JP2009233845A - Method for synthesizing nanoparticle using solvothermal method - Google Patents

Method for synthesizing nanoparticle using solvothermal method Download PDF

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Masafumi Ajiri
雅文 阿尻
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Tohoku University NUC
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a technology of synthesizing a nanoparticle having a uniform particle diameter with a simple method which can be applied not only to metal oxide nanoparticles but also to non-metal oxide nanoparticles. <P>SOLUTION: An organic solvent is made to coexist in a reaction field where a particle of a nanometer size is formed from liquid mixture containing a precursor of the nanoparticle and a surface active agent. As the particle of a nanometer size is formed under the presence of the organic solvent, the nanoparticle having a uniform shape and the comparatively uniform particle diameter can be simply synthesized. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ソルボサーマル法を用いたナノ粒子合成法に関する。   The present invention relates to a nanoparticle synthesis method using a solvothermal method.

ナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すことから、材料・製品のすべてに対して、現状よりも高精度で、より小型化、より軽量化の要求を満たしている技術を実現するものとして期待されている。このようにナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にするものとして且つ２１世紀の材料として注目されている。最近のナノ粒子に関する基礎研究から、ナノ粒子の量子サイズ効果による超高機能性や新しい物性の発現、新物質の合成などの発見も相次いでいることから産業界からも大きな関心を集めている。   Nanometer-sized particles (nanoparticles) exhibit various unique and excellent properties, characteristics, and functions, so they are more accurate, smaller, and lighter than all current materials and products. It is expected to realize a technology that satisfies the above requirements. In this way, nanoparticles are made from ceramic nanostructure modifiers, optical functional coating materials, electromagnetic shielding materials, secondary battery materials, fluorescent materials, electronic component materials, magnetic recording materials, polishing materials, and other industrial and industrial materials, It is attracting attention as a material for the 21st century because it enables high-performance, high-performance, high-density, and high-precision products such as pharmaceuticals and cosmetics. From recent basic research on nanoparticles, the discovery of ultra-high functionality, new physical properties, and the synthesis of new materials by the quantum size effect of nanoparticles has attracted a great deal of interest from industry.

ナノ粒子合成法は、様々な方法が提案されている。しかし、多くの場合、ナノ粒子の表面エネルギーが極めて高いために凝集しやすく、そのためナノ粒子本来の機能が発現されずにあることが多い。一度凝集したナノ粒子は再分散させることはできず、その段階で界面活性剤等を用いても、ナノ粒子を分散させることはできない。
それを解決するための方法として、ナノ粒子合成場に界面活性剤を共存させ、ナノ粒子が生成すると同時に界面活性剤をその表面に吸着させて安定化・溶媒分散させる方法がある。逆ミセル法では、有機溶媒中に１あるいは２種類の反応性原料水溶液を界面活性剤とともに注入することで逆ミセルを形成させ、熱分解あるいは、異なる反応液からなる逆ミセル同士が合体することで反応させ、それと同時に界面活性剤が生成したナノ粒子を安定化する方法である。ホットソープ法は、界面活性剤そのものを溶媒とし、金属水溶液を注入・激しく攪拌することで微小水滴ミセルを形成させ、熱分解あるいは、２種類の反応性原料間の反応で合成されるナノ粒子を周囲の界面活性剤が被覆保護するものである。 Various methods have been proposed for the nanoparticle synthesis method. However, in many cases, the surface energy of the nanoparticles is extremely high, so that they tend to aggregate, and thus the original functions of the nanoparticles are often not expressed. Once agglomerated nanoparticles cannot be redispersed, even if a surfactant or the like is used at that stage, the nanoparticles cannot be dispersed.
As a method for solving this problem, there is a method in which a surfactant is allowed to coexist in a nanoparticle synthesis field, and at the same time as a nanoparticle is generated, the surfactant is adsorbed on the surface to be stabilized and dispersed in a solvent. In the reverse micelle method, one or two types of reactive raw material aqueous solutions are injected together with a surfactant into an organic solvent to form reverse micelles, and thermal micelles or reverse micelles composed of different reaction solutions are combined. This is a method of stabilizing the nanoparticles produced by the reaction and at the same time. In the hot soap method, a surfactant is used as a solvent, a metal aqueous solution is injected and stirred vigorously to form minute water droplet micelles, and nanoparticles synthesized by thermal decomposition or reaction between two types of reactive raw materials are produced. The surrounding surfactant protects the coating.

しかし、多くの場合、ナノ粒子は合成できるものの、生成するナノ粒子は粒子径分布が広いのが問題とされている。これは、両方法とも、基本的にミセルという相分離状態を用いており、そのミセルサイズ制御を攪拌強度に依存していることによる。すなわち、ミセルが平衡ミセル径となるよりも、速い速度で反応が生じた場合、反応場は広く分布したミセル径となってしまう。また、ミセル中で反応・ナノ粒子生成と周囲との界面活性剤との安定化の速度も、ミセル界面を介しての反応のため、粒子生成速度が安定化速度よりも速い系の場合、均一なナノ粒子を合成することは原理的に不可能である。一般に均一なナノ粒子が合成できているのは、反応速度が比較的遅い、低温での反応に限られている。   However, in many cases, although nanoparticles can be synthesized, it is a problem that the generated nanoparticles have a wide particle size distribution. This is because both methods basically use a phase separation state called micelles, and the micelle size control depends on the stirring intensity. That is, when the reaction occurs at a faster rate than the micelle has an equilibrium micelle diameter, the reaction field has a widely distributed micelle diameter. In addition, the rate of reaction / nanoparticle formation in the micelles and the stabilization of the surfactant with the surroundings is also uniform in the case of a system in which the particle formation rate is faster than the stabilization rate due to the reaction via the micelle interface In principle, it is impossible to synthesize such nanoparticles. In general, uniform nanoparticles can be synthesized only in a reaction at a low temperature where the reaction rate is relatively slow.

それに対し、均一相でそれを達成する方法が提案されている。阿尻らは、超臨界水熱合成場が、界面活性剤と原料水溶液と均一相を形成することに着目し、超臨界水中で反応を行えば、有機修飾を行いつつナノ粒子合成が可能であることを示してきた。本手法によれば、高温安定相も合成でき、また単に界面活性剤が吸着しているのではなく、高温反応のため化学結合も生じている〔特許第3925932号（特許文献１）及び特許第3925936号（特許文献２）〕。しかし、超臨界合成できるナノ粒子系は、水の酸化力のため、金属酸化物系に限られてきた。   On the other hand, a method for achieving it in a homogeneous phase has been proposed. Ajiri et al. Noted that the supercritical hydrothermal synthesis field forms a homogeneous phase between the surfactant and the raw material aqueous solution, and by reacting in supercritical water, nanoparticles can be synthesized while organically modified. I have shown that there is. According to this method, a high-temperature stable phase can be synthesized, and not only the surfactant is adsorbed, but also a chemical bond is generated due to a high-temperature reaction [Patent No. 3959332 (Patent Document 1) and Patent No. 3925936 (Patent Document 2)]. However, nanoparticle systems capable of supercritical synthesis have been limited to metal oxide systems due to the oxidizing power of water.

特許第3925932号Japanese Patent No. 3959332 特許第3925936号Patent No. 3925936

金属酸化物系のナノ粒子だけでなく、金属酸化物以外のナノ粒子にも適用でき、且つ、均一な粒子径を持つナノ粒子を、簡単な手法で合成する技術の開発が求められている。   Development of a technique for synthesizing nanoparticles having a uniform particle diameter that can be applied not only to metal oxide-based nanoparticles but also to nanoparticles other than metal oxides is required.

本発明者らは鋭意研究の結果、水と同様に高温で比較的安定であり、溶媒効果も期待できる一方で、酸化力の弱い系を構築し、それを超臨界溶媒又は亜臨界溶媒として用いれば、ホットソープの特徴と超臨界場の特徴を同時に生かした反応場が形成できると考えて、例えば、エタノールやDMFのような有機溶媒を超臨界溶媒として使用したところ、様々な
ナノ粒子を合成することに成功し、こうして得られたナノ粒子は均一な形状とその粒子径が比較的均一であることを見出した。こうした知見に基づいて本発明を完成した。 As a result of diligent research, the present inventors have established a system with weak oxidizing power while being relatively stable at high temperatures as well as water and can be expected to have a solvent effect. For example, it is considered that a reaction field can be formed by taking advantage of the characteristics of hot soap and supercritical field at the same time. As a result, the present inventors have found that the nanoparticles thus obtained have a uniform shape and a relatively uniform particle size. Based on these findings, the present invention has been completed.

代表的な態様では、本発明は、次のものを提供している。
〔１〕 金属を含有している粒子表面に有機分子残基を化学結合させたナノメーターサイズの粒子。
〔２〕 粒子サイズが
(1)１〜50nmの粒子、(2)１〜20nmの粒子、(3)5〜20nmの粒子、(4)1〜5nmの粒子、(5)5〜10nmの粒子、(6)10〜15nmの粒子、(7)15〜20nmの粒子、(8)20〜30nmの粒子、(9)30〜50nm
の粒子、(10)1〜3nmの粒子、(11)3〜5nmの粒子、(12)5〜7nmの粒子、(13)7〜10nmの粒子
(14)10〜13nmの粒子、(15)13〜16nmの粒子、(16)16〜20nmの粒子、又は、(17)20〜25nmの粒子のいずれかである上記〔１〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔３〕 有機分子残基が、炭化水素基である上記〔１〕又は〔２〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔４〕 有機分子残基が、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、及び、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基からなる群から選択されたものである上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔５〕 化学結合が、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=
の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結
合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、及び、亜フォスフィン酸結合からなる群から選択されたものである上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔６〕 結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である上記〔５〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔７〕 粒子が
(a)金属酸化物であるナノ粒子
(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合酸化物であるナノ粒子
(c)金属であるナノ粒子
(d)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子
(e)周期表第５族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子
(f)上記(a)〜(e)のナノ粒子が結晶ナノ粒子である
からなる群から選択されたものである上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔８〕 粒子が周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子である上記〔１〕〜６のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔９〕 粒子が硫黄化合物であるナノ粒子である上記〔８〕に記載のナノメーターサイ
ズの粒子。
〔10〕 ナノ粒子がZnSである上記〔９〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔11〕 ナノ粒子ZnSがオレイン酸で修飾された上記〔11〕に記載のナノメーターサイ
ズの粒子。
〔12〕 ナノ粒子ZnSがオレイン酸/オレイルアミンで修飾された上記〔11〕に記載のナノメーターサイズの粒子。
〔13〕 ナノ粒子ZnSがオレイルアミンで修飾された上記〔11〕に記載のナノメーター
サイズの粒子。 In representative aspects, the present invention provides the following.
[1] Nanometer-sized particles obtained by chemically bonding organic molecular residues to the surface of particles containing metal.
[2] Particle size is
(1) 1-50 nm particles, (2) 1-20 nm particles, (3) 5-20 nm particles, (4) 1-5 nm particles, (5) 5-10 nm particles, (6) 10- 15 nm particles, (7) 15-20 nm particles, (8) 20-30 nm particles, (9) 30-50 nm
(10) 1-3 nm particle, (11) 3-5 nm particle, (12) 5-7 nm particle, (13) 7-10 nm particle
(14) The nanoparticle according to [1], which is any one of 10 to 13 nm particle, (15) 13 to 16 nm particle, (16) 16 to 20 nm particle, and (17) 20 to 25 nm particle Meter-sized particles.
[3] The nanometer-sized particle according to [1] or [2], wherein the organic molecular residue is a hydrocarbon group.
[4] The organic molecule residue may be a linear or branched alkyl group that may be substituted, a linear or branched alkenyl group that may be substituted, a linear or branched chain that may be substituted An alkynyl group, an optionally substituted saturated or unsaturated cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, and an optionally substituted saturated or unsaturated group. The nanometer-sized particle according to any one of the above [1] to [3], which is selected from the group consisting of a saturated heterocyclic group.
[5] Chemical bonds include ether bonds, ester bonds, amino bonds or amide bonds via N atoms, bonds via S atoms, bonds via P atoms, metal-C- bonds, metal- C =
And metal- (C = O)-, phosphate ester, phosphite, phosphonate, phosphinate, phosphinate, and phosphinate bonds Nanometer-sized particles according to any one of [1] to [4] above.
[6] The nanometer-size particle according to [5], wherein the bond strength is higher than the boiling point of the organic molecule in thermogravimetric analysis and is equal to or higher than the thermal decomposition temperature.
[7] Particles
(a) Metal oxide nanoparticles
(b) Nanoparticles that are composite oxides of at least two metals
(c) Metal nanoparticles
(d) Nanoparticles that are composite metals composed of at least two kinds of metals
(e) Nanoparticles that are semiconductor compounds containing Group 5 elements of the periodic table
(f) Nanometer-sized particles according to any one of [1] to [6] above, wherein the nanoparticles (a) to (e) are selected from the group consisting of crystalline nanoparticles .
[8] The nanometer-sized particle according to any one of [1] to [6], wherein the particle is a nanoparticle that is a semiconductor compound containing a Group 6 element in the periodic table.
[9] The nanometer-size particle according to the above [8], wherein the particle is a nanoparticle that is a sulfur compound.
[10] The nanometer-size particle according to [9], wherein the nanoparticle is ZnS.
[11] The nanometer-size particle according to [11], wherein the nanoparticle ZnS is modified with oleic acid.
[12] The nanometer-size particle according to [11], wherein the nanoparticle ZnS is modified with oleic acid / oleylamine.
[13] The nanometer-size particle according to [11], wherein the nanoparticle ZnS is modified with oleylamine.

〔14〕 ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機溶媒を共存せしめ、該有機溶媒存在下に該ナノメーターサイズの粒子形成を行うことを特徴とするナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔15〕 反応場が、超臨界状態又は亜臨界状態にある上記〔14〕に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔16〕 ナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に有機修飾剤が共存せしめてあることを特徴とする上記〔14〕又は〔15〕に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔17〕 界面活性剤が、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、及び、有機リン化合物類からなる群から選択されたものである上記〔14〕〜〔16〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔18〕 有機溶媒が、親水性溶媒である上記〔14〕〜〔17〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔19〕 有機溶媒の臨界点が200℃以上、500℃以下の物質、あるいは、有機溶媒の臨界点が250℃以上、400℃以下の物質である上記〔14〕〜〔18〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔20〕 有機溶媒が、エタノール又はジメチルホルムアミド(DMF)である上記〔14〕〜
〔19〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔21〕 急速に混合・昇温させるために、原料とあらかじめ余熱した溶媒・界面活性剤とを異なる配管から供給して混合させる上記〔14〕〜〔20〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔22〕 界面活性剤オレイン酸存在下にZnSナノ粒子を製造する上記〔14〕に記載のナ
ノメーターサイズの粒子の製造法。
〔23〕 界面活性剤オレイルアミン存在下にZnSナノ粒子を製造する上記〔14〕に記載
のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔24〕 界面活性剤オレイン酸・オレイルアミン混合物存在下にZnSナノ粒子を製造す
る上記〔14〕に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
〔25〕 溶媒をDMFとし、ZnSナノ粒子を製造する上記〔12〕及び〔22〕〜〔24〕のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。 [14] An organic solvent is allowed to coexist in a reaction field for forming nanometer-size particles from a liquid mixed system containing a nanoparticle precursor and a surfactant, and the nanometer-size particles are formed in the presence of the organic solvent. A method for producing nanometer-sized particles characterized in that
[15] The method for producing nanometer-sized particles according to [14], wherein the reaction field is in a supercritical state or a subcritical state.
[16] The method for producing nanometer-sized particles as described in [14] or [15] above, wherein an organic modifier coexists in a reaction field for forming nanometer-sized particles.
[17] Any one of the above [14] to [16], wherein the surfactant is selected from the group consisting of organic carboxylic acids, organic nitrogen compounds, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. The manufacturing method of the nanometer size particle | grains as described in.
[18] The method for producing nanometer-sized particles according to any one of [14] to [17], wherein the organic solvent is a hydrophilic solvent.
[19] Any one of the above [14] to [18], wherein the organic solvent has a critical point of 200 ° C or higher and 500 ° C or lower, or the organic solvent has a critical point of 250 ° C or higher and 400 ° C or lower. The manufacturing method of the nanometer size particle | grains as described in.
[20] The above [14], wherein the organic solvent is ethanol or dimethylformamide (DMF)
[19] The method for producing nanometer-sized particles according to any one of [19].
[21] The nanometer according to any one of [14] to [20], wherein the raw material and the preheated solvent / surfactant are supplied from different pipes and mixed for rapid mixing / heating. Size particle manufacturing method.
[22] The method for producing nanometer-sized particles according to [14], wherein the ZnS nanoparticles are produced in the presence of a surfactant oleic acid.
[23] The method for producing nanometer-size particles according to [14], wherein the ZnS nanoparticles are produced in the presence of the surfactant oleylamine.
[24] The method for producing nanometer-sized particles as described in [14] above, wherein ZnS nanoparticles are produced in the presence of a mixture of a surfactant oleic acid / oleylamine.
[25] The method for producing nanometer-sized particles according to any one of [12] and [22] to [24] above, wherein ZnS nanoparticles are produced using DMF as a solvent.

本発明の技術によれば、5〜20nmのナノ粒子を比較的粒子サイズが均一な集団として得
ることができる。また、2種類以上の金属からなる水溶液を原料とすることで、2、3元系
複合金属酸化物を含め多元系金属含有ナノ粒子を合成できる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。 According to the technique of the present invention, 5 to 20 nm nanoparticles can be obtained as a population having a relatively uniform particle size. In addition, by using an aqueous solution composed of two or more kinds of metals as a raw material, multi-component metal-containing nanoparticles including a two- or three-component composite metal oxide can be synthesized.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.

本発明は、ソルボサーマル法でナノ粒子を合成する技術並びに本技術で得られたナノ粒子を提供する。ソルボサーマル法は欠陥や不純物濃度の低い高品位のナノ粒子形成に適しているといわれている。ソルボサーマル法とは、超臨界状態又は亜臨界状態などの高温高圧状態の環境下、所定の液性媒質を保持する容器中に、原料（ナノ粒子前駆体）を装填し、粒子を得る方法の総称であるが、本発明では、特に、液性媒質として実質的な量の界面活性剤及び水以外の溶媒を使用している技術を指している。
本発明では、ホットソープ法で用いられる界面活性剤および原料水溶液に対し、ともに親和性の高く、分解性が低く、高温反応を可能とするため臨界点の比較的高い溶媒を選択する。これにより、均一相を形成させつつ、熱分解あるいは反応によりナノ粒子を合成させ、それとト同時に均一相で界面修飾を行うことができる。本発明で「ナノ粒子」とは、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、粒子が金属酸化物であるナノ粒子、すくなくとも２種類以上の金属元素からなる複合酸化物であるナノ粒子、金属であるナノ粒子、すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子、周期表第５族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子、周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子、上記のナノ粒子が結晶ナノ粒子である。該ナノ粒子は、代表的には、金属元素を含有しているナノ粒子が包含されうる。本発明の方法では、金属酸化物結晶ナノ粒子を製造することができる。 The present invention provides a technique for synthesizing nanoparticles by a solvothermal method, as well as nanoparticles obtained by the present technique. The solvothermal method is said to be suitable for the formation of high-quality nanoparticles with low defects and impurity concentrations. The solvothermal method is a method for obtaining particles by charging a raw material (nanoparticle precursor) into a container holding a predetermined liquid medium in a high-temperature and high-pressure state environment such as a supercritical state or a subcritical state. In general, the present invention refers to a technique using a substantial amount of a surfactant and a solvent other than water as a liquid medium.
In the present invention, a solvent having a relatively high critical point is selected so as to have a high affinity for the surfactant and the raw material aqueous solution used in the hot soap method, a low decomposability, and a high temperature reaction. This makes it possible to synthesize nanoparticles by thermal decomposition or reaction while forming a homogeneous phase, and simultaneously perform interface modification in the homogeneous phase. In the present invention, “nanoparticle” refers to a nanometer-sized particle, for example, a nanoparticle in which the particle is a metal oxide, a nanoparticle that is a composite oxide composed of at least two kinds of metal elements, a metal Nanoparticles that are composite metals composed of at least two kinds of metals, nanoparticles that are semiconductor compounds containing Group 5 elements of the periodic table, and nanoparticles that are semiconductor compounds containing Group 6 elements of the periodic table Particles, the above nanoparticles are crystalline nanoparticles. The nanoparticles can typically include nanoparticles containing a metal element. In the method of the present invention, metal oxide crystal nanoparticles can be produced.

