JP4714859B2 - Method for synthesizing copper sulfide nanoparticles - Google Patents

Description

本発明は、硫化銅ナノ粒子の合成方法関するものである。   The present invention relates to a method for synthesizing copper sulfide nanoparticles.

近年、バルク物質とは異なった特異な物性からナノ材料が盛んに研究されている。半導体はそのサイズがナノメートルオーダーになると、電子−正孔対（エキシトン）が狭い領域に閉じ込められる「量子閉じ込め効果」が観測されるようになる。その一例として、CdSを始めとする直接遷移型半導体ナノ粒子は、「量子ドット」と呼ばれ、粒子のサイズにより発光波長およびバンドギャップが制御できることがよく知られている。また、電子線リソグラフィーなどの方法を用いて、半導体超薄膜を一方向に切り刻み、線状の量子井戸構造が造られ、形状に伴った量子サイズ効果が得られることが知られている。このように、電子状態を制御できる半導体ナノ粒子は、次世代発光材料、光学材料またはエネルギー変換材料への応用が期待されている。近年では、生物組織へのマーカーとしてバイオメディカル分野で、従来の有機色素に変わる製品として実用化されている。しかしながら、現状では実用例の数は少なく、ナノ粒子の機能発現に大きく影響する、サイズ分布、化学組成、材料の純度、材料の種類および結晶構造などを十分に考慮したナノ粒子の製造そのものが技術課題である。     In recent years, nanomaterials have been actively researched because of their unique physical properties different from those of bulk materials. When the size of a semiconductor is on the order of nanometers, a “quantum confinement effect” is observed in which electron-hole pairs (excitons) are confined in a narrow region. As an example, direct transition semiconductor nanoparticles such as CdS are called “quantum dots”, and it is well known that the emission wavelength and band gap can be controlled by the size of the particles. In addition, it is known that a semiconductor ultrathin film is cut in one direction using a method such as electron beam lithography to form a linear quantum well structure, and a quantum size effect associated with the shape can be obtained. As described above, semiconductor nanoparticles capable of controlling an electronic state are expected to be applied to next-generation light-emitting materials, optical materials, or energy conversion materials. In recent years, it has been put into practical use as a product that replaces conventional organic dyes in the biomedical field as a marker for biological tissues. However, at present, there are only a few practical examples, and the production of nanoparticles is a technology that fully considers the size distribution, chemical composition, material purity, material type, crystal structure, etc., which greatly affects the functional expression of nanoparticles. It is a problem.

従来のナノ粒子の作製法は、ブレイクダウン法(トップダウン法)とビルドアップ法(ボトムアップ法)に大別される。ブレイクダウン法は、バルク物質を粉砕して微粒子とする方法であるが、粒子サイズはサブミクロンレベルが限界である。ビルドアップ法はさらに、固相法、気相法、液相法の三種類に分類できる。固相法は、製造過程に長時間を要し、粒子の凝集が著しくサイズ制御が困難であるため、実用には不向きであり、主に気相法と液相法が利用されている。気相法では、蒸気および反応ガスの濃度とキャリアガス種の選択により粒子サイズ、結晶構造などを制御できる上に、純粋な組成のナノ粒子が得られるが、大量合成には向いていない。また、得られたナノ粒子は基板上にランダムに蓄積するため、ナノ粒子を秩序配列させてデバイスを形成するのは困難である。一方、液相法は、大量生産が可能であること、また、ナノ粒子の自己組織化の利用によるデバイスの作成が可能となることなどの利点がある（非特許文献１）。   Conventional methods for producing nanoparticles are roughly divided into a breakdown method (top-down method) and a build-up method (bottom-up method). The breakdown method is a method in which a bulk material is pulverized into fine particles, but the particle size is limited to the submicron level. Build-up methods can be further classified into three types: solid phase methods, gas phase methods, and liquid phase methods. The solid phase method requires a long time for the production process, and the particle aggregation is remarkably difficult to control the size. Therefore, the solid phase method is not suitable for practical use, and the gas phase method and the liquid phase method are mainly used. In the vapor phase method, the particle size, crystal structure, and the like can be controlled by selecting the concentration of vapor and reaction gas and the carrier gas type, and nanoparticles with a pure composition can be obtained, but they are not suitable for mass synthesis. Further, since the obtained nanoparticles are randomly accumulated on the substrate, it is difficult to form a device by arranging the nanoparticles in an ordered manner. On the other hand, the liquid phase method has advantages such that mass production is possible and a device can be created by utilizing self-organization of nanoparticles (Non-patent Document 1).

液相法では、希薄溶液中での合成が古くから試みられており（均一液相合成）、初期における量子ドットの研究において多大な貢献をした。また、逆ミセルを利用したナノ粒子の合成も近年盛んに研究されており、単分散ナノ粒子が比較的大量に合成できることが示されている（逆ミセル法）。このような研究の流れの中で、BawendiやAlivisatosらのグループは、高温の極性溶媒中で、非常に単分散な半導体ナノ粒子を合成する方法をみいだした（ホットソープ法）。この方法は、粒子表面に吸着する界面活性剤が粒子成長の制御および凝集の防止することで、単分散なナノ粒子を得ることができる。このホットソープ法は逆ミセル法とは違い、非水溶媒中で合成を行うため、酸化等の影響が少なく、また界面活性剤が表面のダングリンボンドを不活性化するため、従来のナノ粒子に比べ非常に量子効率が高いということが特徴である。   In the liquid phase method, synthesis in a dilute solution has been tried for a long time (homogeneous liquid phase synthesis), and made a great contribution to the study of quantum dots in the early stage. In addition, the synthesis of nanoparticles using reverse micelles has been actively studied in recent years, and it has been shown that monodisperse nanoparticles can be synthesized in a relatively large amount (reverse micelle method). In the course of such research, the group of Bawendi and Alivisatos et al. Found a method for synthesizing very monodisperse semiconductor nanoparticles in a high temperature polar solvent (hot soap method). In this method, the surfactant adsorbed on the particle surface controls the particle growth and prevents aggregation, whereby monodispersed nanoparticles can be obtained. Unlike the reverse micelle method, this hot soap method is synthesized in a non-aqueous solvent, so it is less affected by oxidation and the like, and the surfactant inactivates danglin bonds on the surface. It is characterized by a very high quantum efficiency compared to.

しかし、金属アルコシキドなどの危険な原材料を用いることや、表面保護剤そして用いられるTOP/TOPOは高価な上に腐食性も強いため、生産工程のスケールアップは非常に困難である（非特許文献２，３）という欠点があった。
奥村喜久夫著 「ナノマテリアル最前線」 化学同人 ２００２年 C.B.Murray et al. ： J.Am.Chem.Soc.115,8706（1993） X.Peng et al. J.Am.Chem.Soc.119,7019（1997） However, the use of dangerous raw materials such as metal alkoxides, surface protectants and TOP / TOPO used are expensive and corrosive, making it very difficult to scale up the production process (Non-patent Document 2). , 3).
Kikuo Okumura “Forefront of Nanomaterials” Chemistry Doujin 2002 CBMurray et al .: J.Am.Chem.Soc.115,8706 (1993) X.Peng et al. J.Am.Chem.Soc.119,7019 (1997)

以前、発明者らは金属−チオール錯体を熱分解することで、容易に銅および亜鉛硫化物が得ることを見出した。この方法は、比較的無害な原料物質を原材料とするが、錯体の分解温度が高いため、高価な高沸点溶媒を必要とする難点を持つという問題があった。   Previously, the inventors have found that copper and zinc sulfide can be easily obtained by thermally decomposing a metal-thiol complex. This method uses a relatively harmless raw material as a raw material, but has a problem of requiring an expensive high-boiling solvent because the decomposition temperature of the complex is high.

