a high-temperature high-pressure hydrothermal synthesis method, it was a conventional problem,
1) Surface organic modification is performed while synthesizing nanoparticles with high crystallinity.
2) It becomes possible to form a single layer polymer film,
As a result, 1) nanoparticles recovered from the reaction solvent, which had been an industrial issue until now, 2) stably dispersed and retained in the solvent at a high concentration for a long period of time, 3) uniformly dispersed at a high concentration with the polymer,
4) It is possible to arrange nanoparticles in two dimensions.
CVD法、PVD法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、逆ミセル法、ホットソープ法、超臨界水熱合成法等、様々なナノ粒子合成法が開発されている。しかし、ナノ粒子は、表面エネルギーが極めて高く、容易に凝集し、そのため本来のナノ粒子の物性が発現しないことが多い。また、ナノ粒子を回収する方法も必要である。さらに、回収後も分散安定化させておく方法が必要である。また、利用する場合にも、樹脂やプラスチックス、溶剤に良分散させる必要がある。これらのニーズを満足させるためには、ナノ粒子の表面にそれぞれの目的に応じ、有機物質で表面修飾を行うことが必要である。望ましいのは、樹脂と同じ高分子、溶剤と同じ官能基を修飾することである。これらは、本発明により解決される。
ナノ粒子を表面修飾する手法は、いくつかの提案がある。しかし、従来の金属表面へのチオールの配位や、金属酸化物への界面活性剤の吸着のような弱い結合では、ナノサイズの粒子としたことで発現する、半導体特性や蛍光特性、発光特性、誘電特性等が失われる場合がある。金属あるいは金属酸化物と有機分子とを共有結合させることができれば、従来にはないナノ粒子の特性を引き出すことができる。例えば、BaTi03では、吸着法では、吸着層において誘電損失があらわれるが、共有結合分子ではそれが大幅に削減される。
共有結合を形成させて有機修飾を行う技術として、シランカップリング剤を用いる方法があるが、ナノ粒子表面にSi原子層ができてしまい、上記と同様ナノ粒子の半導体特性や蛍光特性、発光特性、誘電特性等が失われる場合がある。また、クロロ化合物を用いる官能基導入の方法もあるが、修飾反応条件下(高pH、低pH下）でナノ粒子が溶解するおそれもある。本発明によりこれらの問題が解決可能である。本発明によれば、高温高圧水熱合成法も使用でき、高結晶性ナノ粒子を合成しつつ、有機修飾が可能である。高温高圧の水熱合成場において、有機物質を共存させることで、金属酸化物粒子を合成させつつ、粒子表面と有機物質との均一相反応により、表面に有機物質が結合した強固な表面修飾をつくる。粒子径は、50nmサイズ以下も十分に可能であり、結晶性が極めて高い。高温高圧水では、有機物質とも均一相を形成する。そして, 生成粒子表面において、有機・無機結合が形成される。重合反応のようなそれ以外の反応は生じないため、1層のみの修飾が可能である。そして表面修飾により、結晶成長は抑制され、ナノ粒子が合成できる。また、合成時に、in situ 高温熱処理効果が得られ、結晶性が高い。
本発明では，ナノ粒子合成の手段として有機無機複合体を前駆体として使用することも要求されるものでなく、その適用範囲が格段に優れている。
それによって、以下の効果が期待される。
Various nanoparticle synthesis methods such as CVD, PVD, spray pyrolysis, sol-gel, reverse micelle, hot soap, and supercritical hydrothermal synthesis have been developed. However, nanoparticles have extremely high surface energy and easily aggregate, so that the physical properties of the original nanoparticles are often not expressed. There is also a need for a method of recovering nanoparticles. Furthermore, there is a need for a method of stabilizing the dispersion after recovery. Also, when used, it is necessary to disperse well in resin, plastics and solvent. In order to satisfy these needs, it is necessary to modify the surface of the nanoparticle with an organic substance according to the purpose. It is desirable to modify the same polymer as the resin and the same functional group as the solvent. These are solved by the present invention.
There are several proposals for the method of surface modification of nanoparticles. However, with weak bonds such as conventional coordination of thiols to metal surfaces and adsorption of surfactants to metal oxides, semiconductor properties, fluorescence properties, and luminescence properties that are manifested as nano-sized particles In some cases, dielectric characteristics and the like are lost. If a metal or metal oxide and an organic molecule can be covalently bonded, unprecedented characteristics of nanoparticles can be extracted. For example, in BaTiO 3 , the adsorption method causes a dielectric loss in the adsorbed layer, but it is significantly reduced in the covalently bonded molecule.
As a technique for organic modification by forming a covalent bond, there is a method using a silane coupling agent, but a Si atomic layer is formed on the surface of the nanoparticle, and the semiconductor characteristics, fluorescence characteristics, and emission characteristics of the nanoparticles are the same as above. In some cases, dielectric characteristics and the like are lost. There is also a method of introducing a functional group using a chloro compound, but there is a possibility that the nanoparticles are dissolved under the modification reaction conditions (high pH, low pH). The present invention can solve these problems. According to the present invention, a high-temperature and high-pressure hydrothermal synthesis method can also be used, and organic modification is possible while synthesizing highly crystalline nanoparticles. In the high-temperature and high-pressure hydrothermal synthesis field, by coexisting organic substances, metal oxide particles can be synthesized, and the surface of the particles and the organic substances can be combined to form a strong surface modification that binds the organic substances to the surface. to make. The particle size can be sufficiently smaller than 50 nm, and the crystallinity is extremely high. High-temperature and high-pressure water forms a homogeneous phase with organic substances. Then, organic / inorganic bonds are formed on the surface of the generated particles. Since no other reaction such as a polymerization reaction occurs, modification of only one layer is possible. And by surface modification, crystal growth is suppressed and nanoparticles can be synthesized. In addition, an in situ high-temperature heat treatment effect is obtained during synthesis, and crystallinity is high.
In the present invention, it is not required to use an organic-inorganic composite as a precursor as a nanoparticle synthesis means, and the applicable range is remarkably excellent.
As a result, the following effects are expected.
1) ナノ粒子を水相から回収することができる。
超臨界水中で合成したナノ粒子は、通常、水に懸濁している。しかし本発明の表面修飾法により、油相に移行せしめることを可能にし、水から完全に分離される。
ナノ粒子の回収は、極めて困難であった。凝集剤の添加や界面活性剤、吸着剤などを用いた方法が経験的に用いられてきたが、さらにそこからもナノ粒子を回収する技術が必要となったり、分散させたりするために、あらたな分散技術が必要となったりしていた。
本発明の手法によれば、そのような操作を必要とせず、そのまま粒子回収が可能である。2) ナノ粒子を有機溶媒に良分散できる。極高濃度分散も原理的に可能である。
親水性のチタニア粒子は、水に懸濁しているが、本発明の表面修飾により、水からクロロホルム相に移行した。
従来のように、表面修飾操作、界面活性剤による表面改質操作等を行わなくとも、結晶析出を行いつつ表面修飾が可能である。また、従来法では、修飾基の導入には制限があったが、任意の修飾基の導入が可能である。したがって、樹脂や溶剤に最も適した溶剤を選択できる。樹脂や溶剤と同じ分子を用いることで、究極の高濃度分散、溶媒、樹脂を用いない分散まで可能となる。
3) 被覆率を制御した表面修飾による界面配列
反応制御により、被覆率を低下させると、水と油の界面に配列することが観測された。よって、粒子回収のほか、本発明の手法を利用したナノ粒子配列が可能である。
4) 分散能の連続的な制御
水中に分散しているナノ粒子を本発明の手法で表面修飾することにより、水:エタノール=50:50の溶液など適切な溶媒系を使用して簡単に沈殿させることが可能となる。表面修飾の程度を制御することで、沈殿が始まる濃度を連続的に変える事も可能となる。例えば、具体的には図19に示すような現象を達成することができる。
5) 選択的認識能の呈示
お互いに化学結合を形成しない官能基で修飾したナノ粒子を作製したり、化学結合を形成する官能基で修飾したナノ粒子を作製することも可能であり、このような表面修飾により、お互いと結合する能力を付与することができると共に、本発明技術を利用したナノ粒子の高次構造形成が可能である。
1) Nanoparticles can be recovered from the aqueous phase.
