JP2010046625A - Method of synthesizing metal/alloy nanoparticles by supercritical hydrothermal reaction - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve such problems wherein though nanoparticles showing various particular excellent aspects, characteristics, and functions can be synthesized advantageously using supercritical and subcritical water reaction fields, in the reaction field of supercritical water conditions, the synthesis is limited to metal-oxide system nanoparticles due to the oxidizing power of water. <P>SOLUTION: When nanoparticles are synthesized from nanoparticle precursors at the reaction field under elevated temperature and pressure, and wherein water is present at the reaction field an organic modifying agent and a reducing agent are present together, and a nanoparticle synthesis reaction and a nanoparticle surface modification reaction are carried out, to prepare metal or alloy nanoparticles, in which organic groups are combined on the surface of the produced nanoparticles. Thereby, surface-modified metal or alloy nanoparticles are prepared by a simple method. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、超臨界・亜臨界水中での水熱反応を利用した金属・合金ナノ粒子の合成法に関する。特に、本発明は、超臨界・亜臨界水条件下での、有機基で表面が修飾された金属・合金ナノ粒子の合成法に関する。   The present invention relates to a method for synthesizing metal / alloy nanoparticles using a hydrothermal reaction in supercritical / subcritical water. In particular, the present invention relates to a method for synthesizing metal / alloy nanoparticles whose surface is modified with an organic group under supercritical / subcritical water conditions.

ナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すことから、材料・製品のすべてに対して、現状よりも高精度で、より小型化、より軽量化の要求を満たしている技術を実現するものとして期待されている。このようにナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にするものとして且つ２１世紀の材料として注目されている。最近のナノ粒子に関する基礎研究から、ナノ粒子の量子サイズ効果による超高機能性や新しい物性の発現、新物質の合成などの発見も相次いでいることから産業界からも大きな関心を集めている。   Nanometer-sized particles (nanoparticles) exhibit various unique and excellent properties, characteristics, and functions, so they are more accurate, smaller, and lighter than all current materials and products. It is expected to realize a technology that satisfies the above requirements. In this way, nanoparticles are made from ceramic nanostructure modifiers, optical functional coating materials, electromagnetic shielding materials, secondary battery materials, fluorescent materials, electronic component materials, magnetic recording materials, polishing materials, and other industrial and industrial materials, It is attracting attention as a material for the 21st century because it enables high-performance, high-performance, high-density, and high-precision products such as pharmaceuticals and cosmetics. From the recent basic research on nanoparticles, the discovery of ultra-high functionality, new physical properties, and the synthesis of new materials by the quantum size effect of nanoparticles has attracted a great deal of interest from industry.

ナノ粒子合成法は、様々な方法が提案されている。しかし、多くの場合、ナノ粒子の表面エネルギーが極めて高いために凝集しやすく、そのためナノ粒子本来の機能が発現されないことが多い。一度凝集したナノ粒子は再分散させることはできず、その段階で界面活性剤等を用いても、ナノ粒子を分散させることはできない。
こうした問題を解決する技術として、阿尻らは、超臨界水熱合成場が、有機修飾剤と原料水溶液との均一相を形成することに着目し、超臨界水中で反応を行えば、有機修飾を行いつつナノ粒子合成が可能であることを示してきた。本手法によれば、高温安定相も合成でき、また単に有機修飾剤が吸着しているのではなく、高温反応のため化学結合も生じている〔特許第3925932号（特許文献１）及び特許第3925936号（特許文献２）〕。しかし、超臨界合成できるナノ粒子系は、水の酸化力のため、金属酸化物系に限られてきた。
磁性ナノ粒子は、磁性流体や高密度記録材料、医療診断材料など多くの応用が期待され、幅広い研究が行われている。これまでに、有機溶媒中での合成を含め様々な合成手段の研究が行われてきたが、水中で鉄などの酸化されやすい金属ナノ粒子を合成することは困難であった。 Various methods have been proposed for the nanoparticle synthesis method. However, in many cases, since the surface energy of the nanoparticles is extremely high, the nanoparticles are likely to aggregate, and the original function of the nanoparticles is often not expressed. Once agglomerated nanoparticles cannot be redispersed, even if a surfactant or the like is used at that stage, the nanoparticles cannot be dispersed.
As a technology to solve these problems, Ajiri et al. Paid attention to the fact that the supercritical hydrothermal synthesis field forms a homogeneous phase between the organic modifier and the raw material aqueous solution. It has been shown that nanoparticle synthesis is possible. According to this method, a high-temperature stable phase can also be synthesized, and not only an organic modifier is adsorbed but also a chemical bond is generated due to a high-temperature reaction [Patent No. 3959332 (Patent Document 1) and Patent No. 3925936 (Patent Document 2)]. However, nanoparticle systems capable of supercritical synthesis have been limited to metal oxide systems due to the oxidizing power of water.
Magnetic nanoparticles are expected to have many applications such as magnetic fluids, high-density recording materials, and medical diagnostic materials, and extensive research has been conducted. So far, various synthetic means including synthesis in an organic solvent have been studied, but it has been difficult to synthesize metal nanoparticles that are easily oxidized such as iron in water.

特許第3925932号Japanese Patent No. 3959332 特許第3925936号Patent No. 3925936

本発明者らのグループは、有機修飾剤を共存させた超臨界水(SCW)場のバッチ式リアク
ター内で様々な金属酸化物のナノ結晶を合成する技術を提供している。しかし、超臨界水(SCW)場でのナノ粒子合成法は、エレガントで且つ環境に優しい反応媒体を利用した技術
ではあるが、鉄などの水中で酸化されやすい金属では、金属酸化物のものを得ることは可能であるが、金属や合金からなるナノ粒子を得ることは困難であった。 Our group provides a technique for synthesizing various metal oxide nanocrystals in a supercritical water (SCW) field batch reactor in the presence of an organic modifier. However, although the nanoparticle synthesis method in the supercritical water (SCW) field is a technology that uses an elegant and environmentally friendly reaction medium, a metal that is easily oxidized in water, such as iron, is a metal oxide. Although it is possible to obtain nanoparticles, it has been difficult to obtain nanoparticles made of metals or alloys.

本発明者は、有機修飾剤を共存させた超臨界水(SCW)場のバッチ式リアクター内での微
粒子合成系を利用した技術を発展利用することを念頭に鋭意研究を行った。その結果、低環境負荷媒質である水を利用し、還元剤と表面修飾剤の存在下でナノ粒子前駆体を高温高圧の水が存在する条件下、例えば、超臨界水又は亜臨界水条件下、特には、超臨界水(SCW
)条件下に置くことにより金属又は合金ナノ粒子の合成に成功し、本発明を完成した。例
えば、本発明では、低環境負荷媒質である水を利用し、還元剤と表面修飾剤の存在下で鉄ないし鉄系合金ナノ粒子の合成を実現することに成功している。 The present inventor has conducted intensive research with the aim of developing and utilizing a technology utilizing a fine particle synthesis system in a batch reactor of a supercritical water (SCW) field coexisting with an organic modifier. As a result, by using water, which is a low environmental load medium, the nanoparticle precursor is subjected to high-temperature and high-pressure water in the presence of a reducing agent and a surface modifier, for example, under supercritical water or subcritical water conditions. , Especially supercritical water (SCW
) The present invention was completed by successfully synthesizing metal or alloy nanoparticles by placing them under conditions. For example, the present invention has succeeded in realizing the synthesis of iron or iron-based alloy nanoparticles in the presence of a reducing agent and a surface modifier using water which is a low environmental load medium.

本発明は、次のものを提供している。
〔１〕高温高圧水存在条件の反応場でのナノ粒子合成法であり、ナノ粒子前駆体からナノ粒子を合成する反応場に、有機修飾剤及び還元剤を共存せしめて、ナノ粒子合成反応及びナノ粒子表面修飾反応を行い、生成ナノ粒子の表面に有機基が結合している金属又は合金ナノ粒子を得ることを特徴とする表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。
〔２〕高温高圧水存在条件の反応場が、亜臨界又は超臨界水であることを特徴とする上記〔１〕に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。
〔３〕還元剤がガス状態であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。
〔４〕還元剤が、ギ酸、水素ガス、一酸化炭素ガス、合成ガス、水性ガス及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。
〔５〕ナノ粒子合成反応が、温度及び／又は圧力が二成分系臨界点又はその近傍以上で行われることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。
〔６〕金属又は合金ナノ粒子の合成反応場に有機修飾剤を同時共存させるかあるいは金属又は合金ナノ粒子の合成直後に有機修飾剤を反応場に導入することを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。
〔７〕ナノ粒子表面修飾反応を、200℃以上、好ましくは、250℃以上の温度で行うことを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。
〔８〕有機修飾剤が、カルボン酸類、アミン類、チオール類、フォスフォン酸及びその誘導体から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。
〔９〕有機修飾剤が、カルボン酸類から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。
〔10〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一記載の合成法で合成された、ナノ粒子の表面に有機基が化学結合している金属又は合金ナノ粒子であることを特徴とする表面修飾金属又は合金ナノ粒子。
〔11〕ナノ粒子の表面と修飾有機基との結合が、有機修飾剤の沸点よりも高い温度で安定で強い結合であることを特徴とする上記〔10〕に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子。〔12〕TEM及び／又はXRDデータに基づいた表面修飾金属又は合金ナノ粒子の平均粒子径が、約1〜50nmであることを特徴とする上記〔10〕又は〔11〕に記載の表面修飾金属又は合
金ナノ粒子。
〔13〕上記〔10〕〜〔12〕のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子を磁性体として含有することを特徴とする磁性材料組成物。 The present invention provides the following.
[1] A nanoparticle synthesis method in a reaction field in the presence of high-temperature and high-pressure water, in which a nanoparticle synthesis reaction is performed by coexisting an organic modifier and a reducing agent in a reaction field for synthesizing nanoparticles from a nanoparticle precursor. A method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles, comprising performing a surface modification reaction of nanoparticles to obtain metal or alloy nanoparticles having an organic group bonded to the surface of the produced nanoparticles.
[2] The method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles according to [1] above, wherein the reaction field in the presence of high-temperature and high-pressure water is subcritical or supercritical water.
[3] The method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles according to the above [1] or [2], wherein the reducing agent is in a gas state.
[4] The above-mentioned [1] to [3], wherein the reducing agent is selected from the group consisting of formic acid, hydrogen gas, carbon monoxide gas, synthesis gas, water gas and mixtures thereof. A method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles according to any one of the above.
[5] The surface-modified metal according to any one of the above [1] to [4], wherein the nanoparticle synthesis reaction is carried out at a temperature and / or pressure at or above the binary critical point or in the vicinity thereof. Or the synthesis method of alloy nanoparticles.
[6] The above-mentioned [1] to [1], wherein the organic modifier is allowed to coexist in the synthesis reaction field of the metal or alloy nanoparticles or the organic modifier is introduced into the reaction field immediately after the synthesis of the metal or alloy nanoparticles. [5] The method for synthesizing the surface-modified metal or alloy nanoparticles according to any one of [5].
[7] The surface modified metal or alloy nano of any one of the above [1] to [6], wherein the nanoparticle surface modification reaction is performed at a temperature of 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher. Particle synthesis method.
[8] The organic modifier is selected from carboxylic acids, amines, thiols, phosphonic acid and derivatives thereof, as described in any one of [1] to [7] above Synthesis method of surface modified metal or alloy nanoparticles.
[9] The method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles according to any one of [1] to [8], wherein the organic modifier is selected from carboxylic acids.
[10] A surface synthesized by the synthesis method according to any one of [1] to [9], wherein the surface is a metal or alloy nanoparticle having an organic group chemically bonded to the surface of the nanoparticle. Modified metal or alloy nanoparticles.
[11] The surface-modified metal or alloy nanostructure according to [10], wherein the bond between the surface of the nanoparticle and the modified organic group is a stable and strong bond at a temperature higher than the boiling point of the organic modifier. particle. [12] The surface modified metal according to [10] or [11] above, wherein the average particle diameter of the surface modified metal or alloy nanoparticles based on TEM and / or XRD data is about 1 to 50 nm. Or alloy nanoparticles.
[13] A magnetic material composition comprising the surface-modified metal or alloy nanoparticles according to any one of [10] to [12] as a magnetic material.

本発明で、超臨界・亜臨界水中での水熱反応を利用して金属・合金ナノ粒子を合成できるので、簡単な手法で工業的に利用するのに適した金属・合金ナノ粒子を得ることが可能である。本発明では、超臨界・亜臨界水条件下で、安価に、有機基で表面が修飾された金属・合金ナノ粒子を合成できる。得られた金属・合金ナノ粒子は、様々な用途に利用可能である。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されて
いるものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。 In the present invention, metal / alloy nanoparticles can be synthesized using hydrothermal reaction in supercritical / subcritical water, so that metal / alloy nanoparticles suitable for industrial use can be obtained by a simple method. Is possible. In the present invention, metal / alloy nanoparticles whose surface is modified with an organic group can be synthesized at low cost under supercritical / subcritical water conditions. The obtained metal / alloy nanoparticles can be used for various applications.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.