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、光学機能材料、電子デバイス等への応用が期待できる硫化銅半導体ナノ粒子を、従来の合成方法と比較して温和な系かつ安価で工業的に有益な方法で合成することを解決すべき課題としている。   The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and is a copper sulfide semiconductor nanoparticle that can be expected to be applied to optical functional materials, electronic devices, and the like. It is a problem to be solved to synthesize by an inexpensive and industrially useful method.

本発明は、硫化銅ナノ粒子の合成において、銅−界面活性剤塩を有機溶媒中において、硫黄−ドデカンチオール溶液と混合することを特徴としており、酢酸銅またはアセチルアセトン銅を、オレイルアミンまたはドデカンチオール（界面活性剤）により錯体化させ、ドデカンチオール中に溶解させた硫黄で硫化することにより、球状、コイン状、フィルム状、紐状ナノ粒子の合成に成功したものである。
大気雰囲気下で安定かつ無害な原材料である酢酸銅またはアセチルアセトン銅を用いることにより、従来の合成方法と比較して温和な系かつ安価で工業的に有益な方法を実現する。 The present invention is characterized in that, in the synthesis of copper sulfide nanoparticles, a copper-surfactant salt is mixed with a sulfur-dodecanethiol solution in an organic solvent, and copper acetate or acetylacetone copper is mixed with oleylamine or dodecanethiol ( Spherical, coin-like, film-like and string-like nanoparticles were successfully synthesized by complexing with a surfactant) and sulfurizing with sulfur dissolved in dodecanethiol.
By using copper acetate or acetylacetone copper which is a stable and harmless raw material in the air atmosphere, a mild system, inexpensive and industrially useful method is realized as compared with the conventional synthesis method.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、もとより本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples from the first.

本実施例に用いた試薬を以下に挙げる。有機化合物の分子構造は図1に示す。     The reagents used in this example are listed below. The molecular structure of the organic compound is shown in FIG.

・ 酢酸銅
・ アセチルアセトン銅
・ 硫黄
・ ヘキサン
・ ジオクチルエーテル
・ オレイルアミン
・ ドデカンチオール
図2に本実施例に用いる実験装置図を示す。温度測定や、反応途中でサンプリングを行う必要があるため、四つ口フラスコを用いる。溶液の温度制御においては、温度制御装置に接続された熱電対とマントルヒーターを用い、PID制御により自動化されている。また、溶媒は反応容器上部に取り付けた冷却器により、回収・循環させているため、ほぼ一定量に保たれる。
１．球状、コイン状、フィルム状、紐状の各硫化銅ナノ粒子の合成について順に述べる。

１．１ 球状ナノ粒子の合成
・ 酢酸銅79.4mgおよびオレイルアミン1.88mlをジオクチルエーテル20ml中に混合させ、スターラーで攪拌しつつ100℃において30分間Arフラッシングを行い、金属含有有機相とした。
・ 硫黄粉末13.1mgをドデカンチオール2.5ml中で加熱しつつ攪拌することで溶解させ硫黄/ドデカンチオール溶液とした。
・ 所定温度(100℃)・Ar雰囲気中において、激しく攪拌しながら、硫黄13.1mg/ドデカンチオール2.5ml溶液を(1)の溶液に混合し、30分間保持した。

１．２ コイン状粒子の合成
・ 硫黄粉末65.5mgとドデカンチオール5mlを、100℃において大気雰囲気中(密閉容器中)で30分間、スターラーで攪拌を行い、硫黄を溶解させた。その後、空冷し、硫黄/ドデカンチオール溶液温度が60℃を下回ったあたりでヘキサン20mlを加える。さらにオレイルアミンを5ml加える。
・ 室温(30℃)・大気雰囲気中において、激しく攪拌しながら、アセチルアセトン銅250mgを(1)の溶液に混合し、30分間保持した。

１．３ フィルム状粒子の合成
コイン状粒子を長時間(180分)攪拌し続け、時間経過変化を見た。

１．４ 紐状粒子の合成
・ 硫黄粉末65.5mgとドデカンチオール5mlを、100℃において大気雰囲気中(密閉容器中)で30分間、スターラーで攪拌を行い、硫黄を溶解させた。その後、空冷し、硫黄/ドデカンチオール溶液温度が60℃を下回ったあたりでヘキサン20mlを加える。
(2) 室温(30℃)・大気雰囲気中において、激しく攪拌しながら、アセチルアセトン銅250mgを(1)の溶液に混合し、30分間保持した。

２．粒子の分離・精製
粒子を分離・精製し、最終的なコロイド溶液を得るために、遠心分離を用いた。得られたナノ粒子は表面にアルキル基を有しているため、ヘキサン等の無極性溶媒には可溶であるが、エタノール等の極性溶媒にはほとんど溶解しない。この性質を利用し、作製したコロイド溶液にエタノールを加えることでナノ粒子を凝集させ、これを遠心分離により分離・回収した。この際、不純物はエタノールに可溶であるため、上澄み液と共に除去される。回収した析出物はヘキサン等に再分散させた。未反応物をできるだけ取り除くため、析出・再分散操作を2回以上繰り返すことでナノ粒子の分離・精製を行った。精製されたナノ粒子は、ヘキサン中に分散させ暗所において−20℃で保存した。
３．ナノ粒子の評価法
透過型電子顕微鏡(以下、「TEM」という。)用試料は、精製して得られた試料をTEMグリッド上に滴下し、真空乾燥機中で溶媒を蒸発させることで作製した。TEM観察は加速電圧200kVの条件化で行い、得られた明視野像をCCDカメラによりデジタル画像として取り込んだ。ナノ粒子のサイズ分布および格子間隔の測定は、TEMイメージを画像解析ソフト(ImageProPlus^TM)により処理することで行った。 • Copper acetate • Acetylacetone copper • Sulfur • Hexane • Dioctyl ether • Oleylamine • Dodecanethiol Figure 2 shows the experimental apparatus used in this example. A four-necked flask is used because it is necessary to perform temperature measurement and sampling during the reaction. The temperature control of the solution is automated by PID control using a thermocouple and a mantle heater connected to a temperature control device. Further, since the solvent is recovered and circulated by a cooler attached to the upper part of the reaction vessel, it is kept at a substantially constant amount.
1. The synthesis of spherical, coin-like, film-like and string-like copper sulfide nanoparticles will be described in order.

1.1 Synthesis of Spherical Nanoparticles ・ 79.4 mg of copper acetate and 1.88 ml of oleylamine were mixed in 20 ml of dioctyl ether, and Ar flushing was performed at 100 ° C. for 30 minutes while stirring with a stirrer to obtain a metal-containing organic phase.
-13.1 mg of sulfur powder was dissolved by heating and stirring in 2.5 ml of dodecanethiol to obtain a sulfur / dodecanethiol solution.
In a predetermined temperature (100 ° C.) and Ar atmosphere, with vigorous stirring, 13.1 mg of sulfur / 2.5 ml of dodecanethiol solution was mixed with the solution of (1) and held for 30 minutes.