Nanoparticles synthesized in supercritical water are usually suspended in water. However, the surface modification method of the present invention allows the oil phase to be transferred and is completely separated from the water.
Nanoparticle recovery was extremely difficult. Addition of flocculants and methods using surfactants and adsorbents have been empirically used, but in order to further disperse and disperse nanoparticles from these methods, new methods have been introduced. A decentralized technology was needed.
According to the method of the present invention, such operation is not required, and particle recovery is possible as it is. 2) Good dispersion of nanoparticles in organic solvent. In principle, extremely high concentration dispersion is possible.
Hydrophilic titania particles are suspended in water, but transferred from water to the chloroform phase by the surface modification of the present invention.
The surface modification can be performed while crystal precipitation is performed without performing the surface modification operation or the surface modification operation with a surfactant as in the prior art. In the conventional method, the introduction of the modifying group is limited, but any modifying group can be introduced. Therefore, the most suitable solvent for the resin or solvent can be selected. By using the same molecule as the resin and solvent, it becomes possible to achieve the ultimate high concentration dispersion and dispersion without using the solvent and resin.
3) Interfacial alignment by surface modification with controlled coverage It was observed that when the coverage was lowered by reaction control, it was aligned at the interface between water and oil. Therefore, in addition to particle recovery, nanoparticle arrangement using the technique of the present invention is possible.
4) Continuous control of dispersibility By surface modification of nanoparticles dispersed in water using the method of the present invention, precipitation can be easily performed using an appropriate solvent system such as a solution of water: ethanol = 50: 50. It becomes possible to make it. By controlling the degree of surface modification, it is possible to continuously change the concentration at which precipitation begins. For example, specifically, a phenomenon as shown in FIG. 19 can be achieved.
5) Display of selective recognition ability It is possible to create nanoparticles modified with functional groups that do not form chemical bonds with each other, or nanoparticles modified with functional groups that form chemical bonds. Such surface modification can impart the ability to bond with each other and can form higher-order structures of nanoparticles using the technology of the present invention.
ナノ粒子は、例えば、SiO2が顔料、触媒担体、高温材料、ハニカム、耐食性材料などの用途に、Fe2O3 が顔料、磁性材料などの用途に、CeO2が研磨剤、触媒担体、イオン導電体、固体電解質などの用途に、TiO2が光触媒、顔料、化粧品などの用途に、Y2O3が顔料、触媒担体などの用途に、InO が透明導電体などの用途に、ZnO が螢光体材料、導電性材料、顔料、電子材料などの用途に、SiO2が触媒担体、ゼオライト、フィラー、ビーズなどの用途に、SnO2が導電性材料、導電体、センサーなどの用途に、Nb2O3 が磁性材料などの用途に、CuやAgやAlは電極、触媒材料などの用途に、Niは電極、磁性材料、触媒材料などの用途に、CoやFeは磁性材料、触媒材料などの用途に、Ag/Cu は電極、触媒材料などの用途に、さらにB4C, AlN, TiB2などは高温材料、高強度材料などの用途に応用される。
ナノ粒子やナノ粒子を特定の配列で有する薄膜はそれぞれ特有の優れた特性を示すことがみとめられている。例えば、ナノ粒子を単層配列したものでは、磁性ナノ粒子などのように緻密化充填を可能にし、近接場記憶素子として優れた機能を示すことが知られており、磁気テープなどに応用されて優れた特性を示し有用である。また，分散系パターンに配列されたものでは，例えば、ナノ蛍光体などでは，量子サイズ効果が得られることから、量子効果蛍光体、量子効果発光体、LSI高密度実装基盤などの製品を提供できる。チタニアなどのナノ粒子を多層同時配列したようなものでは、低光散乱や光触媒効果など優れた機能を示し、湿式光電変換素子、高機能光触媒コーティングなどとなる。粒子分散膜では、補強効果や難燃効果など優れた機能を持つものが提供でき、半導体封止剤などにできる。典型的なナノ粒子並びに微粒子とその調製法、そして粒子サイズについて、図４を参照して理解できよう。
Nanoparticles, for example, SiO 2 is a pigment, a catalyst support, high temperature materials, honeycomb, in applications such as corrosion-resistant material, pigment Fe 2 O 3, for applications such as magnetic materials, CeO 2 abrasives, catalyst supports, ion For applications such as conductors and solid electrolytes, TiO 2 is used for applications such as photocatalysts, pigments and cosmetics, Y 2 O 3 is used for applications such as pigments and catalyst carriers, InO is used for applications such as transparent conductors, and ZnO is For applications such as photoconductor materials, conductive materials, pigments, electronic materials, SiO 2 for applications such as catalyst supports, zeolites, fillers, beads, etc., SnO 2 for applications such as conductive materials, conductors, sensors, etc. 2 O 3 for applications such as magnetic materials, Cu and Ag and Al for applications such as electrodes and catalyst materials, Ni for applications such as electrodes, magnetic materials and catalyst materials, Co and Fe for magnetic materials and catalyst materials, etc. Ag / Cu for electrodes, catalyst materials, etc., and B 4 C, AlN, TiB 2 etc. for high temperature materials and high strength Applied to applications such as materials.
Nanoparticles and thin films having nanoparticles in a specific arrangement have been found to exhibit unique and excellent characteristics. For example, a single-layered array of nanoparticles is known to be capable of being densely packed like magnetic nanoparticles and exhibit excellent functions as a near-field memory element, and is applied to magnetic tapes and the like. It exhibits excellent properties and is useful. In addition, since the quantum size effect can be obtained, for example, in the case of nano phosphors arranged in a dispersion pattern, products such as quantum effect phosphors, quantum effect light emitters, and LSI high-density mounting bases can be provided. . A multi-layered arrangement of nanoparticles such as titania exhibits excellent functions such as low light scattering and a photocatalytic effect, such as a wet photoelectric conversion element and a high-performance photocatalytic coating. A particle-dispersed film can be provided with excellent functions such as a reinforcing effect and a flame-retardant effect, and can be used as a semiconductor sealing agent. Typical nanoparticles and microparticles, their preparation, and particle size can be understood with reference to FIG.