本発明のナノ粒子形成の反応場に存在する界面活性剤としては、所望のナノ粒子を形成できる反応場を提供するものであれば、特に限定されることはなく、例えば、当該分野で知られたものを使用できる。好適には、該界面活性剤としては、上記したようにホットソープ法で用いられる界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤としては、形成するナノ粒子を安定化する作用のあるものを好適に使用できるし、高温高圧の液相で有機修飾剤として機能するものも好適に使用できる。該界面活性剤としては、例えば、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類などが挙げられる。有機カルボン酸類としては、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、好適には脂肪族カルボン酸類から選択されて使用できる。カルボン酸類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５以上、ある場合には８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下であってよい。カルボン酸類としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸などが挙げられる。   The surfactant present in the reaction field for forming nanoparticles of the present invention is not particularly limited as long as it provides a reaction field capable of forming desired nanoparticles, and is known in the art, for example. Can be used. Preferably, as the surfactant, a surfactant used in the hot soap method as described above can be used. As the surfactant, those having an action of stabilizing the formed nanoparticles can be suitably used, and those which function as an organic modifier in a liquid phase at high temperature and high pressure can also be suitably used. Examples of the surfactant include organic carboxylic acids, organic nitrogen compounds, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. The organic carboxylic acids are not particularly limited as long as the object and effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and the like, and preferably aliphatic carboxylic acids. Can be selected and used. The number of carbon atoms of the carboxylic acids is arbitrary as long as the objective effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 5 or more, in some cases 8 or more, preferably 14 or more, more preferably 16 or more, and usually 24 or less, Preferably it may be 20 or less, more preferably 18 or less. Examples of carboxylic acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, behenic acid, stearic acid, myristic acid, palmitic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, vaccenic acid, eicosenoic acid, etc. Is mentioned.

有機窒素化合物類としては、例えば、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類及び３級アミン類のいずれであってもよいが、好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、通常は８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上で、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。代表的な脂肪族アミン類としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、窒素原子を１〜４個含
有している飽和又は不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物類が挙げられるが、当該化合物はさらに複素原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。代表的な窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。 Examples of organic nitrogen compounds include organic amines, organic amide compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like. The organic amines may be any of primary amines, secondary amines and tertiary amines, preferably primary amines and secondary amines. Examples of the organic amines include aliphatic amines, and examples thereof include primary aliphatic amines and secondary aliphatic amines. The number of carbon atoms of the amines is not particularly limited as long as the objective effects of the present invention are not significantly impaired. For example, the number of carbons is usually 8 or more, preferably 14 or more, more preferably 16 or more, and usually 24 or less, preferably 20 Below, more preferably 18 or less. Typical aliphatic amines include, for example, oleylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, dioctylamine and the like. Examples include alkylamines, aromatic amines such as aniline, hydroxyl group-containing amines such as methylethanolamine and diethanolamine, and derivatives thereof. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compounds include heterocyclic compounds having a saturated or unsaturated 3- to 7-membered ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. It may contain a sulfur atom, an oxygen atom or the like as an atom. Representative nitrogen-containing heterocyclic compounds include pyridine, lutidine, collidine, quinolines, and the like.

有機硫黄化合物類としては、例えば、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。代表的な有機硫黄化合物類としては、例えば、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン、チオラン、チオモルホリン等の硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。
有機リン化合物類としては、例えば、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどが挙げられる。代表的な有機リン化合物類としては、例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド(TOPO)、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。有機リン化合物類としては、分子中に炭素−リン単結合を有する化合物は好適であり、TOPO等のトリアルキルフォスフィンオキシド類は最適である。
上記界面活性剤は、有機修飾剤として機能するものであってもよく、その場合、好適には、下記する有機分子残基を提供できるように、当該有機分子残基を置換基として含有しているものを使用できる。 Examples of organic sulfur compounds include organic sulfides, organic sulfoxides, sulfur-containing heterocyclic compounds, and the like. Representative organic sulfur compounds include, for example, dialkyl sulfides such as dibutyl sulfide, dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and dibutyl sulfoxide, and sulfur-containing heterocyclic compounds such as thiophene, thiolane, and thiomorpholine. .
Examples of the organic phosphorus compounds include phosphate esters, phosphine, phosphine oxides, trialkylphosphine, phosphite esters, phosphonate esters, phosphinate esters, phosphinate esters And phosphinic acid esters. Typical organic phosphorus compounds include, for example, trialkylphosphine such as tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide ( TOPO), and trialkylphosphine oxides such as tridecylphosphine oxide. As the organophosphorus compounds, compounds having a carbon-phosphorus single bond in the molecule are suitable, and trialkylphosphine oxides such as TOPO are most suitable.
The surfactant may function as an organic modifier. In that case, the surfactant preferably contains the organic molecule residue as a substituent so as to provide the organic molecule residue described below. You can use what you have.

かかる界面活性剤は、単独で前記の液相媒質を構成しても、必要に応じ複数種を混合して使用しても構わない。例えば、複数の有機溶媒を選択配合することにより、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも可能である。例えば、オレイン酸にオレイルアミンを配合して用いて、ZnS
粒子の粒径分布をより狭いものにするなど、ナノ粒子の粒子成長を均一となるようにコントロールしたり、一次粒子径を幾分か大きなサイズのものにするなど、ナノ粒子生成物の物性をコントロールすることも可能と認められる。同様に、界面活性剤を、単独で使用して、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも可能である。例えば、オレイルアミンを単独で使用して、粒度分布を狭く保ったまま、一次粒子径を大きくすることも可能である。 Such surfactants may constitute the above-mentioned liquid phase medium alone, or may be used in combination of a plurality of kinds as required. For example, by selectively blending a plurality of organic solvents, it is possible to control the particle size distribution of the produced nanoparticles and / or to control the size of the particles. For example, using oleic acid in combination with oleylamine, ZnS
Control the nanoparticle particle growth to be uniform, such as narrower particle size distribution, or make the primary particle size somewhat larger, etc. It is recognized that control is also possible. Similarly, a surfactant can be used alone to control the particle size distribution of the resulting nanoparticles and / or to control the size of the particles. For example, oleylamine can be used alone to increase the primary particle size while keeping the particle size distribution narrow.

かくして、使用界面活性剤（有機修飾剤として機能するものを包含する）を適宜選択したり、組合せることのより、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも、本発明の技術の範囲内である。
該界面活性剤は、更に適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン等の長鎖アルカン類を含めたアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式炭化水素等）で希釈して使用しても構わない。また、下記する、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に共存させる有機溶媒で希釈して使用しても構わない。 Thus, by appropriately selecting and combining the surfactants used (including those that function as organic modifiers), the particle size distribution of the produced nanoparticles can be controlled and / or the size of the particles. It is also within the scope of the technique of the present invention.
The surfactant is a suitable organic solvent (for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, octadecane, etc. And alkanes including long-chain alkanes, cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane). Moreover, you may dilute and use with the organic solvent made to coexist in the reaction field which forms the nanometer size particle | grain from the liquid mixed system containing a nanoparticle precursor and surfactant mentioned below.

本発明で使用する、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に共存させる有機溶媒としては、上記した性状のものであれば特に限定されないが、例えば、界面活性剤および原料水溶液に対し、ともに親和性が高く、分解性が低く、均一相を形成させつつ、熱分解あるいは反応によりナノ粒子
形成を可能にするものが好ましい。該有機溶媒としては、水酸基を有するアルコール類、カルボニル基を有するケトン類又はアルデヒド類、シアノ基を有するニトリル類、ラクタム化合物、オキシム化合物、アミド基を有するアミド類ないしは尿素類、アミノ基を有するアミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸又はカルボン酸誘導体であるエステル、炭酸又は炭酸エステル、エーテル類などが挙げられる。水酸基を有するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘプタノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。カルボニル基を有するケトン類又はアルデヒド類として、例えば、アセトン、2-ブタノン、3-ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。シアノ基を有するニトリル類として、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。 The organic solvent used in the present invention to coexist in a reaction field for forming nanometer-sized particles from a liquid mixed system containing a nanoparticle precursor and a surfactant is particularly limited as long as it has the properties described above. However, for example, a surfactant and a raw material aqueous solution both having high affinity and low decomposability, and capable of forming nanoparticles by thermal decomposition or reaction while forming a homogeneous phase are preferable. Examples of the organic solvent include alcohols having a hydroxyl group, ketones or aldehydes having a carbonyl group, nitriles having a cyano group, lactam compounds, oxime compounds, amides or ureas having an amide group, amines having an amino group , Sulfides, sulfoxides, phosphate esters, esters that are carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, carbonic acid or carbonates, ethers and the like. Examples of alcohols having a hydroxyl group include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, cyclopentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, cycloheptanol, octanol, cyclooctanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecane Examples include decanol, heptadecanol, cycloheptanol, methoxyethanol, chloroethanol, trifluoroethanol, hexafluoropropanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and triethylene glycol. Examples of ketones or aldehydes having a carbonyl group include acetone, 2-butanone, 3-pentanone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, butyl methyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, and the like. Examples of nitriles having a cyano group include acetonitrile and benzonitrile.

ラクタム化合物として、例えば、ε-カプロラクタム等が挙げられる。オキシム化合物
として、例えば、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アミド基を有するアミド類ないしは尿素類として、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N'-ジメチルアセトアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルエチレン尿素、N,N'-ジメチルプロピレン尿素、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。アミノ基を有するアミン類として、例えば、キノリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。スルホキシド類として、例えば、スルホラン等が挙げられる。リン酸エステル類として、ヘキサメチレンフォスホリックアシッド等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸、酢酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジグライム、ジエチルエーテル、アニソール等が挙げられる。中でも、エタノール、DMFを好適に使用できる。これらの有機溶媒は、本発明の目的効果を
著しく損なわない限り任意に水性溶媒とされていてもよいし、適宜１種類以上組み合わせて使用することもできる。有機溶媒は、その臨界点が200℃以上、500℃以下の物質を使用でき、好ましくは有機溶媒の臨界点が250℃以上、400℃以下の物質を使用できる。有機溶媒はそれを選択することにより、生成するナノ粒子の粒径分布をコントロールしたり、及び／又は、粒子のサイズをコントロールしたりすることも可能である。例えば、DMFを用
いて、ZnS粒子成長を加速せしめるなどナノ粒子の粒子成長をコントロールしたり、DMFを用いて、より均一な粒子径であるZnS粒子を得るなど、均一な粒子径のナノ粒子生成物を
得ることも可能と認められる。 Examples of the lactam compound include ε-caprolactam. Examples of the oxime compound include cyclohexanone oxime. Examples of amides or ureas having an amide group include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N, N'- Examples thereof include dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, N, N-dimethylformamide, and tetrahydrofuran. Examples of amines having an amino group include quinoline, triethylamine, and tributylamine. Examples of the sulfoxides include sulfolane. Examples of phosphate esters include hexamethylene phosphonic acid. Examples of the esters include ethyl acetate, methyl acetate, formic acid, acetic acid, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate. Examples of ethers include diglyme, diethyl ether, and anisole. Of these, ethanol and DMF can be preferably used. These organic solvents may be arbitrarily used as an aqueous solvent as long as the objective effects of the present invention are not significantly impaired, and may be used in combination of one or more kinds as appropriate. As the organic solvent, a substance having a critical point of 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower can be used. Preferably, a substance having a critical point of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower can be used. By selecting the organic solvent, it is possible to control the particle size distribution of the produced nanoparticles and / or to control the size of the particles. For example, use of DMF to accelerate the growth of ZnS particles and control nanoparticle growth, or use DMF to obtain ZnS particles with a more uniform particle size. It is recognized that it is possible to get things.

原料であるナノ粒子前駆体は、使用する界面活性剤、及び／又は、界面活性剤と有機溶媒の混合物に溶解するものを好ましく使用できるが、製造操作上の簡便性の理由で液状であるものも好適に使用できる。原料物質は、必要に応じて適当な有機溶媒又は水、あるいはそれらの混合物の溶液としても構わないが、原料物質自身が常温で液体であればそのまま使用して良い。本発明では、ナノ粒子前駆体は、反応場で均一系を形成可能であるものを、好適に使用できる。また、本発明では、反応場で均一系を形成可能であり、水溶性の原料前駆体を使用できる。
ナノ粒子前駆体としては、所望のナノ粒子を与えるものを好適に使用でき、それらは所望のナノ粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとするナノ粒子に含有される元素を含有する単体や化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。好ましくは、市販されており容易に入手できるもの、あるいは、それから容易に導くことができるものを使用する。例えば、金属元素を含有するナノ
粒子の場合には、金属ナノ粒子（金属化合物ナノ粒子）前駆体としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属アルコキシド、金属アルキルキサントゲン酸塩、金属カルボニル化合物などの金属錯体化合物、金属水酸化物などが挙げられる。代表的な金属ナノ粒子前駆体としては、例えば、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、金属アミン錯体、金属アセトン錯体、金属アセチルアセトナートなどが好適に用いられる。さらには、所望のナノ粒子の構成元素供与体として、当該構成元素を含有している化合物を共存させるようにして使用できる。そうした構成元素供与体としては、当該分野で知られたものを使用でき、例えば、チオ尿素、セレノ尿素などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 The nanoparticle precursor that is the raw material can be preferably used as the surfactant to be used and / or the one that dissolves in the mixture of the surfactant and the organic solvent, but is in a liquid state for the convenience of the manufacturing operation. Can also be suitably used. The raw material may be a solution of an appropriate organic solvent, water, or a mixture thereof as required, but may be used as it is if the raw material is liquid at room temperature. In the present invention, a nanoparticle precursor that can form a homogeneous system in a reaction field can be suitably used. In the present invention, a homogeneous system can be formed in the reaction field, and a water-soluble raw material precursor can be used.
As the nanoparticle precursor, those giving desired nanoparticles can be suitably used, and any substance can be used as long as the desired nanoparticles can be obtained. Therefore, it is possible to arbitrarily select and use an appropriate one from simple substances or compounds containing elements contained in the nanoparticles to be produced. Preferably, those which are commercially available and can be easily obtained, or those which can be easily derived therefrom are used. For example, in the case of nanoparticles containing a metal element, examples of metal nanoparticle (metal compound nanoparticles) precursors include metal halides, metal carbonates, metal carboxylates, metal alkoxides, and metal alkylxanthogenic acids. Examples thereof include salts, metal complex compounds such as metal carbonyl compounds, and metal hydroxides. As typical metal nanoparticle precursors, for example, metal alkoxide, metal hydroxide, metal acetate, metal citrate, metal amine complex, metal acetone complex, metal acetylacetonate and the like are preferably used. Furthermore, it can be used as a constituent element donor of a desired nanoparticle so that a compound containing the constituent element coexists. As such a constituent element donor, those known in the art can be used, and examples thereof include, but are not limited to, thiourea and selenourea.

ナノ粒子前駆体としては、所望の金属酸化物結晶ナノ粒子を与えるものを好適に使用でき、それらは所望の金属酸化物結晶ナノ粒子が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとする金属酸化物結晶ナノ粒子に含有される金属元素を含有する金属単体や金属化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。金属酸化物前駆体としては、例えば、金属塩化物、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、副生する不純物（例えば塩化物など）の観点から、金属アルコキシド、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、金属アセチルアセトナート、金属水酸化物が好適に用いられる。該前駆体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。前駆体は、反応液中においてどのような状態で存在していても良いが、通常は、前駆体は反応系内で溶解した状態で存在する。   As the nanoparticle precursor, those giving desired metal oxide crystal nanoparticles can be suitably used, and any substance can be used as long as the desired metal oxide crystal nanoparticles can be obtained. Therefore, it is possible to arbitrarily select and use an appropriate metal element or metal compound containing the metal element contained in the metal oxide crystal nanoparticles to be produced. Examples of the metal oxide precursor include metal chloride, metal acetate, metal alkoxide, metal hydroxide, and the like. Among these, metal alkoxides, metal acetates, metal citrates, metal acetylacetonates, and metal hydroxides are preferably used from the viewpoint of by-produced impurities (such as chlorides). The precursors may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. The precursor may exist in any state in the reaction solution, but usually the precursor exists in a dissolved state in the reaction system.

本発明のナノ粒子を構成する「金属」としては、典型的にはナノ粒子を製造することが可能なものであれば特に限定されず、当業者に知られたものから選択して使用できる。代表的な金属としては、長周期型周期表で第IIIB族のホウ素(B)-第IVB 族のケイ素(Si)-第VB族のヒ素(As)-第VIB 族のテルル(Te)の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものが挙げられ、例えば、第VIII族の元素ではFe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなど、第IB族の元素ではCu, Ag, Auなど、第IIB 族の元素ではZn, Cd, Hgなど、第IIIB族の元素ではB, Al, Ga, In, Tlなど、
第IVB 族の元素ではSi, Ge, Sn, Pbなど、第VB族の元素ではAs, Sb, Biなど、第VIB 族の元素ではTe, Poなど、そして第IA〜VIIA族の元素などが挙げられる。第VIIA族の元素では、Mn, Tc, Reなど、第VIA族の元素では、Cr, Mo, Wなど、第VA族の元素では、V, Nb, Ta
など、第IVA族の元素では、Ti, Zr, Hf など、第IIIA族の元素では、Sc, Y, ランタノイ
ド（例えば、La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシュメタルなど、第IIA族の元素では、Be, Mg, Ca, Sr, Ba など、第IA族の元素では、Li, Na, K, Rb, Csなどが挙げられる。 The “metal” constituting the nanoparticles of the present invention is not particularly limited as long as it can typically produce nanoparticles, and can be selected and used from those known to those skilled in the art. Typical metals include the group IIIB boron (B)-group IVB silicon (Si)-group VB arsenic (As)-group VIB tellurium (Te) lines in the long-period periodic table. The elements on the line with the boundary as well as those on the left or lower side of the long-period periodic table from the boundary, such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, etc., Group IB elements such as Cu, Ag, Au, etc., Group IIB elements such as Zn, Cd, Hg, etc., Group IIIB elements such as B, Al, Ga, In, Tl, etc.
Group IVB elements include Si, Ge, Sn, Pb, Group VB elements such as As, Sb, Bi, Group VIB elements include Te, Po, and Groups IA to VIIA. It is done. Mn, Tc, Re, etc. for Group VIIA elements, Cr, Mo, W, etc. for Group VIA elements, V, Nb, Ta for Group VA elements, etc.
For Group IVA elements, Ti, Zr, Hf, etc. For Group IIIA elements, Sc, Y, Lanthanoids (eg, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , Er, Yb, Lu, etc.), actinoids (Ac, Th, etc.), misch metal, etc., Group IIA elements, such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, etc., Group IA elements, Li, Na, K, Rb, Cs etc. are mentioned.