1.2 Synthesis of coin-like particles 65.5 mg of sulfur powder and 5 ml of dodecanethiol were stirred with a stirrer at 100 ° C. in an air atmosphere (in a sealed container) for 30 minutes to dissolve sulfur. Thereafter, it is air-cooled, and 20 ml of hexane is added when the sulfur / dodecanethiol solution temperature falls below 60 ° C. Add 5 ml of oleylamine.
In a room temperature (30 ° C.) / Air atmosphere, with vigorous stirring, 250 mg of acetylacetone copper was mixed with the solution of (1) and held for 30 minutes.

1.3 Synthesis of film-like particles Coin-like particles were continuously stirred for a long time (180 minutes), and a change with time was observed.

1.4 Synthesis of string-like particles ・ 65.5 mg of sulfur powder and 5 ml of dodecanethiol were stirred with a stirrer in an air atmosphere (in a sealed container) at 100 ° C. for 30 minutes to dissolve sulfur. Thereafter, it is air-cooled, and 20 ml of hexane is added when the sulfur / dodecanethiol solution temperature falls below 60 ° C.
(2) In a room temperature (30 ° C.) / Air atmosphere, 250 mg of acetylacetone copper was mixed with the solution of (1) with vigorous stirring and held for 30 minutes.

2. Particle Separation / Purification Centrifugation was used to separate and purify the particles and obtain the final colloidal solution. Since the obtained nanoparticles have an alkyl group on the surface, they are soluble in nonpolar solvents such as hexane, but hardly dissolve in polar solvents such as ethanol. Utilizing this property, nanoparticles were aggregated by adding ethanol to the prepared colloidal solution, and this was separated and collected by centrifugation. At this time, since the impurities are soluble in ethanol, they are removed together with the supernatant. The collected precipitate was redispersed in hexane or the like. In order to remove unreacted substances as much as possible, separation and purification of nanoparticles were performed by repeating the precipitation / redispersion operation twice or more. The purified nanoparticles were dispersed in hexane and stored at −20 ° C. in the dark.
3. Nanoparticle Evaluation Method A sample for a transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM”) was prepared by dropping a sample obtained by purification onto a TEM grid and evaporating the solvent in a vacuum dryer. . TEM observation was performed under the condition of an acceleration voltage of 200 kV, and the obtained bright field image was captured as a digital image by a CCD camera. The size distribution and the lattice spacing of the nanoparticles were measured by processing the TEM image with image analysis software (ImageProPlus ^™ ).

硫化銅ナノ粒子の析出相は、X線回折(以下、XRD)または電子線回折により同定した。   The precipitated phase of copper sulfide nanoparticles was identified by X-ray diffraction (hereinafter referred to as XRD) or electron diffraction.

また、硫化銅ナノ粒子の電子構造または光学特性を評価には、可視紫外分光光度計を用いて吸光スペクトルを測定した。吸光スペクトルは、光路長10nmの石英セル中の分散溶媒(ヘキサン)に、得られたコロイド試料を希薄し、室温において測定を行った。   In order to evaluate the electronic structure or optical properties of the copper sulfide nanoparticles, an absorption spectrum was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer. The absorption spectrum was measured at room temperature by diluting the obtained colloid sample in a dispersion solvent (hexane) in a quartz cell having an optical path length of 10 nm.

上記実施例の実験結果を述べる。
４．１ 球状ナノ粒子の合成
４．１．１ 粒子の生成過程
酢酸銅とオレイルアミンをジオクチルエーテル中に混合し、数分間攪拌すると、酢酸銅は完全に溶解し濃青色透明溶液となった。その後100℃まで昇温したが、フラッシング中は終始透明濃青色溶液であった。非水溶媒に難溶である酢酸銅がジオクチルエーテルに溶解したのは、オレイルアミンにより銅−アミン錯体を形成したためであると考えられる。 The experimental result of the said Example is described.
4.1 Synthesis of spherical nanoparticles
4.1.1 Particle Formation Process When copper acetate and oleylamine were mixed in dioctyl ether and stirred for several minutes, the copper acetate was completely dissolved and became a deep blue transparent solution. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., but during the flushing, it was a transparent dark blue solution throughout. The reason why copper acetate, which is hardly soluble in a non-aqueous solvent, was dissolved in dioctyl ether is considered to be because a copper-amine complex was formed by oleylamine.

Cu(CH₃COO)₂ + nRNH₂ → [Cu(NH₂R)_n]²⁺+ 2CH₃COO⁻
粉末の硫黄をドデカンチオールに溶解させて硫黄の供給源とした。硫黄はドデカンチオールに溶解する際に、ドデカンチオールの還元能により還元され硫化水素となり、硫化水素−ドデカンチオール間の水素結合により、会合対を形成して溶解しているものと考えられる。 Cu (CH ₃ COO) ₂ + nRNH ₂ → [Cu (NH ₂ R) _n ] ²⁺ + 2CH ₃ COO ⁻
Powdered sulfur was dissolved in dodecanethiol to provide a sulfur source. When sulfur is dissolved in dodecanethiol, it is considered to be reduced to hydrogen sulfide by the reducing ability of dodecanethiol, and dissolved by forming an associated pair by hydrogen bond between hydrogen sulfide and dodecanethiol.

S + 2R’SH → H₂S + R’SSR
硫黄−ドデカンチオール溶液を加えると直ちに反応し、若干赤みを帯びた濃い茶色溶液となった。この時点で、銅−アミン錯体が硫化水素により硫化され、硫化銅が生製されたと考えられる。その後30分間、100℃のまま保持したが変化は見られず、最終的に得られたコロイド試料は透明感を帯びた濃い茶色溶液となり、粒子の凝集は見られなかった。図3（a）は得られた粒子のTEM写真であり、平均粒径は5.1nm、標準偏差は7.6%と単分散ナノ粒子であった（図３（ｂ））。低倍率TEM写真においては、粒子は超格子を形成していることが確認
できた(図３(c))。また、図３(d)はX線回折結果であり、得られた粒子はCu₂Sの六方晶構造であると考えられる。反応過程において、2価であった銅イオンはドデカンチオールまたは硫化水素の還元能により還元されたと考えられる。 S + 2R'SH → H ₂ S + R'SSR
When the sulfur-dodecanethiol solution was added, it reacted immediately and became a slightly brownish dark brown solution. At this point, it is considered that the copper-amine complex was sulfided with hydrogen sulfide and copper sulfide was produced. Thereafter, the temperature was kept at 100 ° C. for 30 minutes, but no change was observed. The finally obtained colloid sample was a clear brown solution with a transparent feeling, and no aggregation of particles was observed. FIG. 3 (a) is a TEM photograph of the obtained particles, which was monodisperse nanoparticles with an average particle diameter of 5.1 nm and a standard deviation of 7.6% (FIG. 3 (b)). In the low-magnification TEM photograph, it was confirmed that the particles formed superlattices (FIG. 3 (c)). FIG. 3 (d) shows the X-ray diffraction results, and the obtained particles are considered to have a Cu ₂ S hexagonal crystal structure. In the reaction process, the divalent copper ion is considered to have been reduced by the reducing ability of dodecanethiol or hydrogen sulfide.

m[Cu(NH₂R)_n]²⁺ + lH₂S + kR’SH →
(R’S)_k’(Cu₂S)_m’(NH₂R)_n’ + k’’R’SSR’+ (l+2k’’)H⁺
この反応機構では、オレイルアミンは「錯化剤」「表面保護剤」、ドデカンチオールは「還元剤」「表面保護剤」の役割を果たしている。 m [Cu (NH ₂ R) _n ] ²⁺ + lH ₂ S + kR'SH →
(R'S) _{k '} (Cu ₂ S) _m' (NH ₂ R) _{n '} + k''R'SSR' + (l + 2k '') H ⁺
In this reaction mechanism, oleylamine serves as a “complexing agent” and “surface protective agent”, and dodecanethiol serves as a “reducing agent” and “surface protective agent”.