本発明にしたがって表面を有機修飾された微粒子（ナノ粒子を含む）は、ユーザーニーズに適合した粒子として機能する。例えば、半導体パッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂、インクジェット用ナノ粒子分散インク、電池材料、触媒材料、潤滑剤などとして有用であり、それらは次のように調製できる。
半導体などの電子部品にはパッケージ外からの電気的外乱を除くために、高誘電率樹脂によるパッケージングが必要である。そのための方法としてチタン酸バリウム粒子分散熱硬化性樹脂が使用される。本半導体などのパッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂においては、チタン酸バリウム粒子を高濃度分散することが求められていた。界面活性剤を用いた樹脂中へのチタバリ分散は可能であるが、界面での誘電損失が生じるという問題がある。本発明の有機修飾微粒子の製造技術を使用すれば、強結合表面修飾した粒子を合成でき、しかも、究極的には樹脂と同じモノマーを導入して、樹脂と無機材料が一体となった材料が合成できる。
ナノ粒子はその色合い、発色の良さ、耐久性など優れた物性を示すことから、ハイテク機器用のインク、例えば、インクジェット用ナノ粒子分散インクに利用する。ナノ粒子を分散させたインクによるインクジェットプリンターは、インクジェットによる配線、回路図等の作製に使用することが期待される。しかし、そのためにはそれに適したナノ粒子合成とその高濃度で溶剤に分散せしめることが必要である。本発明の有機修飾微粒子の製造技術によりインク溶剤と同じ高分子を有する粒子合成が可能となる。
Fine particles (including nanoparticles) whose surfaces are organically modified according to the present invention function as particles that meet user needs. For example, it is useful as a high-concentration barium titanate-dispersed resin for semiconductor packaging, a nanoparticle-dispersed ink for inkjet, a battery material, a catalyst material, a lubricant, and the like, which can be prepared as follows.
Electronic components such as semiconductors must be packaged with a high dielectric constant resin in order to eliminate electrical disturbance from outside the package. For this purpose, a barium titanate particle-dispersed thermosetting resin is used. In high-concentration barium titanate-dispersed resins for packaging such as the present semiconductor, it has been required to disperse barium titanate particles at a high concentration. Although it is possible to disperse the titanium dioxide in the resin using a surfactant, there is a problem that dielectric loss occurs at the interface. By using the organic modified fine particle production technology of the present invention, it is possible to synthesize strongly-bonded surface-modified particles, and ultimately, by introducing the same monomer as the resin, a material in which the resin and the inorganic material are integrated is obtained. Can be synthesized.
Since nanoparticles exhibit excellent physical properties such as hue, color development, and durability, they are used in inks for high-tech equipment, for example, nanoparticle-dispersed inks for inkjet. An ink jet printer using ink in which nanoparticles are dispersed is expected to be used for manufacturing wiring, circuit diagrams, and the like by ink jet. However, for that purpose, it is necessary to synthesize nanoparticles suitable for it and disperse them in a solvent at a high concentration. The production technique of the organic modified fine particles of the present invention makes it possible to synthesize particles having the same polymer as the ink solvent.
電池材料，例えば、Liイオン電池やキャパシタ材料などの電極材料は、炭素材料と混合して製品用材料化される。電池材料が炭素および溶剤と十分に分散する必要がある。一般には、分散剤を用いた処理が必要となるが、本発明の有機修飾微粒子の製造技術により分散剤を一切用いずに溶剤とも均質分散する材料が合成できる。
担持金属触媒は、金属が持つ電子軌道が酸化物触媒と相互作用して電荷移動が生じることにより活性化する。そこで、ナノメートルオーダーで異種材料を混合できる本発明の有機修飾微粒子の製造技術を用いれば、金属と酸化物が接触する活性点を高密度に有する触媒の調製が可能となり、優れた触媒材料となる。
また、潤滑剤は固体間にはたらく摩擦を軽減するために用いられているが、ナノ粒子が潤滑剤に含まれることにより、ナノベアリングとして働くことが期待できる。具体的には、せん断力をベアリングの回転運動エネルギーに転化せしめて、もう一方の面にせん断力としてそれが伝達することを防ぐ。従来、潤滑剤としては有機高分子が用いられてきたが、本発明の有機修飾微粒子の製造技術によりこれに強固な構造を持つ酸化物ナノ粒子を分散することが可能となる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
Battery materials, for example, electrode materials such as Li-ion batteries and capacitor materials, are mixed with carbon materials to make materials for products. The battery material needs to be well dispersed with carbon and solvent. In general, a treatment using a dispersant is required, but a material that can be uniformly dispersed with a solvent can be synthesized by using the organic modified fine particle production technique of the present invention without using any dispersant.
The supported metal catalyst is activated when the electron orbit of the metal interacts with the oxide catalyst to cause charge transfer. Therefore, by using the organic modified fine particle production technology of the present invention capable of mixing different types of materials on the order of nanometers, it becomes possible to prepare a catalyst having a high density of active sites where metal and oxide come into contact with each other. Become.
In addition, the lubricant is used to reduce the friction acting between the solids, but it can be expected that the lubricant acts as a nano-bearing because the lubricant is contained in the lubricant. Specifically, the shear force is converted into the rotational kinetic energy of the bearing to prevent it from being transmitted as a shear force to the other surface. Conventionally, an organic polymer has been used as a lubricant, but the oxide nanoparticle having a strong structure can be dispersed in the organic modified fine particle production technique of the present invention.
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible.
All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .
〔金属酸化物微粒子の高温高圧水中での有機修飾〕
5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて実験を行った。TiO2ナノ粒子0.1gを、純水2.5cc、ヘキサナール0.1ccとともに反応管に仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5minを要した。10min反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物の回収は、水洗浄とクロロホルム洗浄を２回繰り返して行った。回収した生成物を図８の右側に示す。ヘキサナールを用いなかった場合、回収された生成物は、図８の左側のように水に懸濁した状態である。これは親水基が生成しているためである。なお、反応させずに修飾剤を混合しただけではこのような顕著な差異は見られず、修飾基の物理吸着によるものではないことがわかる。また、得られた粒子のIRスペクトル測定によれば、表面の水酸基が減少し、Ti-O-R、Ti-(C=O)-R及びTi-Rの結合が見られた。以上により、反応による共有結合の形成が確認できた。
このように、高温高圧水を反応溶媒として用いれば、金属酸化物の表面修飾を行うことができる。
[Organic modification of metal oxide fine particles in high temperature and high pressure water]
The experiment was conducted using a 5cc tubular autoclave (Tube Bomb Reactor). 0.1 g of TiO 2 nanoparticles were charged into a reaction tube together with 2.5 cc of pure water and 0.1 cc of hexanal. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. It took 1.5 min to raise the temperature. Reacted for 10 min. The reaction was stopped by putting the reaction tube into cold water. The product was collected by repeating water washing and chloroform washing twice. The recovered product is shown on the right side of FIG. When hexanal was not used, the recovered product was suspended in water as shown on the left side of FIG. This is because a hydrophilic group is generated. In addition, it turns out that such a remarkable difference is not seen only by mixing a modifier without making it react, and it is not based on the physical adsorption of a modification group. Further, according to IR spectrum measurement of the obtained particles, surface hydroxyl groups were decreased, and Ti—OR, Ti— (C═O) —R and Ti—R bonds were observed. From the above, formation of a covalent bond by reaction was confirmed.
Thus, the surface modification of the metal oxide can be performed by using high-temperature and high-pressure water as a reaction solvent.