本発明のナノ粒子は、(a)金属酸化物であるナノ粒子、(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合酸化物であるナノ粒子、(c)金属であるナノ粒子、(d)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子、(e)周期表第５族元素を含有する半導体化
合物であるナノ粒子、(f)上記(a)〜(e)のナノ粒子が結晶ナノ粒子であるものを包含する
。本発明のナノ粒子は、粒子が周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子も包含する。また、好適なものは、粒子が硫黄化合物であるナノ粒子が挙げられ、例えば、ナノ粒子がZnSであるもの、さらに、ナノ粒子ZnSがオレイン酸で修飾されたもの、ナノ粒子ZnSがオレイルアミンで修飾されたもの、ナノ粒子ZnSがオレイン酸とオレイルアミンの混合物で修飾されたものが挙げられる。オレイン酸存在下に形成されたナノ粒子ZnSと
しては、粒子サイズがおおよそ5〜10nmの生成物など、オレイン酸にオレイルアミンを添
加したものの存在下に形成されたナノ粒子ZnSとしては、粒子サイズがおおよそ8nmであり、均一な粒度分布という特性を有する生成物など、オレイルアミン存在下に形成されたナノ粒子ZnSとしては、粒子サイズがおおよそ12nmであり、均一な粒度分布という特性を有
する生成物などを例示できる。 The nanoparticles of the present invention include (a) a metal oxide nanoparticle, (b) at least a composite oxide composed of two or more metals, (c) a metal nanoparticle, (d) at least Nanoparticles that are composite metals composed of two or more metals, (e) Nanoparticles that are semiconductor compounds containing Group 5 elements of the periodic table, (f) Nanoparticles (a) to (e) above are crystalline nano Includes particles. The nanoparticles of the present invention also include nanoparticles in which the particles are semiconductor compounds containing Group 6 elements of the periodic table. Suitable examples include nanoparticles in which the particles are sulfur compounds. For example, the nanoparticles are ZnS, the nanoparticles ZnS is modified with oleic acid, and the nanoparticles ZnS is modified with oleylamine. And nanoparticle ZnS modified with a mixture of oleic acid and oleylamine. Nanoparticle ZnS formed in the presence of oleic acid, such as a product with a particle size of approximately 5-10 nm, such as nanoparticle ZnS formed in the presence of oleic acid plus oleylamine, has a particle size of approximately Nanoparticles ZnS formed in the presence of oleylamine, such as products with a uniform particle size distribution of 8 nm, examples of products with a particle size of approximately 12 nm and uniform particle size distribution it can.

本発明では、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機修飾剤を共存させることができる。
該有機修飾剤としては、微粒子の表面に有機分子残基を化学結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めてナノ粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、亜フォスフィン酸結合などの化学結合を形成することを許容するものが挙げられる。有機分子残基としては、特には限定されず、当該分野で知られたもの、及び／又は、有機合成の分野で知られたものが挙げられ、例えば、炭化水素基などが挙げられる。有機分子残基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数１や２のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３〜20の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。該炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野などで広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は１又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。 In the present invention, an organic modifier can coexist in a reaction field for forming nanometer-sized particles from a liquid mixed system containing a nanoparticle precursor and a surfactant.
The organic modifier is not particularly limited as long as it can chemically bond an organic molecular residue to the surface of the fine particle, and includes nano-organics including organic chemistry, inorganic materials, and polymer chemistry. It can be selected from organic substances that are widely known in fields where application of particles is expected. Examples of the organic modifier include, for example, an ether bond, an ester bond, a bond via an amino bond or an amide bond, a bond via an S atom, a bond via a P atom, a bond of metal-C-, Chemistry such as metal-C = bond and metal- (C = O)-bond, phosphate ester bond, phosphite bond, phosphonate bond, phosphinate bond, phosphinic acid bond, phosphinic acid bond Those that allow a bond to be formed. The organic molecular residue is not particularly limited, and examples thereof include those known in the field and / or those known in the field of organic synthesis, and examples thereof include a hydrocarbon group. Examples of the organic molecular residue include a linear or branched alkyl group which may be substituted, a linear or branched alkenyl group which may be substituted, and a linear or branched alkynyl which may be substituted. Group, an optionally substituted saturated or unsaturated cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle Formula group etc. are mentioned. As the hydrocarbon, the number of carbon atoms is not particularly limited, and those having 1 or 2 carbon atoms can be used. From the viewpoint of taking advantage of the characteristics of the present invention, a long chain carbon chain having 3 or more carbon atoms is used. What is hydrogen is preferable, for example, a C3-C20 linear or branched or cyclic hydrocarbon etc. are mentioned. The hydrocarbon may be substituted or unsubstituted. The substituent may be selected from functional groups widely known in the fields of organic chemistry, inorganic materials, polymer chemistry, etc., and one or more substituents exist. May be the same or different from each other.

有機修飾剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類、リン酸エステル、亜リン酸エステル、フォスフォン酸エステル、亜フォスフォン酸エステル、フォスフィン酸エステル、亜フォスフィン酸エステル、フォスフィン、フォスフィンオキシドなどが挙げられる。
代表的な修飾剤としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオール、チオ尿素、セレノ尿素などが挙げられる。
上記炭化水素基としては，置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−などが挙げられる。 Examples of organic modifiers include alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters, amines, thiols, amides, oximes, phosgene, enamines, amino acids, peptides, saccharides, and phosphoric acid. Examples thereof include esters, phosphites, phosphonates, phosphinates, phosphinates, phosphinates, phosphine, and phosphine oxides.
Exemplary modifiers include, for example, pentanol, pentanal, pentanoic acid, pentanamide, pentanethiol, hexanol, hexanal, hexanoic acid, hexanamide, hexanethiol, heptanol, heptanal, heptanoic acid, heptaneamide, heptanethiol, Examples include octanol, octanal, octanoic acid, octatanamide, octanethiol, decanol, decanal, decanoic acid, decanamide, decanthiol, thiourea, selenourea and the like.
Examples of the hydrocarbon group include an optionally substituted linear or branched alkyl group, an optionally substituted cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aralkyl group. And a saturated or unsaturated heterocyclic group which may be substituted. Examples of the substituent include carboxy group, cyano group, nitro group, halogen, ester group, amide group, ketone group, formyl group, ether group, hydroxyl group, amino group, sulfonyl group, -O-, -NH-,- S- etc. are mentioned.

本発明では、ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場は、通常、高温高圧下でなされ、典型的な状態としては、超臨界状態又は亜臨界状態であるが、本発明で使用する水以外の溶媒、すなわち、エタノールなどを含めた有機溶媒が、界面活性剤および原料水溶液に対し、ともに親和性が高く、分解性が低く、均一相を形成させつつ、熱分解あるいは反応によりナノ粒子形成を可能にする場合は、より低温での操作も可能と考えられる。超臨界状態とは、ある物質の臨界点以上の温度や圧力にある領域にある状態を指していて、気体と液体の境界線がなくなっ
て区別がつかないような状態になっていることを言っている。超臨界状態では、一般的には、粘度が低くなっており、液体よりも容易に拡散するが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を言う。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、ナノ粒子形成部は亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用したナノ粒子形成・成長も可能である。エタノールの臨界温度は、514.07Ｋ°(240.92℃)で、臨界圧力は、6.39MPa(63.1atm)であり、メタノールの臨界温度は、512.6Ｋ°で、臨界圧
力は、8.09MPa(79.8atm)であり、n-ブチルアルコールの臨界温度は、563.2Ｋ°(290.05℃)で、臨界圧力は、4.86MPa(48atm)であり、アセトンの臨界温度は、508.1Ｋ°で、臨界圧力は、4.70MPa(46.4atm)であるなどである。 In the present invention, a reaction field for forming nanometer-sized particles from a liquid mixed system containing a nanoparticle precursor and a surfactant is usually performed under high temperature and pressure, and a typical state is a supercritical state. Or, although it is in a subcritical state, a solvent other than water used in the present invention, that is, an organic solvent including ethanol has high affinity, low decomposability, and uniformity with respect to the surfactant and the raw material aqueous solution. When nanoparticles can be formed by thermal decomposition or reaction while forming a phase, it is considered that operation at a lower temperature is also possible. The supercritical state refers to a state in a region at a temperature or pressure above the critical point of a substance, and it means that the boundary between gas and liquid disappears and is indistinguishable. ing. In the supercritical state, the viscosity is generally low and it diffuses more easily than the liquid, but has the same solvating power as the liquid. The subcritical state refers to a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature. For example, in the raw material filling part, the raw material is dissolved in the supercritical state, and the nanoparticle formation part changes the temperature so as to be in the subcritical state, and uses the difference in solubility between the supercritical state and the subcritical state raw material. Formation and growth are also possible. The critical temperature of ethanol is 514.07 K ° (240.92 ° C), the critical pressure is 6.39 MPa (63.1 atm), the critical temperature of methanol is 512.6 K °, and the critical pressure is 8.09 MPa (79.8 atm). The critical temperature of n-butyl alcohol is 563.2K ° (290.05 ° C), the critical pressure is 4.86MPa (48atm), the critical temperature of acetone is 508.1K °, and the critical pressure is 4.70MPa ( 46.4 atm).

超臨界状態でナノ粒子製造を行うためには、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。エタノールを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度240.7℃、臨界圧力6.14MPaであるが、オートクレーブに対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、温度TはT＞Tc(Tc:溶媒の臨界温度）および圧力P＞Pc(Pc:溶媒
の臨界圧力）であれば、超臨界状態にある。実際に、溶媒中に導入された原料の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ナノ粒子の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に、原料の反応性、有機修飾剤の反応性および熱力学的パラメーター、即ち、温度および圧力の数値に依存する。
ナノ粒子形成場は、高温高圧の条件を達成できる装置中で得ることができ、そうした装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置、流通式装置のいずれをも使用でき、通常、オートクレーブを使用できる。本発明では、好適に、フロータイプのリアクターを使用することができる。 In order to produce nanoparticles in a supercritical state, the temperature is generally kept higher than the critical point of the solvent. When ethanol is used as a solvent, the critical point is a critical temperature of 240.7 ° C. and a critical pressure of 6.14 MPa. However, if the filling rate to the autoclave is high, the pressure far exceeds the critical pressure even at a temperature below the critical temperature. The supercritical state here includes a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed within a constant volume (container volume), an increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, the temperature T is in a supercritical state if T> Tc (Tc: critical temperature of solvent) and pressure P> Pc (Pc: critical pressure of solvent). Actually, the solubility of the raw material introduced into the solvent is very different between the subcritical condition and the supercritical condition, so that a sufficient growth rate of the nanoparticles can be obtained under the supercritical condition. The reaction time depends in particular on the reactivity of the raw materials, the reactivity of the organic modifier and the thermodynamic parameters, ie the temperature and pressure values.
The nanoparticle formation field can be obtained in an apparatus capable of achieving the conditions of high temperature and high pressure, and is not particularly limited as long as it is such an apparatus, and can be selected and used from apparatuses widely known to those skilled in the art in the art. For example, either a batch type apparatus or a flow type apparatus can be used, and an autoclave can be usually used. In the present invention, a flow type reactor can be preferably used.

オートクレーブ内などの反応場の温度範囲は、使用溶媒により適切な値を選択できるが、例えば、下限として、通常、約100℃、好ましくは約130℃、より好ましくは約150℃、
ある場合には約175℃であり、さらに好ましくは約200℃で、より好ましくは約250℃であ
り、上限として、通常、約800℃、好ましくは約650℃、さらに好ましくは約550℃、より
好ましくは約500℃、ある場合には約450℃が挙げられ、そして該反応場の温度範囲は上記したような上限と下限の範囲内とすることが望ましい。代表的な場合では、オートクレーブ内の温度範囲は、約175〜450℃で、好適な結果を得ることができるし、別の場合では約150〜200℃で、好適な結果を得ることができ、さらには、約250〜475℃で、好適な結果を得ることができる。上記温度範囲は、目的とするナノ粒子の種類、組成に応じて選択することも可能である。当該オートクレーブ内の温度範囲は、単体金属ナノ粒子を得る場合では、例えば、約150〜350℃、好ましくは約150〜300℃、さらに好ましくは約170〜250℃で、半導体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約150〜450℃、好ましくは約175〜400℃、さらに好ましくは約175〜375℃で、より好ましくは約200〜350℃で、磁性体ナノ粒子を得る場合では、例えば、約150〜475℃、好ましくは約175〜450℃、さらに好ましくは約250〜425℃で、より好ましくは約275〜400℃で、さらに、部分的に水熱合成反応も利用してナノ粒子を得る場合では、より高温域とし、例えば、約200〜550℃、好ましくは約250〜525℃、さらに好ましくは約275〜500℃、より好ましくは約300〜475℃とすることができる。
オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、使用溶媒により適切な値を選択できるが、例えば、通常は、液体状の反応混合物をリアクターに収容後オートクレーブに入れて密封した後、上記所定の温度に昇温することで得られるものが挙げられる。オートクレーブ内などの反応場の圧力範囲は、例えば、約4MPa〜600MPaの範囲の圧力に保持することができ、例えば、下限として通常5MPa、好ましくは7MPa、特に好ましくは10MPa、上限として
通常500MPa、好ましくは400MPa、特に好ましくは200MPaに保持することができるが、これ
らに限定されるものではなく、上記密封条件下で所定の温度に昇温することで得られるものであり且つ目的の反応が生起するものであれば特に限定されない。 The temperature range of the reaction field such as in the autoclave can be selected appropriately depending on the solvent used.For example, the lower limit is usually about 100 ° C., preferably about 130 ° C., more preferably about 150 ° C.
In some cases, it is about 175 ° C, more preferably about 200 ° C, more preferably about 250 ° C, and the upper limit is usually about 800 ° C, preferably about 650 ° C, more preferably about 550 ° C, more Preferably, the temperature is about 500 ° C., and in some cases, about 450 ° C., and the temperature range of the reaction field is preferably within the upper and lower limits as described above. In typical cases, the temperature range in the autoclave is about 175-450 ° C., and good results can be obtained, and in other cases, about 150-200 ° C., suitable results can be obtained, Furthermore, suitable results can be obtained at about 250-475 ° C. The temperature range can be selected according to the type and composition of the target nanoparticles. The temperature range in the autoclave is, for example, about 150 to 350 ° C., preferably about 150 to 300 ° C., more preferably about 170 to 250 ° C. when obtaining single metal nanoparticles, and when obtaining semiconductor nanoparticles. For example, when obtaining magnetic nanoparticles at about 150 to 450 ° C., preferably about 175 to 400 ° C., more preferably about 175 to 375 ° C., more preferably about 200 to 350 ° C., for example, about 150 ˜475 ° C., preferably about 175 to 450 ° C., more preferably about 250 to 425 ° C., more preferably about 275 to 400 ° C. Then, it can be set to a higher temperature range, for example, about 200 to 550 ° C, preferably about 250 to 525 ° C, more preferably about 275 to 500 ° C, and more preferably about 300 to 475 ° C.
The pressure range of the reaction field such as in the autoclave can be selected as appropriate depending on the solvent used.For example, normally, after the liquid reaction mixture is placed in the reactor and sealed in the autoclave, the above temperature is reached. Those obtained by raising the temperature can be mentioned. The pressure range of the reaction field such as in an autoclave can be maintained, for example, at a pressure in the range of about 4 MPa to 600 MPa.For example, the lower limit is usually 5 MPa, preferably 7 MPa, particularly preferably 10 MPa, and the upper limit is usually 500 MPa. Can be maintained at 400 MPa, particularly preferably 200 MPa, but is not limited thereto, and is obtained by raising the temperature to a predetermined temperature under the above-mentioned sealing conditions, and the desired reaction occurs. If it is a thing, it will not specifically limit.

オートクレーブ内などの反応器中の上記の温度範囲、圧力範囲を達成するための有機溶媒の注入の割合、すなわち充填率は、容器内部のフリー容積、すなわち、オートクレーブに原料、界面活性剤、および有機修飾剤を用いる場合には、有機修飾剤の体積をオートクレーブの全容積から差し引いて残存する容積に対する有機溶媒の容積を基準として、通常、20〜98％、好ましくは30〜95％、さらに好ましくは50〜85％とすることができる。
反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体と界面活性剤との比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、そのナノ粒子前駆体:界面活性剤の比率を、モル比で、約1:10,000〜約1:1、好ましくは約1:2,500〜約1:2、さらに好ましくは約1:250〜約1:4、ある場合には約1:150〜約1:5であり、さらに好ましくは、約1:100〜約1:6、より好ましくは約1:70〜約1:8、もっと好ましく
は約1:50〜約1:10とすることができる。反応用出発混合物中のナノ粒子前駆体:界面活性
剤の比率を、モル比で、約1:60〜約1:40としたり、約1:35〜約1:15としたり、約1:30〜約1:20としたり、約1:35〜約1:20としたり、約1:25〜約1:15としたり、約1:25〜約1:10としたり、約1:15〜約1:7としたりしてもよい。反応用出発混合物中の界面活性剤と有機溶媒
の比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、その界面活性剤:有機溶媒の比率を、容量比(v/v)で、約1,000:1〜約1:1,000、好ましくは約100:1〜約1:100、さらに好ましくは約20:1〜約1:20、ある場合には約10:1〜約1:10であり、さらに好ましくは、約5:1〜約1:5、より好ましくは約2:1〜約1:2、もっと好ましくは約1.5:1〜約1:1.5とすることができる。反応用出発混合物中の界面活性剤:有機溶媒の比率を、容量比(v/v)で、約1.2:1〜約1:1.2としたり、約1.3:1〜約1:1.3としたり、約1.4:1〜約1:1.4としたり、約2:1〜約1:1としたり、約3:1〜約1:1としたり、約1.5:1〜約1:1.1としたり、約5:1〜約1:1.5としたりしてもよい。 The ratio of the injection of the organic solvent to achieve the above temperature range and pressure range in the reactor such as in the autoclave, that is, the filling rate is the free volume inside the container, that is, the raw material, surfactant, and organic When using a modifier, the volume of the organic modifier is subtracted from the total volume of the autoclave and is usually 20 to 98%, preferably 30 to 95%, more preferably, based on the volume of the organic solvent relative to the remaining volume. It can be 50 to 85%.
The ratio of the nanoparticle precursor to the surfactant in the reaction starting mixture can be determined by performing experiments or the like as appropriate to obtain a desired nanoparticle product, and is not particularly limited. The ratio of nanoparticle precursor: surfactant in molar ratio is from about 1: 10,000 to about 1: 1, preferably from about 1: 2,500 to about 1: 2, more preferably from about 1: 250 to about 1: 4. , In some cases from about 1: 150 to about 1: 5, more preferably from about 1: 100 to about 1: 6, more preferably from about 1:70 to about 1: 8, more preferably about 1: 50 to about 1:10. The molar ratio of nanoparticle precursor: surfactant in the starting mixture for reaction is about 1:60 to about 1:40, about 1:35 to about 1:15, about 1:30, To about 1:20, about 1:35 to about 1:20, about 1:25 to about 1:15, about 1:25 to about 1:10, about 1:15 to about Or 1: 7. The ratio of the surfactant to the organic solvent in the starting mixture for the reaction can be determined by performing experiments or the like as appropriate to obtain the desired nanoparticle product, and is not particularly limited. For example, the surfactant The ratio of organic solvent in volume ratio (v / v) is about 1,000: 1 to about 1: 1,000, preferably about 100: 1 to about 1: 100, more preferably about 20: 1 to about 1:20. In some cases from about 10: 1 to about 1:10, more preferably from about 5: 1 to about 1: 5, more preferably from about 2: 1 to about 1: 2, more preferably about 1.5: 1 to about 1: 1.5. The ratio of surfactant to organic solvent in the starting mixture for reaction is about 1.2: 1 to about 1: 1.2, about 1.3: 1 to about 1: 1.3 in volume ratio (v / v), about 1.4: 1 to about 1: 1.4, about 2: 1 to about 1: 1, about 3: 1 to about 1: 1, about 1.5: 1 to about 1: 1.1, about 5: It may be 1 to about 1: 1.5.

有機溶媒には水を添加することも出来るが、その場合、反応用出発混合物中の有機溶媒と水の比率は、所望のナノ粒子生成物が得られるよう、適宜、実験を行うなどして決定でき、特には限定されないが、例えば、その有機溶媒:水の比率を、容量比(v/v)で、約100:1〜約1:10、好ましくは約100:1〜約1:5、さらに好ましくは約20:1〜約1:2、ある場合には約10:1〜約1:1.5であり、さらに好ましくは、約5:1〜約1:1.2、より好ましくは約2:1〜約1:1.1、もっと好ましくは約1.5:1〜約1:1とすることができる。反応用出発混合物中の有
機溶媒:水の比率を、容量比(v/v)で、約1.2:1〜約1:1.2としたり、約1.3:1〜約1:1.3としたり、約1.4:1〜約1:1.4としたり、約2:1〜約1:1としたり、約3:1〜約1:1としたり、約1.5:1〜約1:1.1としたり、約5:1〜約1:1.5としたりしてもよい。 Water can also be added to the organic solvent, but in that case, the ratio of the organic solvent to water in the reaction starting mixture is determined by performing experiments or the like as appropriate to obtain the desired nanoparticle product. Although not particularly limited, for example, the organic solvent: water ratio is about 100: 1 to about 1:10, preferably about 100: 1 to about 1: 5, in volume ratio (v / v), More preferably from about 20: 1 to about 1: 2, in some cases from about 10: 1 to about 1: 1.5, more preferably from about 5: 1 to about 1: 1.2, more preferably about 2: 1. To about 1: 1.1, more preferably about 1.5: 1 to about 1: 1. The organic solvent: water ratio in the reaction starting mixture is about 1.2: 1 to about 1: 1.2, about 1.3: 1 to about 1: 1.3, or about 1.4: in volume ratio (v / v). 1 to about 1: 1.4, about 2: 1 to about 1: 1, about 3: 1 to about 1: 1, about 1.5: 1 to about 1: 1.1, about 5: 1 to It may be about 1: 1.5.