４．１．２ 諸条件のサイズ変化
半導体ナノ粒子は、サイズにより光学的性質や電気的性質が変化することがよく知られている。ゆえに、粒子のサイズを制御することは極めて重要である。本発明では、反応温度および界面活性剤濃度を変化させることにより、粒子サイズ制御が可能であることを次に述べるように見出した。
4.1.2 Change in Size under Various Conditions It is well known that the optical properties and electrical properties of semiconductor nanoparticles vary with size. Therefore, controlling the size of the particles is extremely important. In the present invention, it has been found that the particle size can be controlled by changing the reaction temperature and the surfactant concentration as described below.

図4は、基本条件(酢酸銅74.9mg、硫黄13.1mg、オレイルアミン1.88ml、ドデカンチオール2.5ml、反応温度100℃)から、反応温度の変化により得られた粒子のTEM像である。図4(a)は、反応温度室温(30℃)により得られた粒子のTEM像である。粒子はところどころ凝集し、不定形状の粒子であり、正確な粒度分布は得られなかった。反応温度が高温ほど粒子サイズは大きくなり、100℃において球状粒子なった(図4(c))。   FIG. 4 is a TEM image of particles obtained by changing the reaction temperature from the basic conditions (copper acetate 74.9 mg, sulfur 13.1 mg, oleylamine 1.88 ml, dodecanethiol 2.5 ml, reaction temperature 100 ° C.). FIG. 4 (a) is a TEM image of particles obtained at a reaction temperature of room temperature (30 ° C.). The particles were agglomerated in some places and were irregularly shaped particles, and an accurate particle size distribution could not be obtained. The higher the reaction temperature, the larger the particle size, and spherical particles at 100 ° C. (FIG. 4 (c)).

この系において、界面活性剤が粒子の成長に大きな影響を与えると考えられる。そこで、界面活性剤濃度を変化させ、粒子サイズに及ぼす影響を検討した。基本条件からオレイルアミンの量のみを変えて作製して得られたTEM写真を、図5に示す。オレイルアミンの量が増加するほど、サイズは大きくなり、オクチルエーテル溶媒中においては多分散となった。   In this system, it is considered that the surfactant has a great influence on the particle growth. Therefore, the effect on the particle size was examined by changing the surfactant concentration. FIG. 5 shows TEM photographs obtained by changing only the amount of oleylamine from the basic conditions. As the amount of oleylamine increased, the size increased and became polydisperse in the octyl ether solvent.

以上の結果から、本合成法により、ナノ粒子のサイズを3.9nmから7.7nmまでの間で制御可能であった。

４．１．３ 球状ナノ粒子の成長・単分散化機構
従来のコロイド系の単分散化は、熱力学的な「核生成理論」において説明される。この理論によると、溶液が過飽和状態となり臨界過飽和度域に達すると、熱的な「ゆらぎ」により臨界核半径を超えた粒子のみが、自由エネルギー的に安定となり、均一核生成が起こる(核生成期)。核が生成されると、急速に過飽和度は減少し、核生成するには不十分な過飽和度となり、その後は低い過飽和度のもとで核に溶質が析出し成長する(成長期)。ゆえにコロイド系の単分散化を実現するためには、核の生成を短く抑え、成長期に粒子同士の凝集を防ぐことが重要となる。本実施例における系は、銅−アミン錯体を硫化し、核生成−成長によりナノ粒子を得ているため、粒子の成長、単分散化は「核生成理論」において説明できる。 From the above results, the size of the nanoparticles could be controlled between 3.9 nm and 7.7 nm by this synthesis method.

4.1.3 Growth and Monodispersion Mechanism of Spherical Nanoparticles Conventional monodispersion of colloidal systems is explained in the thermodynamic “nucleation theory”. According to this theory, when the solution becomes supersaturated and reaches the critical supersaturation region, only particles that exceed the critical nucleus radius due to thermal `` fluctuation '' become stable in terms of free energy and uniform nucleation occurs (nucleation Period). When nuclei are generated, the supersaturation rate decreases rapidly, becoming insufficiently supersaturated for nucleation, and then a solute precipitates and grows under the low supersaturation level (growth phase). Therefore, in order to realize the monodispersion of the colloidal system, it is important to suppress the generation of nuclei and prevent the particles from aggregating during the growth period. Since the system in the present example sulfides a copper-amine complex and obtains nanoparticles by nucleation-growth, the growth and monodispersion of the particles can be explained in “nucleation theory”.

本実施例のコロイド系において、ナノ粒子の成長に寄与した主因子は、界面活性剤の作用によるものだと考えられる。オレイルアミンは銅を錯体化させ可溶化作用があり、銅の溶解度は、温度の上昇と共に増加する。すなわち、溶液温度が室温（30℃）に比べ、100℃の方が、低過飽和であるため、核生成期が短く、成長反応速度が早くなる。核生成期が短くなると生成される核の量は減る。また、2価の銅イオンは、直接硫化されるよりも、オレイルアミンと錯体を形成したほうが反応速度は遅くなると考えられる。すなわち、界面活性剤濃度の増加に伴い、硫化速度は抑制されるため、反応速度は遅くなる。このことは、核生成が抑制され、溶質濃度に対する核生成速度が遅くなると考えられる。硫化銅の析出量が同じとするなら、温度上昇また、界面活性剤能動の増加に伴い、粒子サイズが増大したのは、このような核発生数の減少により、核生成に使われなかったモノマーが核に供給されることで成長したと考えられる。   In the colloidal system of this example, it is considered that the main factor contributing to the growth of the nanoparticles is due to the action of the surfactant. Oleylamine has a solubilizing action by complexing copper, and the solubility of copper increases with increasing temperature. That is, since the solution temperature is 100 ° C. is lower supersaturated than room temperature (30 ° C.), the nucleation period is short and the growth reaction rate is high. As the nucleation period is shortened, the amount of nuclei produced decreases. In addition, it is considered that the reaction rate of divalent copper ions is slower when they are complexed with oleylamine than when they are directly sulfided. That is, as the surfactant concentration increases, the sulfidation rate is suppressed, and the reaction rate becomes slower. This is considered that nucleation is suppressed and the nucleation rate with respect to the solute concentration becomes slow. If the amount of copper sulfide deposited is the same, the particle size increases as the temperature rises and the surfactant activity increases. Is thought to have grown by being supplied to the nucleus.