〔金属酸化物微粒子の高温高圧水中での有機修飾〕
実施例１と同様に、5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて実験を行った。SiO2ナノ粒子0.1gを、純水2.5cc、ヘキシルアミン0.1ccとともに反応管に仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5minを要した。10min反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物の回収は、水洗浄とクロロホルム洗浄を２回繰り返して行った。ヘキシルアミンを用いなかった場合、回収された生成物は、実施例１と同様に水に懸濁した状態である。これは親水基が生成しているためである。それに対し、修飾を行った場合、クロロホルムと水との界面に粒子が集まった。このように、修飾が完全でなく、水にもクロロホルムにも十分な濡れ角が得られない場合、クロロホルム相へ移行せず、界面に集まることがわかった。高温高圧水中での制御された有機修飾により、界面への金属酸化物の収集の可能性を示している。なお、この場合にも、反応させずに修飾剤を混合しただけではこのような顕著な差異は見られず、修飾基の物理吸着によるものではないことがわかる。また、得られた粒子のIRスペクトル測定によれば、表面にCH2, CH3のピークが見られた（図９）。以上により、反応による共有結合の形成が確認できた。
[Organic modification of metal oxide fine particles in high temperature and high pressure water]
In the same manner as in Example 1, an experiment was conducted using a 5 cc tubular autoclave (Tube Bomb Reactor). 0.1 g of SiO 2 nanoparticles were charged into a reaction tube together with 2.5 cc of pure water and 0.1 cc of hexylamine. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. It took 1.5 min to raise the temperature. Reacted for 10 min. The reaction was stopped by putting the reaction tube into cold water. The product was collected by repeating water washing and chloroform washing twice. When hexylamine was not used, the recovered product was suspended in water as in Example 1. This is because a hydrophilic group is generated. On the other hand, when the modification was performed, particles gathered at the interface between chloroform and water. Thus, it was found that when the modification was not complete and a sufficient wetting angle could not be obtained for both water and chloroform, it did not shift to the chloroform phase but gathered at the interface. Controlled organic modification in high temperature and high pressure water demonstrates the potential for metal oxide collection at the interface. In this case as well, it can be seen that such a remarkable difference is not seen only by mixing the modifying agent without reacting, and it is not due to physical adsorption of the modifying group. Further, according to IR spectrum measurement of the obtained particles, CH 2 and CH 3 peaks were observed on the surface (FIG. 9). From the above, formation of a covalent bond by reaction was confirmed.
〔金属酸化物微粒子の高温高圧水中でのアミノ酸修飾〕
反応は、5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いた実験により行う。
SiO2ナノ粒子0.1gを、純水2.5cc、システイン100mgとともに反応管に仕込んむ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させる。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5minを要する。10min反応させる。反応管を冷水に投入することで反応を停止させる。回収された粒子は、水に完全に分散されており、また、反応前に懸濁した状態よりも、良分散している。これは、親水基の付与によりSiO2が凝集せず、より分散性がよくなることを示している。
実施例１，２と同様、反応させずに修飾剤を混合しただけではこのような顕著な差異は見られず、修飾基の物理吸着によるものではないことがわかる。また、得られた粒子のIRスペクトル測定によれば、COOH，NH2基が減少し、Si-N-RとSiO-(CO)Rの結合が表面に見られる。以上により、反応による共有結合の形成が確認できる。
[Amino acid modification of metal oxide fine particles in high temperature and high pressure water]
The reaction is carried out by an experiment using a 5 cc tubular autoclave (Tube Bomb Reactor).
A reaction tube is charged with 0.1 g of SiO 2 nanoparticles together with 2.5 cc of pure water and 100 mg of cysteine. Preheat the reaction tube in a heating furnace set to 400 ° C. The pressure when assuming pure water is 390 bar. It takes 1.5min to raise the temperature. React for 10 min. The reaction is stopped by putting the reaction tube into cold water. The recovered particles are completely dispersed in water and are better dispersed than in a state suspended before the reaction. This indicates that SiO 2 does not aggregate due to the addition of the hydrophilic group, and the dispersibility is improved.
Similar to Examples 1 and 2, such a remarkable difference is not observed only by mixing the modifying agent without reacting, and it is understood that it is not due to physical adsorption of the modifying group. Moreover, according to the IR spectrum measurement of the obtained particles, COOH and NH 2 groups are decreased, and a bond of Si—NR and SiO— (CO) R is observed on the surface. From the above, formation of a covalent bond by reaction can be confirmed.
〔酸を共存させた金属酸化物微粒子の高温高圧水中での有機修飾〕
反応は、5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いた実験により行った。
Al2O3ナノ粒子0.1gを、0.1MのH2SO4水溶液2.5cc、ヘキサナール0.1ccとともに反応管に仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5minを要した。10min反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物の回収は、水洗浄とクロロホルム洗浄を２回繰り返して行った。同様の実験をおこない、クロロホルムではなく、ヘキサノールで回収する実験も行った。
酸を加えず、純水を用いた場には、回収された生成物はクロロホルム相(下の相)の底に沈殿した状態である。これは表面処理実験を行わない場合と同様の結果となった。それに対し、酸を共存させて表面修飾を行うと、一部クロロホルム相に懸濁した状態となった。ヘキサノールで回収した場合、ヘキサノールに一部懸濁し、一部ヘキサノール(上の相)と水との界面に集まった。これは、酸を共存させたことで表面処理反応が進行することを示している。このように有機修飾が進行しにくい反応系についても、酸を共存させることで反応を進行させることが可能である。同様の実験を修飾が困難であったZnOについても行い、上記と同様、酸の共存で修飾が可能であることを確認した。
[Organic modification of metal oxide fine particles coexisting with acid in high-temperature and high-pressure water]
The reaction was carried out by an experiment using a 5 cc tubular autoclave (Tube Bomb Reactor).
0.1 g of Al 2 O 3 nanoparticles were charged into a reaction tube together with 2.5 cc of 0.1 M H 2 SO 4 aqueous solution and 0.1 cc of hexanal. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. It took 1.5 min to raise the temperature. Reacted for 10 min. The reaction was stopped by putting the reaction tube into cold water. The product was collected by repeating water washing and chloroform washing twice. A similar experiment was conducted, and an experiment was conducted in which hexanol was used instead of chloroform.
In the case where pure water is used without adding acid, the recovered product is in a state of being precipitated at the bottom of the chloroform phase (lower phase). This was the same result as when no surface treatment experiment was performed. On the other hand, when surface modification was carried out in the presence of an acid, it was partially suspended in the chloroform phase. When recovered with hexanol, it was partially suspended in hexanol and partially collected at the interface between hexanol (upper phase) and water. This indicates that the surface treatment reaction proceeds by the coexistence of the acid. Even in a reaction system in which organic modification is unlikely to proceed, the reaction can proceed by coexisting an acid. A similar experiment was performed on ZnO, which was difficult to modify, and it was confirmed that the modification was possible in the presence of an acid as described above.