本発明の製造方法では、急速に混合・昇温させるために、原料とあらかじめ余熱した溶媒・界面活性剤とを異なる配管から供給して混合させることができる。
所定の温度に達した後の反応時間については、目的とするナノ粒子の種類、用いる原料、界面活性剤、有機修飾剤の種類、製造するナノ粒子の大きさや量によっても異なるが、通常、数分間から数ヶ月とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望のナノ粒子を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内にオートクレーブを設置したまま放冷してもかまわないし、オートクレーブを電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することもできる。本発明の方法では、反応時間、前駆体:界面活性剤の比率、長鎖脂肪酸の炭素鎖
の長さ、反応温度などのパラメーターを変えることで、2〜22 nmの粒子サイズのナノ粒子を、それぞれ得ることができる。5 nmの幅を有する棒状ナノ粒子やワイアー状ナノ粒子を得ることができ、さらに、均一な大きさのキューブ状ナノ粒子を取得することができる。 In the production method of the present invention, the raw material and the preheated solvent / surfactant can be supplied from different pipes and mixed for rapid mixing / heating.
The reaction time after reaching a predetermined temperature varies depending on the type of the target nanoparticles, the raw materials used, the surfactant, the type of the organic modifier, and the size and amount of the nanoparticles to be produced. It can be from minutes to months. During the reaction, the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered. After a reaction time for producing desired nanoparticles, the temperature is lowered. Although the temperature lowering method is not particularly limited, the heating of the heater may be stopped and the autoclave may be left standing to cool in the furnace as it is, or the autoclave may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, it can be rapidly cooled using a refrigerant. In the method of the present invention, by changing parameters such as reaction time, ratio of precursor: surfactant, carbon chain length of long-chain fatty acid, reaction temperature, nanoparticles having a particle size of 2 to 22 nm are obtained. Each can be obtained. Rod-shaped nanoparticles and wire-shaped nanoparticles having a width of 5 nm can be obtained, and cube-shaped nanoparticles having a uniform size can be obtained.

本明細書中、用語「ナノ粒子」とは、上記したように、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、その平均粒子径が1 μm(1,000 nm)以下のサイズのものを指しおり、
好ましくはその平均粒子径が 200 nm 以下のサイズのものを指し、また、好ましくは150 nm以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が100 nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が50 nm 以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が20 nm 以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が10 nm 以下のサイズのものあるいは5 nm以下のサイズのものであってよい。該ナノ粒子は、0.1〜50nmの粒子、１〜50nmの粒子、好
ましくは１〜25nmの粒子、さらに好ましくは1〜20nmの粒子、より好ましくは5〜20nmの粒子、さらにより好ましくは5〜10nmの粒子である。また好適な場合には、該ナノ粒子の粒
子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。本発明の技術では、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、2〜2.5 nmの粒子サイズのもの、さらにはナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が、5 nmの粒子サイズのもの、2〜7 nmの粒子サイズのもの、あるいは、2〜2.5 nmの粒子サイズのものであるものが得られる。 In the present specification, the term “nanoparticle” refers to a nanometer-sized particle as described above, for example, an average particle diameter of 1 μm (1,000 nm) or less.
Preferably, the average particle diameter refers to a size of 200 nm or less, and preferably a size of 150 nm or less. In some cases, the nanoparticles may have an average particle size of 100 nm or less, and in other cases the average particle size may be 50 nm or less. In a preferred case, the nanoparticles have an average particle size of 20 nm or less, and in other cases, the average particle size is 10 nm or less, or 5 nm or less. It may be a thing. The nanoparticles are 0.1-50 nm particles, 1-50 nm particles, preferably 1-25 nm particles, more preferably 1-20 nm particles, more preferably 5-20 nm particles, even more preferably 5-10 nm. Particles. In a preferred case, the nanoparticles preferably have a uniform particle size, but may have a mixture of particles having different particle sizes at a certain ratio. In the technology of the present invention, those having a particle size of 5 nm, those having a particle size of 2 to 7 nm, particles having a particle size of 2 to 2.5 nm, and even 70% or more, 80% or more of the nanoparticle population 90% or more, 95% or more of 5 nm particle size, 2 to 7 nm particle size, or 2 to 2.5 nm particle size is obtained .

本発明の手法で得られるナノ粒子集団としては、1〜5nmの粒子、5〜10nmの粒子、10〜15nmの粒子、15〜20nmの粒子、20〜30nmの粒子、30〜50nmの粒子、1〜3nmの粒子、3〜5nm
の粒子、5〜7nmの粒子、7〜10nmの粒子、10〜13nmの粒子、13〜16nmの粒子、16〜20nmの
粒子、又は、20〜25nmの粒子であって、且つ、ナノ粒子集団の70％又はそれ以上、80％又はそれ以上、90％又はそれ以上、95％又はそれ以上が当該サイズのものとして含んでいるものが挙げられる。上記サイズは、ナノ粒子の形状が、棒体、円柱体、直方体、楕円柱体などの場合は、短軸のサイズが上記粒子サイズの小さな値とし、長軸のサイズをその短軸のサイズより大きな値としものであってよい。ナノ粒子は、球体、立方体、多角形立方体、棒体、円柱体、卵形状体、正方晶、六方晶、三方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、ウルツ鉱型結晶、単一壁または複数壁ナノチューブの形状、あるいはその他のナノスケールの形状であってもよい。それらは、非常に興味深い電気的・光学的特性を現わすものである。
粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、TEM、
吸着法、光散乱法、SAXSなどにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子
径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、N2吸着などによりBET 表面積を評価するものである。 The nanoparticle population obtained by the method of the present invention includes 1-5 nm particles, 5-10 nm particles, 10-15 nm particles, 15-20 nm particles, 20-30 nm particles, 30-50 nm particles, 1 ~ 3nm particles, 3-5nm
Particles, 5-7 nm particles, 7-10 nm particles, 10-13 nm particles, 13-16 nm particles, 16-20 nm particles, or 20-25 nm particles, and a nanoparticle population 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more is included as that size. When the nanoparticle shape is a rod, cylinder, cuboid, elliptic cylinder, etc., the size of the short axis is a small value of the particle size, and the size of the long axis is smaller than the size of the short axis. It may be a large value. Nanoparticles are spheres, cubes, polygonal cubes, rods, cylinders, oval shapes, tetragonal, hexagonal, trigonal, orthorhombic, monoclinic, triclinic, wurtzite crystals, single It may be in the shape of a wall or multi-wall nanotube, or other nanoscale shape. They exhibit very interesting electrical and optical properties.
The particle size can be measured by methods known in the art, such as TEM,
It can be measured by adsorption method, light scattering method, SAXS, etc. In TEM, observation is performed with an electron microscope. When the particle size distribution is wide, it is necessary to pay attention to whether or not the particles entering the field of view represent all particles. In the adsorption method, the BET surface area is evaluated by N 2 adsorption or the like.

本発明のソルボサーマル法では、金属単体からなるナノ粒子、２種以上の金属元素からなる合金ナノ粒子（例えば、二元系合金ナノ粒子、三元系合金ナノ粒子、四元系合金ナノ粒子、多元系合金ナノ粒子など）、半導体ナノ粒子、磁性体ナノ粒子、蛍光体ナノ粒子、導電体ナノ粒子、顔料ナノ粒子などを、簡単な手法で、有利に、大量に、及び／又は、安価に、そして、均一に分散しているとか、均質なものといった高品質のものを製造できる。したがって、当該ナノ粒子を使用して、高度な性能を有する製品を製造することを可能にする。
本発明のソルボサーマル法で製造される金属ナノ粒子、合金ナノ粒子としては、上記金属から選択されたものであり、例えば、Cu, Ag, Auなどの長周期型周期表第IB族の元素（銅族元素）、Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ptなどの周期表第VIII族の元素（鉄族元素及び／又は白金族元素）、Zn, Cd, Hgなどの周期表第IIB族の元素（亜鉛族元素）、Mn,
Tc, Reなどの周期表第VIIA族の元素（マンガン族元素）、Cr, Mo, Wなどの周期表第VIA
族の元素（クロム族元素）、V, Nb, Taなどの周期表第VA族の元素（土酸金属元素）、Ti,
Zr, Hf などの周期表第IVA族の元素（チタン族元素）、Sc, Y, ランタノイド（例えば、La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Luなど）、アクチノイド（Ac, Thなど）、ミッシュメタルなどの周期表第IIIA族の元素（希土類元素を含む）、B, Al, Ga, In, Tlなどの周期表第IIIB族の元素（アルミニウム族元素）、Si, Ge, Sn, Pbなどの周期
表第IVB族の元素（炭素族元素）、As, Sb, Biなどの周期表第VB族の元素、Te, Poなどの
第VIB 族の元素、Mg, Ca, Sr, Ba などの周期表第IIA族の元素などから選択された元素で構成されるものが挙げられる。当該ナノ粒子は、単独でも、あるいは、複数の元素を含むものであってよい。また、合金では、上記の元素から選択されたものを二種以上含有するものが挙げられてよい。 In the solvothermal method of the present invention, nanoparticles composed of simple metals, alloy nanoparticles composed of two or more metal elements (for example, binary alloy nanoparticles, ternary alloy nanoparticles, quaternary alloy nanoparticles, Multi-component alloy nanoparticles, etc.), semiconductor nanoparticles, magnetic nanoparticles, phosphor nanoparticles, conductor nanoparticles, pigment nanoparticles, etc., in a simple manner, advantageously, in large quantities and / or inexpensively And it is possible to manufacture high quality products such as uniformly dispersed or homogeneous materials. Thus, the nanoparticles can be used to produce products with high performance.
The metal nanoparticles and alloy nanoparticles produced by the solvothermal method of the present invention are those selected from the above metals, for example, elements of Group IB of the long-period periodic table such as Cu, Ag, Au ( Copper group elements), Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and other periodic group VIII elements (iron group elements and / or platinum group elements), Zn, Cd, Hg, etc. Group IIB elements of the periodic table (zinc group elements), Mn,
Periodic Table VIA elements such as Tc and Re (Group VIA elements), Cr, Mo, W, etc.
Group elements (chromium group elements), V, Nb, Ta and other periodic table group VA elements (earth metal elements), Ti,
Group IVA elements (titanium group elements) such as Zr, Hf, Sc, Y, lanthanoids (eg, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, etc.), actinides (Ac, Th, etc.), periodic table group IIIA elements (including rare earth elements) such as misch metal, periodic table group IIIB elements such as B, Al, Ga, In, Tl (aluminum) Group elements), Si, Ge, Sn, Pb periodic table group IVB elements (carbon group elements), As, Sb, Bi periodic table group VB elements, Te, Po, etc. VIB group elements Examples include elements selected from elements, elements of Group IIA of the periodic table such as Mg, Ca, Sr and Ba. The nanoparticles may be used alone or may contain a plurality of elements. Moreover, in an alloy, what contains 2 or more types selected from said element may be mentioned.

本発明のソルボサーマル法で製造される半導体ナノ粒子としては、周期表第4B族元素の単体(本発明においてはIV族半導体と称する)、例えば、炭素(C)〔例えば、ダイアモンド
など〕、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、錫(Sn)〔例えば、α-Snなど〕、鉛(Pb)など、
周期表第5B族元素の単体、例えば、リン(黒リン)、ヒ素(As) 、アンチモン(Sb)など、周
期表第6B族元素の単体、例えば、セレン(Se)、テルル(Te)など、複数の周期表第4B族元素からなる化合物、例えば、SiC、Si1-xGexなど、周期表第4B族元素と周期表第5B族元素と
の化合物、例えば、Si3N4など、周期表第4B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例え
ば、SiO2、酸化錫(IV)(SnO2)、硫化錫(II)(SnS)、硫化錫(IV)(SnS2)、硫化錫(II,IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、セレン化錫(II)(SnSe)、テルル化錫(II)(SnTe)、硫化鉛(PbS)、セレン化
鉛(PbSe)、テルル化鉛(PbTe)など、周期表第3B族元素と周期表第5B族元素との化合物(本
発明においてはIII-V族化合物半導体と称する)、例えば、窒化ホウ素(BN)、リン化ホウ素(BP)、砒化ホウ素(BAs)、窒化アルミニウム(AlN)、AlxGa1-xN、AlxGa1-xAs、リン化アル
ミニウム(AlP)、砒化アルミニウム(AlAs)、アンチモン化アルミニウム(AlSb)、窒化ガリ
ウム(GaN)、リン化ガリウム(GaP)、GaInP2、砒化ガリウム(GaAs)、アンチモン化ガリウム(GaSb)、窒化インジウム(InN)、リン化インジウム(InP)、砒化インジウム(InAs)、InxGa1-xAs、アンチモン化インジウム(InSb)、Ga-Al-In-Asなど、周期表第3B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、Al2O3、硫化アルミニウム(Al2S3)、セレン化アルミニウム(Al2Se3)、硫化ガリウム(Ga2S3)、セレン化ガリウム(Ga2Se3)、テルル化ガリウム(Ga2Te3)、酸化インジウム(In2O3)、硫化インジウム(In2S3)、セレン化インジウム(In2Se3)、テルル化インジウム(In2Te3)など、周期表第2B族元素と周期表第5B族元素との化合物、例えば、Cd3P2など、周期表第2B族元素と周期表第6B族元素との化合物(本発明においてはII-VI
族化合物半導体と称する)、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、テルル化亜鉛(ZnTe)、酸化カドミウム(CdO)、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミ
ウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、硫化水銀(HgS)、セレン化水銀(HgSe)、テルル
化水銀(HgTe)など、周期表第5B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、硫化アンチモン(III)(Sb2S3)、セレン化アンチモン(III)(Sb2Se3)、テルル化アンチモン(III)(Sb2Te3)、硫化ビスマス(III)(Bi2S3)、セレン化ビスマス(III)(Bi2Se3)、テルル化ビスマス(III)(Bi2Te3)など、周期表第1B族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、酸化銅(I)(Cu2O)、Cu2S、Ag2Sなど、周期表第4A族元素、周期表第5A族元素、周期表第6A族元素、
周期表第7A族元素及び周期表第8族元素(鉄族元素及び白金族元素を含む)からなる群から
選択されたものと周期表第6B族元素との化合物、例えば、酸化チタン(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9など)、酸化ジルコニウム(ZrO2、Zr2O3など)など、酸化バナジウム(II)(VO)、酸化バナジウム(IV)(VO2)、酸化タンタル(V)(Ta2O5)など、硫化モリブデン(IV)(MoS2)、酸
化タングステン(IV)(WO2)など、酸化マンガン(II)(MnO)など、酸化コバルト(II)(CoO)、
硫化コバルト(II)(CoS)、酸化ニッケル(II)(NiO)、四酸化三鉄(Fe3O4)、硫化鉄(II)(FeS)、Fe2S、Fe2O3など、周期表第2A族元素と周期表第6B族元素との化合物、例えば、硫化マ
グネシウム(MgS)、セレン化マグネシウム(MgSe)など、さらには、カルコゲンスピネル類
、例えば、CdCr2O4、CdCr2Se4、CuCr2S4、CuIn2S2、CuIn2Se2、HgCr2Se4など、YSi2、BaTiO3などが挙げられる。
これらのうち、重要な半導体としては、例えば、Si、Ge、SnS2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、Al2S3、Al2Se3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2S3、In2Se3、In2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3、MgS、MgSeな
どである。 As the semiconductor nanoparticles produced by the solvothermal method of the present invention, the simple substance of Group 4B elements of the periodic table (referred to as Group IV semiconductor in the present invention), for example, carbon (C) (for example, diamond, etc.), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn) (for example, α-Sn), lead (Pb), etc.
Periodic table Group 5B element simple substance, for example, phosphorus (black phosphorus), arsenic (As), antimony (Sb), periodic table Group 6B element simple substance, for example, selenium (Se), tellurium (Te), etc. compound consisting of a plurality of periodic table group 4B elements such, SiC, etc. Si 1-x Ge x, the periodic table compounds of the group 4B elements and periodic table group 5B elements, such as Si 3 N 4, cycles Compounds of Group 4B elements and Group 6B elements of the periodic table, for example, SiO 2 , tin (IV) (SnO 2 ), tin sulfide (II) (SnS), tin sulfide (IV) (SnS 2 ), Tin sulfide (II, IV) (Sn (II) Sn (IV) S 3 ), tin selenide (II) (SnSe), tin telluride (II) (SnTe), lead sulfide (PbS), lead selenide ( PbSe), lead telluride (PbTe), etc., compounds of Group 3B elements of the periodic table and Group 5B elements of the periodic table (referred to as III-V compound semiconductors in the present invention), for example, boron nitride (BN), boron phosphide (BP), arsenide boron (BAs), aluminum nitride (AlN), Al x Ga 1 -x N, Al x Ga 1-x As, phosphide Al Bromide (AlP), aluminum arsenide (AlAs), aluminum antimonide (AlSb), gallium nitride (GaN), gallium phosphide (GaP), GaInP 2, gallium arsenide (GaAs), gallium antimonide (GaSb), indium nitride ( InN), indium phosphide (InP), indium arsenide (InAs), In x Ga 1-x As, indium antimonide (InSb), Ga-Al-In-As, etc. Compounds with Group 6B elements, such as Al 2 O 3 , aluminum sulfide (Al 2 S 3 ), aluminum selenide (Al 2 Se 3 ), gallium sulfide (Ga 2 S 3 ), gallium selenide (Ga 2 Se 3 ), Gallium telluride (Ga 2 Te 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), indium sulfide (In 2 S 3 ), indium selenide (In 2 Se 3 ), indium telluride (In 2 Te 3 ), etc. , the periodic table compounds of the group 2B elements and periodic table group 5B elements, such as Cd 3 P 2, compounds of the periodic table group 2B elements and periodic table group 6B elements (In the present invention II-VI
Zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), cadmium oxide (CdO), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide, for example. (CdSe), cadmium telluride (CdTe), mercury sulfide (HgS), mercury selenide (HgSe), mercury telluride (HgTe), etc., compounds of Group 5B elements and Periodic Table Group 6B elements, such as , Antimony (III) sulfide (Sb 2 S 3 ), antimony selenide (III) (Sb 2 Se 3 ), antimony telluride (III) (Sb 2 Te 3 ), bismuth (III) sulfide (Bi 2 S 3 ) Bismuth selenide (III) (Bi 2 Se 3 ), bismuth telluride (III) (Bi 2 Te 3 ), etc., compounds of Group 1B elements and Periodic Table Group 6B elements, such as copper oxide ( I) (Cu 2 O), Cu 2 S, Ag 2 S, periodic table group 4A element, periodic table group 5A element, periodic table group 6A element,
A compound of a periodic table group 6A element and a periodic table group 8 element (including iron group element and platinum group element) and a periodic table group 6B element, for example, titanium oxide (TiO 2 , Ti 2 O 5 , Ti 2 O 3 , Ti 5 O 9 ), zirconium oxide (ZrO 2 , Zr 2 O 3 etc.), vanadium oxide (II) (VO), vanadium oxide (IV) (VO 2 ) Tantalum (V) (Ta 2 O 5 ), molybdenum sulfide (IV) (MoS 2 ), tungsten oxide (IV) (WO 2 ), manganese (II) (MnO), cobalt oxide (II) (CoO),
Periodic table of cobalt (II) sulfide (CoS), nickel oxide (II) (NiO), triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), iron (II) sulfide (FeS), Fe 2 S, Fe 2 O 3 etc. Compounds of Group 2A elements and Group 6B elements of the periodic table, such as magnesium sulfide (MgS), magnesium selenide (MgSe), and further chalcogen spinels such as CdCr 2 O 4 , CdCr 2 Se 4 , Examples include CuCr 2 S 4 , CuIn 2 S 2 , CuIn 2 Se 2 , HgCr 2 Se 4 , YSi 2 , BaTiO 3, and the like.
Among these, as important semiconductors, for example, Si, Ge, SnS 2 , SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb , Al 2 S 3 , Al 2 Se 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , Ga 2 Te 3 , In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 , ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe CdTe, HgS, HgSe, HgTe, Sb 2 S 3 , Sb 2 Se 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 S 3 , Bi 2 Se 3 , Bi 2 Te 3 , MgS, MgSe, and the like.