本発明は、高温高圧条件下、例えば、亜臨界又は超臨界水条件下の反応場で還元剤共存下にナノ粒子前駆体からナノ粒子を合成する技術を提供している。本発明のナノ粒子合成法では、亜臨界又は超臨界水を反応場としてナノ粒子合成を行っているが、その反応場に還元剤や有機修飾剤を共存させることにより、媒質への分散性に優れた金属ナノ粒子や合金ナノ粒子を、極めて簡単な手法で効率よく合成できる。当該反応場に還元剤を存在せしめることにより、実質的に金属から構成されるナノ粒子であってその表面が有機基で修飾せしめられているナノ粒子や、実質的に合金金属から構成されるナノ粒子であってその表面が有機基で修飾せしめられているナノ粒子を、工業的に利用可能な規模で合成することを可能にする。   The present invention provides a technique for synthesizing nanoparticles from a nanoparticle precursor in the presence of a reducing agent in a reaction field under high-temperature and high-pressure conditions, for example, subcritical or supercritical water conditions. In the nanoparticle synthesis method of the present invention, nanoparticle synthesis is performed using subcritical or supercritical water as a reaction field. By making the reaction field coexist with a reducing agent or an organic modifier, dispersibility in the medium is improved. Excellent metal nanoparticles and alloy nanoparticles can be efficiently synthesized by an extremely simple method. By allowing a reducing agent to be present in the reaction field, nanoparticles that are substantially composed of metal and whose surface is modified with an organic group, or that are composed essentially of alloy metal. Nanoparticles whose surfaces are modified with organic groups can be synthesized on an industrially available scale.

本発明では、ナノ粒子前駆体を含有する水性液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場、そして、ナノ粒子前駆体と還元剤とを含有する水性液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場は、通常、高温高圧下でなされ、典型的な状態としては、超臨界状態又は亜臨界状態である水を溶媒とする系である。超臨界状態とは、ある物質の臨界点以上の温度や圧力にある領域にある状態を指していて、気体と液体の境界線がなくなって区別がつかないような状態になっていることを言っている。超臨界状態では、一般的には、粘度が低くなっており、液体よりも容易に拡散するが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を言う。例えば、密封容器中に原料を充填後に超臨界状態として、原料を溶解し、均一相を形成し、次にナノ粒子の核が形成されると共に亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用して、ナノ粒子形成・成長を行うことも可能である。   In the present invention, a reaction field for forming nanometer-sized particles from an aqueous liquid mixed system containing nanoparticle precursors, and nanometer-sized particles from an aqueous liquid mixed system containing nanoparticle precursors and a reducing agent. The reaction field for forming is usually performed under high temperature and high pressure, and a typical state is a system using water in a supercritical state or a subcritical state as a solvent. The supercritical state refers to a state in a region at a temperature or pressure above the critical point of a substance, and it means that the boundary between gas and liquid disappears and is indistinguishable. ing. In the supercritical state, the viscosity is generally low and it diffuses more easily than the liquid, but has the same solvating power as the liquid. The subcritical state refers to a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature. For example, after the raw material is filled in a sealed container, the supercritical state is set, the raw material is dissolved, a homogeneous phase is formed, and then the temperature is changed so that the nanoparticle nuclei are formed and the subcritical state is reached. It is also possible to perform nanoparticle formation / growth using the difference in solubility between the critical and subcritical materials.

超臨界状態でナノ粒子製造を行うためには、一般に溶媒である水の臨界点よりも高い温度に保持する。超臨界水の場合、臨界点は臨界温度647K（374℃）、臨界圧力22.064MPa（218気圧）であるが、臨界温度以下の温度でも圧力が臨界圧力をはるかに越えるような状
態が存在する。例えば、オートクレーブ（耐圧容器）に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含んでいてよい。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、温度TはT＞Tc(Tc:溶媒の臨界温度）および圧力P＞Pc(Pc:溶媒の臨界圧力）であれば、超臨界状態にある。反応混
合物はある程度高圧にされた後、一定容積（容器容積）内に封入され、次いで、温度上昇せしめられて、流体の圧力が増大するようにされていてよい。実際に、溶媒中に導入された原料の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ナノ粒子の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に、原料ナノ粒子前駆体の反応性、有機修飾剤の反応性および熱力学的パラメーター、即ち、温度および圧力の数値に依存する。 In order to produce nanoparticles in a supercritical state, the temperature is generally kept higher than the critical point of water as a solvent. In the case of supercritical water, the critical point is a critical temperature of 647 K (374 ° C.) and a critical pressure of 22.064 MPa (218 atm), but there are situations where the pressure far exceeds the critical pressure even at temperatures below the critical temperature. For example, if the filling rate into an autoclave (pressure vessel) is high, the pressure far exceeds the critical pressure even at a temperature below the critical temperature. The supercritical state here may include a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed within a constant volume (container volume), an increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, the temperature T is in a supercritical state if T> Tc (Tc: critical temperature of solvent) and pressure P> Pc (Pc: critical pressure of solvent). The reaction mixture may be pressurized to some extent and then enclosed in a fixed volume (container volume) and then allowed to increase in temperature to increase the pressure of the fluid. Actually, the solubility of the raw material introduced into the solvent is very different between the subcritical condition and the supercritical condition, so that a sufficient growth rate of the nanoparticles can be obtained under the supercritical condition. The reaction time depends in particular on the reactivity of the raw nanoparticle precursor, the reactivity of the organic modifier and the thermodynamic parameters, ie the temperature and pressure values.

ナノ粒子形成場は、高温高圧の条件を達成できる装置中で得ることができ、そうした装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置（バッチ式装置）を使用できる。通常、オートクレーブ（耐圧反応器）などを使用できる。本発明では、好適に、オートクレーブ式リアクターを使用することができる。そうしたリアクターは、温度制御可能とされているものであってよ
い。例えば、ナノ粒子前駆体の投入後と、生成ナノ粒子を取り出す前の時点とで、反応場の温度が異なっていてよいし、また、反応場の温度をそれぞれ変えることにより微粒子の核生成段階と有機修飾剤の反応による微粒子の成長段階制御とを可能にするものであってよい。さらに、リアクター内の反応場の温度変化は、例えば、昇温後一定に保持したり、連続的に変化させてもよいし、不連続的に高温とそれよりは温度の低い低温に一旦した後、次に高温にするといったものの、いずれであってもよい。 The nanoparticle formation field can be obtained in an apparatus capable of achieving the conditions of high temperature and high pressure, and is not particularly limited as long as it is such an apparatus, and can be selected and used from apparatuses widely known to those skilled in the art in the art. For example, a batch type apparatus (batch type apparatus) can be used. Usually, an autoclave (pressure-resistant reactor) or the like can be used. In the present invention, an autoclave reactor can be preferably used. Such a reactor may be capable of temperature control. For example, the temperature of the reaction field may be different after the introduction of the nanoparticle precursor and before the generation of the generated nanoparticles, and by changing the temperature of the reaction field, It may be possible to control the growth stage of the fine particles by the reaction of the organic modifier. Furthermore, the temperature change of the reaction field in the reactor may be kept constant after the temperature rise, or may be continuously changed, or after the temperature is discontinuously increased to a high temperature and a low temperature lower than that. Any of these may be used, next to a high temperature.

オートクレーブ内などの反応場の温度範囲は、充填率により適切な値を選択できるが、例えば、下限として、通常、約150℃、好ましくは約200℃、より好ましくは約250℃、あ
る場合には約275℃であり、さらに好ましくは約300℃で、より好ましくは約350℃であり
、上限として、通常、約800℃、好ましくは約650℃、さらに好ましくは約550℃、より好
ましくは約500℃、ある場合には約450℃が挙げられ、そして該反応場の温度範囲は上記したような上限と下限の範囲内とすることが望ましい。代表的な場合では、オートクレーブ内の温度範囲は、約200〜475℃で、好適な結果を得ることができるし、別の場合では約250〜450℃で、好適な結果を得ることができ、さらには、約350〜425℃で、好適な結果を得ることができる。上記温度範囲は、目的とするナノ粒子の種類、組成に応じて選択することも可能である。当該オートクレーブ内の温度範囲は、単体金属ナノ粒子を得る場合では、例えば、約250〜450℃、好ましくは約250〜425℃、さらに好ましくは約270〜400℃で、半導体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約200〜450℃、好ましくは約250〜400℃、さらに好ましくは約275〜375℃で、より好ましくは約300〜375℃で、磁性体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約200〜475℃、好ましくは約225〜450℃、さらに好ましくは約250〜425℃で、より好ましくは約275〜400℃で、さらに、部分的に水熱合成反応も利用してナノ粒子を得る場合では、より高温域とし、例えば、約300〜550℃、好ましくは約325〜525℃、さらに好ましくは約340〜500℃、より好ましくは約350〜475℃とすることができる。 The temperature range of the reaction field such as in an autoclave can be selected appropriately depending on the packing rate.For example, the lower limit is usually about 150 ° C., preferably about 200 ° C., more preferably about 250 ° C. It is about 275 ° C, more preferably about 300 ° C, more preferably about 350 ° C, and the upper limit is usually about 800 ° C, preferably about 650 ° C, more preferably about 550 ° C, more preferably about 500 ° C. C., in some cases about 450.degree. C., and the temperature range of the reaction field is preferably within the upper and lower limits as described above. In a typical case, the temperature range in the autoclave is about 200-475 ° C. and good results can be obtained, and in another case about 250-450 ° C., good results can be obtained, Furthermore, suitable results can be obtained at about 350 to 425 ° C. The temperature range can be selected according to the type and composition of the target nanoparticles. The temperature range in the autoclave is, for example, about 250 to 450 ° C., preferably about 250 to 425 ° C., more preferably about 270 to 400 ° C. when obtaining single metal nanoparticles, and when obtaining semiconductor nanoparticles. For example, when obtaining magnetic nanoparticles at about 200 to 450 ° C., preferably about 250 to 400 ° C., more preferably about 275 to 375 ° C., more preferably about 300 to 375 ° C., for example, about 200 ˜475 ° C., preferably about 225 ° C. to 450 ° C., more preferably about 250 ° C. to 425 ° C., more preferably about 275 ° C. to 400 ° C. Then, it can be set to a higher temperature range, for example, about 300 to 550 ° C, preferably about 325 to 525 ° C, more preferably about 340 to 500 ° C, and more preferably about 350 to 475 ° C.

オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、使用原料により適切な値を選択できるが、例えば、通常は、液体状の反応混合物をリアクターに収容後オートクレーブに入れて密封した後、上記所定の温度に昇温することで得られるものが挙げられる。オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、例えば、約4MPa〜600MPaの範囲の圧力に保持することができ、例えば、下限として通常5MPa、好ましくは7MPa、特に好ましくは10MPa、上限として
通常500MPa、好ましくは400MPa、特に好ましくは200MPaに保持することができるが、これらに限定されるものではなく、上記密封条件下で所定の温度に昇温することで得られるものであり且つ目的の反応が生起するものであれば特に限定されない。 The pressure range of the reaction field such as in the autoclave can be selected as appropriate depending on the raw materials used.For example, after the liquid reaction mixture is usually placed in the reactor and sealed in the autoclave, the pressure is adjusted to the above predetermined temperature. Those obtained by raising the temperature can be mentioned. The pressure range of the reaction field such as in an autoclave can be maintained, for example, at a pressure in the range of about 4 MPa to 600 MPa.For example, the lower limit is usually 5 MPa, preferably 7 MPa, particularly preferably 10 MPa, and the upper limit is usually 500 MPa. Can be maintained at 400 MPa, particularly preferably 200 MPa, but is not limited thereto, and is obtained by raising the temperature to a predetermined temperature under the above-mentioned sealing conditions, and the desired reaction occurs. If it is a thing, it will not specifically limit.

オートクレーブ内などの反応器中の上記の温度範囲、圧力範囲を達成するための水、ナノ粒子前駆体、還元剤、有機修飾剤などの注入の割合、すなわち充填率は、容器内部のフリー容積、すなわち、オートクレーブに入れるナノ粒子前駆体などを含有する水性溶液の体積をオートクレーブの全容積から差し引いて残存する容積に対する原料などを含有する水性溶液の容積を基準として、通常、10〜98％、好ましくは20〜95％、さらに好ましくは10〜85％とすることができるが、所定の目的を達成できるならば特に限定されず適切に選択できる。
反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体と還元剤との比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、そのナノ粒子前駆体:還元剤の比率を、モル比で、約1:1,000〜約1,000:1、好ましくは約1:250〜約250:1、さらに好ましくは約1:100〜約100:1、ある場合には約1:50〜約50:1であり、
さらに好ましくは、約1:25〜約25:1、より好ましくは約1:15〜約15:1、もっと好ましくは約1:5〜約5:1とすることができる。反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体:有機修飾剤と
の比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、そのナノ粒子前駆体: 有機修飾剤の比率を、モル比で、約1:1,000〜約1,000:1としたり、約1:100〜約100:1としたり、約1:50〜約50:1としたり、
約1:25〜約25:1としたり、約1:10〜約10:1としたり、約1:5〜約5:1としたり、約1:2〜約2:1としたりしてもよい。 The injection ratio of water, nanoparticle precursor, reducing agent, organic modifier, etc. for achieving the above temperature range and pressure range in the reactor such as in the autoclave, that is, the filling rate is the free volume inside the container, That is, the volume of the aqueous solution containing the nanoparticle precursor to be placed in the autoclave is subtracted from the total volume of the autoclave and is usually 10 to 98%, preferably based on the volume of the aqueous solution containing the raw material with respect to the remaining volume. Can be 20 to 95%, more preferably 10 to 85%, but can be appropriately selected without particular limitation as long as the predetermined purpose can be achieved.
The ratio of the nanoparticle precursor to the reducing agent in the starting mixture for reaction can be determined by performing experiments or the like as appropriate to obtain a desired nanoparticle product, and is not particularly limited. The particle precursor: reducing agent ratio is about 1: 1,000 to about 1,000: 1, preferably about 1: 250 to about 250: 1, more preferably about 1: 100 to about 100: 1, in molar ratio. In case it is about 1:50 to about 50: 1,
More preferably, it can be about 1:25 to about 25: 1, more preferably about 1:15 to about 15: 1, and more preferably about 1: 5 to about 5: 1. The ratio of the nanoparticle precursor to the organic modifier in the reaction starting mixture can be determined by performing experiments or the like as appropriate to obtain the desired nanoparticle product, and is not particularly limited. The ratio of nanoparticle precursor: organic modifier is about 1: 1,000 to about 1,000: 1, about 1: 100 to about 100: 1, or about 1:50 to about 50: 1 in molar ratio. Or
About 1:25 to about 25: 1, about 1:10 to about 10: 1, about 1: 5 to about 5: 1, about 1: 2 to about 2: 1 Good.