また、ナノ粒子の分散性には、粒子表面を覆う界面活性剤による立体斥力が主因子であったと考えられる。この系において、生成されたナノ粒子は、ドデカンチオールとオレイルアミンがアルキル基を外側に向けた逆ミセル構造をとっている。粒子が近距離まで近づくと、互いの粒子表面を覆っている界面活性剤のアルキル基が重なるようになり、アルキル基のC−C結合の回転自由度を奪う。このような状態になると、エントロピー的に不利になり、粒子間には立体斥力が働く。「核生成理論」において粒子が成長、粗大化するほうが、この系に対して有利であるが、最終的に立体斥力がエネルギー障壁となり、粒子の成長を抑制する。この立体斥力は粒子表面の曲率が低いほど強まり、粒子の成長エネルギーと立体斥力によるエネルギー障壁のバランスによって粒子の臨界半径が決まると考えられる。以上のことから、本実施例の系において、粒子が成長期において、界面活性剤による表面保護により単分散化が実現できたと考えられる。   In addition, it is considered that the steric repulsion due to the surfactant covering the particle surface was the main factor in the dispersibility of the nanoparticles. In this system, the produced nanoparticles have a reverse micelle structure in which dodecanethiol and oleylamine have alkyl groups facing outward. When the particles approach to a short distance, the alkyl groups of the surfactants covering the surfaces of the particles overlap each other, depriving the rotational freedom of the C—C bonds of the alkyl groups. In such a state, the entropy is disadvantageous, and a solid repulsive force acts between the particles. In the “nucleation theory”, it is more advantageous for this system that the particles grow and become coarse, but the steric repulsion finally becomes an energy barrier and suppresses the growth of the particles. This steric repulsion increases as the particle surface curvature decreases, and it is considered that the critical radius of the particle is determined by the balance between the growth energy of the particle and the energy barrier due to the steric repulsion. From the above, it is considered that in the system of this example, the monodispersion could be realized by the surface protection with the surfactant during the growth period of the particles.

これらの考えに基づくと、粒子サイズが温度または界面活性剤濃度に依存し、単分散化した実験結果をよく説明できる。反応温度が室温（30℃）においては、溶質濃度が非常に高過飽和となり、これにともない核生成期が長くなり、核生成期においても粒子は成長するため、核生成期と成長期の分離ができず、多分散化してしまったと考えられる。また、オレイルアミン溶媒中で合成した系においては、核生成速度に加え成長速度も非常に遅くなったため、新たな核生成が起こり、多分散化してしまったと考えられる。   Based on these ideas, the particle size depends on the temperature or the surfactant concentration, and the monodispersed experimental results can be well explained. When the reaction temperature is room temperature (30 ° C), the solute concentration becomes very high, and the nucleation phase becomes longer, and the particles grow in the nucleation phase. It is thought that it was not possible to polydisperse. In addition, in the system synthesized in the oleylamine solvent, the growth rate was very slow in addition to the nucleation rate, so it was considered that new nucleation occurred and polydispersed.

４．２ 諸条件と粒子形状変化
本発明者はより簡便な方法で、硫化銅ナノ粒子の合成を目指し、大気雰囲気下において硫化銅ナノ粒子の合成を行った。この場合、原料となる銅化合物や界面活性剤濃度、または酸化による化学組成変化に伴い、粒子形状が大きく変化することを見出した。粒子形状の変化は、電子の閉じ込め効果に空間的異方性を持たせ、新規な電子的、光学的な物性の発現が期待される。ここでは、様々な形態を持つCu_xSナノ粒子の合成について検討を行った結果について述べる。
4.2 Various conditions and particle shape change The inventors of the present invention synthesized copper sulfide nanoparticles in an air atmosphere with a simpler method aiming at synthesis of copper sulfide nanoparticles. In this case, the present inventors have found that the particle shape changes greatly with the change in chemical composition due to the concentration of the copper compound and surfactant used as raw materials or oxidation. The change in the particle shape gives the electron confinement effect spatial anisotropy and is expected to develop new electronic and optical properties. Here, the results of studies on the synthesis of Cu _x S nanoparticles with various forms are described.

図７、8、９に、各種条件下で得られたナノ粒子のTEM像を示す。いずれもArガスを通じず、密閉容器中で室温・ヘキサン溶媒を用いて、大気がナノ粒子へ及ぼす影響を検討した。   7, 8 and 9 show TEM images of nanoparticles obtained under various conditions. In all cases, the effect of the atmosphere on the nanoparticles was investigated using room temperature and hexane solvent in an airtight container without passing through Ar gas.

４．２．１ 粒子の安定性に対する因子
液相法において、溶液中に硫化銅がナノ粒子として安定に存在するには、イオン平衡が成り立つことが必須条件である。また、溶液中で硫化銅が析出する条件は、以下に挙げる溶解度積を用いて表すことができる。
4.2.1 Factors for Particle Stability In the liquid phase method, in order for copper sulfide to stably exist as nanoparticles in a solution, it is an essential condition that ion equilibrium is established. Moreover, the conditions under which copper sulfide precipitates in the solution can be expressed using the solubility products listed below.

K_sp = [Cuⁿ⁺]^x[S²⁻]
この式は、溶液中の銅および硫黄イオンの濃度がK_spを超えると、溶液中に硫化銅が析出することを表す。本系において、界面活性剤は銅イオンと錯体を形成し、銅の原料物質を非水溶媒に可溶化させる作用がある。つまり、界面活性剤が銅イオンの活量を下げるため、見かけ上硫化銅の溶解度が高くなり、硫化銅の溶解が促進と考えられる。 K _sp = [Cu ^{n +} ] ^x [S ²⁻ ]
This equation represents that copper sulfide precipitates in the solution when the concentration of copper and sulfur ions in the solution exceeds _Ksp . In this system, the surfactant has a function of forming a complex with copper ions and solubilizing the copper raw material in a non-aqueous solvent. In other words, since the surfactant lowers the activity of copper ions, the solubility of copper sulfide is apparently increased and the dissolution of copper sulfide is considered to be promoted.

Cu²⁺ + 2LH → Cu L₂ + 2H⁺ (LH：カルボン酸、チオール)
CuX₂ + mL’ → Cu X₂L’_m (L’：アミン)
また、還元剤として用いたドデカンチオールは酸としても働くため、H₂Sが生成されると、同様に硫化銅の溶解を促進する。 Cu ²⁺ + 2LH → Cu L ₂ + 2H ⁺ (LH: carboxylic acid, thiol)
CuX ₂ + mL '→ Cu X ₂ L' _m (L ': amine)
Moreover, since dodecanethiol used as a reducing agent also acts as an acid, when H ₂ S is produced, it similarly promotes dissolution of copper sulfide.

以上の効果を抑制するため、今回オレイルアミンとドデカンチオールの2種類の界面活性剤を用いた。オレイルアミンの極性基は、塩基として働くため、ドデカンチオールと水素結合により会合して、ドデカンチオールの酸としての働きを中和する働きが期待できる。さらに、これは界面活性剤の活量を下げるため錯化剤としての作用を抑制してくれる。しかし、アミンの割合が多くなると、数分間硫化銅は存在できるが、しばらくすると青白色沈殿と透明濃青色溶液に分離してしまう。これは、酸化により硫酸塩が生じたためと考えられる。このことから、ドデカンチオールは酸化防止の働きも兼ねていると考えられる。   In order to suppress these effects, two types of surfactants, oleylamine and dodecanethiol, were used this time. Since the polar group of oleylamine functions as a base, it can be expected to associate with dodecanethiol by hydrogen bonding and neutralize the function of dodecanethiol as an acid. Furthermore, this suppresses the action as a complexing agent to lower the activity of the surfactant. However, when the proportion of amine increases, copper sulfide can exist for several minutes, but after a while, it separates into a blue-white precipitate and a clear dark blue solution. This is thought to be due to the formation of sulfate by oxidation. From this, it is considered that dodecanethiol also serves as an antioxidant.