本発明の一つの態様では、本発明のソルボサーマル法を用いた半導体ナノ粒子合成法並びに非常に有用な性状を示す半導体ナノ粒子が提供される。典型的な態様では、当該半導体ナノ粒子合成法は、Zn, Cd, Hgなどの長周期型周期表第IIB族の元素、Al, Ga, In, Tl
などの同周期表第IIIB族の元素、及びSi, Ge, Sn, Pbなどの同周期表第IVB族の元素から
なる群から選択されたものを含有するナノ粒子前駆体、例えば、それらの元素のキサントゲン酸塩、酢酸塩、又は、アセチルアセトナートを、界面活性剤と有機溶媒の混合物中で、ソルボサーマル法のナノ粒子形成条件に付して、ナノメーターサイズの粒子形成を行うことを特徴とするナノメーターサイズの粒子の製造法が提供され、こうして均一な粒径を有し且つ良好な分散状態を保持できるナノ粒子及び／又はナノ粒子分散体又はナノ粒子組成物を取得できる。本法では、必要に応じて、例えば、チオ尿素、セレノ尿素などの所望のナノ粒子の構成元素供与体を、混合物中に添加しておくことができる。こうして得られるナノ粒子の一つであるZnSナノ粒子は、例えば、粒子表面に有機分子残基、例えば、ア
ルキル基及び／又はアルケニル基などの炭化水素基が化学結合で結合されているものである。こうしたものは、当該有機分子残基間の反発により、ナノ粒子の媒体中での分散性が優れている。 In one aspect of the present invention, semiconductor nanoparticle synthesis methods using the solvothermal method of the present invention as well as semiconductor nanoparticles exhibiting very useful properties are provided. In a typical embodiment, the semiconductor nanoparticle synthesis method includes a long-period group IIB element such as Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl.
Nanoparticle precursors containing, for example, elements selected from the group consisting of Group IIIB elements of the same periodic table, such as Group IVB elements of the same periodic table such as Si, Ge, Sn, Pb, etc. Nanometer-sized particles are formed by subjecting xanthate, acetate, or acetylacetonate to a nanoparticle formation condition of a solvothermal method in a mixture of a surfactant and an organic solvent. Thus, a nanometer-size particle and / or a nanoparticle dispersion or a nanoparticle composition having a uniform particle size and capable of maintaining a good dispersion state can be obtained. In this method, if necessary, a constituent element donor of a desired nanoparticle such as thiourea or selenourea can be added to the mixture. One of the nanoparticles thus obtained is a ZnS nanoparticle in which, for example, an organic molecular residue, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group and / or an alkenyl group is bonded to the particle surface by a chemical bond. . These have excellent dispersibility in the medium of nanoparticles due to repulsion between the organic molecular residues.

本発明の製造方法で得られる半導体ナノ粒子は、その主要ナノ粒子構成成分に対して、任意の付活物質がドープ(故意に添加する事を意味する)されていても構わない。かかる付活物質の例としては、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、マンガン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのアルミニウム族元素、炭素、スズ、ゲルマニウムなどの炭素族元素、リン、砒素、アンチモン、ビスマスなどの窒素族元素、銅、銀などの銅族元素、イットリウム、セリウム、ユーロピウム、テルビウム、エルビウム、ツリウムなどのランタノイドを含めた希土類元素、塩素、フッ素などのハロゲン元素などが挙げられるが、それに限定されず当該分野で使用されるものの中から選択されて使用される。   The semiconductor nanoparticles obtained by the production method of the present invention may be doped (meaning that they are intentionally added) with any activator for the main nanoparticle constituents. Examples of such activation materials include alkaline earth metals such as magnesium, aluminum group elements such as manganese, boron, aluminum, gallium, indium and thallium, carbon group elements such as carbon, tin and germanium, phosphorus, arsenic and antimony , Nitrogen group elements such as bismuth, copper group elements such as copper and silver, rare earth elements including lanthanoids such as yttrium, cerium, europium, terbium, erbium and thulium, and halogen elements such as chlorine and fluorine, etc. However, the present invention is not limited thereto and is selected from those used in the field.

本発明のソルボサーマル法で製造される磁性体ナノ粒子としては、鉄族又はマンガン族元素を必須成分とする金属又は合金類、あるいは、鉄族元素酸化物を含有するナノサイズの粒子からなるものが挙げられる。代表的な磁性体としては、Fe、Co、Niの金属類、FePt、CoPt、FePd、M1nAl、FePtM1、CoPtM1、FePdM1、M1nAlM1からなる群から選択される合金類(化学式中、M1は金属元素を表し、M1としては、例えば、Li、Mg、Al、Si、P、S、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Au、Tl、Bi、Po、Atが含まれる)、又は、酸化鉄Fe2O3を含有する金属酸化物が挙げられる。代表的なものとしては、FeNi、FePd、FePt、FeRh、CoNi、CoPt、CoPd、CoRh、CoAu、Ni3Fe、FePd3、Fe3Pt、FePt3、CoPt3、Ni3Pt、CrPt3、Ni3Mn、FeNiPt、FeCoPt、CoNiPt、FeCoPd、FeNiPd、FePtCu、FePtIn、FePtPb、FePtBi、FePtAg、CoPtCu、FePdCu、FeCoPtCu、FeNiPtCu、FePtCuAg、FeNiPdCuなどが包含されていてよい。金属酸化物としては、例えば一般式：(M2O)m・Fe2O3(式中、M2は２価の金属原子を表し、M2としては、例えば、Mn、Ni、Co、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Pbなどが含まれ、mは0≦m≦1の数である)で表されるフェライト、Y-Feガーネット(YIG)などが包含されてよい。より代表的なものとしては、Fe2O3を主成分として含有してい
るスピネル形結晶、マグネトプランバイト型六方晶系結晶のものなどが挙げられ、Mnフェライト、Niフェライト、Znフェライト、Mn-Znフェライト、Ni-Znフェライトなどが包含されてよい。 The magnetic nanoparticles produced by the solvothermal method of the present invention are composed of metals or alloys containing iron group or manganese group elements as essential components, or nano-sized particles containing iron group element oxides. Is mentioned. Representative magnetic materials include Fe, Co, Ni metals, FePt, CoPt, FePd, M 1 nAl, FePtM 1 , CoPtM 1 , FePdM 1 , alloys selected from the group consisting of M 1 nAlM 1 ( In the chemical formula, M 1 represents a metal element, and as M 1 , for example, Li, Mg, Al, Si, P, S, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Au, Tl, Bi, Po, and At are included) or a metal oxide containing iron oxide Fe 2 O 3 . Typical examples, FeNi, FePd, FePt, FeRh , CoNi, CoPt, CoPd, CoRh, CoAu, Ni 3 Fe, FePd 3, Fe 3 Pt, FePt 3, CoPt 3, Ni 3 Pt, CrPt 3, Ni 3 Mn, FeNiPt, FeCoPt, CoNiPt, FeCoPd, FeNiPd, FePtCu, FePtIn, FePtPb, FePtBi, FePtAg, CoPtCu, FePdCu, FeCoPtCu, FeNiPtCu, FePtCuAg, FeNiPdCu, etc. may be included. Examples of the metal oxide include a general formula: (M 2 O) m · Fe 2 O 3 (wherein M 2 represents a divalent metal atom, and M 2 includes, for example, Mn, Ni, Co, Mg , Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Pb, etc., and m is a number represented by 0 ≦ m ≦ 1, and Y-Fe garnet (YIG) may be included. More representative examples include spinel crystals containing as a main component Fe 2 O 3 , magnetoplumbite type hexagonal crystals, Mn ferrite, Ni ferrite, Zn ferrite, Mn- Zn ferrite, Ni-Zn ferrite and the like may be included.

重要なものとしては、磁性酸化鉄(例えばマグネタイト(Fe3O4)、γ-Fe2O3など)が挙げ
られる。磁性体としては、Ni-Fe合金（パーマロイ）、Fe又はFe-Co合金、Fe-Cr-Co合金、アルニコ磁石合金、希土類コバルト金属間化合物、Nd-Fe-B金属間化合物なども包含され
てよい。さらには、磁性ナノ粒子として、一般式、AxB3-xM3 yFe5-yO12(式中、0≦x＜3，0≦y＜5であり、Aは、Bi、Ca、Ce、Pb、Ptの中から選ばれる１種以上の元素であり、Bは、
Y(イットリウム)を含めて希土類元素の中から選ばれる１種以上の元素、具体的にはCe、Dy、Eu、Er、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pm、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Ybなどであり、M3は、Al、Co、Cr、Cu、Fe(II)、Ga、Ge、Hf、In、Li、Mn、Mo、Nd、Ni、Pb、Rh、Ru、Sc、Si、Sn、Ti、V、Zn、Zrの中から選ばれる一種以上の元素を示す)で表される磁性体、例えばガーネット型磁性体などであってよい。ここでx=0，BがYで、y=0のとき、代表的な酸化物磁性体である組成式Y3Fe5O12で表されるイットリウム−鉄ガーネット(YIG)となる。また、この組
成の中で、Yの一部をBi、Gdなどで置換し、Feの一部をGa、In、Alなどで置換することが
できる。このように置換したYIGを置換型YIGといい、置換型YIGを用いた場合、キュリー
温度、磁気異方性、磁気ひずみ係数等を変化させることができる。 As important ones, magnetic iron oxides (eg, magnetite (Fe 3 O 4 ), γ-Fe 2 O 3 etc.) can be mentioned. Magnetic materials include Ni-Fe alloys (Permalloy), Fe or Fe-Co alloys, Fe-Cr-Co alloys, Alnico magnet alloys, rare earth cobalt intermetallic compounds, Nd-Fe-B intermetallic compounds, etc. Good. Further, as the magnetic nanoparticles, the general formula A x B 3-x M 3 y Fe 5-y O 12 (where 0 ≦ x <3, 0 ≦ y <5, A is Bi, Ca, , Ce, Pb, Pt is one or more elements selected from B,
One or more elements selected from rare earth elements including Y (yttrium), specifically Ce, Dy, Eu, Er, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pm, Pr, Sm, Tb, tm, Y, Yb and the like, M 3 is, Al, Co, Cr, Cu , Fe (II), Ga, Ge, Hf, in, Li, Mn, Mo, Nd, Ni, Pb, Rh, Ru, A magnetic material represented by one or more elements selected from Sc, Si, Sn, Ti, V, Zn, and Zr), for example, a garnet-type magnetic material. Here, when x = 0, B is Y, and y = 0, yttrium-iron garnet (YIG) represented by the composition formula Y 3 Fe 5 O 12 which is a typical oxide magnetic material is obtained. In this composition, a part of Y can be substituted with Bi, Gd, and the like, and a part of Fe can be substituted with Ga, In, Al, and the like. The YIG thus substituted is called a substitution type YIG, and when the substitution type YIG is used, the Curie temperature, magnetic anisotropy, magnetostriction coefficient, etc. can be changed.

本発明の技術を利用すれば、高い結晶性のナノ粒子をえることができ、また、有機修飾されたものを得ることが可能である。
高い結晶性は, 電子回折法、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope: TEM)、電界放射型透過電子顕微鏡(FE-TEM)、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope: SEM)、走査型透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope: STEM)などの電子顕微鏡写真の解析、エックス線回折(XRD)、熱重量分析などにより確認できる。例えば、電子回折では、単結晶であれば回折干渉像としてドットが得られ、多結晶ではリング、そしてアモルファスではハローが得られる。電子顕微鏡写真では、単結晶であれば結晶面がしっかり出ており、粒子の上からさらに結晶が現れるような形状であれば、多結晶である。多結晶の一次粒子が小さく多くの粒子が凝集して二次粒子をつくっている場合球状になる。アモルファスであれば必ず球状である。エックス線回折では単結晶であればシャープなピークが得られる。Sherreの式を利用してX 線のピークの1/2 高さの幅から結晶子サイズを評価できる。該評価により得られた結晶子サイズが電子顕微鏡像から評価される粒子径と同一であれば、単結晶と評価される。熱重量分析では、熱天秤により、乾燥不活性ガス中で加熱すると、100℃付近で吸着していた水分の蒸発による重量減少が、
また、さらに250℃程度までで粒子内からの脱水による重量減少がみられる。有機物質を
含む場合には、250〜400℃においてさらに大きな重量減少が観察される。本発明の技術で得られた粒子の場合、400℃まで昇温しても、結晶内部からの脱水による重量減少は最大10% 以下であり、低温で合成されたナノ粒子の場合と大きく異なる。かくして、本発明に
したがって得られる有機修飾金属酸化物微粒子の微粒子の特徴としては、高い結晶性、例えば、X 線回折でシャープなピークを有している、電子線回折でドットあるいはリングが観察される、熱重量分析で結晶水の脱水が乾粒子あたり10% 以下、及び／又は電子顕微鏡写真で一次粒子が結晶面を持っているなどが挙げられる。本発明のナノ粒子は、結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である。 By using the technique of the present invention, highly crystalline nanoparticles can be obtained, and organically modified nanoparticles can be obtained.
High crystallinity includes electron diffraction, transmission electron microscope (TEM), field emission transmission electron microscope (FE-TEM), scanning electron microscope (SEM), scanning transmission electron microscope. This can be confirmed by analysis of an electron micrograph such as (Scanning Transmission Electron Microscope: STEM), X-ray diffraction (XRD), or thermogravimetric analysis. For example, in electron diffraction, a dot is obtained as a diffraction interference image for a single crystal, a ring for a polycrystal, and a halo for an amorphous. In the electron micrograph, the crystal plane is solid if it is a single crystal, and it is polycrystalline if it has such a shape that crystals further appear from above the particles. When polycrystalline primary particles are small and many particles aggregate to form secondary particles, they become spherical. If it is amorphous, it must be spherical. In X-ray diffraction, a sharp peak is obtained if it is a single crystal. The crystallite size can be evaluated from the width of 1/2 height of the X-ray peak using the Sherre equation. If the crystallite size obtained by the evaluation is the same as the particle diameter evaluated from the electron microscope image, it is evaluated as a single crystal. In thermogravimetric analysis, when heated in a dry inert gas with a thermobalance, weight loss due to evaporation of moisture adsorbed at around 100 ° C
In addition, weight reduction due to dehydration from inside the particles is observed up to about 250 ° C. When organic materials are included, even greater weight loss is observed at 250-400 ° C. In the case of particles obtained by the technique of the present invention, even when the temperature is raised to 400 ° C., the weight loss due to dehydration from the inside of the crystal is 10% or less at maximum, which is greatly different from the case of nanoparticles synthesized at low temperature. Thus, the fine particles of the organically modified metal oxide fine particles obtained according to the present invention are characterized by high crystallinity, for example, having a sharp peak by X-ray diffraction, and dots or rings by electron diffraction. In other words, dehydration of crystal water is 10% or less per dry particle by thermogravimetric analysis, and / or primary particles have crystal planes by electron micrograph. The nanoparticle of the present invention has a bond strength higher than the boiling point of the organic molecule in thermogravimetric analysis and is equal to or higher than the thermal decomposition temperature.

ナノ粒子は、例えば、SiO2が顔料、触媒担体、高温材料、ハニカム、耐食性材料などの用途に、Fe2O3 が顔料、磁性材料などの用途に、CeO2が研磨剤、触媒担体、イオン導電体、固体電解質などの用途に、TiO2が光触媒、顔料、化粧品などの用途に、Y2O3が顔料、触媒担体などの用途に、InO が透明導電体などの用途に、ZnOが螢光体材料、導電性材料、
顔料、電子材料などの用途に、SiO2が触媒担体、ゼオライト、フィラー、ビーズなどの用途に、SnO2が導電性材料、導電体、センサーなどの用途に、Nb2O3 が磁性材料などの用途に、CuやAgやAlは電極、触媒材料などの用途に、Niは電極、磁性材料、触媒材料などの用途に、CoやFeは磁性材料、触媒材料などの用途に、Ag/Cu は電極、触媒材料などの用途に、さらにB4C, AlN, TiB2などは高温材料、高強度材料などの用途に応用される。
ZnSナノ粒子は、蛍光体、光学素子、半導体などとして有用であり、薄膜形成にも利用
でき、赤外線レンズ、赤外線光学窓、X線増感材、ブラウン管材料、蓄光材、エレクトロ
ルミネッセンス素子、エレクトロルミネッセンスパネル、バンドギャップ半導体、青色発光ダイオード、紫外線レーザー、リソグラフィー用UV放射半導体、Mn, Cuなどをドープした半導体などに使用できる。ZnSナノ粒子は、相変化型光ディスク(CDRW，DVD-RAM，DVD+/-RW)に使用される誘電体保護膜用ターゲット用の材料、光触媒としても有用である。
ナノ粒子やナノ粒子を特定の配列で有する薄膜はそれぞれ特有の優れた特性を示すことが認められている。例えば、ナノ粒子を単層配列したものでは、磁性ナノ粒子などのように緻密化充填を可能にし、近接場記憶素子として優れた機能を示すことが知られており、磁気テープなどに応用されて優れた特性を示し有用である。また，分散系パターンに配列されたものでは，例えば、ナノ蛍光体などでは，量子サイズ効果が得られることから、量子効果蛍光体、量子効果発光体、LSI高密度実装基盤などの製品を提供できる。チタニア
などのナノ粒子を多層同時配列したようなものでは、低光散乱や光触媒効果など優れた機能を示し、湿式光電変換素子、高機能光触媒コーティングなどとなる。粒子分散膜では、補強効果や難燃効果など優れた機能を持つものが提供でき、半導体封止剤などにできる。
本発明で得られるナノ粒子は、ユーザーニーズに適合した粒子として機能する。例えば、半導体パッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂、インクジェット用ナノ粒子分散インク、電池材料、触媒材料、潤滑剤などとして有用であり、それらは次のように調製できる。 Nanoparticles are, for example, SiO 2 for pigments, catalyst carriers, high temperature materials, honeycombs, corrosion resistant materials, etc., Fe 2 O 3 for pigments, magnetic materials, etc., CeO 2 for abrasives, catalyst carriers, ions, etc. For applications such as conductors and solid electrolytes, TiO 2 is used for applications such as photocatalysts, pigments, cosmetics, Y 2 O 3 is used for applications such as pigments and catalyst carriers, InO is used for applications such as transparent conductors, and ZnO is Light material, conductive material,
For applications such as pigments and electronic materials, SiO 2 is used for catalyst carriers, zeolites, fillers, beads, etc., SnO 2 is used for conductive materials, conductors, sensors, etc., Nb 2 O 3 is used for magnetic materials, etc. Cu, Ag and Al are used for applications such as electrodes and catalyst materials, Ni is used for applications such as electrodes, magnetic materials and catalyst materials, Co and Fe are used for applications such as magnetic materials and catalyst materials, and Ag / Cu is used B 4 C, AlN, TiB 2 etc. are used for applications such as high temperature materials and high strength materials for applications such as electrodes and catalyst materials.
ZnS nanoparticles are useful as phosphors, optical elements, semiconductors, etc., and can also be used for thin film formation. Infrared lenses, infrared optical windows, X-ray sensitizers, cathode ray tube materials, phosphorescent materials, electroluminescence elements, electroluminescence It can be used for panels, band gap semiconductors, blue light emitting diodes, ultraviolet lasers, UV radiation semiconductors for lithography, semiconductors doped with Mn, Cu, etc. ZnS nanoparticles are also useful as a target material and a photocatalyst for a dielectric protective film used in phase change optical disks (CDRW, DVD-RAM, DVD +/- RW).
Nanoparticles and thin films having nanoparticles in a specific arrangement are recognized to exhibit unique and excellent characteristics. For example, a single-layered array of nanoparticles is known to be capable of being densely packed like magnetic nanoparticles, and to exhibit excellent functions as a near-field memory element. It exhibits excellent properties and is useful. In addition, since the quantum size effect can be obtained, for example, in the case of nano phosphors arranged in a dispersion pattern, products such as quantum effect phosphors, quantum effect light emitters, and LSI high-density mounting bases can be provided. . A multi-layered arrangement of nanoparticles such as titania exhibits excellent functions such as low light scattering and a photocatalytic effect, such as a wet photoelectric conversion element and a high-performance photocatalytic coating. A particle-dispersed film can be provided with excellent functions such as a reinforcing effect and a flame-retardant effect, and can be used as a semiconductor sealing agent.
The nanoparticles obtained by the present invention function as particles that meet user needs. For example, it is useful as a high-concentration barium titanate-dispersed resin for semiconductor packaging, nanoparticle-dispersed ink for ink jet, battery material, catalyst material, lubricant, etc., and they can be prepared as follows.