〔金属酸化物微粒子の高温高圧水中での長鎖有機修飾〕
反応は、5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いた実験を行った。
SiO2ナノ粒子0.1gを、純水1.5cc、ドデカナール1ccとともに反応管に仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5minを要した。10min反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物の回収は、水洗浄とクロロホルム洗浄を２回繰り返して行った。同様の実験をヘキサナールでも行った。
ドデカナールを用いなかった場合、回収された生成物は、水に懸濁した状態であるが、それに対し、修飾を行った場合、400℃においてクロロホルムと水との界面に粒子が集まり、修飾が達成されていたことを示している。ヘキサナールを用いた場合、300℃、400℃では反応は良好に進行したが、さらに200℃においても若干の反応の進行は確認できた。しかし、ドデカナールを用いた場合、400℃においては良好な表面修飾は可能であったが、200℃では全く反応が進行しなかった。300℃においてもヘキサナールと比較して反応の進行度は低かった。
アルカンー水系の相挙動については十分な報告例があり、ドデカンー水系の相挙動を参考にすると、低温では不均一相を形成していたためと考えられる。
[Long-chain organic modification of metal oxide fine particles in high-temperature and high-pressure water]
The reaction was conducted using a 5 cc tubular autoclave (Tube Bomb Reactor).
0.1 g of SiO 2 nanoparticles were charged into a reaction tube together with 1.5 cc of pure water and 1 cc of dodecanal. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. It took 1.5 min to raise the temperature. Reacted for 10 min. The reaction was stopped by putting the reaction tube into cold water. The product was collected by repeating water washing and chloroform washing twice. A similar experiment was performed with hexanal.
When dodecanal was not used, the recovered product was suspended in water, but when modified, particles gathered at the interface between chloroform and water at 400 ° C, and the modification was achieved. It has been shown. When hexanal was used, the reaction proceeded well at 300 ° C. and 400 ° C., but a slight progress of the reaction was confirmed even at 200 ° C. However, when dodecanal was used, good surface modification was possible at 400 ° C, but the reaction did not proceed at all at 200 ° C. Even at 300 ° C., the progress of the reaction was lower than that of hexanal.
There are sufficient reports on the phase behavior of alkane-water systems, and the phase behavior of dodecane-water systems is considered to be due to the formation of a heterogeneous phase at low temperatures.
〔金属酸化物微粒子の高温高圧水中での有機修飾〕
5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて反応を行うことで実験を行った。TiO2ナノ粒子 0.1g を、純水 2.5cc 、ヘキサン酸 0.1cc とともに反応管に仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5 min を要した。10 min 反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物の回収は、水洗浄とクロロホルム洗浄を２回繰り返して行った。回収した生成物を図10に示す。
ヘキサン酸を用いず、表面修飾を行わなかった場合、回収された生成物は、図10左のように水（上相）に懸濁した状態である。ところが、ヘキサン酸により表面修飾を行ったところ、ナノ粒子はクロロホルム相（下相）に移行した。これは、表面修飾を行わなかった場合、TiO2ナノ粒子表面には親水基(OH基)が生成しているのに対して、ヘキサン酸で表面修飾した結果、粒子表面に疎水基が導入されたことを示唆している。なお、反応させずに修飾剤を混合しただけではこのような顕著な差異は見られず、ここで得られた結果は修飾基の物理吸着によるものではないことがわかる。また、得られた粒子のIRスペクトル測定によれば、図11に示すように、CH3, CH2結合のピークが見られた。以上により、反応による共有結合の形成が確認できた。
このように、高温高圧水を反応溶媒として用いれば、金属酸化物の表面修飾を行うことができる。同様の結果は、ヘキサンアミドを用いた場合にも得られている。
[Organic modification of metal oxide fine particles in high temperature and high pressure water]
The experiment was conducted by using a 5cc tube type autoclave (Tube Bomb Reactor). TiO 2 nanoparticles 0.1g was charged into a reaction tube together with 2.5cc pure water and 0.1cc hexanoic acid. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. The heating required 1.5 min. Reacted for 10 min. The reaction was stopped by putting the reaction tube into cold water. The product was collected by repeating water washing and chloroform washing twice. The recovered product is shown in FIG.
When hexanoic acid was not used and surface modification was not performed, the recovered product was suspended in water (upper phase) as shown in the left of FIG. However, when the surface was modified with hexanoic acid, the nanoparticles moved to the chloroform phase (lower phase). When surface modification is not performed, hydrophilic groups (OH groups) are generated on the surface of TiO 2 nanoparticles, whereas surface modification with hexanoic acid results in the introduction of hydrophobic groups on the particle surface. It suggests that. In addition, such a remarkable difference is not seen only by mixing a modifier without making it react, and it turns out that the result obtained here is not based on the physical adsorption of a modification group. Further, according to IR spectrum measurement of the obtained particles, as shown in FIG. 11, peaks of CH 3 and CH 2 bonds were observed. From the above, formation of a covalent bond by reaction was confirmed.
Thus, the surface modification of the metal oxide can be performed by using high-temperature and high-pressure water as a reaction solvent. Similar results have been obtained with hexanamide.
〔金属酸化物微粒子の高温高圧水中でのアミノ酸による有機修飾〕
5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて反応を行うことで実験を行った。TiO2ナノ粒子 0.1g を、純水 2.5cc 、アスパラギン酸 100mgとともに反応管に仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5 min を要した。10 min 反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。回収された粒子は水に完全に分散されており、また、反応前に水に懸濁した状態（図12左側）よりも、良分散していた（図12右側）。これは親水基の付与により、TiO2が凝集せず、より分散性がよくなったことを示している。
実施例２や６と同様、反応させずに修飾剤を混合しただけではこのような顕著な差異は見られず、修飾基の物理吸着によるものではないことがわかる。また、得られた粒子のIRスペクトル測定によれば、COOH，NH2基が減少し、Ti-N-R、TiO-(CO)R及びTi-Rの結合が表面に見られた。以上により、反応による共有結合の形成が確認できた。
[Organic modification of metal oxide fine particles with amino acids in high temperature and high pressure water]
The experiment was conducted by using a 5cc tube type autoclave (Tube Bomb Reactor). TiO 2 nanoparticles 0.1g was charged into a reaction tube together with 2.5cc pure water and 100mg aspartic acid. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. The heating required 1.5 min. Reacted for 10 min. The reaction was stopped by putting the reaction tube into cold water. The recovered particles were completely dispersed in water and were more well dispersed (right side in FIG. 12) than in a state suspended in water before the reaction (left side in FIG. 12). This indicates that TiO 2 does not aggregate due to the addition of the hydrophilic group, and the dispersibility is improved.
Similar to Examples 2 and 6, such a remarkable difference is not observed only by mixing the modifying agent without reacting, and it is understood that it is not due to physical adsorption of the modifying group. Further, according to IR spectrum measurement of the obtained particles, COOH and NH 2 groups were decreased, and Ti—NR, TiO— (CO) R and Ti—R bonds were observed on the surface. From the above, formation of a covalent bond by reaction was confirmed.