本発明の製造方法では、予め加熱しておいたナノ粒子前駆体の水性液を反応場に供給し、そこに予め加熱してある還元剤水性液又はガス状還元剤を導入することもできる。
所定の温度に達した後の反応時間については、目的とするナノ粒子の種類、用いる原料、還元剤、有機修飾剤の種類、製造するナノ粒子の大きさや量によっても異なるが、通常、数分間から数ヶ月とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望のナノ粒子を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内にオートクレーブを設置したまま放冷してもかまわないし、オートクレーブを電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することもできる。本発明の方法では、反応時間、前駆体:還元剤の比率、修飾基に存在する炭素鎖の長
さ、反応温度などのパラメーターを変えることで、100nm以下の粒子サイズのナノ粒子を
、それぞれ得ることができる。5〜50 nmの幅を有する棒状ナノ粒子やワイアー状ナノ粒子を得ることもでき、さらに、均一な大きさのキューブ状ナノ粒子を取得することもできる。 In the production method of the present invention, a preliminarily heated aqueous solution of the nanoparticle precursor can be supplied to the reaction field, and a preliminarily heated reducing agent aqueous liquid or gaseous reducing agent can be introduced thereto.
The reaction time after reaching a predetermined temperature varies depending on the type of target nanoparticles, the raw materials used, the reducing agent, the type of organic modifier, and the size and amount of nanoparticles to be produced, but usually several minutes. From a few months. During the reaction, the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered. After a reaction time for producing desired nanoparticles, the temperature is lowered. The method for lowering the temperature is not particularly limited, but the heating of the heater may be stopped and the autoclave may be allowed to cool as it is installed in the furnace, or the autoclave may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, it can be rapidly cooled using a refrigerant. In the method of the present invention, nanoparticles having a particle size of 100 nm or less are obtained by changing parameters such as the reaction time, the ratio of precursor: reducing agent, the length of the carbon chain present in the modifying group, and the reaction temperature. be able to. Rod-shaped nanoparticles and wire-shaped nanoparticles having a width of 5 to 50 nm can be obtained, and cube-shaped nanoparticles having a uniform size can also be obtained.

原料であるナノ粒子前駆体は、使用する水性溶媒、例えば、水、及び／又は、水と有機修飾剤との混合物などに溶解するものを好ましく使用できるが、製造操作上の簡便性の理由で液状であるものを好適に使用できる。原料物質は、水溶液、あるいは必要に応じて適当な有機溶媒と水の混合物の溶液としても構わないが、原料物質自身が常温で液体であればそのまま使用して良い。本発明では、ナノ粒子前駆体は、反応場で均一系を形成可能であるものを、好適に使用できる。また、本発明では、反応場で均一系を形成可能であり、水溶性の原料前駆体を好適に使用できる。   The nanoparticle precursor that is a raw material can be preferably used as an aqueous solvent to be used, for example, water and / or a material that dissolves in a mixture of water and an organic modifier. A liquid material can be preferably used. The raw material may be an aqueous solution or a solution of a mixture of an appropriate organic solvent and water if necessary, but may be used as it is if the raw material is liquid at room temperature. In the present invention, a nanoparticle precursor that can form a homogeneous system in a reaction field can be suitably used. Moreover, in this invention, a homogeneous system can be formed in a reaction field and a water-soluble raw material precursor can be used conveniently.

ナノ粒子前駆体としては、所望のナノ粒子を与えるものを好適に使用でき、それらは所望のナノ粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとするナノ粒子に含有される元素を含有する単体や化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。好ましくは、市販されており容易に入手できるもの、あるいは、それから容易に導くことができるものを使用する。例えば、金属元素を含有するナノ粒子の場合には、金属ナノ粒子（合金ナノ粒子を包含する）前駆体としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属アルキルキサントゲン酸塩、金属カルボニル化合物などの金属錯体化合物、金属水酸化物などが挙げられる。代表的な金属ナノ粒子前駆体としては、例えば、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、金属グリコール酸塩、金属オキザロ酸塩、金属グリオキザロ酸塩、金属グリセリン酸塩、金属アミン錯体、金属アセトン錯体、金属アセチルアセトネートなどが好適に用いられる。該前駆体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。前駆体は、反応液中においてどのような状態で存在していても良いが、通常は、前駆体は反応系内で溶解した状態で存在する。さらには、所望のナノ粒子の構成元素供与体として、当該構成元素を含有している化合物を共存させるようにして使用できる。   As the nanoparticle precursor, those giving desired nanoparticles can be suitably used, and any substance can be used as long as the desired nanoparticles can be obtained. Therefore, it is possible to arbitrarily select and use an appropriate one from simple substances or compounds containing elements contained in the nanoparticles to be produced. Preferably, those which are commercially available and can be easily obtained, or those which can be easily derived therefrom are used. For example, in the case of nanoparticles containing a metal element, examples of the precursor of metal nanoparticles (including alloy nanoparticles) include metal halides, metal carbonates, metal carboxylates, metal alkoxides, metal alkyls. Examples thereof include metal complex compounds such as xanthates and metal carbonyl compounds, and metal hydroxides. Representative metal nanoparticle precursors include, for example, metal alkoxide, metal hydroxide, metal acetate, metal citrate, metal glycolate, metal oxalate, metal glyoxalate, metal glycerate, Metal amine complexes, metal acetone complexes, metal acetylacetonates and the like are preferably used. The precursors may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. The precursor may exist in any state in the reaction solution, but usually the precursor exists in a dissolved state in the reaction system. Furthermore, it can be used as a constituent element donor of a desired nanoparticle so that a compound containing the constituent element coexists.

本発明の一つの典型的な態様では、ナノ粒子前駆体としては、水可溶性塩を好適に使用でき、例えば、鉄ハロゲン化物（塩化鉄、臭化鉄など）、鉄硝酸塩、鉄炭酸塩、鉄カルボン酸塩（鉄酢酸塩、鉄クエン酸塩など）、鉄アセチルアセトナート、鉄水酸化物、白金ハロゲン化物（塩化白金、臭化白金など）、白金硝酸塩、白金炭酸塩、白金カルボン酸塩（白金酢酸塩、白金クエン酸塩など）、白金アセチルアセトナート、白金水酸化物などを使用できる。好適には、酢酸鉄水溶液、硝酸鉄水溶液、水酸化鉄水溶液、鉄アセチルアセトネート水溶液、白金酢酸塩水溶液、白金クエン酸塩水溶液、白金アセチルアセトナート水
溶液、あるいはそれらの混合物液を使用できる。酸性塩を使用した場合、アルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液により処理して、pHを約7〜10とすることもできる。ナノ粒子前駆体を含有する溶液は、所望のナノ粒子合成を可能と
するように、適宜、その液のpHを調整しておくことも可能であるし、ある場合には好ましい。なお、原料に由来するその他の不可避的な不純物元素を含有することは許容される。 In one exemplary embodiment of the present invention, a water-soluble salt can be suitably used as the nanoparticle precursor, such as iron halide (iron chloride, iron bromide, etc.), iron nitrate, iron carbonate, iron Carboxylate (iron acetate, iron citrate, etc.), iron acetylacetonate, iron hydroxide, platinum halide (platinum chloride, platinum bromide, etc.), platinum nitrate, platinum carbonate, platinum carboxylate ( Platinum acetate, platinum citrate, etc.), platinum acetylacetonate, platinum hydroxide and the like can be used. Preferably, an iron acetate aqueous solution, an iron nitrate aqueous solution, an iron hydroxide aqueous solution, an iron acetylacetonate aqueous solution, a platinum acetate aqueous solution, a platinum citrate aqueous solution, a platinum acetylacetonate aqueous solution, or a mixture thereof can be used. When an acidic salt is used, the pH can be adjusted to about 7 to 10 by treatment with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The solution containing the nanoparticle precursor can be adjusted to the pH of the solution as appropriate so that desired nanoparticle synthesis is possible, and is preferred in some cases. It is allowed to contain other inevitable impurity elements derived from the raw material.

本発明のナノ粒子を構成する「金属」としては、典型的にはナノ粒子を製造することが可能なものであれば特に限定されず、当業者に知られたものから選択して使用できる。代表的な金属としては、元素の周期表で第13族のホウ素(B)-第14族のケイ素(Si)-第15族の
ヒ素(As)-第16族のテルル(Te)の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より
、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものが挙げられ、例えば、第8, 8, 10族の元素ではFe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなど、第11族の元素ではCu, Ag, Auなど、第12族の元素ではZn, Cd, Hgなど、第13族の元素ではB, Al, Ga, In, Tlなど、第14族
の元素ではSi, Ge, Sn, Pbなど、第15族の元素ではAs, Sb, Biなど、第16族の元素ではTe, Poなど、そして第1〜7族の元素などが挙げられる。第7族の元素では、Mn, Tc, Reなど
、第6族の元素では、Cr, Mo, Wなど、第5族の元素では、V, Nb, Taなど、第4族の元素で
は、Ti, Zr, Hf など、第3族の元素では、Sc, Y, ランタノイド（例えば、La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシ
ュメタルなど、第2族の元素では、Be, Mg, Ca, Sr, Ba など、第1族の元素では、Li, Na,
K, Rb, Csなどが挙げられる。なお、元素の周期律表は、IUPC (International Union of
Pure and Applied Chemistry) 無機化学命名法改訂版(1989)に基づくものである。 The “metal” constituting the nanoparticles of the present invention is not particularly limited as long as it can typically produce nanoparticles, and can be selected and used from those known to those skilled in the art. Typical metals include the group 13 boron (B) -group 14 silicon (Si) -group 15 arsenic (As) -group 16 tellurium (Te) lines in the periodic table of elements. As the boundary, elements on the line and those on the left side or the lower side of the long-period periodic table from the boundary can be mentioned.For example, Fe, Co, Ni, Ru, Rh , Pd, Os, Ir, Pt, etc., Group 11 elements such as Cu, Ag, Au, etc., Group 12 elements such as Zn, Cd, Hg, etc., Group 13 elements such as B, Al, Ga, In, Group 14 elements such as Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Group 15 elements As, Sb, Bi, Group 16 elements Te, Po, etc., and Group 1-7 elements Etc. Mn, Tc, Re, etc. for Group 7 elements, Cr, Mo, W, etc. for Group 6 elements, V, Nb, Ta, etc. for Group 5 elements, Ti for Group 4 elements, etc. Sc, Y, lanthanides (eg, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, etc.) and actinoids (Ac, Th, etc.), Misch metal, etc. for Group 2 elements, such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, etc., for Group 1 elements, Li, Na,
K, Rb, Cs etc. are mentioned. The periodic table of elements is IUPC (International Union of
Pure and Applied Chemistry) Based on revised inorganic chemistry nomenclature (1989).

本発明のナノ粒子は、(a)金属であるナノ粒子、(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる合金のナノ粒子、(c)金属ナノ粒子又は合金ナノ粒子に金属酸化物又は複合金属酸化
物が複合しているもの、(d)金属又は合金に金属酸化物又は複合金属酸化物が分散してい
るナノ粒子、(e)金属酸化物又は複合金属酸化物に金属又は合金が分散しているナノ粒子
、(f)周期表第15族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子、(g) 周期表第16族元素
を含有する半導体化合物であるナノ粒子などを包含する。本発明のナノ粒子は、結晶ナノ粒子であるものも包含する。 The nanoparticles of the present invention are: (a) a metal nanoparticle, (b) an alloy nanoparticle composed of at least two metals, (c) a metal oxide or a composite metal oxide (D) nanoparticles in which a metal oxide or composite metal oxide is dispersed in a metal or alloy; (e) a metal or alloy dispersed in a metal oxide or composite metal oxide; (F) nanoparticles that are semiconductor compounds containing Group 15 elements of the periodic table, (g) nanoparticles that are semiconductor compounds containing Group 16 elements of the periodic table, and the like. The nanoparticles of the present invention also include those that are crystalline nanoparticles.