半導体などの電子部品にはパッケージ外からの電気的外乱を除くために、高誘電率樹脂によるパッケージングが必要である。そのための方法としてチタン酸バリウム粒子分散熱硬化性樹脂が使用される。本半導体などのパッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂においては、チタン酸バリウム粒子を高濃度分散することが求められていた。界面活性剤を用いた樹脂中へのチタバリ分散は可能であるが、界面での誘電損失が生じるという問題がある。本発明のナノ粒子の製造技術を使用すれば、化学結合で表面修飾した粒子を合成でき、しかも、究極的には樹脂と同じモノマーを導入して、樹脂と無機材料が一体となった材料が合成できる。
ナノ粒子はその色合い、発色の良さ、耐久性など優れた物性を示すことから、ハイテク機器用のインク、例えば、インクジェット用ナノ粒子分散インクに利用する。ナノ粒子を分散させたインクによるインクジェットプリンターは、インクジェットによる配線、回路図等の作製に使用することが期待される。しかし、そのためにはそれに適したナノ粒子合成とその高濃度で溶剤に分散せしめることが必要である。本発明のナノ粒子の製造技術によりインク溶剤と同じ高分子を有する粒子合成が可能となる。
電池材料，例えば、Liイオン電池やキャパシタ材料などの電極材料は、炭素材料と混合して製品用材料化される。電池材料が炭素および溶剤と十分に分散する必要がある。一般には、分散剤を用いた処理が必要となるが、本発明のナノ粒子の製造技術により分散剤を一切用いずに溶剤とも均質分散する材料が合成できる。 Electronic components such as semiconductors must be packaged with a high dielectric constant resin in order to eliminate electrical disturbance from outside the package. For this purpose, a barium titanate particle-dispersed thermosetting resin is used. In high-concentration barium titanate-dispersed resins for packaging such as this semiconductor, it has been required to disperse barium titanate particles at a high concentration. Although it is possible to disperse the titanium dioxide in the resin using a surfactant, there is a problem that dielectric loss occurs at the interface. By using the nanoparticle production technology of the present invention, it is possible to synthesize particles that have been surface-modified with chemical bonds, and ultimately, by introducing the same monomer as the resin, a material in which the resin and the inorganic material are integrated is obtained. Can be synthesized.
Since nanoparticles exhibit excellent physical properties such as hue, color development, and durability, they are used in inks for high-tech equipment, for example, nanoparticle-dispersed inks for inkjet. An ink jet printer using ink in which nanoparticles are dispersed is expected to be used for manufacturing wiring, circuit diagrams, and the like by ink jet. However, for that purpose, it is necessary to synthesize nanoparticles suitable for it and disperse them in a solvent at a high concentration. The nanoparticle production technology of the present invention makes it possible to synthesize particles having the same polymer as the ink solvent.
Battery materials, for example, electrode materials such as Li-ion batteries and capacitor materials, are mixed with carbon materials to make materials for products. The battery material needs to be well dispersed with carbon and solvent. In general, a treatment using a dispersant is required, but the nanoparticle production technique of the present invention can synthesize a material that is homogeneously dispersed with a solvent without using any dispersant.

担持金属触媒は、金属が持つ電子軌道が酸化物触媒と相互作用して電荷移動が生じることにより活性化する。そこで、ナノメートルオーダーで異種材料を混合できる本発明のナノ粒子粒子の製造技術を用いれば、金属と酸化物が接触する活性点を高密度に有する触媒の調製が可能となり、優れた触媒材料となる。
また、潤滑剤は固体間にはたらく摩擦を軽減するために用いられているが、ナノ粒子が潤滑剤に含まれることにより、ナノベアリングとして働くことが期待できる。具体的には、せん断力をベアリングの回転運動エネルギーに転化せしめて、もう一方の面にせん断力としてそれが伝達することを防ぐ。従来、潤滑剤としては有機高分子が用いられてきたが、本発明のナノ粒子の製造技術によりこれに強固な構造を持つナノ粒子を分散することが可能となる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。 The supported metal catalyst is activated when the electron orbit of the metal interacts with the oxide catalyst to cause charge transfer. Therefore, by using the nanoparticle particle manufacturing technology of the present invention that can mix different kinds of materials on the order of nanometers, it becomes possible to prepare a catalyst having a high density of active sites where metals and oxides come into contact with each other. Become.
In addition, the lubricant is used to reduce the friction acting between the solids, but it can be expected that the lubricant acts as a nano-bearing because the lubricant is contained in the lubricant. Specifically, the shear force is converted into the rotational kinetic energy of the bearing to prevent it from being transmitted as a shear force to the other surface. Conventionally, an organic polymer has been used as the lubricant, but the nanoparticle production technology of the present invention makes it possible to disperse nanoparticles having a strong structure.
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible. All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .

〔金ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、そこ
に1.8×10-4molのHAuCl4を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤たるオレイルアミン:ナノ粒子前駆体であるHAuCl4の比率は、25:1とした。また、有機溶媒である
エタノール:界面活性剤たるオレイルアミンの比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶
液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、175℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例１(a)では、金(Au)のナノ粒子が得られた。本実施例１(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図１及び２に示す。本金ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状(spherical)であった。 [Gold nanoparticles]
(a) 1.5 mL of ethanol and 1.5 mL of oleylamine were placed in a 10 mL glass bottle, and 1.8 × 10 −4 mol of HAuCl 4 was added thereto with stirring to obtain a clear solution. The ratio of oleylamine as a surfactant: HAuCl 4 as a nanoparticle precursor was 25: 1. The ratio of ethanol as the organic solvent to oleylamine as the surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 1 (a), gold (Au) nanoparticles were obtained. The results obtained by observing the nanoparticle sample obtained in Example 1 (a) with TEM and XRD are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. The gold nanoparticles had a size of 8 nm and a spherical shape.

(b)1.8×10-4molのHAuCl4に代えて、0.9×10-4molのHAuCl4を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とした以外は、上記実施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生
成物を得た。本実施例１(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図３に示す。本金ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(c)175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生成物を得た。本実施例１(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図４に示す。本金ナノ粒子のサイズは、9 nmで、形
状は球状であった。
(d) エタノールに代えて、有機溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)を使用する以外
は、上記実施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生成物を得た。有機溶媒であるDMF:界面
活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本実施例１(d)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図５に示す。本金ナノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。 (b) Instead of 1.8 × 10 −4 mol of HAuCl 4 , 0.9 × 10 −4 mol of HAuCl 4 was used, except that the ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 50: 1. In the same manner as in Example 1 (a), an Au nanoparticle product was obtained. The result of having observed the nanoparticle sample obtained by this Example 1 (b) by TEM is shown in FIG. The gold nanoparticles had a size of 6 nm and a spherical shape.
(c) Instead of heating at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes, an Au nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 1 (a) except that heating was performed at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes. The result of observing the nanoparticle sample obtained in Example 1 (c) with TEM is shown in FIG. The gold nanoparticles had a size of 9 nm and a spherical shape.
(d) An Au nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 1 (a) except that dimethylformamide (DMF) was used as the organic solvent instead of ethanol. The ratio of DMF: surfactant as an organic solvent was 1: 1 (v / v). The result of having observed the nanoparticle sample obtained in this Example 1 (d) by TEM is shown in FIG. The gold nanoparticles had a size of 4 nm and a spherical shape.

(e)界面活性剤としてヘキサデシルアミン(HDA)を使用し、有機溶媒としてメタノールを使用した。
10mLのガラス製ボトルに1.5mLのメタノールと1.5mLのHDAを入れ、容器を油浴上で65〜70℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次に40℃まで冷却後、そこに1.8×10-4molのHAuCl4
を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1
とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、175℃の温度で10分間加
熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をメタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をメタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例１(e)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図６に示す。本金ナノ粒子のサイズは、14 nmで、形状は球状であった。
(f)オレイルアミンに代えて、界面活性剤としてオレイン酸を使用する以外は、上記実
施例１(a)と同様にして、Auナノ粒子生成物を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本実施例１(f)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図７に示す。本金ナノ粒子のサイズ
は、6 nmで、形状は球状であった。 (e) Hexadecylamine (HDA) was used as the surfactant and methanol was used as the organic solvent.
A 10 mL glass bottle was charged with 1.5 mL methanol and 1.5 mL HDA, and the container was heated to 65-70 ° C. on an oil bath to obtain a clear solution. Next, after cooling to 40 ° C, there was 1.8 × 10 -4 mol of HAuCl 4
Was added with stirring to obtain a clear solution. Surfactant: nanoparticle precursor ratio is 25: 1
The ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with methanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with methanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. The result of having observed the nanoparticle sample obtained in this Example 1 (e) by TEM is shown in FIG. The gold nanoparticles had a size of 14 nm and a spherical shape.
(f) An Au nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 1 (a) except that oleic acid was used as a surfactant instead of oleylamine. The ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 25: 1, and the ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). FIG. 7 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 1 (f) by TEM. The gold nanoparticles had a size of 6 nm and a spherical shape.

〔銀ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに有機溶媒として1.5mLのエタノールと界面活性剤として1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で40〜50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次
にそこに1.8×10-4molの酢酸銀を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:
ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)で
あった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に
固定し、175℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて
、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例２(a)では、銀(Ag)のナノ粒子が
得られた。本実施例２(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、
それぞれ図８及び９に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、5 nmで、形状は球状であった。 [Silver nanoparticles]
(a) A 10 mL glass bottle was charged with 1.5 mL of ethanol as an organic solvent and 1.5 mL of oleylamine as a surfactant, and the container was heated to 40 to 50 ° C. on an oil bath to obtain a clear solution. Next, 1.8 × 10 −4 mol of silver acetate was added thereto with stirring to obtain a clear solution. Surfactant:
The ratio of nanoparticle precursor was 25: 1 and the ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 2 (a), silver (Ag) nanoparticles were obtained. The nanoparticle sample obtained in Example 2 (a) was observed with TEM and XRD.
They are shown in FIGS. 8 and 9, respectively. The size of the silver nanoparticles was 5 nm and the shape was spherical.

(b)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、0.9×10-4molの酢酸銀を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、175℃の温度で20分間加熱する以外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得
た。本実施例２(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図10に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(c)175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得た。本実施例２(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図11に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形
状は球状であった。
(d)175℃の温度で10分間加熱する代わりに、150℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得た。本実施例２(d)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図12に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、5 nmで、形
状は球状であった。 (b) Instead of 1.8 × 10 −4 mol silver acetate, 0.9 × 10 −4 mol silver acetate was used, the surfactant: nanoparticle precursor ratio was 50: 1 and 175 ° C. An Ag nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 2 (a) except that heating was performed at a temperature of 175 ° C. for 20 minutes instead of heating at a temperature of 10 minutes. FIG. 10 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 2 (b) by TEM. The size of the silver nanoparticles was 6 nm and the shape was spherical.
(c) Instead of heating at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes, an Ag nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 2 (a) except that heating was performed at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes. FIG. 11 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 2 (c) by TEM. The size of the silver nanoparticles was 8 nm and the shape was spherical.
(d) Instead of heating at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes, an Ag nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 2 (a) except that heating was performed at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes. The result of observing the nanoparticle sample obtained in Example 2 (d) with TEM is shown in FIG. The size of the silver nanoparticles was 5 nm and the shape was spherical.

(e)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、4.5×10-4molの酢酸銀を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、10:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得
た。本実施例２(e)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図13に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、11 nmで、形状は不規則なもの(irregular)であった。
(f)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、1.5×10-4molの酢酸銀を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得
た。本実施例２(f)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図14に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、12 nmで、形状は不規則なものであった。
(g)1.8×10-4molの酢酸銀に代えて、0.9×10-4molの酢酸銀を使用し、1.5mLのエタノールに代えて、1.5mLのDMFを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とする以
外は、上記実施例２(a)と同様にして、Agナノ粒子生成物を得た。本実施例２(g)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図15に示す。本銀ナノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。 (e) Instead of 1.8 × 10 −4 mol silver acetate, 4.5 × 10 −4 mol silver acetate was used, the surfactant: nanoparticle precursor ratio was 10: 1 and 175 ° C. An Ag nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 2 (a) except that heating was performed at 200 ° C. for 10 minutes instead of heating at 200 ° C. for 10 minutes. The result of observing the nanoparticle sample obtained in Example 2 (e) with TEM is shown in FIG. The size of the silver nanoparticles was 11 nm and the shape was irregular.
(f) Instead of 1.8 × 10 −4 mol silver acetate, 1.5 × 10 −4 mol silver acetate was used, the surfactant: nanoparticle precursor ratio was 25: 1 and 175 ° C. An Ag nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 2 (a) except that heating was performed at 200 ° C. for 10 minutes instead of heating at 200 ° C. for 10 minutes. FIG. 14 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 2 (f) by TEM. The silver nanoparticles were 12 nm in size and irregular in shape.
(g) Instead of 1.8 × 10 -4 mol silver acetate, 0.9 × 10 -4 mol silver acetate is used, 1.5 mL ethanol is used instead of 1.5 mL ethanol, surfactant: nano An Ag nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 2 (a) except that the ratio of the particle precursor was 50: 1. The result of observing the nanoparticle sample obtained in Example 2 (g) with TEM is shown in FIG. The size of the silver nanoparticles was 4 nm and the shape was spherical.

〔白金ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに有機溶媒として1.5mLのエタノールと界面活性剤として1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの白金アセチルアセトナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレー
ブ装置に固定し、200℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中
に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例３では、白金(Pt)のナノ粒子が得られた。本実施例３で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図16
に示す。2.5〜2 nmのナノ粒子の枝分かれ状の集合体となっていることが認められた。本
白金ナノ粒子のサイズは、2.5〜3 nmで、形状は小さなフラワー状(small flower)であっ
た。 [Platinum nanoparticles]
A 10 mL glass bottle was charged with 1.5 mL of ethanol as an organic solvent and 1.5 mL of oleylamine as a surfactant, and the container was heated to 50 ° C. on an oil bath to obtain a clear solution. Next, 1.8 × 10 −4 mol of platinum acetylacetonate was added thereto with stirring to obtain a clear solution. The ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 25: 1, and the ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 3, platinum (Pt) nanoparticles were obtained. The result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 3 with TEM is shown in FIG.
Shown in It was recognized that the aggregate was a branched aggregate of nanoparticles of 2.5 to 2 nm. The size of the platinum nanoparticles was 2.5 to 3 nm, and the shape was a small flower.

〔パラジウムナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに有機溶媒として1.5mLのエタノールと界面活性剤として1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの酢酸パラジウムを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:
ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とし、また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)で
あった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に
固定し、200℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて
、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例４では、パラジウム(Pd)のナノ粒子が得られた。本実施例４で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図17及び18に示す。本パラジウムナノ粒子のサイズは、4.5 nmで、形状は板状(plate)であった。 [Palladium nanoparticles]
A 10 mL glass bottle was charged with 1.5 mL of ethanol as an organic solvent and 1.5 mL of oleylamine as a surfactant, and the container was heated to 50 ° C. on an oil bath to obtain a clear solution. Next, 1.8 × 10 −4 mol of palladium acetate was added thereto with stirring to obtain a clear solution. Surfactant:
The ratio of nanoparticle precursor was 25: 1 and the ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 4, palladium (Pd) nanoparticles were obtained. The results of observing the nanoparticle sample obtained in Example 4 with TEM and XRD are shown in FIGS. 17 and 18, respectively. The palladium nanoparticles had a size of 4.5 nm and a plate shape.

〔ニッケルナノ粒子〕
1.8×10-4molの酢酸パラジウムの代わりに、1.8×10-4molの酢酸ニッケルを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例４と同様にして、ニ
ッケル(Ni)ナノ粒子生成物を得た。本実施例５で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図19及び20に示す。本ニッケルナノ粒子のサイズは、19 nm
で、形状は多面体状(faceted)であった。 [Nickel nanoparticles]
Example 4 above, except that 1.8 × 10 −4 mol of nickel acetate is used instead of 1.8 × 10 −4 mol of palladium acetate and the surfactant: nanoparticle precursor ratio is 25: 1. In the same manner, a nickel (Ni) nanoparticle product was obtained. The results of observing the nanoparticle sample obtained in Example 5 with TEM and XRD are shown in FIGS. 19 and 20, respectively. The size of the nickel nanoparticles is 19 nm
The shape was polyhedral (faceted).

〔コバルトナノ粒子〕
1.8×10-4molの酢酸パラジウムの代わりに、1.8×10-4molのコバルトカルボニル(Co2CO8)を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例４と
同様にして、コバルト(Co)ナノ粒子生成物を得た。 [Cobalt nanoparticles]
Instead of 1.8 × 10 -4 mol of palladium acetate, 1.8 × 10 -4 mol of cobalt carbonyl (Co 2 CO 8 ) and the surfactant: nanoparticle precursor ratio is 25: 1 Obtained a cobalt (Co) nanoparticle product in the same manner as in Example 4 above.

〔硫化亜鉛ナノ粒子〕
(a)1.8×10-4molのHAuCl4の代わりに、1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛〔(CH3CH2-CS-S-)2Zn〕を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、175℃の温度で10分間加熱する代わりに、250℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施
例１(a)と同様にして、硫化亜鉛(ZnS)ナノ粒子生成物を得た。本実施例７(a)で得られた
ナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図21及び22に示す。本ZnSナ
ノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
(b)1.8×10-4molのHAuCl4の代わりに、4.5×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛を使
用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、10:1とし、そして、175℃の温度で10分間加
熱する代わりに、350℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例１(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した
結果を、図23に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、10 nmで、形状は六方晶状(hexagonal)
であった。
(c)オレイルアミンに代えて、界面活性剤としてHDAを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前
駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図24に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。 [Zinc sulfide nanoparticles]
(a) Instead of 1.8 × 10 −4 mol of HAuCl 4 , 1.8 × 10 −4 mol of zinc ethyl xanthate ((CH 3 CH 2 -CS-S-) 2 Zn) was used, and the surfactant: The ratio of the nanoparticle precursor was 25: 1, and instead of heating at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes, instead of heating at a temperature of 250 ° C. for 10 minutes, the same procedure as in Example 1 (a) above was performed. A zinc sulfide (ZnS) nanoparticle product was obtained. The results of observing the nanoparticle sample obtained in Example 7 (a) with TEM and XRD are shown in FIGS. 21 and 22, respectively. The size of the present ZnS nanoparticles was 4 nm and the shape was spherical.
(b) Instead of 1.8 × 10 −4 mol of HAuCl 4 , 4.5 × 10 −4 mol of zinc ethylxanthate is used, the surfactant: nanoparticle precursor ratio is 10: 1, and Instead of heating at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes, a ZnS nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 1 (a) except that heating was performed at a temperature of 350 ° C. for 10 minutes. The result of observing the nanoparticle sample obtained in Example 7 (b) with TEM is shown in FIG. The ZnS nanoparticles have a size of 10 nm and a hexagonal shape.
Met.
(c) ZnS was used in the same manner as in Example 7 (a) except that HDA was used as a surfactant instead of oleylamine and the ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 25: 1. A nanoparticle product was obtained. FIG. 24 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 7 (c) by TEM. The ZnS nanoparticles had a size of 6 nm and a spherical shape.