〔金属酸化物微粒子の高温高圧水中での長鎖炭化水素の有機修飾〕
5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて反応を行うことで実験を行った。SiO2ナノ粒子 0.1g を、純水 1.5cc 、デカン酸 1cc とともに反応管に仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5 min を要した。10 min 反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物の回収は、水洗浄とヘキサデカン洗浄を２回繰り返して行った。回収した生成物を図13の右側に示す。デカン酸を用いなかった場合、回収された生成物は、水に懸濁した状態であるが、それに対し、修飾を行った場合、図13右側に示すようにヘキサデカン中に分散し、修飾が達成されていることを示している。
同様の実験をデカナール、デカンアミンについても行い、同様の結果が得られている。図13左側にデカンアミンでの有機修飾ナノ粒子の様子を示す。これらは、室温付近ではほとんど水に溶解しない長鎖の有機物質で表面修飾することが可能であることを示すものである。
[Organic modification of long-chain hydrocarbons in metal oxide fine particles in high-temperature and high-pressure water]
The experiment was conducted by using a 5cc tube type autoclave (Tube Bomb Reactor). 0.1 g of SiO 2 nanoparticles were charged into a reaction tube together with 1.5 cc of pure water and 1 cc of decanoic acid. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. The heating required 1.5 min. Reacted for 10 min. The reaction was stopped by putting the reaction tube into cold water. The product was collected by repeating water washing and hexadecane washing twice. The recovered product is shown on the right side of FIG. When decanoic acid was not used, the recovered product was suspended in water, but when modified, it was dispersed in hexadecane as shown on the right side of FIG. It has been shown.
Similar experiments were performed for decanal and decanamine, and similar results were obtained. The state of organically modified nanoparticles with decanamine is shown on the left side of FIG. These indicate that surface modification with a long-chain organic substance that hardly dissolves in water near room temperature is possible.
〔高温高圧水熱合成中でのin-situ有機修飾(１)〕
5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて反応を行うことで実験を行った。0.01 Mol/l のMn(NO3)2水溶液に過酸化水素を 0.05 Mol/l となるように加え、それを反応管に 2.5 g仕込み、さらに、ヘキサノールを 0.1 cc 仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5 min を要した。10 min 反応させ、生成物を回収した。回収した生成物を図14に示す。ヘキサノールを用いなかった場合、回収された生成物は、図14 a) のように水に懸濁した状態であり、これは、親水基が生成しているためである。それに対し、修飾を行ったところ、図14 b) のように、水相から完全に分離した状態となった。
一般に、水溶液中で生成したナノ粒子を水相から回収するのは、技術的に困難であるが、本手法により、水溶液からの分離・回収が容易に行うことができる。また、予め生成させた金属酸化物へのヘキサノール修飾は容易ではないが、in-situ 表面修飾により酸化物ナノ粒子表面への有機修飾が可能であることを示している。
[In-situ organic modification in high-temperature and high-pressure hydrothermal synthesis (1)]
The experiment was conducted by using a 5cc tube type autoclave (Tube Bomb Reactor). Hydrogen peroxide was added to a 0.01 mol / l Mn (NO 3 ) 2 aqueous solution to a concentration of 0.05 mol / l, and 2.5 g was charged into the reaction tube, and 0.1 cc of hexanol was further charged. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. The heating required 1.5 min. The reaction was performed for 10 min and the product was recovered. The recovered product is shown in FIG. When hexanol was not used, the recovered product was suspended in water as shown in FIG. 14 a), because a hydrophilic group was generated. On the other hand, when it was modified, it was completely separated from the aqueous phase as shown in Fig. 14 b).
In general, it is technically difficult to recover nanoparticles generated in an aqueous solution from an aqueous phase, but separation and recovery from an aqueous solution can be easily performed by this method. Moreover, although the hexanol modification to the metal oxide produced | generated previously is not easy, it has shown that the organic modification to the oxide nanoparticle surface is possible by in-situ surface modification.
〔高温高圧水熱合成中でのin-situ有機修飾(２)〕
5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて反応を行うことで実験を行った。0.01 Mol/l のZn(NO3)2水溶液に過酸化水素を 0.05 Mol/l となるように加え、それを反応管に 2.5 g仕込み、さらに、ヘキサノールを 0.1 cc 仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5 min を要した。10 min 反応させ、生成物を回収した。ヘキサノールを用いなかった場合、回収された生成物は、水に懸濁した状態であり、これは、親水基が生成しているためである。それに対し、修飾を行ったところ、水相から完全に分離した状態となった。Zn(NO3)2のほか、Zn(COOH)2も用いて同様に行った。
いずれの場合にも、実施例４にも示したように、ZnOに対しては、良好な修飾が酸を共存させなければ困難であった。しかし、本手法によれば、in-situ での表面修飾が可能であることを示している。特に蟻酸塩の場合には、生成する酸がHCOOHであるが、高温場でH2+CO2に分解することがわかっており、酸として機能しない。にもかかわらず、良好な表面修飾が達成できたことは、結晶生成初期の水酸基OHと有機修飾剤との脱水反応が良好に進行しているためと考えられる。
本手法によって得られた、粒子のTEM写真を図15に示す。図15において表面修飾を行わなかった場合（上側）と比較して表面修飾さでたもの（下側）は均一な微粒子であることが観察された。表面修飾を行うことで、粒子成長が抑制され、微粒子が得られていることがわかる。
[In-situ organic modification in high-temperature and high-pressure hydrothermal synthesis (2)]
The experiment was conducted by using a 5cc tube type autoclave (Tube Bomb Reactor). Hydrogen peroxide was added to a 0.01 mol / l Zn (NO 3 ) 2 aqueous solution so that the concentration was 0.05 mol / l, and 2.5 g was added to the reaction tube, and 0.1 cc of hexanol was further charged. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. The heating required 1.5 min. The reaction was performed for 10 min and the product was recovered. When hexanol is not used, the recovered product is in a state suspended in water because a hydrophilic group is generated. On the other hand, when it was modified, it was completely separated from the aqueous phase. In addition to Zn (NO 3 ) 2 , Zn (COOH) 2 was also used in the same manner.
In any case, as shown in Example 4, it was difficult to modify ZnO unless an acid was allowed to coexist. However, this method shows that surface modification in-situ is possible. In particular, in the case of formate, the acid produced is HCOOH, but it is known that it decomposes into H 2 + CO 2 at high temperature, and does not function as an acid. Nevertheless, the reason why a good surface modification could be achieved is thought to be because the dehydration reaction between the hydroxyl group OH at the initial stage of crystal formation and the organic modifier progressed well.
A TEM photograph of the particles obtained by this method is shown in FIG. In FIG. 15, it was observed that the surface modification (lower side) was uniform fine particles compared to the case where the surface modification was not performed (upper side). It can be seen that by performing the surface modification, particle growth is suppressed and fine particles are obtained.
〔高温高圧水熱合成中でのin-situ有機修飾(３)〕
5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて反応を行うことで実験を行った。0.01 Mol/l のMn(NO3)2水溶液に過酸化水素を 0.1 Mol/lとなるように加え、それを反応管に 2.5 g仕込み、さらに、ヘキサノールを 0.1cc 仕込んだ。あらかじめ、400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5 min を要した。10 min 反応させ、生成物を回収した。回収した生成物を図16 b) に示す。ヘキサノールを用いなかった場合、回収された生成物は、図16 a) のように水に懸濁した状態であり、これは、親水基が生成しているためである。それに対し、修飾を行ったところ、水相から完全に分離した状態となった。
[In-situ organic modification in high-temperature and high-pressure hydrothermal synthesis (3)]
The experiment was conducted by using a 5cc tube type autoclave (Tube Bomb Reactor). Hydrogen peroxide was added to a 0.01 mol / l Mn (NO 3 ) 2 aqueous solution to a concentration of 0.1 mol / l, and 2.5 g was charged into the reaction tube, and 0.1 cc of hexanol was further charged. The reaction tube was put in a heating furnace set to 400 ° C. in advance and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. The heating required 1.5 min. The reaction was performed for 10 min and the product was recovered. The recovered product is shown in Fig. 16 b). When hexanol was not used, the recovered product was suspended in water as shown in FIG. 16 a), because a hydrophilic group was generated. On the other hand, when it was modified, it was completely separated from the aqueous phase.