本発明では、ナノ粒子前駆体と水とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を合成（形成）させる反応場に、還元剤と有機修飾剤とを共存させることができる。
該還元剤は、亜臨界水又は超臨界水条件で金属酸化物を還元できるもの、及び／又は、亜臨界水又は超臨界水条件で金属からなるナノ粒子又は合金からなるナノ粒子の形成を可能とするものが挙げられる。還元剤は、好適には、水溶液、及び／又は、ガス状のものを反応場に導入できるが、ガスと液体との混合物も使用可能である。代表的な還元剤としては、ギ酸、水素ガス、一酸化炭素ガス、合成ガス、水性ガス、水素と一酸化炭素との混合物、それらの混合物などが挙げられる。本発明の一つの好適な態様では、ギ酸水溶液、水素と一酸化炭素とのガス状混合物などを使用できる。還元剤は、予めナノ粒子前駆体含有の水性媒質に添加した後、その得られた混合物を反応場に添加するものであっても、あるいは、反応場に存在するナノ粒子前駆体含有の水性媒質の中に添加するものであってもよい。 In the present invention, the reducing agent and the organic modifier can coexist in a reaction field for synthesizing (forming) nanometer-sized particles from a liquid mixed system containing a nanoparticle precursor and water.
The reducing agent is capable of reducing metal oxides under subcritical water or supercritical water conditions, and / or forming nanoparticles made of metal or alloys under subcritical water or supercritical water conditions. Are listed. As the reducing agent, an aqueous solution and / or a gaseous substance can be preferably introduced into the reaction field, but a mixture of gas and liquid can also be used. Typical reducing agents include formic acid, hydrogen gas, carbon monoxide gas, synthesis gas, water gas, a mixture of hydrogen and carbon monoxide, a mixture thereof, and the like. In one preferred embodiment of the present invention, an aqueous formic acid solution, a gaseous mixture of hydrogen and carbon monoxide, and the like can be used. The reducing agent may be added to the nanoparticle precursor-containing aqueous medium in advance and then the resulting mixture is added to the reaction field, or the nanoparticle precursor-containing aqueous medium present in the reaction field. It may be added to the inside.

該有機修飾剤としては、微粒子の表面に有機分子残基を結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、好適には、微粒子の表面に有機分子残基を化学結合せしめることのできるもので、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めてナノ粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質（又は有機分子）から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、エーテル結合、エステル結合などを含むO原子を介した結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介
した結合、金属-C-を介した結合、金属-C=を介した結合、金属-(C=O)-を介した結合、P原
子を介した結合、-O-P-を介した結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォ
ン酸結合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、亜フォスフィン酸結合などの化学結合を形成することを許容するものが挙げられる。有機残基（有機分子残基）としては、特には限定されず、当該分野で知られたもの、及び／又は、有機合成の分野で知られたものが挙げられ、例えば、炭化水素基、あるいはそれを含有する基などが挙げられる。 The organic modifier is not particularly limited as long as it can bond an organic molecular residue to the surface of the fine particle, and preferably the organic molecular residue can be chemically bonded to the surface of the fine particle. Therefore, it can be selected from organic substances (or organic molecules) widely known in fields where application of nanoparticles is expected, including the fields of organic chemistry, inorganic materials, and polymer chemistry. Examples of the organic modifier include a bond through an O atom including an ether bond and an ester bond, a bond through an N atom including an amino bond or an amide bond, a bond through an S atom, and metal-C-. Bond, metal -C = bond, metal-(C = O)-bond, P atom bond, -OP- bond, phosphate ester bond, phosphite bond , Phosphonic acid bonds, phosphinic acid bonds, phosphinic acid bonds, phosphinic acid bonds and the like that allow formation of chemical bonds. The organic residue (organic molecular residue) is not particularly limited, and examples thereof include those known in the art and / or those known in the field of organic synthesis. For example, a hydrocarbon group, or Examples thereof include a group containing the same.

有機残基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数１や２のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３〜30の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。該炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野などで広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は１又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。   Examples of the organic residue include a linear or branched alkyl group that may be substituted, a linear or branched alkenyl group that may be substituted, and a linear or branched alkynyl group that may be substituted. An optionally substituted saturated or unsaturated cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted saturated or unsaturated heterocyclic group Groups and the like. As the hydrocarbon, the number of carbon atoms is not particularly limited, and those having 1 or 2 carbon atoms can be used. From the viewpoint of taking advantage of the characteristics of the present invention, a long chain carbon chain having 3 or more carbon atoms is used. What is hydrogen is preferable, for example, a C3-C30 linear or branched or cyclic hydrocarbon etc. are mentioned. The hydrocarbon may be substituted or unsubstituted. The substituent may be selected from functional groups widely known in the fields of organic chemistry, inorganic materials, polymer chemistry, etc., and one or more substituents exist. May be the same or different from each other.

該置換基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アラルキル基、飽和又は不飽和の複素環式基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、カルボキシ基、エステル基、アシル基、アミド基、イミノ基、アシルアミノ基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アシロキシ基、スルフヒドリル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、アジド基などが挙げられる。該置換基としては、-O-、-S-、-N-、-P-などの結合を含有するものを挙げることもできる。   Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, a linear or branched alkynyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group. Cyclic group, cyano group, nitro group, halogen, carboxy group, ester group, acyl group, amide group, imino group, acylamino group, ketone group, formyl group, ether group, hydroxyl group, acyloxy group, sulfhydryl group, amino group, Examples include a sulfonyl group, a sulfide group, a disulfide group, and an azide group. Examples of the substituent include those containing a bond such as —O—, —S—, —N—, and —P—.

有機修飾剤としては、例えば、アミン類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類、リン酸エステル、亜リン酸エステル、フォスフォン酸エステル、亜フォスフォン酸エステル、フォスフィン酸エステル、亜フォスフィン酸エステル、フォスフィン、フォスフィンオキシドなどの有機リン化合物類、チオール類、チオカルボン酸などのそれらの硫黄類縁体などが挙げられる。
本発明において、ナノ粒子合成の反応場に添加する有機修飾剤としては、生成されるナノ粒子に化学結合し、有機配位子として金属(合金)ナノ粒子の表面の少なくとも一部を覆うものであれば、特に限定されることはなく、例えば、当該分野で知られたものを使用できる。好適には、該修飾剤は、有機分子であり、形成するナノ粒子を安定化する作用のあるものを好適に使用できるし、高温高圧の水相で有機修飾剤として機能するものを好適に使用できる。 Examples of organic modifiers include amines, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters, amides, oximes, phosgene, enamines, amino acids, peptides, saccharides, phosphate esters, Phosphoric acid esters, phosphonic acid esters, phosphonic acid esters, phosphinic acid esters, phosphinic acid esters, phosphine, phosphine oxides and other organic phosphorus compounds, thiols, thiocarboxylic acids and their sulfur analogues, etc. Can be mentioned.
In the present invention, the organic modifier added to the reaction field for nanoparticle synthesis is a chemical bond to the produced nanoparticles and covering at least part of the surface of the metal (alloy) nanoparticles as an organic ligand. If there is, it will not specifically limit, For example, what was known in the said field | area can be used. Preferably, the modifier is an organic molecule, and those having an action of stabilizing the formed nanoparticles can be preferably used, and those that function as an organic modifier in a high-temperature and high-pressure aqueous phase are preferably used. it can.

該アミン類としては、例えば、有機アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類及び３級アミン類のいずれであってもよいが、好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、通常は８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上で、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。代表的な脂肪族アミン類としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン
等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。 Examples of the amines include organic amines. The organic amines may be any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and preferably primary amines and secondary amines. Examples of the organic amines include aliphatic amines, and examples thereof include primary aliphatic amines and secondary aliphatic amines. The number of carbon atoms of the amines is not particularly limited as long as the objective effects of the present invention are not significantly impaired. For example, the number of carbons is usually 8 or more, preferably 14 or more, more preferably 16 or more, and usually 24 or less, preferably 20 Below, more preferably 18 or less. Typical aliphatic amines include, for example, oleylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, dioctylamine and the like. Examples thereof include alkylamines, aromatic amines such as aniline, hydroxyl group-containing amines such as methylethanolamine and diethanolamine, and derivatives thereof.

該カルボン酸類としては、例えば、有機カルボン酸類あるいはそれらの硫黄類縁体などが挙げられる。有機カルボン酸類としては、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、好適には脂肪族カルボン酸類から選択されて使用できる。カルボン酸類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５以上、ある場合には８以上、あるいは14以上、別の場合には16以上、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下であってよい。カルボン酸類としては、例えば、ヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、エルカ酸などが挙げられる。   Examples of the carboxylic acids include organic carboxylic acids or sulfur analogs thereof. The organic carboxylic acids are not particularly limited as long as the object and effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and the like, and preferably aliphatic carboxylic acids. Can be selected and used. The number of carbon atoms of the carboxylic acids is arbitrary as long as the objective effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 5 or more, in some cases 8 or more, or 14 or more, in other cases 16 or more, and usually 24 or less. , Preferably 20 or less, more preferably 18 or less. Examples of carboxylic acids include hexanoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, caprylic acid (octanoic acid), capric acid, lauric acid, behenic acid, stearic acid, myristic acid, palmitic acid, arachidic acid, lignoceric acid, Examples include myristoleic acid, palmitoleic acid, vaccenic acid, eicosenoic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, arachidonic acid, erucic acid and the like.

該アルコール類としては、例えば、上記有機カルボン酸類に対応するものが挙げられる。同様に、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、アミド類なども、例えば、上記有機カルボン酸類に対応するものを挙げることができる。チオール類などのそれらの硫黄類縁体も、例えば、上記有機カルボン酸類に対応するものであってよい。   Examples of the alcohols include those corresponding to the above organic carboxylic acids. Similarly, aldehydes, ketones, esters, amides, and the like can be exemplified by those corresponding to the above organic carboxylic acids. Those sulfur analogs such as thiols may also correspond to, for example, the above organic carboxylic acids.

該有機リン化合物類としては、例えば、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどを包含していてよい。当該有機リン化合物類としては、上記した炭化水素基から選択されたものを有機基として含有しているものが挙げられる。代表的な有機リン化合物類としては、例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド(TOPO)、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。有機リン化合物類としては、分子中に炭素−リン単結合を有する化合物を、好適に使用することもできる。   Examples of the organic phosphorus compounds include phosphate esters, phosphine, phosphine oxides, trialkylphosphine, phosphite esters, phosphonate esters, phosphinate esters, phosphinic acid. Esters, phosphinic acid esters and the like may be included. Examples of the organic phosphorus compounds include those containing, as an organic group, one selected from the hydrocarbon groups described above. Typical organic phosphorus compounds include, for example, trialkylphosphine such as tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide ( TOPO), and trialkylphosphine oxides such as tridecylphosphine oxide. As the organophosphorus compounds, compounds having a carbon-phosphorus single bond in the molecule can also be suitably used.

代表的な有機修飾剤としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオールなどが挙げられる。原料として使用する有機修飾剤（有機分子）は、水可溶性のものが好適に使用できる。該有機修飾剤は、水溶液として使用されるが、必要に応じて有機溶媒と水との混合溶媒の溶液などとして使用されてもよい。   Typical organic modifiers include, for example, pentanol, pentanal, pentanoic acid, pentanamide, pentanethiol, hexanol, hexanal, hexanoic acid, hexanamide, hexanethiol, heptanol, heptanal, heptanoic acid, heptaneamide, heptanethiol. Octanol, octanal, octanoic acid, octatanamide, octanethiol, decanol, decanal, decanoic acid, decanamide, decanethiol and the like. As the organic modifier (organic molecule) used as a raw material, a water-soluble one can be suitably used. The organic modifier is used as an aqueous solution, but may be used as a mixed solvent solution of an organic solvent and water, if necessary.

原料として反応場に導入されるナノ粒子前駆体含有水溶液や有機修飾剤として反応場に導入される有機分子含有水溶液に有機溶媒を共存させる場合、該有機溶媒としては、水と混和性のもの、あるいは、親水性のものを好適に使用でき、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類又はカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸又は炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノ
ール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘプタノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。 In the case where an organic solvent is allowed to coexist in an aqueous solution containing an organic molecule that is introduced into a reaction field as an organic modifier and an aqueous solution containing a nanoparticle precursor introduced into a reaction field as a raw material, the organic solvent is miscible with water, Alternatively, hydrophilic ones can be suitably used. For example, alcohols, ketones, aldehydes, nitriles, lactams, oximes, amides, ureas, amines, sulfides, sulfoxides, phosphate esters , Esters which are carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, carbonic acid or carbonic acid esters, ethers and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, cyclopentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, cycloheptanol, octanol, cyclooctanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, Examples include heptadecanol, cycloheptanol, methoxyethanol, chloroethanol, trifluoroethanol, hexafluoropropanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and triethylene glycol.