(d)オレイルアミンに代えて、界面活性剤としてオレイン酸を使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とする以外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(d)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図25に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、5 nmで、形状は球状であった。
(e)1.5mLのエタノールに代えて、粒子形成反応における有機溶媒として1.5mLのDMFを使用し、そして、250℃の温度で10分間加熱する代わりに、250℃の温度で5分間加熱する以
外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(e)で得ら
れたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図26に示す。本ZnSナノ粒子のサイズは、4 nmで、形状は球状であった。
(f)1.5mLのエタノールに代えて、粒子形成反応における有機溶媒として1.5mLのDMFを使用する以外は、上記実施例７(a)と同様にして、ZnSナノ粒子生成物を得た。本実施例７(f)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図27に示す。本ZnSナノ粒子のサ
イズは、6 nmで、形状は球状であった。 (d) In the same manner as in Example 7 (a) except that oleic acid is used as a surfactant instead of oleylamine and the ratio of surfactant: nanoparticle precursor is 25: 1, A ZnS nanoparticle product was obtained. The result of observing the nanoparticle sample obtained in Example 7 (d) with TEM is shown in FIG. The size of the present ZnS nanoparticles was 5 nm and the shape was spherical.
(e) Instead of 1.5 mL ethanol, use 1.5 mL DMF as the organic solvent in the particle formation reaction, and instead of heating at 250 ° C. for 10 minutes, heat at 250 ° C. for 5 minutes Produced a ZnS nanoparticle product in the same manner as in Example 7 (a) above. The result of observing the nanoparticle sample obtained in Example 7 (e) with TEM is shown in FIG. The size of the present ZnS nanoparticles was 4 nm and the shape was spherical.
(f) A ZnS nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 7 (a) except that 1.5 mL of DMF was used as the organic solvent in the particle formation reaction instead of 1.5 mL of ethanol. FIG. 27 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 7 (f) by TEM. The ZnS nanoparticles had a size of 6 nm and a spherical shape.

(g) 本実施例７(b),(d)及び(e)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のXRD分析結果を図68に示す。図68には、本実施例７(a)の修飾硫化亜鉛ナノ粒子のXRD分析結果も示してある。さらに、図69には、本実施例７(a),(b)及び(e)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示し、図70には、本実施例７(d)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示す。図69と図70でのFT-IR図より、2800〜3000cm-1間のC-H伸
縮振動からオレイン酸とオレイルアミンのアルキル鎖が示唆され、1550〜1650cm-1付近の強いピークはカルボン酸アニオンの逆対称伸縮であることがわかる。このことから、オレイルアミンとZnSとは、そしてオレイン酸とZnSとは、結合していると考えられる。
また、本実施例７(a),(b),(d)及び(e)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子の熱重量分析(TG)の分析結果を、図71に示す。TG測定は、アルゴン雰囲気下において、溶媒（エタノール(EtOH)あるいはDMF）と修飾剤（オレイン酸、あるいはオレイルアミン）のそれぞ
れの沸点の温度で20分間保持し、残留する溶媒と修飾剤を蒸発させ、その後、800℃まで
温度上昇させた。昇温速度はいずれの場合も10℃/minで行った。なお、沸点は、EtOH:78.4℃、DMF:153℃、オレイン酸:360℃、そしてオレイルアミン:147℃である。
本実施例７(a),(b),(d)及び(e)の実験条件下で生成された硫化亜鉛粒子の、図71に示されたTG分析結果から、いずれのものも、溶媒と修飾剤の沸点より高い温度でも、質量損失を続けるという現象が観察された。このことから、修飾剤と硫化亜鉛粒子は強く結合していると考えられる。 (g) FIG. 68 shows the XRD analysis results of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in Examples 7 (b), (d) and (e). FIG. 68 also shows the result of XRD analysis of the modified zinc sulfide nanoparticles of Example 7 (a). Further, FIG. 69 shows the FT-IR analysis results of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in Examples 7 (a), (b) and (e), and FIG. 70 shows the results of this example. The FT-IR analysis result of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in 7 (d) is shown. From the FT-IR diagrams in FIGS. 69 and 70, the CH stretching vibration between 2800 and 3000 cm -1 suggests alkyl chains of oleic acid and oleylamine, and the strong peak around 1550 to 1650 cm -1 is the reverse of the carboxylate anion. It turns out that it is symmetrical expansion and contraction. From this, it is considered that oleylamine and ZnS, and oleic acid and ZnS are bonded.
Further, FIG. 71 shows the results of thermogravimetric analysis (TG) of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in Examples 7 (a), (b), (d) and (e). TG measurement is performed for 20 minutes at the boiling point of the solvent (ethanol (EtOH) or DMF) and the modifier (oleic acid or oleylamine) in an argon atmosphere, and the remaining solvent and modifier are evaporated. Thereafter, the temperature was raised to 800 ° C. The heating rate was 10 ° C./min in all cases. The boiling points are EtOH: 78.4 ° C, DMF: 153 ° C, oleic acid: 360 ° C, and oleylamine: 147 ° C.
From the TG analysis results shown in FIG. 71 for the zinc sulfide particles produced under the experimental conditions of Example 7 (a), (b), (d) and (e), all of them were A phenomenon was observed in which mass loss continued even at temperatures higher than the boiling point of the modifier. From this, it is considered that the modifier and the zinc sulfide particles are strongly bonded.

（h）〜(k) 10mLのガラス製ボトルに1.5mLの有機溶媒エタノール又はDMFと1.5mLの界
面活性剤オレイン酸、ヘキサデシルアミン、あるいは、オレイン酸／オレイルアミン混合物を入れ、そこにナノ粒子前駆体として1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした
。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)とした。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、250℃の温度で10分間加熱した
。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物を
エタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。 (H) to (k) Place 10 mL glass bottle with 1.5 mL of organic solvent ethanol or DMF and 1.5 mL of surfactant oleic acid, hexadecylamine, or oleic acid / oleylamine mixture, where the nanoparticle precursor As a body, 1.8 × 10 −4 mol of zinc ethylxanthate was added with stirring to obtain a clear solution. The ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 25: 1. The ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 250 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions.

各実験の条件は次のようなものであった。
実験（h）、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイン酸、
界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：エタノール、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、
洗浄処理：エタノール、真空乾燥
実験(i)、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイン酸、界
面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：DMF、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
実験(j)、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：ヘキシルアミン
、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：DMF、有機溶媒:界面活性剤の比
率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄
処理：エタノール、真空乾燥
実験(k)、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイン酸／オ
レイルアミン混合物、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：DMF、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥 The conditions of each experiment were as follows.
Experiment (h), nanoparticle precursor: zinc ethyl xanthate, surfactant: oleic acid,
Surfactant: nanoparticle precursor ratio = 25: 1, organic solvent: ethanol, organic solvent: surfactant ratio = 1: 1 (v / v), reactor temperature in autoclave apparatus: 250 ° C., reaction time: 10 minutes,
Cleaning treatment: ethanol, vacuum drying Experiment (i), nanoparticle precursor: zinc ethylxanthate, surfactant: oleic acid, surfactant: ratio of nanoparticle precursor = 25: 1, organic solvent: DMF, organic Solvent: surfactant ratio = 1: 1 (v / v), reactor temperature in autoclave apparatus: 250 ° C., reaction time: 10 minutes, washing treatment: ethanol, vacuum drying Experiment (j), nanoparticle precursor: ethyl Zinc xanthate, surfactant: hexylamine, surfactant: nanoparticle precursor ratio = 25: 1, organic solvent: DMF, organic solvent: surfactant ratio = 1: 1 (v / v), autoclave Reactor temperature in the apparatus: 250 ° C, reaction time: 10 minutes, washing treatment: ethanol, vacuum drying Experiment (k), nanoparticle precursor: ethyl ethyl xanthate, surfactant: oleic acid / oleylamine mixture, surfactant: Nanoparticle precursor ratio = 25: 1, Organic solvent: DMF, ratio of organic solvent: surfactant = 1: 1 (v / v), reactor temperature in autoclave apparatus: 250 ° C, reaction time: 10 minutes, washing treatment: ethanol, vacuum drying

本実施例７(h)〜(K)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のXRD分析結果を図72に示す。
図72に示されたXRD分析の結果より、各条件下に、硫化亜鉛ナノ粒子が合成されているこ
とがわかった。また、図73に、その修飾された硫化亜鉛粒子のTEM観察結果を示す。本実
施例７(h)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図73Aに示し、本実施例７(i)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図73Bに示し、本実施例７(j)で得られた修
飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図73Cに示し、本実施例７(k)で得られた修飾された硫
化亜鉛粒子のTEM像を、図73Dに示す。溶媒としてDMFを用いた場合、より均一な粒子径で
あることが認められる。また、オレイン酸のみを界面活性剤（修飾剤）とした場合、ZnS
粒子の粒度分布は5〜10nmであるのに対し、オレイン酸／オレイルアミン併用の場合では
、8nmの均一粒子であることが観察された。すなわち、オレイン酸にオレイルアミンを併
用することで、ZnS粒子はその粒度分布が狭くなり、また、一次粒子径は若干であるが大
きくなる。 FIG. 72 shows the XRD analysis results of the modified zinc sulfide particles obtained in Examples 7 (h) to (K).
From the results of the XRD analysis shown in FIG. 72, it was found that zinc sulfide nanoparticles were synthesized under each condition. FIG. 73 shows the result of TEM observation of the modified zinc sulfide particles. A TEM image of the modified zinc sulfide particles obtained in Example 7 (h) is shown in FIG. 73A, and a TEM image of the modified zinc sulfide particles obtained in Example 7 (i) is shown in FIG. A TEM image of the modified zinc sulfide particles shown in 73B and obtained in Example 7 (j) is shown in FIG. 73C, and a TEM image of the modified zinc sulfide particles obtained in Example 7 (k). The image is shown in FIG. 73D. When DMF is used as the solvent, it is recognized that the particle diameter is more uniform. When only oleic acid is used as a surfactant (modifier), ZnS
The particle size distribution of the particles was 5-10 nm, whereas in the case of oleic acid / oleylamine combination, 8 nm uniform particles were observed. That is, when oleylamine is used in combination with oleic acid, the particle size distribution of ZnS particles is narrowed, and the primary particle size is slightly increased.

次に、図74には、本実施例７(i),(j)及び(k)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示す。図74でのFT-IR図より、2800〜3000cm-1間のC-H伸縮振動からオレ
イン酸とオレイルアミンのアルキル鎖が示唆され、1550〜1650cm-1付近の強いピークはカルボン酸アニオンの逆対称伸縮であることがわかる。このことから、オレイルアミンとZnS、そしてオレイン酸とZnS、さらにはヘキシルアミンとZnSとは、結合していると考えら
れる。
また、本実施例７(h),(i),(j)及び(k)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子の熱重量分析(TG)の分析結果を、図75に示す。TG測定は、アルゴン雰囲気下において、溶媒（エタノール(EtOH)あるいはDMF）と修飾剤（オレイン酸、オレイルアミン、あるいはヘキシル
アミン）のそれぞれの沸点の温度で20分間保持し、残留する溶媒と修飾剤を蒸発させ、その後、800℃まで温度上昇させた。昇温速度はいずれの場合も10℃/minで行った。なお、
沸点は、EtOH:78.4℃、DMF:153℃、オレイン酸:360℃、そしてオレイルアミン:147℃、そしてヘキシルアミン:130℃である。
本実施例７(h),(i),(j)及び(k)の実験条件下で生成された硫化亜鉛粒子の、図75に示されたTG分析結果から、いずれのものも、溶媒と修飾剤の沸点より高い温度でも、質量損失
を続けるという現象が観察された。このことから、修飾剤と硫化亜鉛粒子は強く結合していると考えられる。 Next, FIG. 74 shows the FT-IR analysis results of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in Example 7 (i), (j) and (k). From FT-IR diagram in Figure 74, suggesting an alkyl chain from CH stretching vibrations of oleic acid and oleylamine between 2800 to 3000 cm -1, a strong peak at around 1550～1650Cm -1 is the inverse symmetric stretching of the carboxylate anions I know that there is. From this, it is considered that oleylamine and ZnS, oleic acid and ZnS, and further hexylamine and ZnS are bonded.
Further, FIG. 75 shows the results of thermogravimetric analysis (TG) of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in Examples 7 (h), (i), (j) and (k). TG measurement is performed for 20 minutes at the boiling point of the solvent (ethanol (EtOH) or DMF) and the modifier (oleic acid, oleylamine, or hexylamine) in an argon atmosphere, and the remaining solvent and modifier are removed. Evaporated and then raised to 800 ° C. The heating rate was 10 ° C./min in all cases. In addition,
Boiling points are EtOH: 78.4 ° C, DMF: 153 ° C, oleic acid: 360 ° C, and oleylamine: 147 ° C, and hexylamine: 130 ° C.
From the results of TG analysis shown in FIG. 75 for the zinc sulfide particles produced under the experimental conditions of Example 7 (h), (i), (j) and (k), A phenomenon was observed in which mass loss continued even at temperatures higher than the boiling point of the modifier. From this, it is considered that the modifier and the zinc sulfide particles are strongly bonded.

〔硫化カドミウムナノ粒子〕
(a)1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛の代わりに、1.8×10-4molのエチルキサ
ントゲン酸カドミウムを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そし
て、250℃の温度で10分間加熱する代わりに、225℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例７(a)と同様にして、硫化カドミウム(CdS)ナノ粒子生成物を得た。本実施例８(a)
で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図28及び29に示す。本CdSナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(b)225℃の温度で10分間加熱する代わりに、275℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例８(a)と同様にして、CdSナノ粒子生成物を得た。本実施例８(b)で得られたナノ
粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図30に示す。本CdSナノ粒子のサイズは、11 nmで
、形状は球状であった。 [Cadmium sulfide nanoparticles]
in place of ethyl xanthate zinc (a) 1.8 × 10 -4 mol , using ethyl xanthate cadmium 1.8 × 10 -4 mol, surfactant: the ratio of the nano particle precursor, 25: 1, Then, instead of heating at a temperature of 250 ° C. for 10 minutes, a cadmium sulfide (CdS) nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 7 (a) except that heating was performed at a temperature of 225 ° C. for 10 minutes. . Example 8 (a)
The results obtained by observing the nanoparticle sample obtained in TEM with TEM and XRD are shown in FIGS. 28 and 29, respectively. The size of the CdS nanoparticles was 6 nm and the shape was spherical.
(b) Instead of heating at a temperature of 225 ° C. for 10 minutes, a CdS nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 8 (a) except that heating was performed at a temperature of 275 ° C. for 10 minutes. FIG. 30 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 8 (b) by TEM. The size of the CdS nanoparticles was 11 nm and the shape was spherical.

〔セレン化亜鉛ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器
を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの酢酸亜鉛を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。この溶液に1.8×10-4molのセレノ尿素(H2NCSeNH2)を添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、250℃の温度で10分間加熱した。加
熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例９(a)では、セレン化亜鉛(ZnSe)のナノ粒子が得られた。本実施例９(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図31及び32に示す。本ZnSeナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。
〔セレン化鉛ナノ粒子〕
(b) 1.8×10-4molの酢酸亜鉛の代わりに、1.8×10-4molの酢酸鉛を使用し、そして、250℃の温度で10分間加熱する代わりに、200℃の温度で10分間加熱する以外は、上記実施例９(a)と同様にして、セレン化鉛(PbSe)のナノ粒子が得られた。本実施例９(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図33及び34に示す。本PbSeナノ粒子のサイズは、22 nmで、形状は立方体状(cube)であった。 [Zinc selenide nanoparticles]
(a) A 10 mL glass bottle was charged with 1.5 mL of ethanol and 1.5 mL of oleylamine, and the container was heated to 50 ° C. on an oil bath to obtain a clear solution. Next, 1.8 × 10 −4 mol of zinc acetate was added thereto with stirring to obtain a clear solution. To this solution, 1.8 × 10 −4 mol of selenourea (H 2 NCSeNH 2 ) was added to obtain a clear solution. The ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 25: 1. The ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 250 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 9 (a), nanoparticles of zinc selenide (ZnSe) were obtained. The results of observing the nanoparticle sample obtained in Example 9 (a) with TEM and XRD are shown in FIGS. 31 and 32, respectively. The ZnSe nanoparticles had a size of 7 nm and a spherical shape.
[Lead selenide nanoparticles]
(b) Instead of 1.8 × 10 −4 mol of zinc acetate, use 1.8 × 10 −4 mol of lead acetate, and instead of heating at a temperature of 250 ° C. for 10 minutes, at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes Except for heating, nanoparticles of lead selenide (PbSe) were obtained in the same manner as in Example 9 (a). The results obtained by observing the nanoparticle sample obtained in Example 9 (b) with TEM and XRD are shown in FIGS. 33 and 34, respectively. The size of the present PbSe nanoparticles was 22 nm, and the shape was a cube.

〔四酸化三鉄ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器
を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molの鉄(III)アセ
チルアセトナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆
体の比率は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本
得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例10(a)では、四酸化三鉄(Fe3O4)のナノ粒子が得
られた。本実施例10(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、そ
れぞれ図35及び36に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。 [Triiron tetraoxide nanoparticles]
(a) A 10 mL glass bottle was charged with 1.5 mL of ethanol and 1.5 mL of oleylamine, and the container was heated to 50 ° C. on an oil bath to obtain a clear solution. Next, 1.8 × 10 −4 mol of iron (III) acetylacetonate was added thereto with stirring to obtain a clear solution. The ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 25: 1. The ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 10 (a), nanoparticles of triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) were obtained. The results of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 10 (a) by TEM and XRD are shown in FIGS. 35 and 36, respectively. The size of the Fe 3 O 4 nanoparticles was 6 nm and the shape was spherical.

(b)1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、3×10-4molの鉄(III)アセ
チルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、15:1とした以外は、
上記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(b)で得られた
ナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図37に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状であった。
(c)1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、4.5×10-4molの鉄(III)ア
セチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、10:1とした以外は
、上記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(c)で得られ
たナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図38に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、10 nmで、形状は多面体状であった。
(d)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、300℃の温度で20分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(d)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図39に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。 (b) Instead of 1.8 × 10 −4 mol of iron (III) acetylacetonate, 3 × 10 −4 mol of iron (III) acetylacetonate was used, and the surfactant: nanoparticle precursor ratio was changed. , Except 15: 1
A Fe 3 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 10 (a) above. FIG. 37 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 10 (b) by TEM. The Fe 3 O 4 nanoparticles had a size of 8 nm and a spherical shape.
(c) Instead of 1.8 × 10 −4 mol of iron (III) acetylacetonate, 4.5 × 10 −4 mol of iron (III) acetylacetonate was used, and the surfactant: nanoparticle precursor ratio was changed. The Fe 3 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 10 (a) except that the ratio was 10: 1. FIG. 38 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 10 (c) with TEM. The size of the Fe 3 O 4 nanoparticles was 10 nm and the shape was polyhedral.
(d) Instead of heating at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes, an Fe 3 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 10 (a) except that heating was performed at a temperature of 300 ° C. for 20 minutes. . The result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 10 (d) by TEM is shown in FIG. The Fe 3 O 4 nanoparticles had a size of 7 nm and a spherical shape.