〔高温高圧水熱合成中でのin-situ有機修飾(４)〕
5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて反応を行うことで実験を行った。0.01 Mol/l のCe(NO3)2水溶液に過酸化水素を 0.1 Mol/lとなるように加え、それを反応管に 2.5 g仕込み、さらに、ヘキサン酸を 0.1cc 仕込んだ。あらかじめ、200, 300及び400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5 min を要した。10 min 反応させ、生成物を回収した。回収した生成物を図17に示す。ヘキサン酸を用いなかった場合、回収された生成物は、図17 a) のように水に懸濁した状態であり、これは、親水基が生成しているためである。200℃では処理は進行しなかったが(図17 b))、300 及び400℃では図17 c) 及び d) のように、水相から完全に分離した状態となった。
水に不溶であるヘキサン酸を用いて修飾を行うときに、200℃という低温では水と均一層を形成しないため、処理が進行しないが、300℃や400℃では処理が進行することから、水の誘電率が減少し、修飾剤と均一相を形成することが可能である。また反応が十分に進行しうる高温域において処理することが必須となるケースが存在することを示している。
[In-situ organic modification in high-temperature and high-pressure hydrothermal synthesis (4)]
The experiment was conducted by using a 5cc tube type autoclave (Tube Bomb Reactor). Hydrogen peroxide was added to a 0.01 mol / l Ce (NO 3 ) 2 aqueous solution to a concentration of 0.1 mol / l, and 2.5 g was added to the reaction tube, and further 0.1 cc of hexanoic acid was charged. The reaction tube was put in a heating furnace set in advance at 200, 300 and 400 ° C. and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. The heating required 1.5 min. The reaction was performed for 10 min and the product was recovered. The recovered product is shown in FIG. When hexanoic acid was not used, the recovered product was suspended in water as shown in FIG. 17 a), because a hydrophilic group was generated. The treatment did not proceed at 200 ° C (Fig. 17 b)), but it was completely separated from the aqueous phase at 300 and 400 ° C as shown in Fig. 17 c) and d).
When modifying with hexanoic acid that is insoluble in water, the process does not proceed at a low temperature of 200 ° C because it does not form a uniform layer with water, but the process proceeds at 300 ° C or 400 ° C. It is possible to form a homogeneous phase with the modifier. It also shows that there are cases where it is essential to perform the treatment in a high temperature range where the reaction can proceed sufficiently.
〔高温高圧水熱合成中でのin-situ有機修飾(５)〕
実施例９〜１２と同様な手法により、Fe2O3, NiO, ZnO, Co2O3について、ヘキサノール、ヘキサン酸、ヘキシルアミン、ヘキサナール、ヘキサンチオール共存下で反応を行った。得られた結果をまとめて表１〜４に示す。
[In-situ organic modification in high-temperature, high-pressure hydrothermal synthesis (5)]
By a procedure analogous to Example 9-12 was conducted Fe 2 O 3, NiO, ZnO , for Co 2 O 3, hexanol, hexanoic acid, hexyl amine, hexanal, and the reaction under hexanethiol coexist. The obtained results are collectively shown in Tables 1 to 4.
上記の表中それぞれの表記は次を意味する: None: 修飾剤なし, W: 水相, Int.: 水相と有機相の間の界面相, O: 有機相, a little: 少し存在, little: ほんの僅か, w: 若干の振動で界面から水相へ, o: 若干の振動で界面から油相へ, more: より多く存在, thick layer: 厚い層, thin layer: 薄い層, white: 白色, black: 黒色, red: 赤色, green: 緑色, yellow: 黄色, brown: 褐色, gray: 灰色, NP: ナノ粒子, L: 境界面相の厚さで、添字は処理温度を示す, S: 有機相中のNPの溶解性を示し、添字は処理温度を示す。
全体として比較した結果を表５に示す。
Each notation in the above table means the following: None: No modifier, W: Aqueous phase, Int .: Interfacial phase between aqueous and organic phase, O: Organic phase, a little: A little present, little : Just a little, w: from interface to aqueous phase with slight vibration, o: from interface to oil phase with slight vibration, more: more, thick layer: thin layer, thin layer, white: white, black: black, red: red, green: green, yellow: yellow, brown: brown, gray: gray, NP: nanoparticles, L: thickness of interface phase, subscript indicates processing temperature, S: in organic phase The solubility of NP is shown, and the subscript indicates the treatment temperature.
Table 5 shows the results of comparison as a whole.
ZnOについても同様に表面修飾処理された。表面修飾の効果は十分に得られている。しかし、ヘキサノールの場合、いずれにおいても必ずしも十分な表面修飾が得られているとはいえなかった。
そこでin-situ有機修飾を行った。実験方法は実施例８及び９と同様にして行った。すなわち、5ccの管型オートクレーブ(Tube Bomb Reactor)を用いて反応を行うことで実験を行った。0.01 Mol/l のZn(NO3)2水溶液に過酸化水素を 0.1 Mol/lとなるように加え、それを反応管に 2.5 g仕込み、さらに、ヘキサノールを 0.1cc 仕込んだ。あらかじめ、200, 300及び400℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、390barである。昇温には、1.5 min を要した。10 min 反応させ、生成物を回収した。ヘキサノールを用いなかった場合、回収された生成物は、水と油相に懸濁した状態であったが、ヘキサノールを用いた表面修飾により、粒子は油相に移行している。十分な表面修飾効果が得られている。
このように、一旦生成された粒子では表面修飾が十分に行い得ない場合でも、in situでの表面修飾により十分な表面修飾を行うことができることが示されている。
ZnO, CeO2, Al2O3, SnO2, SiO2のナノ粒子につき、同様に表面修飾処理して得られた結果をまとめて表６及び７に示す。表６は各金属酸化物微粒子の表面修飾の結果の比較を示すもので、表７はin situ修飾の結果を示す。表中，〇印は有機相への粒子の移行が認められたものを示し，×印は明確には有機相への粒子の移行が認められていないものを示す。△は有機修飾が不十分ながらも進行したことを示す。
Similarly, ZnO was surface-modified. The effect of surface modification is sufficiently obtained. However, in the case of hexanol, it could not be said that sufficient surface modification was obtained in any case.
Therefore, in-situ organic modification was performed. The experimental method was the same as in Examples 8 and 9. That is, the experiment was conducted by performing the reaction using a 5 cc tubular autoclave (Tube Bomb Reactor). Hydrogen peroxide was added to a 0.01 mol / l Zn (NO 3 ) 2 aqueous solution to a concentration of 0.1 mol / l, and 2.5 g was charged into the reaction tube, and 0.1 cc of hexanol was further charged. The reaction tube was put in a heating furnace set in advance at 200, 300 and 400 ° C. and heated. The pressure when assuming pure water is 390 bar. The heating required 1.5 min. The reaction was performed for 10 min and the product was recovered. When hexanol was not used, the recovered product was in a state of being suspended in water and an oil phase, but the particles were transferred to the oil phase due to surface modification using hexanol. A sufficient surface modification effect is obtained.