ケトン類又はアルデヒド類として、例えば、アセトン、2-ブタノン、3-ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。ニトリル類として、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ラクタム類として、例えば、ε-カプロラクタム
等が挙げられる。オキシム類として、例えば、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アミド類ないしは尿素類として、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N'-ジメチルアセトアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルエチレン尿素、N,N'-ジメチルプロピレン尿素、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。アミン類として、例えば、キノリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。スルホキシド類として、例えば、スルホラン等が挙げられる。リン酸エステル類として、ヘキサメチレンフォスホリックアシッド等が挙げられる。カルボン酸類又はエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。還元剤であるギ酸を有機溶媒として使用してもよい。エーテル類としては、例えば、ジグライム、ジエチルエーテル、アニソール等が挙げられる。 Examples of ketones or aldehydes include acetone, 2-butanone, 3-pentanone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, butyl methyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, and the like. Examples of nitriles include acetonitrile and benzonitrile. Examples of lactams include ε-caprolactam. Examples of oximes include cyclohexanone oxime. Examples of amides or ureas include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N′-dimethylacetamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. Examples of amines include quinoline, triethylamine, tributylamine and the like. Examples of the sulfoxides include sulfolane. Examples of phosphate esters include hexamethylene phosphonic acid. Examples of carboxylic acids or esters include ethyl acetate, methyl acetate, acetic acid, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate. Formic acid which is a reducing agent may be used as an organic solvent. Examples of ethers include diglyme, diethyl ether, and anisole.

本発明に従いナノ粒子合成せしめられた反応生成物は、反応後、通常、室温にまで冷却せしめられる。反応混合物からの生成ナノ粒子の分離は、当該分野で知られた方法を適用して行うことができ、物理的な手法や化学的な手法を利用して行うこともできる、本発明で得られるナノ粒子は、その表面が有機基で修飾されているので、その修飾基により様々な物性を付与可能であり、当該修飾基の性質を利用して単離することもできる。一般的には、水と親水性又は疎水性などの有機溶媒を利用して、相分離又は相分配などを施して、夾雑物などや原料物質などから分離することも可能である。好適には、溶媒抽出、クロマトグラフィーなども使用できる。   The reaction product synthesized with nanoparticles according to the present invention is usually cooled to room temperature after the reaction. Separation of the produced nanoparticles from the reaction mixture can be performed by applying a method known in the art, and can be performed using a physical method or a chemical method. Since the surface of the nanoparticle is modified with an organic group, various physical properties can be imparted by the modifying group, and the nanoparticle can be isolated using the property of the modifying group. In general, it is possible to separate from impurities and raw materials by performing phase separation or phase partitioning using water and an organic solvent such as hydrophilic or hydrophobic. Preferably, solvent extraction, chromatography and the like can also be used.

本発明で得られる金属・合金ナノ粒子生成物は、安定に分散された状態に維持できるもので、例えば、適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン等の長鎖アルカン類を含めたアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式炭化水素等）を媒体とした分散液として、安定に維持できる。したがって、本発明のナノ粒子分散物は、バインダーと配合するなどして様々な工業材料、例えば、塗布型磁気記録媒体用材料とした場合にも、均一な磁性層を形成することが可能であり、さらには、極薄の層の形成も可能であり、優れている。   The metal / alloy nanoparticle product obtained in the present invention can be maintained in a stably dispersed state. For example, an appropriate organic solvent (for example, aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, n -Alkanes including long-chain alkanes such as hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, and octadecane, cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane)) As a dispersed liquid, it can be maintained stably. Therefore, the nanoparticle dispersion of the present invention can form a uniform magnetic layer even when various industrial materials such as a coating type magnetic recording medium material are blended with a binder. Furthermore, an extremely thin layer can be formed, which is excellent.

本明細書中、用語「ナノ粒子」とは、上記したように、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、その平均粒子径が1 μm(1,000 nm)以下のサイズのものを指しており
、好ましくはその平均粒子径が 200 nm 以下のサイズのものを指し、また、好ましくは150 nm以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が100 nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が50 nm 以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が20 nm 以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が10 nm 以下のサイズのものあるいは5 nm以下のサイズのものであってよい。該ナノ粒子は、0.1〜50nmの粒子、１〜50nmの粒子、
好ましくは１〜25nmの粒子、さらに好ましくは1〜20nmの粒子、より好ましくは5〜20nmの粒子、さらにより好ましくは5〜10nmの粒子である。 In the present specification, the term “nanoparticle” refers to a nanometer-sized particle as described above, for example, an average particle diameter of 1 μm (1,000 nm) or less. The average particle diameter is preferably a size of 200 nm or less, and preferably a size of 150 nm or less. In some cases, the nanoparticles may have an average particle size of 100 nm or less, and in other cases the average particle size may be 50 nm or less. In a preferred case, the nanoparticles have an average particle size of 20 nm or less, and in other cases, the average particle size is 10 nm or less, or 5 nm or less. It may be a thing. The nanoparticles are 0.1-50 nm particles, 1-50 nm particles,
Preferably they are 1-25 nm particles, more preferably 1-20 nm particles, more preferably 5-20 nm particles, and even more preferably 5-10 nm particles.

また好適な場合には、該ナノ粒子の粒子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。本発明の技術では、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、2〜2.5 nmの粒子サイズのもの、さらにはナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、あるい
は、2〜2.5 nmの粒子サイズのものであるものが得られる。本発明の手法で得られるナノ
粒子集団としては、1〜5nmの粒子、5〜10nmの粒子、10〜15nmの粒子、15〜20nmの粒子、20〜30nmの粒子、30〜50nmの粒子、1〜3nmの粒子、3〜5nmの粒子、5〜7nmの粒子、7〜10nmの粒子、10〜13nmの粒子、13〜16nmの粒子、16〜20nmの粒子、又は、20〜25nmの粒子であって、且つ、ナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が当該サイズのものとして含んでいるものが挙げられる。 In a preferred case, the nanoparticles preferably have a uniform particle size, but may have a mixture of particles having different particle sizes at a certain ratio. In the technology of the present invention, those having a particle size of 5 nm, those having a particle size of 2 to 7 nm, particles having a particle size of 2 to 2.5 nm, and even 70% or more, 80% or more of the nanoparticle population 90% or more, 95% or more of 5 nm particle size, 2 to 7 nm particle size, or 2 to 2.5 nm particle size is obtained . The nanoparticle population obtained by the method of the present invention includes 1-5 nm particles, 5-10 nm particles, 10-15 nm particles, 15-20 nm particles, 20-30 nm particles, 30-50 nm particles, 1 ~ 3nm particles, 3-5nm particles, 5-7nm particles, 7-10nm particles, 10-13nm particles, 13-16nm particles, 16-20nm particles, or 20-25nm particles And 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more of the nanoparticle population includes those of that size.

当該金属・合金ナノ粒子は、例えば、動的光散乱(Dynamic Light Scattering, DLS)で
測定したその平均粒子径が9〜50nmのサイズ又はそれ以下のもの、好ましくはその平均粒
子径が10〜40nmのサイズ又はそれ以下のもの、あるいは、Ｘ線回折(X-Ray Diffraction, XRD)で測定したその平均粒子径が25nmのサイズ又はそれ以下のもの、又は、15nmのサイズ又はそれ以下のものを指しているものでよい。さらに、該ナノ粒子は、XRDデータに基づ
いた金属・合金ナノ粒子の平均粒子径が、約5〜25nmであるもの、好ましくは約7〜25nmであるもの、さらに好ましくは約8〜25nmであるもの、もっと好ましくは約8〜15nmであるものであってよい。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が15nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が10 nm 以下のサイズのものであってよい。 The metal / alloy nanoparticles are those having an average particle size of 9 to 50 nm or less, preferably 10 to 40 nm, as measured by dynamic light scattering (DLS), for example. Or an average particle size measured by X-ray diffraction (XRD) of 25 nm or less, or 15 nm or less. What you have is fine. Furthermore, the average particle diameter of the metal / alloy nanoparticles based on XRD data is about 5 to 25 nm, preferably about 7 to 25 nm, and more preferably about 8 to 25 nm. Or more preferably about 8-15 nm. In some cases, the nanoparticles may have an average particle size of 15 nm or less, and in other cases, the average particle size may be 10 nm or less.

上記サイズは、ナノ粒子の形状が、棒体、円柱体、直方体、楕円柱体などの場合は、短軸のサイズが上記粒子サイズの小さな値とし、長軸のサイズをその短軸のサイズより大きな値としものであってよい。ナノ粒子は、球体、立方体、六面体、八面体などの多角形立方体、棒体、円柱体、卵形状体、正方晶、六方晶、三方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、ウルツ鉱型結晶、単一壁または複数壁ナノチューブの形状、あるいはその他のナノスケールの形状であってもよい。それらは、非常に興味深い磁気的・電気的・光学的特性を現わすものである。
粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、TEM、
吸着法、光散乱法（DLSを含む）、SAXSなどにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、N₂吸着などによりBET 表面積を評価するものである。 When the nanoparticle shape is a rod, cylinder, cuboid, elliptic cylinder, etc., the size of the short axis is a small value of the particle size, and the size of the long axis is smaller than the size of the short axis. It may be a large value. Nanoparticles are spheres, cubes, hexahedrons, octahedrons and other polygonal cubes, rods, cylinders, oval shapes, tetragonal, hexagonal, trigonal, orthorhombic, monoclinic, triclinic, wurtz It may be in the form of ore-type crystals, single-walled or multi-walled nanotubes, or other nanoscale shapes. They exhibit very interesting magnetic, electrical and optical properties.
The particle size can be measured by methods known in the art, such as TEM,
It can be measured by adsorption method, light scattering method (including DLS), SAXS, etc. In TEM, observation is performed with an electron microscope. When the particle size distribution is wide, it is necessary to pay attention to whether or not the particles entering the field of view represent all particles. In the adsorption method, the BET surface area is evaluated by N ₂ adsorption or the like.

本発明の合成法では、金属単体からなるナノ粒子、２種以上の金属元素からなる合金ナノ粒子（例えば、二元系合金ナノ粒子、三元系合金ナノ粒子、四元系合金ナノ粒子、多元系合金ナノ粒子など）、半導体ナノ粒子、磁性体ナノ粒子、蛍光体ナノ粒子、導電体ナノ粒子、顔料ナノ粒子などを、簡単な手法で、有利に、大量に、及び／又は、安価に、そして、均一に分散しているとか、均質なものといった高品質のものを製造できる。したがって、当該ナノ粒子を使用して、高度な性能を有する製品を製造することを可能にする。   In the synthesis method of the present invention, nanoparticles composed of simple metals, alloy nanoparticles composed of two or more kinds of metal elements (for example, binary alloy nanoparticles, ternary alloy nanoparticles, quaternary alloy nanoparticles, multiple elements) Alloy nanoparticles, etc.), semiconductor nanoparticles, magnetic nanoparticles, phosphor nanoparticles, conductor nanoparticles, pigment nanoparticles, etc., in a simple manner, advantageously, in large quantities and / or inexpensively, And it is possible to manufacture a high quality product such as a uniform dispersion or a homogeneous product. Thus, the nanoparticles can be used to produce products with high performance.

本発明の合成法で製造される金属ナノ粒子、合金ナノ粒子としては、上記金属から選択されたものであり、例えば、Cu, Ag, Auなどの長周期型周期表第11族の元素（銅族元素）、Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなどの周期表第8〜10族の元素（鉄族元素及び／
又は白金族元素）、Zn, Cd, Hgなどの周期表第12族の元素（亜鉛族元素）、Mn, Tc, Reなどの周期表第7族の元素（マンガン族元素）、Cr, Mo, Wなどの周期表第6族の元素（クロ
ム族元素）、V, Nb, Taなどの周期表第5族の元素（土酸金属元素）、Ti, Zr, Hf などの
周期表第4族の元素（チタン族元素）、Sc, Y, ランタノイド（例えば、La, Ce, Pr, Nd,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシュメタルなどの周期表第3族の元素（希土類元素を含む）、B, Al, Ga, In, Tlなどの周期表第13族の元素（アルミニウム族元素）、Si, Ge, Sn, Pbなどの周期表第14族の元素（炭素族元素）、As, Sb, Biなどの周期表第15族の元素、Te, Poなどの第16族の元素、Mg, Ca, Sr, Ba などの周期表第2族の元素などから選択された元素で構成されるものが挙げられる。当該ナノ粒子は、単独でも、あるいは、複数の元素を含むものであってよい。また、合金では、上記の元素から選択されたものを二種以上含有するものが挙げられてよい。 The metal nanoparticles and alloy nanoparticles produced by the synthesis method of the present invention are selected from the above metals, for example, elements of Group 11 of the long-period periodic table such as Cu, Ag, Au (copper) Group elements), Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, etc.
Or platinum group elements), Zn, Cd, Hg and other periodic group 12 elements (zinc group elements), Mn, Tc, Re and other periodic group 7 elements (manganese group elements), Cr, Mo, Periodic Table Group 6 elements (chromium group elements) such as W, Periodic Table Group 5 elements (earth metal elements) such as V, Nb, Ta, and Periodic Table Group 4 elements such as Ti, Zr, Hf Elements (titanium group elements), Sc, Y, lanthanides (eg, La, Ce, Pr, Nd,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, etc.), actinoids (Ac, Th, etc.), Misch metal and other periodic group 3 elements (including rare earth elements), B, Al, Periodic table group 13 elements such as Ga, In, Tl (aluminum group elements), periodic table group 14 elements such as Si, Ge, Sn, Pb (carbon group elements), periodic periods such as As, Sb, Bi, etc. Examples include elements selected from Group 15 elements, Group 16 elements such as Te and Po, and Group 2 elements such as Mg, Ca, Sr and Ba. The nanoparticles may be used alone or may contain a plurality of elements. Moreover, in an alloy, what contains 2 or more types selected from said element may be mentioned.