また、銅の塩として、弱酸根である酢酸またはアセチルアセトン塩を用いることでH₂Sの活量を下げる試みを行った。図6に粒子の安定性に関する模式図を示す。

４．２．２ コイン状粒子
硫黄/ドデカンチオール溶液(無色透明)にヘキサンを加えても変化はなく、オレイルアミンを加えると黄色透明溶液となった。前述したように、硫黄はドデカンチオールにより還元され硫化水素となり、ドデカンチオールと会合対をなしヘキサン中に溶解していると考えられ、そこにオレイルアミンも水素結合により会合対を形成したと考えられる。アセチルアセトン銅を加えると、直ちに反応し、濃い茶色溶液となった。ヘキサン中に保存した溶液は、しばらく茶色溶液となり粒子は分散しているが、時間経過とともに粒子同士が凝集し沈殿してしまった。図7(a)は得られた粒子のTEM像であり、直径約10nm、厚さ約2nmほどのコイン状の粒子であった。 In addition, an attempt was made to lower the activity of H ₂ S by using a weak acid radical, acetic acid or acetylacetone salt, as the copper salt. FIG. 6 shows a schematic diagram regarding the stability of the particles.

4.2.2 Coin-like particles No change was observed when hexane was added to the sulfur / dodecanethiol solution (colorless and transparent), and when oleylamine was added, a yellow transparent solution was obtained. As described above, sulfur is reduced by dodecanethiol to form hydrogen sulfide, which is considered to be associated with dodecanethiol and dissolved in hexane, and oleylamine is also considered to form an associated pair by hydrogen bonding. When acetylacetone copper was added, it reacted immediately and became a dark brown solution. The solution stored in hexane became a brown solution for a while and the particles were dispersed, but the particles aggregated and precipitated over time. FIG. 7 (a) is a TEM image of the obtained particles, which are coin-like particles having a diameter of about 10 nm and a thickness of about 2 nm.

図7(d)はX線回折により得られた結果である。Cu₂S(六方晶)、Cu₉S₅(綾面晶)、それぞれの結晶構造が混在する結果が得られた。ドデカンチオールは還元性が強いため、粒子が生製された直後はCu₂Sが生製され、その後徐々に微量の大気によって酸化され、Cu₂SからCu₉S₅と組成変化していったと考えられる。 FIG. 7 (d) shows the result obtained by X-ray diffraction. Cu ₂ S (hexagonal crystal), Cu ₉ S ₅ (twill plane), and mixed crystal structures were obtained. Dodecanethiol is highly reducible, so Cu ₂ S was produced immediately after the particles were produced, then gradually oxidized by a small amount of air, and the composition changed from Cu ₂ S to Cu ₉ S _5. Conceivable.

mCu(acac)₂ + nRNH₂ + lH₂S + kR’SH →
(R’S)_k’(Cu₂S)_m’(NH₂R)_n’ + k’’R’SSR’+ m’(acac)
また、回折角69.7度に、どのCu_xS結晶構造の回折ピークにも一致しない回折ピークが表れた。Cu₉S₅はCu₂Sと比較すると銅に欠陥がある構造であり、粒子の内部に複数の結晶構造が混在するため、欠陥により結晶が歪み、これにより回折ピーク位置がずれたと考えられる。これらのことから、ひとつの粒子に複数の結晶構造が存在する、または、ある特定数の粒子がCu₂S、Cu₉S₅となっている可能性が考えられる。 mCu (acac) ₂ + nRNH ₂ + lH ₂ S + kR'SH →
(R'S) _{k '} (Cu ₂ S) _m' (NH ₂ R) _{n '} + k''R'SSR' + m '(acac)
In addition, a diffraction peak that did not match the diffraction peak of any Cu _x S crystal structure appeared at a diffraction angle of 69.7 degrees. Compared to Cu ₂ S, Cu ₉ S ₅ has a structure with defects in copper, and since a plurality of crystal structures are mixed inside the grains, the crystal is distorted by the defects, and it is considered that the diffraction peak position is shifted. From these facts, there is a possibility that one particle has a plurality of crystal structures, or that a certain number of particles are Cu ₂ S and Cu ₉ S ₅ .

図7(b)の格子像から短軸方向の格子間隔を測定したところ、3.2ÅでありCu₉S₈の〈001〉方向と一致した。このことから、界面活性剤が選択的に(001)面に吸着し、この面の成長を抑制すると考えられる。このような界面活性剤の特異吸着のメカニズムはまだ明らかにされていないが、室温・大気雰囲気においても形態制御が可能であることが示された。 When the lattice spacing in the minor axis direction was measured from the lattice image of FIG. 7 (b), it was 3.2 mm and coincided with the <001> direction of Cu ₉ S ₈ . From this, it is considered that the surfactant is selectively adsorbed on the (001) plane and suppresses the growth of this plane. Although the mechanism of specific adsorption of such surfactants has not yet been clarified, it has been shown that the morphology can be controlled even at room temperature and in the atmosphere.

また、粒子は図7(c)に示すように〈001〉方向に配向する傾向がある。前述したように、ヘキサン中に保存した溶液がしばらくすると沈殿する原因は、粒子同士が配向するとためであると考えられる。このように配列するのは、(001)面同士に強い分子間力が働くことや、曲率の低い面より高い面どうしを合わせた方がエネルギー的に安定であると言われている。このような配列を制御できれば、配向配列に伴う異方性や新たな物性の発現などができる。

・ フィルム状粒子
コイン状粒子(図7(a))の作製条件化において、長時間(12時間)攪拌し続け、時間経過変化を検討したところ、反応溶液は濃い茶色から若干緑がかった黒色となり、図8(a)のTEM写真に示すようなフィルム状粒子が得られた。 Further, the particles tend to be oriented in the <001> direction as shown in FIG. 7 (c). As described above, the reason why the solution stored in hexane precipitates after a while is considered to be that the particles are oriented. Such an arrangement is said to be more energetically stable when a strong intermolecular force acts between the (001) planes or when the higher surfaces are combined than the lower curvature surface. If such an arrangement can be controlled, anisotropy associated with the orientation arrangement and expression of new physical properties can be achieved.

・ Film-like particles In the preparation conditions of coin-like particles (Fig. 7 (a)), stirring was continued for a long time (12 hours), and the change over time was examined, and the reaction solution changed from dark brown to slightly greenish black. Thus, film-like particles as shown in the TEM photograph of FIG. 8 (a) were obtained.

図8(c)はX線回折の結果であり、CuS(六方晶)結晶構造と一致した。このことより、酸化による組成変化に伴い形状が大きく変化したと考えられる。高分解能のTEM写真(図8(b))においては、面間隔を測定したところ約1.89ÅとなりCuS(六方晶)結晶構造の〈110〉方向と一致した。また、TEM像や、X線回折結果より(001)面のピークの半地幅の狭さおよび、強度の強さから、このフィルム状粒子は〈001〉方向に配向し、ガラス面と(001)面と平行となっていると考えられる(図8(d)に模式図を示す)。このことから、コイン状粒子が酸化していく過程で、界面活性剤の特異吸着を保ちつつ、〈001〉方向の成長が抑制されたまま、成長・粗大化したと考えられる。   FIG. 8 (c) shows the result of X-ray diffraction, which is consistent with the CuS (hexagonal) crystal structure. From this, it is thought that the shape changed greatly with the composition change due to oxidation. In the high-resolution TEM photograph (Fig. 8 (b)), when the interplanar spacing was measured, it was about 1.89 mm, consistent with the <110> direction of the CuS (hexagonal) crystal structure. Also, from the TEM image and X-ray diffraction results, the film-like particles are oriented in the <001> direction due to the narrowness of the half-width of the peak of the (001) plane and the strength, and (001) It is thought that it is parallel to the surface) (a schematic diagram is shown in FIG. 8 (d)). From this, it is considered that during the process of oxidation of the coin-like particles, the growth and coarsening occurred while the specific adsorption of the surfactant was maintained and the growth in the <001> direction was suppressed.