Thus, it has been shown that sufficient surface modification can be performed by surface modification in situ even when the surface modification cannot be sufficiently performed on the particles once generated.
Tables 6 and 7 collectively show the results obtained by similarly subjecting ZnO, CeO 2 , Al 2 O 3 , SnO 2 , and SiO 2 nanoparticles to surface modification treatment. Table 6 shows a comparison of the results of surface modification of each metal oxide fine particle, and Table 7 shows the results of in situ modification. In the table, ◯ indicates that particles have been transferred to the organic phase, and x indicates clearly that particles have not been transferred to the organic phase. Δ indicates that the organic modification has progressed, though insufficient.
表１〜７までをそれぞれ比較するとわかるように、ZnO, CeO2, TiO2 等においても同様のin situ表面修飾効果が得られている。 As can be seen from comparison between Tables 1 to 7, similar in situ surface modification effects are also obtained in ZnO, CeO 2 , TiO 2 and the like.
〔高温高圧水熱合成中でのin-situ有機修飾(６)〕
実施例８及び９と同様の手法により、Fe2O3, Co2O3, NiO, ZnO, TiO2合成を、ヘキサノール、ヘキサン酸、ヘキシルアミン、ヘキサナール、ヘキサンチオール共存下で反応を行った。得られた結果をまとめて表７に示す。表面修飾剤を用いなかった場合を基準として、表面修飾の効果の大きさを１〜10の指標で表した。
[In-situ organic modification in high-temperature and high-pressure hydrothermal synthesis (6)]
In the same manner as in Examples 8 and 9, Fe 2 O 3 , Co 2 O 3 , NiO, ZnO, and TiO 2 were synthesized in the presence of hexanol, hexanoic acid, hexylamine, hexanal, and hexanethiol. The results obtained are summarized in Table 7. Based on the case where no surface modifier was used, the magnitude of the effect of surface modification was represented by an index of 1 to 10.
上記の表より、表面修飾反応の進行の度合いは、温度だけでなく、反応物質によっても異なっていることがわかった。これは、表面修飾を行わない場合においても、ZnO, NiOのように水に分散し親水基を十分に有している場合と、TiO2のように油相に分散し親水基が少ない場合とがあり、したがって、粒子生成の場でin situで表面修飾を行う場合においても、粒子表面の官能基の安定性や反応性が異なるためである。また、アルデヒド修飾の場合やアミン修飾の場合、400℃よりも300℃の方が良好な表面修飾が得られている場合もある。これらの結果は高温場で加水分解反応が生じているためである。すなわち、最適条件としては、300℃〜400℃が挙げられ、高温にすぎると逆反応の影響が現れるものと考えられる。 From the above table, it was found that the degree of progress of the surface modification reaction differs depending not only on the temperature but also on the reactants. Even when surface modification is not performed, there are cases where ZnO and NiO are dispersed in water and have sufficient hydrophilic groups, and TiO 2 is dispersed in the oil phase and there are few hydrophilic groups. Therefore, even when surface modification is performed in situ in the field of particle generation, the stability and reactivity of functional groups on the particle surface are different. In the case of aldehyde modification or amine modification, a surface modification better at 300 ° C than at 400 ° C may be obtained. These results are because a hydrolysis reaction occurs in a high temperature field. That is, the optimum condition includes 300 ° C. to 400 ° C. If the temperature is too high, it is considered that the influence of the reverse reaction appears.
本発明は、微粒子の表面に炭化水素を強結合せしめてある有機修飾微粒子（特にはナノ粒子）、特には有機修飾金属酸化物微粒子並びにその製造法，さらにはナノ粒子などの微粒子の回収又は収集法を提供しており、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すナノ粒子をセラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料として利用することを促進する。 本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。 The present invention relates to organic modified fine particles (particularly nanoparticles) in which hydrocarbons are strongly bonded to the surface of the fine particles, in particular organic modified metal oxide fine particles, a method for producing the same, and recovery or collection of fine particles such as nanoparticles. A variety of unique, superior properties, characteristics and functions of nanoparticles, ceramic nanostructure modifiers, optical functional coating materials, electromagnetic wave shielding materials, secondary battery materials, fluorescent materials, electronic Promote use as industrial and industrial materials such as component materials, magnetic recording materials, and abrasive materials, and pharmaceutical and cosmetic materials. It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.
Claims (15)
高温高圧水を反応場として、金属酸化物ナノ粒子表面と有機修飾剤とを反応せしめ、置換されていてもよいし非置換のものであってよい炭化水素基を
共有結合、あるいは
エーテル結合、エステル結合、N原子を介した結合、S原子を介した結合、金属-C-の結合
、金属-C=の結合及び金属-(C=O)-の結合からなる群から選ばれたもの
を介してナノ粒子の表面に結合せしめてナノ粒子の表面を有機修飾し、
(1) 水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を沈殿させて回収すること、
(2) 水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を有機溶媒中へ移行せしめて回収すること、又は
(3) 有機溶媒相−水相界面に金属酸化物ナノ粒子を集めること、
を特徴とする金属酸化物ナノ粒子の回収又は収集法。 In the method of collecting or collecting metal oxide nanoparticles,
Using high-temperature and high-pressure water as a reaction field, the surface of the metal oxide nanoparticles reacts with the organic modifier, and the hydrocarbon group which may be substituted or unsubstituted may be covalently bonded, ether bond, ester Via a bond selected from the group consisting of a bond, a bond through an N atom, a bond through an S atom, a metal-C- bond, a metal-C = bond and a metal- (C = O)-bond. The surface of the nanoparticle is organically modified by binding to the surface of the nanoparticle ,
(1) precipitating and collecting metal oxide nanoparticles dispersed in an aqueous solution;
(2) The metal oxide nanoparticles dispersed in an aqueous solution are transferred to an organic solvent and recovered, or
(3) collecting metal oxide nanoparticles at the organic solvent phase-water phase interface;
A method for recovering or collecting metal oxide nanoparticles.
であってよい炭化水素基を共有結合を介してナノ粒子の表面に結合せしめてある有機修飾金属酸化物ナノ粒子を合成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一記載の回収又は収集法。 In the organic modification of the nanoparticle surface, metal oxide nanoparticles may be produced in the reaction field in the supercritical hydrothermal synthesis method in the presence of an organic modifier, which may be substituted or unsubstituted. 6. A method for recovering or collecting organically modified metal oxide nanoparticles in which a hydrocarbon group which may be bonded is bonded to the surface of the nanoparticles via a covalent bond. .
(1) 100 nmあるいはそれ以下であること、
(2) 50 nm あるいはそれ以下であること、
(3) 20 nm あるいはそれ以下であること、
(4) 10 nm あるいはそれ以下であること、または
(5) 5 nmあるいはそれ以下であること
を特徴とする請求項１〜１４のいずれか一記載の回収又は収集法。 The average diameter of the nanoparticles is
(1) 100 nm or less,
(2) 50 nm or less,
(3) 20 nm or less,
(4) 10 nm or less, or
(5) The recovery or collection method according to any one of claims 1 to 14, which is 5 nm or less.
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