本発明の合成法で製造される半導体ナノ粒子としては、周期表第14族元素の単体、例えば、炭素(C)〔例えば、ダイアモンドなど〕、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、錫(Sn)〔
例えば、α-Snなど〕、鉛(Pb)など、周期表第15族元素の単体、例えば、リン(黒リン)、
ヒ素(As) 、アンチモン(Sb)など、例えば、セレン(Se)、テルル(Te)など、複数の周期表
第14族元素からなる化合物、例えば、SiC、Si_1-xGe_xなど、周期表第14族元素と周期表第15族元素との化合物、例えば、Si₃N₄など、周期表第14族元素とS, Se, Teなどとの化合物
、例えば、硫化錫(II)(SnS)、硫化錫(IV)(SnS₂)、硫化錫(II,IV)(Sn(II)Sn(IV)S₃)、セレン化錫(II)(SnSe)、テルル化錫(II)(SnTe)、硫化鉛(PbS)、セレン化鉛(PbSe)、テルル化
鉛(PbTe)など、周期表第13族元素と周期表第15族元素との化合物、例えば、窒化ホウ素(BN)、リン化ホウ素(BP)、砒化ホウ素(BAs)、窒化アルミニウム(AlN)、Al_xGa_1-xN、Al_xGa_1-xAs、リン化アルミニウム(AlP)、砒化アルミニウム(AlAs)、アンチモン化アルミニウム(AlSb)、窒化ガリウム(GaN)、リン化ガリウム(GaP)、GaInP₂、砒化ガリウム(GaAs)、アンチモン化ガリウム(GaSb)、窒化インジウム(InN)、リン化インジウム(InP)、砒化インジウム(InAs)、In_xGa_1-xAs、アンチモン化インジウム(InSb)、Ga-Al-In-Asなど、周期表第13族
元素とS, Se, Teなどとの化合物、例えば、硫化アルミニウム(Al₂S₃)、セレン化アルミニウム(Al₂Se₃)、硫化ガリウム(Ga₂S₃)、セレン化ガリウム(Ga₂Se₃)、テルル化ガリウム(Ga₂Te₃)、硫化インジウム(In₂S₃)、セレン化インジウム(In₂Se₃)、テルル化インジウム(In₂Te₃)など、 Semiconductor nanoparticles produced by the synthesis method of the present invention include simple elements of Group 14 elements of the periodic table, such as carbon (C) (for example, diamond), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn ) [
For example, α-Sn, etc.), lead (Pb), etc., a simple substance of Group 15 element of the periodic table, for example, phosphorus (black phosphorus),
Arsenic (As), antimony (Sb), etc., for example, selenium (Se), tellurium (Te), the compound comprising a plurality of periodic table group 14 element, for example, SiC, etc. Si _1-x Ge _x, the periodic table Compounds of Group 14 elements and Group 15 elements of the periodic table, for example, Si ₃ N ₄ ; compounds of Group 14 elements of the periodic table and S, Se, Te, etc., for example, tin (II) sulfide (SnS) , Tin (IV) sulfide (SnS ₂ ), tin (II, IV) (Sn (II) Sn (IV) S ₃ ), tin selenide (SnSe), tin telluride (SnTe) , Lead sulfide (PbS), lead selenide (PbSe), lead telluride (PbTe), etc., compounds of group 13 elements of the periodic table and group 15 elements of the periodic table, such as boron nitride (BN), boron phosphide (BP), boron arsenide (BAs), aluminum nitride (AlN), Al _x Ga _1-x N, Al _x Ga _1-x As, aluminum phosphide (AlP), aluminum arsenide (AlAs), aluminum antimonide (AlSb) ), Gallium nitride (GaN), gallium phosphide (GaP), GaInP ₂ , gallium arsenide (GaAs), antimony Periodic table such as gallium (GaSb), indium nitride (InN), indium phosphide (InP), indium arsenide (InAs), In _x Ga _1-x As, indium antimonide (InSb), Ga-Al-In-As, etc. Compounds of Group 13 elements with S, Se, Te, etc., for example, aluminum sulfide (Al ₂ S ₃ ), aluminum selenide (Al ₂ Se ₃ ), gallium sulfide (Ga ₂ S ₃ ), gallium selenide (Ga ₂ Se ₃ ), gallium telluride (Ga ₂ Te ₃ ), indium sulfide (In ₂ S ₃ ), indium selenide (In ₂ Se ₃ ), indium telluride (In ₂ Te ₃ ), etc.

周期表第12族元素と周期表第15族元素との化合物、例えば、Cd₃P₂など、周期表第12族元
素とS, Se, Teなどとの化合物、例えば、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、テルル化亜鉛(ZnTe)、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、硫化水銀(HgS)、セレン化水銀(HgSe)、テルル化水銀(HgTe)など、周期表第15族元素とS, Se, Teなどとの化合物、例えば、硫化アンチモン(III)(Sb₂S₃)、セレン化アンチモ
ン(III)(Sb₂Se₃)、テルル化アンチモン(III)(Sb₂Te₃)、硫化ビスマス(III)(Bi₂S₃)、セレン化ビスマス(III)(Bi₂Se₃)、テルル化ビスマス(III)(Bi₂Te₃)など、周期表第11族元素とS, Se, Teなどとの化合物、例えば、Cu₂S、Ag₂Sなど、周期表第4族元素、周期表第5族元
素、周期表第6族元素、周期表第7族元素及び周期表第8〜10族元素(鉄族元素及び白金族元素を含む)からなる群から選択されたものとS, Se, Teなどとの化合物、例えば、硫化モリブデン(IV)(MoS₂)、硫化コバルト(II)(CoS)、硫化鉄(II)(FeS)、Fe₂Sなど、周期表第2族
元素とS, Se, Teなどとの化合物、例えば、硫化マグネシウム(MgS)、セレン化マグネシウム(MgSe)など、さらには、カルコゲンスピネル類、例えば、CdCr₂Se₄、CuCr₂S₄、CuIn₂S₂、CuIn₂Se₂、HgCr₂Se₄など、YSi₂などが挙げられる。 Compounds of Group 12 elements of Periodic Table and Group 15 elements of Periodic Table, for example, Cd ₃ P _2, etc., compounds of Group 12 elements of Periodic Table and S, Se, Te, etc., for example, zinc sulfide (ZnS), Zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), mercury sulfide (HgS), mercury selenide (HgSe), mercury telluride (HgTe) and other compounds of group 15 elements of the periodic table with S, Se, Te, etc., for example, antimony (III) sulfide (Sb ₂ S ₃ ), antimony selenide (III) (Sb ₂ Se ₃ ), tellurium Antimony (III) iodide (Sb ₂ Te ₃ ), bismuth sulfide (III) (Bi ₂ S ₃ ), bismuth selenide (III) (Bi ₂ Se ₃ ), bismuth telluride (III) (Bi ₂ Te ₃ ), etc. , Compounds of Group 11 elements of the periodic table with S, Se, Te, etc., for example, Cu ₂ S, Ag ₂ S, Group 4 elements of the periodic table, Group 5 elements of the periodic table, Group 6 elements of the periodic table, Periodic table group 7 element and periodic table group 8-10 element (iron group element and Those selected from the group consisting of containing a platinum group element) and S, Se, compounds and the like Te, for example, molybdenum sulfide (IV) (MoS _2), cobalt sulfide (II) (CoS), iron sulfide (II ) (FeS), Fe ₂ S, etc., compounds of Group 2 elements of the periodic table and S, Se, Te, etc., for example, magnesium sulfide (MgS), magnesium selenide (MgSe), and further, chalcogen spinels, For example, CdCr ₂ Se _4, like _{CuCr 2 S 4, CuIn 2 S} 2, CuIn 2 Se 2, HgCr 2 Se 4, and the like YSi _2.

これらのうち、重要な半導体としては、例えば、Si、Ge、SnS₂、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、Al₂S₃、Al₂Se₃、Ga₂S₃、Ga₂Se₃、Ga₂Te₃、In₂S₃、In₂Se₃、In₂Te₃、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、Sb₂S₃、Sb₂Se₃、Sb₂Te₃、Bi₂S₃、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃、MgS、MgSeな
どである。
本発明の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、その主要ナノ粒子構成成分に対して、任意の付活物質がドープ(故意に添加する事を意味する)されていても構わない。かかる付活物質の例としては、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、マンガン、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのアルミニウム族元素、炭素、スズ、ゲルマニウムなどの炭素族元素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスなどの窒素族元素、銅、銀などの銅族元素、イットリウム、セリウム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、ツリウムなどのランタノイドを含めた希土類元素、塩素、フッ素などのハロゲン元素などが挙げられるが、それに限定されず当該分野で使用されるものの中から選択されて使用される。 Among these, as important semiconductors, for example, Si, Ge, SnS ₂ , SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb , Al ₂ S ₃ , Al ₂ Se ₃ , Ga ₂ S ₃ , Ga ₂ Se ₃ , Ga ₂ Te ₃ , In ₂ S ₃ , In ₂ Se ₃ , In ₂ Te ₃ , ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe CdTe, HgS, HgSe, HgTe, Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ Se ₃ , Sb ₂ Te ₃ , Bi ₂ S ₃ , Bi ₂ Se ₃ , Bi ₂ Te ₃ , MgS, MgSe, and the like.
The semiconductor nanoparticles obtained by the production method of the present invention may be doped (meaning that they are intentionally added) with any activator for the main nanoparticle constituents. Examples of such active materials include alkaline earth metals such as magnesium, aluminum group elements such as manganese, boron, aluminum, gallium, indium and thallium, carbon group elements such as carbon, tin and germanium, phosphorus, arsenic and antimony , Nitrogen group elements such as bismuth, copper group elements such as copper and silver, rare earth elements including lanthanoids such as yttrium, cerium, europium, terbium, erbium and thulium, and halogen elements such as chlorine and fluorine, etc. However, the present invention is not limited thereto and is selected from those used in the field.

本発明の合成法で製造される磁性体ナノ粒子としては、鉄族又はマンガン族元素を必須成分とする金属又は合金類を含有するナノサイズの粒子からなるものが挙げられる。代表的な磁性体としては、Fe、Co、Niの金属類、FePt、CoPt、FePd、M¹nAl、FePtM¹、CoPtM¹
、FePdM¹、M¹nAlM¹からなる群から選択される合金類(化学式中、M¹は金属元素を表し、M¹としては、例えば、Li、Mg、Al、Si、P、S、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Au、Tl、Bi、Po、Atが含まれる)が挙げられる。代表的なものとしては、FeNi、FePd、FePt、FeRh、CoNi、CoPt、、CoPd、CoRh、CoAu、Ni₃Fe、FePd₃、Fe₃Pt
、FePt₃、CoPt₃、Ni₃Pt、CrPt₃、Ni₃Mn、FeNiPt、FeCoPt、CoNiPt、FeCoPd、FeNiPd、FePtCu、FePtIn、FePtPb、FePtBi、FePtAg、CoPtCu、FePdCu、FeCoPtCu、FeNiPtCu、FePtCuAg、FeNiPdCuなどが包含されていてよい。磁性体としては、Ni-Fe合金（パーマロイ）、Fe又はFe-Co合金、Fe-Cr-Co合金、アルニコ磁石合金、希土類コバルト金属間化合物、Nd-Fe-B金属間化合物なども包含されてよい。 Examples of the magnetic nanoparticles produced by the synthesis method of the present invention include those composed of nano-sized particles containing metals or alloys containing iron group or manganese group elements as essential components. Exemplary magnetic, Fe, Co, metals Ni, FePt, CoPt, FePd, M 1 nAl, FePtM 1, CoPtM 1
, FePdM ¹ , alloys selected from the group consisting of M ¹ nAlM ¹ (in the chemical formula, M ¹ represents a metal element, and M ¹ is, for example, Li, Mg, Al, Si, P, S, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Au, Tl, Bi, Po, and At). Typical examples are FeNi, FePd, FePt, FeRh, CoNi, CoPt, CoPd, CoRh, CoAu, Ni ₃ Fe, FePd ₃ , Fe ₃ Pt
, FePt ₃ , CoPt ₃ , Ni ₃ Pt, CrPt ₃ , Ni ₃ Mn, FeNiPt, FeCoPt, CoNiPt, FeCoPd, FeNiPd, FePtCu, FePtIn, FePtPb, FePtBi, FePtCu, FePtCu, FePdCu, FeCoPCu, FePdCu, FeCoPg, etc. May be included. Magnetic materials include Ni-Fe alloys (Permalloy), Fe or Fe-Co alloys, Fe-Cr-Co alloys, Alnico magnet alloys, rare earth cobalt intermetallic compounds, Nd-Fe-B intermetallic compounds, etc. Good.