コイン状およびフィルム状粒子は、銅原料物質をアセチルアセトン銅から酢酸銅に変えても作製することができた。また、この系においてオレイルアミン過剰の場合硫化銅は溶解し、ゲル状青色沈殿と透明青色溶液に分離し、ドデカンチオール過剰の際は黄色沈殿と無色透明溶液に分離した。このことより、先に述べたように、この系におけるナノ粒子の安定性には、原料物質の種類よりもむしろ、界面活性剤の混合比が重要であると言える。   Coin-like and film-like particles could be produced even when the copper raw material was changed from acetylacetone copper to copper acetate. In this system, when oleylamine was excessive, copper sulfide was dissolved and separated into a gel-like blue precipitate and a clear blue solution, and when dodecanethiol was excessive, it was separated into a yellow precipitate and a colorless transparent solution. From this, as described above, it can be said that the mixing ratio of the surfactant is important for the stability of the nanoparticles in this system rather than the kind of the raw material.

これまで作製が難しいとされてきたCu₉S₅やCuSナノ粒子を、界面活性剤の配合比を制御し、粒子を安定化させることで、大気雰囲気化においての酸化により得ることができた。これにより、大気雰囲気により組成制御の可能性もまた示された。

４．２．４ 紐状粒子
以前、銅の原料物質にアセチルアセトン銅を用い、界面活性剤をドデカンチオールのみでCu₂Sナノ粒子の合成が可能であることが確認されており、その反応過程に、黄色ゲル状の銅−チオール錯体を形成すると考えられている。今回この銅−チオール錯体を硫化することで、硫化銅ナノ粒子の合成を試みた。 Cu ₉ S ₅ and CuS nanoparticles, which have been considered difficult to produce, can be obtained by oxidation in an air atmosphere by controlling the compounding ratio of the surfactant and stabilizing the particles. This also indicated the possibility of composition control by the air atmosphere.

4.2.4 String-like particles Previously, it was confirmed that Cu ₂ S nanoparticles can be synthesized using acetylacetone copper as the raw material for copper and using only dodecanethiol as a surfactant. It is believed to form a yellow gel copper-thiol complex. This time, we tried to synthesize copper sulfide nanoparticles by sulfiding this copper-thiol complex.

硫黄/ドデカンチオールが溶解しているヘキサン溶液に、酢酸銅を加えると緑→黄→赤みを帯びた茶色と断続的に変化する。溶液が緑色になった時点では透明感があり、酢酸銅とドデカンチオールは配位子を交換し銅−チオール錯体を形成したと考えられる。   When copper acetate is added to a hexane solution in which sulfur / dodecanethiol is dissolved, the color changes from green to yellow to reddish brown. When the solution turns green, there is a clear feeling, and it is considered that copper acetate and dodecanethiol exchanged ligands to form a copper-thiol complex.

nCu(acac)₂ + 2nR’SH → Cu_n(SR’)_2n + 2n(acac)
その後、黄色溶液となるのは、ここで生じた錯体が、溶液中に過剰に存在するドデカンチオールにより還元され、1価の銅−チオール錯体を形成ためであると考えられる。 nCu (acac) ₂ + 2nR'SH → Cu _n (SR ') _2n + 2n (acac)
Thereafter, the yellow solution is considered to be because the complex produced here is reduced by dodecanethiol present in excess in the solution to form a monovalent copper-thiol complex.

最終的に、茶色溶液となったのは、溶液中に過剰に存在する硫化水素により、銅−チオール錯体は硫化され、硫化銅を形成したためであると考えられる。   It is considered that the brown solution was finally formed because the copper-thiol complex was sulfided by hydrogen sulfide existing in excess in the solution to form copper sulfide.

得られた試料は赤茶色の沈殿物となり、図10(a)はこれをTEM観察した写真であり、ナノ粒子の凝集体であった。溶液の色が赤みを帯びた明るい茶色となったのは、粒子サイズが非常に小さいことから量子サイズ効果によるものであると考えられる。得られた粒子は非常に分散性が悪く、ヘキサン中にコロイド状保存できなかった。これは、酢酸銅に含まれる酢酸が酸として働き、硫黄やドデカンチオールの架橋結合や還元作用を妨げ、粒子の成長抑制したことが原因であると考えられる。   The obtained sample became a red-brown precipitate, and FIG. 10 (a) is a photograph obtained by TEM observation, which is an aggregate of nanoparticles. The light brown color of the solution is considered to be due to the quantum size effect because the particle size is very small. The obtained particles had very poor dispersibility and could not be stored colloidally in hexane. This is considered to be because acetic acid contained in copper acetate acts as an acid, hinders the cross-linking and reduction action of sulfur and dodecanethiol, and suppresses the growth of particles.

そこで、原料物質を酢酸銅からアセチルアセトン銅に変え、硫化銅ナノ粒子を作製したところ、反応開始から数分間で溶液は黄色から茶色へと変化した。溶液が黄色になったのは、前述の通り、アセチルアセトン銅とドデカンチオールが銅−チオール錯体を形成したと考えられる。   Therefore, when the raw material was changed from copper acetate to acetylacetone copper to produce copper sulfide nanoparticles, the solution changed from yellow to brown within a few minutes from the start of the reaction. The reason why the solution turned yellow is considered that acetylacetone copper and dodecanethiol formed a copper-thiol complex as described above.

最終的に、この銅−チオール錯体が、溶液中に過剰に存在する硫化水素により硫化されることで、錯体は硫化銅となり、溶液は茶色を呈したと考えられる。 Finally, this copper-thiol complex is sulfided by hydrogen sulfide existing in excess in the solution, so that the complex becomes copper sulfide, and the solution is considered brown.

図10(b)は得られた粒子のTEM写真であり、太さ3nm程の紐状の粒子が得られた。また、高分解能TEM像より、格子像が確認できることからこの粒子は、結晶であることがわかる。そこで、X線回折により結晶構造を同定した。図10(c)は、得られたX線回折結果であり、この粒子はCu₂S(六方晶)であると考えられる。 FIG. 10 (b) is a TEM photograph of the obtained particles, and string-like particles having a thickness of about 3 nm were obtained. Moreover, since the lattice image can be confirmed from the high-resolution TEM image, it can be seen that the particles are crystals. Therefore, the crystal structure was identified by X-ray diffraction. FIG. 10 (c) shows the obtained X-ray diffraction results, which are considered to be Cu ₂ S (hexagonal).