本発明の技術を利用すれば、高い結晶性のナノ粒子を得ることができ、また、有機修飾されたものを得ることが可能である。
高い結晶性は、電子回折法、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope: TEM)、電界放射型透過電子顕微鏡(FE-TEM)、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope: SEM)、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope: STEM)などの電子顕微鏡写真の解析、エックス線回折(XRD)、熱重量分析などにより確認できる。例えば、電子回折では、単結晶であれば回折干渉像としてドットが得られ、多結晶ではリング、そしてアモルファスではハローが得られる。電子顕微鏡写真では、単結晶であれば結晶面がしっかり出ており、粒子の上からさらに結晶が現れるような形状であれば、多結晶である。多結晶の一次粒子が小さく多くの粒子が凝集して二次粒子をつくっている場合球状になる。アモルファスであれば必ず球状である。エックス線回折では単結晶であればシャープなピークが得られる。Sherreの式を利用してX 線のピークの1/2 高さの幅から結晶子サイズを評価できる。該評価により得られた結晶子サイズが電子顕微鏡像から評価される粒子径と同一であれば、単結晶と評価される。 By utilizing the technique of the present invention, highly crystalline nanoparticles can be obtained, and organically modified nanoparticles can be obtained.
High crystallinity includes electron diffraction method, transmission electron microscope (TEM), field emission transmission electron microscope (FE-TEM), scanning electron microscope (SEM), scanning transmission electron microscope. This can be confirmed by analysis of an electron micrograph such as (Scanning Transmission Electron Microscope: STEM), X-ray diffraction (XRD), or thermogravimetric analysis. For example, in electron diffraction, a dot is obtained as a diffraction interference image for a single crystal, a ring for a polycrystal, and a halo for an amorphous. In the electron micrograph, the crystal plane is solid if it is a single crystal, and it is polycrystalline if it has such a shape that crystals further appear from above the particles. When polycrystalline primary particles are small and many particles aggregate to form secondary particles, they become spherical. If it is amorphous, it must be spherical. In X-ray diffraction, a sharp peak is obtained if it is a single crystal. The crystallite size can be evaluated from the width of 1/2 height of the X-ray peak using the Sherre equation. If the crystallite size obtained by the evaluation is the same as the particle diameter evaluated from the electron microscope image, it is evaluated as a single crystal.

熱重量分析では、熱天秤により、乾燥不活性ガス中で加熱すると、100℃付近で吸着し
ていた水分の蒸発による重量減少が、また、さらに250℃程度までで粒子内からの脱水に
よる重量減少がみられる。有機物質を含む場合には、250〜400℃においてさらに大きな重量減少が観察される。本発明の技術で得られた粒子の場合、400℃まで昇温しても、結晶
内部からの脱水による重量減少は最大10% 以下であり、低温で合成されたナノ粒子の場合と大きく異なる。かくして、本発明にしたがって得られる有機修飾金属微粒子の微粒子の特徴としては、高い結晶性、例えば、X 線回折でシャープなピークを有している、電子線回折でドットあるいはリングが観察される、熱重量分析で結晶水の脱水が乾粒子あたり10% 以下、及び／又は電子顕微鏡写真で一次粒子が結晶面を持っているなどが挙げられる。本発明のナノ粒子は、結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である。 In thermogravimetric analysis, when heated in a dry inert gas with a thermobalance, the weight decreased due to the evaporation of water adsorbed at around 100 ° C, and further decreased to about 250 ° C due to dehydration from within the particles. Is seen. When organic materials are included, even greater weight loss is observed at 250-400 ° C. In the case of particles obtained by the technique of the present invention, even when the temperature is raised to 400 ° C., the weight loss due to dehydration from the inside of the crystal is 10% or less at maximum, which is greatly different from the case of nanoparticles synthesized at low temperature. Thus, the characteristics of the organic modified metal fine particles obtained according to the present invention are characterized by high crystallinity, for example, a sharp peak in X-ray diffraction, dots or rings observed in electron diffraction, For example, dehydration of crystal water is 10% or less per dry particle by thermogravimetric analysis, and / or primary particles have a crystal plane in an electron micrograph. The nanoparticle of the present invention has a bond strength higher than the boiling point of the organic molecule in thermogravimetric analysis and is equal to or higher than the thermal decomposition temperature.

ナノ粒子は、例えば、CuやAgやAlは電極、触媒材料などの用途に、Niは電極、磁性材料、触媒材料などの用途に、CoやFeは磁性材料、触媒材料などの用途に、Ag/Cu は電極、触媒材料などの用途に、さらにB₄C, AlN, TiB₂などは高温材料、高強度材料などの用途に応
用される。
ナノ粒子やナノ粒子を特定の配列で有する薄膜はそれぞれ特有の優れた特性を示すことが認められている。例えば、ナノ粒子を単層配列したものでは、磁性ナノ粒子などのように緻密化充填を可能にし、近接場記憶素子として優れた機能を示すことが知られており、磁気テープなどに応用されて優れた特性を示し有用である。また，分散系パターンに配列されたものでは，例えば、ナノ蛍光体などでは，量子サイズ効果が得られることから、量子効果蛍光体、量子効果発光体、LSI高密度実装基盤などの製品を提供できる。ナノ粒子
を多層同時配列したようなものでは、低光散乱や光触媒効果など優れた機能を示し、湿式光電変換素子、高機能光触媒コーティングなどとなる。粒子分散膜では、補強効果や難燃効果など優れた機能を持つものが提供でき、半導体封止剤などにできる。
本発明で得られるナノ粒子は、ユーザーニーズに適合した粒子として機能する。例えば、半導体パッケージング用高濃度ナノ粒子分散樹脂、インクジェット用ナノ粒子分散インク、電池材料、触媒材料、潤滑剤などとして有用である。 Nanoparticles are, for example, Cu, Ag, and Al for applications such as electrodes and catalyst materials, Ni for applications such as electrodes, magnetic materials, and catalyst materials, Co and Fe for applications such as magnetic materials and catalyst materials, and Ag / Cu is used for applications such as electrodes and catalyst materials, and B ₄ C, AlN, TiB ₂ etc. are used for applications such as high-temperature materials and high-strength materials.
Nanoparticles and thin films having nanoparticles in a specific arrangement are recognized to exhibit unique and excellent characteristics. For example, a single-layered array of nanoparticles is known to be capable of being densely packed like magnetic nanoparticles and exhibit excellent functions as a near-field memory element, and is applied to magnetic tapes and the like. It exhibits excellent properties and is useful. In addition, since the quantum size effect can be obtained, for example, in the case of nano phosphors arranged in a dispersion pattern, products such as quantum effect phosphors, quantum effect light emitters, and LSI high-density mounting bases can be provided. . Nanoparticles that are arranged in multiple layers simultaneously exhibit excellent functions such as low light scattering and a photocatalytic effect, such as wet photoelectric conversion elements and highly functional photocatalytic coatings. A particle-dispersed film can be provided with excellent functions such as a reinforcing effect and a flame-retardant effect, and can be used as a semiconductor sealing agent.
The nanoparticles obtained by the present invention function as particles that meet user needs. For example, it is useful as a high-concentration nanoparticle-dispersed resin for semiconductor packaging, a nanoparticle-dispersed ink for inkjet, battery materials, catalyst materials, lubricants, and the like.

本発明で得られた金属・合金ナノ粒子は、プラスチックやゴムなどのバインダーと混合した製品、例えば、ボンディッド磁石などとすることも可能である。本発明はさらに磁性体である当該ナノ粒子がバインダー中に分散された磁性層を有する塗布型磁気記録媒体も包含する。該バインダーとしては、通常、NBRゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩
化ポリエチレン、ナイロン6、ナイロン12などのポリアミド樹脂などが挙げられる。本発
明の金属・合金ナノ粒子は、樹脂、金属、ゴムなどの各種バインダーと混練され、磁場中又は無磁場中で成形されることもできる。成形物は、必要に応じて、硬化せしめられてボンディッド磁石とされてもよい。また、当該金属・合金ナノ粒子をバインダーと混練せしめ塗料化し、これをプラスチック樹脂などからなる基体に塗布し、必要に応じて、硬化せしめて磁性層を形成し、塗布型磁気記録媒体としてもよい。さらに、当該金属・合金ナノ粒子は、焼結磁石、セラミックの製造に使用することも可能である。
本発明には、薄膜磁性層を有する磁気記録媒体も包含される。この薄膜磁性層は、上記した本発明の金属・合金ナノ粒子に加え、従来知られた酸化物磁性材料を含有しているものであってよい。 The metal / alloy nanoparticles obtained in the present invention can be a product mixed with a binder such as plastic or rubber, for example, a bonded magnet. The present invention further includes a coated magnetic recording medium having a magnetic layer in which the nanoparticles, which are magnetic materials, are dispersed in a binder. Examples of the binder usually include polyamide resins such as NBR rubber, polyethylene, polypropylene, polyethylene chloride, nylon 6 and nylon 12. The metal / alloy nanoparticles of the present invention can be kneaded with various binders such as resin, metal, rubber and the like and molded in a magnetic field or in the absence of a magnetic field. If necessary, the molded product may be cured to form a bonded magnet. Alternatively, the metal / alloy nanoparticles may be kneaded with a binder to form a coating material, which may be applied to a substrate made of a plastic resin or the like, and cured as necessary to form a magnetic layer to form a coating type magnetic recording medium. . Furthermore, the metal / alloy nanoparticles can also be used for the production of sintered magnets and ceramics.
The present invention also includes a magnetic recording medium having a thin film magnetic layer. This thin film magnetic layer may contain a conventionally known oxide magnetic material in addition to the metal / alloy nanoparticles of the present invention described above.

本発明の金属・合金ナノ粒子材料を用いた製品は、適宜、必要に応じて所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ、パワーウインド、ABS、ファン、ワイパ、パワーステアリング、アクティブサスペンション、ス
タータ、ドアロック、電動ミラー等のための自動車用モータ；FDDスピンドル、VTRキャプスタン、VTR回転ヘッド、VTRリール、VTRローディング、VTRカメラキャプスタン、VTRカ
メラ回転ヘッド、VTRカメラズーム、VTRカメラフォーカス、ラジカセ等キャプスタン、CD、LD、MDスピンドル、CD、LD、MDローディング、CD、LD光ピックアップ等のためのOA、AV機器用モータ；エアコンコンプレッサー、冷蔵庫コンプレッサー、電動工具駆動、扇風機、電子レンジファン、電子レンジプレート回転、ミキサ駆動、ドライヤーファン、シェーバー駆動、電動歯ブラシ等のための家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動、ロボット主駆動、工作機器テーブル駆動、工作機器ベルト駆動等のためのFA機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、MRI用磁
場発生装置、CD-ROM用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ABS用センサ、燃料・オ
イルレベルセンサ、マグネットラッチ等の各種の電気・電子機械や部品・装置、光学機器・器具や部品・装置、各種の回路・配線等に好適に使用される。
本発明の金属・合金ナノ粒子が磁性材料の場合、それは、磁気ディスク、磁気カード、磁気テープ、メモリーカード用に使用できて有用であり、クレジットカード、身分証明書カード、情報記録媒体の用途に使用されても有用である。 A product using the metal / alloy nanoparticle material of the present invention is appropriately processed as required into a predetermined shape and used for a wide range of applications as described below. For example, automotive motors for fuel pumps, power windows, ABS, fans, wipers, power steering, active suspension, starters, door locks, electric mirrors, etc .; FDD spindle, VTR capstan, VTR rotating head, VTR reel, OA for VTR loading, VTR camera capstan, VTR camera rotating head, VTR camera zoom, VTR camera focus, radio cassette etc. Capstan, CD, LD, MD spindle, CD, LD, MD loading, CD, LD optical pickup, etc. Motors for AV equipment; motors for home appliances for air conditioner compressors, refrigerator compressors, electric tool drives, fans, microwave fans, microwave plate rotation, mixer drives, dryer fans, shaver drives, electric toothbrushes, etc .; robot shafts, Joint drive, robot main drive, work Motors for factory automation equipment for machine table drive, machine tool belt drive, etc .; motorbike generators, magnets for speakers and headphones, magnetron tubes, magnetic field generators for MRI, CD-ROM clampers, distributor sensors, ABS It is suitably used for various electric / electronic machines and parts / devices such as sensors for fuel, oil / oil level sensors and magnet latches, optical equipment / instruments, parts / devices, various circuits / wirings, etc.
When the metal / alloy nanoparticle of the present invention is a magnetic material, it can be used for magnetic disks, magnetic cards, magnetic tapes, memory cards, and is useful for applications such as credit cards, identification cards, and information recording media. Even if used, it is useful.

以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発
明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。 The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible.
All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .

(1) グローブボックス内において、内容積 5mL の耐圧反応器中に、原料である酢酸鉄(II)水溶液、還元剤として用いたギ酸、合成した粒子の表面修飾を期待する有機修飾剤であるヘキサン酸を加えた。これを震とう式電気炉で400℃に加熱して反応させた。反応後、
生成物をX 線回折装置(XRD)、透過型電子顕微鏡(TEM)などで評価した。本実施例では、電気炉で加熱を始めた時刻を反応時間0 分と定義した。
(2) 酢酸鉄0.01M、ギ酸0.4M、水密度0.523g/mLの条件で、0.1M のヘキサン酸添加の影響を評価した。生成物のXRD パターンより、ヘキサン酸未添加の場合はマグネタイトのみが生成される一方、ヘキサン酸添加の場合は、マグネタイトに加え、鉄のピークが確認できた（図１）。
(2) 上記(2)の結果を元に、ギ酸濃度および水密度の最適化を試みた。その結果、水密度0.167g/mL、ギ酸濃度が3.0Mの時に、最も多く鉄ナノ粒子を合成できることが明らかとな
った。この条件でのマグネタイトと鉄の組成比は、9:1 であった。
金属酸化物の安定性の議論に使われるEllingham 図から判断すると、今回用いた条件では鉄ナノ粒子は生成されないと予想されたが、実際には生成された。その理由の１つは、ヘキサン酸により生成されたナノ粒子の表面がキャッピングされるためであると考えられる。 (1) In a glove box, in a pressure-resistant reactor with an internal volume of 5 mL, an aqueous iron (II) acetate solution as a raw material, formic acid used as a reducing agent, and hexane, an organic modifier that is expected to modify the surface of synthesized particles. Acid was added. This was heated to 400 ° C. in a shaking electric furnace and reacted. After the reaction
The product was evaluated with an X-ray diffractometer (XRD), a transmission electron microscope (TEM), and the like. In this example, the time when heating was started in the electric furnace was defined as a reaction time of 0 minutes.
(2) The effect of adding 0.1M hexanoic acid was evaluated under the conditions of iron acetate 0.01M, formic acid 0.4M, and water density 0.523g / mL. From the XRD pattern of the product, only magnetite was produced when hexanoic acid was not added, whereas when hexanoic acid was added, an iron peak was confirmed in addition to magnetite (FIG. 1).
(2) Based on the results of (2) above, an attempt was made to optimize the formic acid concentration and water density. As a result, it was revealed that the most iron nanoparticles can be synthesized when the water density is 0.167 g / mL and the formic acid concentration is 3.0 M. Under this condition, the composition ratio of magnetite and iron was 9: 1.
Judging from the Ellingham diagram used to discuss the stability of metal oxides, it was expected that iron nanoparticles would not be produced under the conditions used here, but they were actually produced. One reason for this is thought to be because the surface of the nanoparticles produced by hexanoic acid is capped.

(3) 続いて、鉄粒子の合成機構を明らかにするため、反応時間を1, 2, 3, 5, 10, 60分と変え、生成物を同定した。水密度が臨界密度(0.315g/mL)以下である0.167g/mLの場合、マグネタイト、鉄粒子は、それぞれ反応時間が2 分および3 分の時点で形成された。鉄の生成量は、反応時間が5 分、10 分と経過するにつれ、増加した。一方、水密度が0.523g/mL の場合、マグネタイト、鉄粒子はそれぞれ反応時間が3分および10分の時点で形成された。別途検討した結果、水密度が0.167g/mLの場合は反応時間が3 分の時点で水は全て蒸
発し、ギ酸の99%は分解して水素を発生している。従って、鉄ナノ粒子は、水の蒸発に伴
い未反応のまま残された酢酸鉄が、水素により還元されて生成されたと考えられる。
一方、水密度が0.523g/mLの場合、反応開始後5分で水の臨界温度に達して超臨界状態となるため、5分までは液相中の酢酸鉄は還元されず、鉄ナノ粒子は生成されない。超臨界
状態で均一になってから、未反応の酢酸鉄が還元され鉄が生成されると考えられる。 (3) Subsequently, in order to clarify the synthesis mechanism of iron particles, the reaction time was changed to 1, 2, 3, 5, 10, 60 minutes, and the product was identified. When the water density was 0.167 g / mL, which is below the critical density (0.315 g / mL), magnetite and iron particles were formed when the reaction time was 2 minutes and 3 minutes, respectively. The amount of iron produced increased as the reaction time increased to 5 and 10 minutes. On the other hand, when the water density was 0.523 g / mL, magnetite and iron particles were formed when the reaction time was 3 minutes and 10 minutes, respectively. As a result of separate investigations, when the water density is 0.167 g / mL, all the water is evaporated at the reaction time of 3 minutes, and 99% of the formic acid decomposes to generate hydrogen. Therefore, it is considered that the iron nanoparticles were produced by reducing the iron acetate left unreacted with the evaporation of water with hydrogen.
On the other hand, when the water density is 0.523 g / mL, it reaches the critical temperature of water in 5 minutes after the start of the reaction and becomes a supercritical state, so iron acetate in the liquid phase is not reduced until 5 minutes, and iron nanoparticles Is not generated. After becoming uniform in the supercritical state, it is considered that unreacted iron acetate is reduced to produce iron.

本実施例では、実施例１での鉄ナノ粒子の合成に加えて、FePt ナノ粒子の合成にも取
り組んだ。これまでに述べた鉄ナノ粒子の合成をもとに、酢酸鉄(II)、白金アセチルアセトネート(II)、ギ酸を原料としてFePt 粒子の合成を試みた。グローブボックス内におい
て、内容積 5mL の耐圧反応器中に、原料水溶液、還元剤、有機修飾剤であるオレイン酸
を加えた。これを震とう式電気炉で400℃に加熱して反応させた。反応後、生成物をX 線
回折装置(XRD)、透過型電子顕微鏡(TEM)などで評価した。
その結果、表面修飾を期待して添加したオレイン酸の存在下ではFePtが合成されることが示された。粒子の平均粒径は、4.9nmであった。図２に、修飾剤存在下で合成したFePt
ナノ粒子のTEM像を示す。また、合成した粒子は溶媒へも良分散することから、オレイン
酸が粒子表面と結合することでFePt相を保護するとともに、疎水性を付与していると考えられる。
以上より、水素を還元剤とした水熱合成場において、表面修飾剤の共存下で、鉄ナノ粒子、FePtナノ粒子を合成できることが明らかとなった。 In this example, in addition to the synthesis of the iron nanoparticles in Example 1, the present inventors also worked on the synthesis of FePt nanoparticles. Based on the synthesis of iron nanoparticles described so far, we attempted to synthesize FePt particles using iron (II) acetate, platinum acetylacetonate (II), and formic acid as raw materials. In the glove box, an aqueous raw material solution, a reducing agent, and oleic acid as an organic modifier were added to a pressure resistant reactor having an internal volume of 5 mL. This was heated to 400 ° C. in a shaking electric furnace and reacted. After the reaction, the product was evaluated with an X-ray diffractometer (XRD), a transmission electron microscope (TEM) or the like.
As a result, it was shown that FePt was synthesized in the presence of oleic acid added in anticipation of surface modification. The average particle size of the particles was 4.9 nm. Figure 2 shows the FePt synthesized in the presence of the modifier.
The TEM image of a nanoparticle is shown. Moreover, since the synthesized particles are well dispersed in the solvent, it is considered that oleic acid is bonded to the particle surface to protect the FePt phase and to impart hydrophobicity.
From the above, it has been clarified that iron nanoparticles and FePt nanoparticles can be synthesized in a hydrothermal synthesis field using hydrogen as a reducing agent in the presence of a surface modifier.

本発明により、簡単且つ低コストで有用性の高い金属・合金ナノ粒子を合成することができるので、電気・電子材料、磁気材料、光学材料などの工業用材料としてその応用・適用が期待される。本発明により得られた金属・合金ナノ粒子は、その表面が修飾されており、媒質中での分散性にも優れており、応用範囲が広く、様々な用途においてそれの有する特異な特性を利用するのに便利なものであるので、工業材料としても優れている。本発明の方法は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化材料として有用なナノ粒子合成法である。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。 According to the present invention, it is possible to synthesize metal / alloy nanoparticles that are simple, low-cost, and highly useful. Therefore, application and application are expected as industrial materials such as electric / electronic materials, magnetic materials, and optical materials. . The metal / alloy nanoparticles obtained by the present invention have a modified surface, excellent dispersibility in the medium, a wide range of applications, and use their unique properties in various applications. Since it is convenient to do, it is also excellent as an industrial material. The method of the present invention is applied to industrial / industrial materials such as ceramic nanostructure modifiers, optical functional coating materials, electromagnetic shielding materials, secondary battery materials, fluorescent materials, electronic component materials, magnetic recording materials, polishing materials, pharmaceuticals・ This nanoparticle synthesis method is useful as a high-performance, high-performance, high-density, and highly precise material for cosmetic materials.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.

有機修飾剤（ヘキサン酸）共存下／非共存下での超臨界水熱合成で得られた生成粒子のXRDパターンを示す。The XRD pattern of the particle | grains obtained by the supercritical hydrothermal synthesis in the presence / absence of an organic modifier (hexanoic acid) is shown. 有機修飾剤（オレイン酸）の存在下での超臨界水熱合成で得られたFePt ナノ粒子のTEM像(図面代用写真)を示す。A TEM image (drawing substitute photograph) of FePt nanoparticles obtained by supercritical hydrothermal synthesis in the presence of an organic modifier (oleic acid) is shown.

Claims (13)

高温高圧水存在条件の反応場でのナノ粒子合成法であり、ナノ粒子前駆体からナノ粒子を合成する反応場に、有機修飾剤及び還元剤を共存せしめて、ナノ粒子合成反応及びナノ粒子表面修飾反応を行い、生成ナノ粒子の表面に有機基が結合している金属又は合金ナノ粒子を得ることを特徴とする表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。 This is a nanoparticle synthesis method in a reaction field in the presence of high-temperature and high-pressure water. The organic field and the surface of the nanoparticle are synthesized by coexisting an organic modifier and a reducing agent in the reaction field for synthesizing nanoparticles from a nanoparticle precursor. A method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles, wherein a modification reaction is performed to obtain metal or alloy nanoparticles having organic groups bonded to the surface of the produced nanoparticles. 高温高圧水存在条件の反応場が、亜臨界又は超臨界水であることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。 The method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles according to claim 1, wherein the reaction field in the presence of high-temperature and high-pressure water is subcritical or supercritical water. 還元剤がガス状態であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。 The method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles according to claim 1 or 2, wherein the reducing agent is in a gas state. 還元剤が、ギ酸、水素ガス、一酸化炭素ガス、合成ガス、水性ガス及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。 The reducing agent is selected from the group consisting of formic acid, hydrogen gas, carbon monoxide gas, synthesis gas, water gas, and a mixture thereof. Synthesis method of surface modified metal or alloy nanoparticles. ナノ粒子合成反応が、温度及び／又は圧力が二成分系臨界点又はその近傍以上で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。 The synthesis of the surface modified metal or alloy nanoparticles according to any one of claims 1 to 4, wherein the nanoparticle synthesis reaction is performed at a temperature and / or pressure at or above the binary critical point or in the vicinity thereof. Law. 金属又は合金ナノ粒子の合成反応場に有機修飾剤を同時共存させるかあるいは金属又は合金ナノ粒子の合成直後に有機修飾剤を反応場に導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。 The organic modifier is coexistent in the synthetic reaction field of the metal or alloy nanoparticles or the organic modifier is introduced into the reaction field immediately after the synthesis of the metal or alloy nanoparticles. A method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles according to 1. ナノ粒子表面修飾反応を、200℃以上、好ましくは、250℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。 The method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles according to any one of claims 1 to 6, wherein the nanoparticle surface modification reaction is performed at a temperature of 200 ° C or higher, preferably 250 ° C or higher. 有機修飾剤が、カルボン酸類、アミン類、チオール類、フォスフォン酸及びその誘導体から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。 The surface modified metal or alloy nano according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic modifier is selected from carboxylic acids, amines, thiols, phosphonic acid and derivatives thereof. Particle synthesis method. 有機修飾剤が、カルボン酸類から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子の合成法。 The method for synthesizing surface-modified metal or alloy nanoparticles according to any one of claims 1 to 8, wherein the organic modifier is selected from carboxylic acids. 請求項１〜９のいずれか一記載の合成法で合成された、ナノ粒子の表面に有機基が化学結合している金属又は合金ナノ粒子であることを特徴とする表面修飾金属又は合金ナノ粒子。 A surface-modified metal or alloy nanoparticle synthesized by the synthesis method according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal or alloy nanoparticle has an organic group chemically bonded to the surface of the nanoparticle. . ナノ粒子の表面と修飾有機基との結合が、有機修飾剤の沸点よりも高い温度で安定で強い結合であることを特徴とする請求項１０に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子。 The surface-modified metal or alloy nanoparticles according to claim 10, wherein the bond between the surface of the nanoparticle and the modified organic group is a stable and strong bond at a temperature higher than the boiling point of the organic modifier. TEM及び／又はXRDデータに基づいた表面修飾金属又は合金ナノ粒子の平均粒子径が、約1
〜50nmであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子。 The average particle size of surface-modified metal or alloy nanoparticles based on TEM and / or XRD data is about 1
The surface-modified metal or alloy nanoparticles according to claim 10 or 11, wherein the surface-modified metal or alloy nanoparticles are -50 nm. 請求項１０〜１２のいずれか一に記載の表面修飾金属又は合金ナノ粒子を磁性体として含有することを特徴とする磁性材料組成物。
A magnetic material composition comprising the surface-modified metal or alloy nanoparticles according to any one of claims 10 to 12 as a magnetic substance.