硫黄は架橋能が高いことが知られている。この系において、銅−チオール錯体が、過剰に存在する硫黄やドデカンチオールにより硫化され、さらに、生製された硫化銅が、架橋結合により融合したことが、紐状になった原因と考えられる。この紐状粒子の作製により、1次元量子サイズ効果の得られる形状の粒子が、液相法により実現が可能であることが示された。   Sulfur is known to have a high crosslinking ability. In this system, it is considered that the copper-thiol complex was sulfided by excessive sulfur or dodecanethiol, and the produced copper sulfide was fused by cross-linking to cause a string. It was shown that particles having a shape capable of obtaining a one-dimensional quantum size effect can be realized by a liquid phase method by producing the string-like particles.

・ ナノ粒子の吸収スペクトル
図11に粒子形状ごとに得られた吸光スペクトル曲線を示す。吸光スペクトルの測定にはヘキサン中に分散している粒子において測定したため、形状による異方性は考慮できない。
-Absorption spectrum of nanoparticles Fig. 11 shows the absorption spectrum curve obtained for each particle shape. Since the absorption spectrum was measured on particles dispersed in hexane, the anisotropy due to the shape cannot be considered.

球状および紐状粒子の吸光スペクトル曲線(それぞれ図11(a)、(b))は、間接遷移型半導体の光吸収に相当するバンドギャップ付近からなだらかな曲線となった。バルクのCu₂Sバンドギャップ相当に値する波長（1036nm）よりも大幅にブルーシフトし、量子サイズ効果が得られた。 Absorption spectrum curves of the spherical and string-like particles (FIGS. 11 (a) and (b), respectively) became gentle curves from around the band gap corresponding to the light absorption of the indirect transition semiconductor. The blue shift was significantly greater than the wavelength equivalent to the bulk Cu ₂ S band gap (1036 nm), and a quantum size effect was obtained.

球状粒子に関しては、6.1nmから7.7nmにおいては、サイズの減少と共にブルーシフトしたが、4.1nmから6.1nmのサイズ変化による吸光スペクトル曲線の著しい変化は見られず、この範囲では量子サイズ効果のサイズ依存性はほとんど見られなかった。これはCu₂Sのボーア半径が、4nmより小さいためであると考えられる。Cu₂Sのボーア半径は約3nmと言われており、吸光スペクトルをさらにブルーシフトさせるには、これより小さいナノ粒子を作成する必要がある。 For spherical particles, the blue shift occurred with decreasing size from 6.1 nm to 7.7 nm, but there was no significant change in the absorption spectrum curve due to the size change from 4.1 nm to 6.1 nm. Little dependence was seen. This is probably because the Bo ₂ radius of Cu ₂ S is smaller than 4 nm. Cu ₂ S has a Bohr radius of about 3 nm, and in order to further blue shift the absorption spectrum, it is necessary to create smaller nanoparticles.

図11(b)は、コイン状、フィルム状粒子の吸光スペクトル曲線であるが、球状または紐状粒子とは異なり、バンドギャップ付近からの吸収が急な曲線となった。これは直接遷移型半導体の光吸収に特徴的な曲線であると言える。コイン状、フィルム状粒子はX線回折結果から、それぞれCu₉S₈、CuSが支配的であり、両者は直接遷移型半導体であるため、組成変化に伴ってバンドギャップが変化したと考えられる。コイン状粒子ではCu₉S₈のバンドギャップ相当(829 nm)より少しブルーシフトし、量子サイズ効果が得られた。フィルム状粒子においては、CuSのバンドギャップ相当（622nm）より若干ブルーシフトした結果が得られたが、粒子サイズが大きいため変化量がわずかであったと考えられる。
FIG. 11 (b) shows the absorption spectrum curve of coin-like and film-like particles. Unlike spherical or string-like particles, the absorption from the vicinity of the band gap was a sharp curve. This can be said to be a characteristic curve for light absorption of a direct transition semiconductor. From the X-ray diffraction results, the coin-like and film-like particles are dominated by Cu ₉ S ₈ and CuS, respectively, and since both are direct transition semiconductors, it is considered that the band gap changed with the composition change. The coin-like particles were slightly blue shifted from the equivalent of the band gap of Cu ₉ S ₈ (829 nm), and a quantum size effect was obtained. In the film-like particles, the result of a slight blue shift from the CuS band gap equivalent (622 nm) was obtained, but the change is considered to be small due to the large particle size.

硫化銅半導体ナノ粒子を、従来の合成方法と比較して温和な系かつ安価で工業的に有益な方法で合成することができ、光学機能材料、電子デバイス等への応用が期待できる。
Copper sulfide semiconductor nanoparticles can be synthesized by a mild, inexpensive, and industrially useful method compared to conventional synthesis methods, and can be expected to be applied to optical functional materials, electronic devices, and the like.

本発明に用いた試薬の有機化合物の分子構造を示す図である。It is a figure which shows the molecular structure of the organic compound of the reagent used for this invention. 実験装置図である。It is an experimental apparatus figure. 基本条件から得られた硫化銅ナノ粒子のTEM像等TEM image of copper sulfide nanoparticles obtained from basic conditions 基本条件から反応温度の変化により得られた硫化銅ナノ粒子のTEM像等TEM image of copper sulfide nanoparticles obtained by changing reaction temperature from basic conditions 基本条件からオレイルアミン濃度の変化により得られた硫化銅ナノ粒子のTEM像等TEM image of copper sulfide nanoparticles obtained by changing oleylamine concentration from basic conditions 粒子の安定性に関する模式図Schematic diagram of particle stability コイン状ナノ粒子のTEM像等TEM image of coin-shaped nanoparticles フィルム状ナノ粒子のTEM像等TEM image of film-like nanoparticles コイン状ナノ粒子の酸化に関するTEM像等TEM image of oxidation of coin-like nanoparticles 紐状ナノ粒子のTEM像等TEM image of string-like nanoparticles 形状変化における吸収スペクトル曲線変化の図Diagram of change in absorption spectrum curve due to shape change

Claims (5)

銅−界面活性剤塩を有機溶媒中において、硫黄−ドデカンチオール溶液と混合することを特徴とする硫化銅ナノ粒子の合成方法。 A method for synthesizing copper sulfide nanoparticles, comprising mixing a copper-surfactant salt with a sulfur-dodecanethiol solution in an organic solvent. 酢酸銅またはアセチルアセトン銅をオレイルアミンまたはドデカンチオールにより錯体化させ、ドデカンチオール中に溶解させた硫黄で硫化することを特徴とする硫化銅ナノ粒子の合成方法。 A method for synthesizing copper sulfide nanoparticles, wherein copper acetate or acetylacetone copper is complexed with oleylamine or dodecanethiol and sulfided with sulfur dissolved in dodecanethiol. 前記硫化銅ナノ粒子が球状、コイン状、フィルム状および／または紐状であることを特徴とする請求項２の合成方法。 The method according to claim 2, wherein the copper sulfide nanoparticles are spherical, coin-shaped, film-shaped and / or string-shaped. 前記球状ナノ粒子の粒径を反応温度または界面活性剤濃度により制御することを特徴とする請求項３の合成方法。 4. The synthesis method according to claim 3 , wherein the particle size of the spherical nanoparticles is controlled by a reaction temperature or a surfactant concentration. 前記コイン状、フィルム状、紐状粒子を界面活性剤の混合比を制御し、室温・大気雰囲気においても安定化させることで、形態制御を行うことを特徴とする請求項３の合成方法。 4. The composition method according to claim 3 , wherein the shape control is performed by controlling the mixing ratio of the surfactant in the coin-like, film-like, and string-like particles and stabilizing the mixture in a room temperature / air atmosphere.