(e)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、300℃の温度で30分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(e)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図40に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、10 nmで、形状は不規則なものであった。
(f)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、350℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(f)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図41に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は不規則なものであった。
(g)300℃の温度で10分間加熱する代わりに、400℃の温度で10分間加熱する以外は、上
記実施例10(a)と同様にして、Fe3O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例10(g)で得られたナ
ノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図42に示す。本Fe3O4ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は不規則なものであった。 (e) Instead of heating at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes, an Fe 3 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 10 (a) except that heating was performed at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes. . FIG. 40 shows the result of observing the nanoparticle sample obtained in Example 10 (e) with TEM. The size of the Fe 3 O 4 nanoparticles was 10 nm and the shape was irregular.
(f) Instead of heating at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes, an Fe 3 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 10 (a) except that heating was performed at a temperature of 350 ° C. for 10 minutes. . FIG. 41 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 10 (f) by TEM. The size of the Fe 3 O 4 nanoparticles was 7 nm and the shape was irregular.
(g) Instead of heating at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes, an Fe 3 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 10 (a) except that heating was performed at a temperature of 400 ° C. for 10 minutes. . The result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 10 (g) by TEM is shown in FIG. The size of the Fe 3 O 4 nanoparticles was 6 nm and the shape was irregular.

〔MnFe2O4ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1.5mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.2×10-4molの鉄(III)アセチル
アセトナート及び0.6×10-4molのマンガンアセチルアセトナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リ
アクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了
後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例11では、MnFe2O4のナノ粒子が得られた。本実施例11で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図43に示す。本MnFe2O4ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状であ
った。 [MnFe 2 O 4 nanoparticles]
A 10 mL glass bottle was charged with 1.5 mL of ethanol and 1.5 mL of oleylamine, and the container was heated to 50 ° C. on an oil bath to obtain a clear solution. Next, 1.2 × 10 −4 mol of iron (III) acetylacetonate and 0.6 × 10 −4 mol of manganese acetylacetonate were added thereto with stirring to obtain a clear solution. The ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 25: 1. The ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 11, nanoparticles of MnFe 2 O 4 were obtained. The results of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 11 with TEM are shown in FIG. The size of the present MnFe 2 O 4 nanoparticles was 8 nm and the shape was spherical.

〔CoFe2O4ナノ粒子〕
1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートと0.6×10-4molのマンガンアセチルアセ
トナートに代えて、1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナート及び0.6×10-4molのコ
バルトアセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし
た以外は、上記実施例11と同様にして、CoFe2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例12で得
られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図44及び45に示す。本CoFe2O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。 [CoFe 2 O 4 nanoparticles]
Instead of the 1.2 × 10 -4 mol of iron (III), manganese acetylacetonate acetylacetonate and 0.6 × 10 -4 mol, 1.2 × 10 -4 mol of iron (III) acetylacetonate and 0.6 × 10 -4 A CoFe 2 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 11 except that mol cobalt acetylacetonate was used and the surfactant: nanoparticle precursor ratio was 25: 1. . The results of observing the nanoparticle sample obtained in Example 12 with TEM and XRD are shown in FIGS. 44 and 45, respectively. The size of the CoFe 2 O 4 nanoparticles was 7 nm and the shape was spherical.

〔ZnFe2O4ナノ粒子〕
1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートと0.6×10-4molのマンガンアセチルアセ
トナートに代えて、1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナート及び0.6×10-4molの亜
鉛アセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、1:25とした以
外は、上記実施例11と同様にして、CoFe2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例13で得られ
たナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図46及び47に示す。本ZnFe2O4ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状は球状であった。 (ZnFe 2 O 4 nanoparticles)
Instead of the 1.2 × 10 -4 mol of iron (III), manganese acetylacetonate acetylacetonate and 0.6 × 10 -4 mol, 1.2 × 10 -4 mol of iron (III) acetylacetonate and 0.6 × 10 -4 A CoFe 2 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 11 except that mol zinc acetylacetonate was used and the surfactant: nanoparticle precursor ratio was 1:25. . The results of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 13 with TEM and XRD are shown in FIGS. 46 and 47, respectively. The size of the present ZnFe 2 O 4 nanoparticles was 8 nm and the shape was spherical.

〔NiFe2O4ナノ粒子〕
1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートと0.6×10-4molのマンガンアセチルアセ
トナートに代えて、1.2×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナート及び0.6×10-4molのニ
ッケルアセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし
た以外は、上記実施例11と同様にして、NiFe2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例14で得
られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図48に示す。本NiFe2O4ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。 [NiFe 2 O 4 nanoparticles]
Instead of the 1.2 × 10 -4 mol of iron (III), manganese acetylacetonate acetylacetonate and 0.6 × 10 -4 mol, 1.2 × 10 -4 mol of iron (III) acetylacetonate and 0.6 × 10 -4 A NiFe 2 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 11 except that mol nickel acetylacetonate was used and the surfactant: nanoparticle precursor ratio was 25: 1. . FIG. 48 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 14 with TEM. The size of the NiFe 2 O 4 nanoparticles was 7 nm and the shape was spherical.

〔Ga2O3ナノ粒子〕
1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、1.8×10-4molのガリウムアセ
チルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした以外は、
上記実施例10(a)と同様にして、Ga2O3ナノ粒子生成物を得た。本実施例15で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図49及び50に示す。本Ga2O3ナノ
粒子のサイズは、6.5 nmで、形状は球状であった。 [Ga 2 O 3 nanoparticles]
Instead of 1.8 × 10 −4 mol of iron (III) acetylacetonate, 1.8 × 10 −4 mol of gallium acetylacetonate was used, and the surfactant: nanoparticle precursor ratio was 25: 1. except,
In the same manner as in Example 10 (a) above, a Ga 2 O 3 nanoparticle product was obtained. The results of observing the nanoparticle sample obtained in Example 15 with TEM and XRD are shown in FIGS. 49 and 50, respectively. The Ga 2 O 3 nanoparticles had a size of 6.5 nm and a spherical shape.

〔In2O3ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1.5mLのDMFと1.5mLのオレイルアミンを入れ、容器を油浴上で50℃まで加温し、澄んだ溶液を得た。次にそこに1.8×10-4molのインジウムアセチルアセ
トナートを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率
は、25:1とした。また、有機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた
溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例16では、In2O3のナノ粒子が得られた。本実施例16で得
られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図51及び52に示す。本In2O3ナノ粒子のサイズは、14 nmで、形状は不規則なものであった。 [In 2 O 3 nanoparticles]
A 10 mL glass bottle was charged with 1.5 mL DMF and 1.5 mL oleylamine, and the container was heated to 50 ° C. on an oil bath to obtain a clear solution. Next, 1.8 × 10 −4 mol of indium acetylacetonate was added thereto with stirring to obtain a clear solution. The ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 25: 1. The ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 16, In 2 O 3 nanoparticles were obtained. 51 and 52 show the results obtained by observing the nanoparticle sample obtained in Example 16 with TEM and XRD, respectively. The size of the In 2 O 3 nanoparticles was 14 nm and the shape was irregular.

〔MnOナノ粒子〕
1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、1.8×10-4molのマンガンアセ
チルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした以外は、
上記実施例10(a)と同様にして、MnOナノ粒子生成物を得た。本実施例17で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図53及び54に示す。本MnOナノ粒子
のサイズは、14 nmで、形状は板状であった。 [MnO nanoparticles]
Instead of 1.8 × 10 −4 mol of iron (III) acetylacetonate, 1.8 × 10 −4 mol of manganese acetylacetonate was used, and the surfactant: nanoparticle precursor ratio was 25: 1. except,
In the same manner as in Example 10 (a), an MnO nanoparticle product was obtained. The results of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 17 with TEM and XRD are shown in FIGS. 53 and 54, respectively. The size of the present MnO nanoparticles was 14 nm and the shape was a plate.

〔Eu2O3ナノ粒子〕
1.8×10-4molの鉄(III)アセチルアセトナートに代えて、1.8×10-4molのユーロピウム
アセチルアセトナートを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした以外
は、上記実施例10(a)と同様にして、Eu2O3ナノ粒子生成物を得た。本実施例18で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図55及び56に示す。本Eu2O3
ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は球状であった。 [Eu 2 O 3 nanoparticles]
Instead of 1.8 × 10 −4 mol of iron (III) acetylacetonate, 1.8 × 10 −4 mol of europium acetylacetonate was used, and the surfactant: nanoparticle precursor ratio was 25: 1. Except for the above, a Eu 2 O 3 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 10 (a). The results obtained by observing the nanoparticle sample obtained in Example 18 with TEM and XRD are shown in FIGS. 55 and 56, respectively. Eu 2 O 3
The nanoparticle size was 7 nm and the shape was spherical.

〔ZrO2ナノ粒子〕
(a)10mLのガラス製ボトルに1mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、そこに1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤（オレイルアミン）:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また
、溶媒（エタノール:水＝2:1(v/v)):界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られ
た溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、300℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例19(a)では、ZrO2のナノ粒子が得られた。本実施例19(a)で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図57及び58に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。 [ZrO 2 nanoparticles]
(a) Put 1 mL ethanol and 1.5 mL oleylamine into a 10 mL glass bottle, and add 0.5 mL of an aqueous solution containing 1.8 × 10 −4 mol of zirconium citrate with stirring to obtain a clear solution . The ratio of surfactant (oleylamine): nanoparticle precursor was 25: 1. The ratio of solvent (ethanol: water = 2: 1 (v / v)): surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 19 (a), ZrO 2 nanoparticles were obtained. The results obtained by observing the nanoparticle sample obtained in Example 19 (a) with TEM and XRD are shown in FIGS. 57 and 58, respectively. The ZrO 2 nanoparticles had a size of 6 nm and a spherical shape.

(b)1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、0.9×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、50:1とした以外は、上記実施例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実
施例19(b)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図59に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。
(c) 1mLのエタノールに代えて、0.75mLのエタノールを使用し、1.8×10-4molのクエン
酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有
の水溶液0.75mLを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、溶
媒（エタノール:水＝1:1(v/v)):界面活性剤の比率を、1:1(v/v)とした以外は、上記実施
例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実施例19(c)で得られたナノ粒子サンプルをTEMで観察した結果を、図60に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、8 nmで、形状
は球状であった。
(d) 1mLのエタノールに代えて、0.5mLのエタノールを使用し、1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の
水溶液1mLを使用し、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とし、そして、溶媒（エタノール:水＝1:2(v/v)):界面活性剤の比率を、1:1(v/v)とした以外は、上記実施例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実施例19(d)で得られたナノ粒子サンプル
をTEMで観察した結果を、図61に示す。本ZrO2ナノ粒子のサイズは、7 nmで、形状は不規
則なものであった。 (b) Instead of 0.5 mL of an aqueous solution containing 1.8 × 10 −4 mol of zirconium citrate, 0.5 mL of an aqueous solution containing 0.9 × 10 −4 mol of zirconium citrate was used. A ZrO 2 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 19 (a) except that the ratio was 50: 1. FIG. 59 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 19 (b) by TEM. The ZrO 2 nanoparticles had a size of 6 nm and a spherical shape.
(c) Instead of 1 mL of ethanol, use 0.75 mL of ethanol, and replace 1.8 x 10 -4 mol of an aqueous solution containing zirconium citrate with 0.5 mL of an aqueous solution containing 1.8 x 10 -4 mol of zirconium citrate. 0.75 mL is used, the surfactant: nanoparticle precursor ratio is 25: 1, and the solvent (ethanol: water = 1: 1 (v / v)): surfactant ratio is 1: A ZrO 2 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 19 (a) except that 1 (v / v) was used. The result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 19 (c) by TEM is shown in FIG. The ZrO 2 nanoparticles had a size of 8 nm and a spherical shape.
(d) Instead of 1 mL of ethanol, 0.5 mL of ethanol is used, and 1.8 × 10 −4 mol of an aqueous solution containing zirconium citrate instead of 0.5 mL of an aqueous solution containing 1.8 × 10 −4 mol of zirconium citrate 1 mL is used, the surfactant: nanoparticle precursor ratio is 25: 1, and the solvent (ethanol: water = 1: 2 (v / v)): surfactant ratio is 1: 1. A ZrO 2 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 19 (a) except that (v / v) was used. FIG. 61 shows the result of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 19 (d) by TEM. The size of the present ZrO 2 nanoparticles was 7 nm and the shape was irregular.

〔TiO2ナノ粒子〕
1.8×10-4molのクエン酸ジルコニウム含有の水溶液0.5mLに代えて、1.8×10-4molのク
エン酸チタニウム含有の水溶液0.5mLを使用する以外は、上記実施例19(a)と同様にして、ZrO2ナノ粒子生成物を得た。本実施例20で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図62及び63に示す。本TiO2ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は球状であった。 [TiO 2 nanoparticles]
Instead of 0.5 mL of an aqueous solution containing 1.8 × 10 −4 mol of zirconium citrate, 0.5 mL of an aqueous solution containing 1.8 × 10 −4 mol of titanium citrate was used, as in Example 19 (a) above. A ZrO 2 nanoparticle product was obtained. The results obtained by observing the nanoparticle sample obtained in Example 20 with TEM and XRD are shown in FIGS. 62 and 63, respectively. The size of the present TiO 2 nanoparticles was 6 nm and the shape was spherical.

〔CoTiO3ナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1mLのエタノールと1.5mLのオレイルアミンを入れ、そこに0.9
×10-4molのクエン酸チタニウムとクエン酸コバルト含有の水溶液0.5mLを攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤（オレイルアミン）:ナノ粒子前駆体の比率は、25:1とした。また、溶媒（エタノール:水＝2:1(v/v)):界面活性剤の比率は、1:1(v/v)であった。本得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定
し、450℃の温度で10分間加熱した。加熱処理終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒
子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。本実施例21では、CoTiO3のナノ粒子が得られた。本実施例21で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図64及び65に示す。本CoTiO3ナノ粒子のサイズは、5 nmで、形状は球状であった。 [CoTiO 3 nanoparticles]
Place 1 mL ethanol and 1.5 mL oleylamine in a 10 mL glass bottle and add 0.9 mL to it.
A clear solution was obtained by adding 0.5 mL of an aqueous solution containing × 10 -4 mol of titanium citrate and cobalt citrate with stirring. The ratio of surfactant (oleylamine): nanoparticle precursor was 25: 1. The ratio of solvent (ethanol: water = 2: 1 (v / v)): surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 450 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions. In Example 21, CoTiO 3 nanoparticles were obtained. The results of observation of the nanoparticle sample obtained in Example 21 with TEM and XRD are shown in FIGS. 64 and 65, respectively. The CoTiO 3 nanoparticles had a size of 5 nm and a spherical shape.

〔CoAl2O4ナノ粒子〕
0.9×10-4molのクエン酸チタニウムとクエン酸コバルト含有の水溶液0.5mLに代えて、1.2×10-4molのクエン酸アルミニウムと0.6×10-4molのクエン酸コバルト含有の水溶液0.5mLを使用する以外は、上記実施例19(a)と同様にして、CoAl2O4ナノ粒子生成物を得た。本実施例22で得られたナノ粒子サンプルをTEM及びXRDで観察した結果を、それぞれ図66及び67に示す。本CoAl2O4ナノ粒子のサイズは、6 nmで、形状は板状であった。 [CoAl 2 O 4 nanoparticles]
Instead of 0.5 mL of an aqueous solution containing 0.9 × 10 -4 mol of titanium citrate and cobalt citrate, 0.5 mL of an aqueous solution containing 1.2 × 10 -4 mol of aluminum citrate and 0.6 × 10 -4 mol of cobalt citrate is used. A CoAl 2 O 4 nanoparticle product was obtained in the same manner as in Example 19 (a) except that it was used. The results obtained by observing the nanoparticle sample obtained in Example 22 with TEM and XRD are shown in FIGS. 66 and 67, respectively. The CoAl 2 O 4 nanoparticles had a size of 6 nm and a plate shape.

〔ZnSナノ粒子〕
10mLのガラス製ボトルに1.5mLの有機溶媒と1.5mLの界面活性剤オレイルアミンを入れ、そこにナノ粒子前駆体として1.8×10-4molのエチルキサントゲン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、澄んだ溶液を得た。界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率を、25:1とした。また、有
機溶媒:界面活性剤の比率は、1:1(v/v)とした。該得られた溶液を5mLのリアクターに移し、リアクターをオートクレーブ装置に固定し、250℃の温度で10分間加熱した。加熱処理
終了後、リアクターを冷水中に入れて、粒子形成反応を停止した。反応混合物をエタノールで洗浄し、遠心分離して、リアクターから生成粒子を取り出した。生成物をエタノールで洗浄し、遠心分離して粒子を回収するという洗浄操作を３回繰り返した後、室温で真空乾燥装置を使用して乾燥せしめた。得られた粒子サンプルは、乾燥下に保存された。
各実験の条件は次のようなものであった。
実験（a）、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイルアミ
ン、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：酢酸エチル、有機溶媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分
間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥
実験（b）、ナノ粒子前駆体：エチルキサントゲン酸亜鉛、界面活性剤：オレイルアミ
ン、界面活性剤:ナノ粒子前駆体の比率＝25:1、有機溶媒：n-ブチルアルコール、有機溶
媒:界面活性剤の比率＝1:1(v/v)、オートクレーブ装置内リアクター温度：250℃、反応時間：10分間、洗浄処理：エタノール、真空乾燥 [ZnS nanoparticles]
Place 1.5 mL of organic solvent and 1.5 mL of surfactant oleylamine in a 10 mL glass bottle, and add 1.8 x 10 -4 mol of zinc ethyl xanthate as a nanoparticle precursor to the solution with stirring. Got. The ratio of surfactant: nanoparticle precursor was 25: 1. The ratio of organic solvent: surfactant was 1: 1 (v / v). The obtained solution was transferred to a 5 mL reactor, and the reactor was fixed to an autoclave and heated at a temperature of 250 ° C. for 10 minutes. After the heat treatment, the reactor was placed in cold water to stop the particle formation reaction. The reaction mixture was washed with ethanol and centrifuged to remove product particles from the reactor. The washing operation of washing the product with ethanol and centrifuging to collect the particles was repeated three times, and then dried at room temperature using a vacuum dryer. The resulting particle sample was stored under dry conditions.
The conditions of each experiment were as follows.
Experiment (a), nanoparticle precursor: ethyl ethyl xanthate, surfactant: oleylamine, surfactant: nanoparticle precursor ratio = 25: 1, organic solvent: ethyl acetate, organic solvent: surfactant ratio = 1: 1 (v / v), reactor temperature in autoclave apparatus: 250 ° C, reaction time: 10 minutes, washing treatment: ethanol, vacuum drying Experiment (b), nanoparticle precursor: ethyl ethyl xanthate, surfactant : Oleylamine, surfactant: nanoparticle precursor ratio = 25: 1, organic solvent: n-butyl alcohol, organic solvent: surfactant ratio = 1: 1 (v / v), reactor temperature in autoclave apparatus: 250 ° C, reaction time: 10 minutes, washing treatment: ethanol, vacuum drying

本実施例23(a)及び(b)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のXRD分析結果を図76に示す
。図76に示されたXRD分析の結果より、酢酸エチルやn-ブチルアルコールを溶媒として使
用した条件下でも、硫化亜鉛ナノ粒子が合成されていることがわかった。また、図77に、その修飾された硫化亜鉛粒子のTEM観察結果を示す。本実施例23(a)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像を、図77Aに示し、本実施例23(b)で得られた修飾された硫化亜鉛粒
子のTEM像を、図77Bに示す。ZnS粒子サイズは、5nmであった。
次に、図78には、本実施例23(a)及び(b)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のFT-IR分析結果を示す。図78でのFT-IR図より、2800〜3000cm-1間のC-H伸縮振動からオレイル
アミンのアルキル鎖が示唆される。このことから、オレイルアミンとZnSとは、結合して
いると考えられる。
また、本実施例23(a)及び(b)で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子のTGの分析結果を、図79に示す。TG測定は、アルゴン雰囲気下において、溶媒（酢酸エチル又はn-ブチルアルコール）と修飾剤（オレイルアミン）のそれぞれの沸点の温度で20分間保持し、残留する溶媒と修飾剤を蒸発させ、その後、800℃まで温度上昇させた。昇温速度はいずれの場
合も10℃/minで行った。なお、沸点は、酢酸エチル:77.1℃、n-ブチルアルコール:117.7
℃、そしてオレイルアミン:147℃である。
本実施例23(a)及び(b)の実験条件下で生成された硫化亜鉛粒子の、図79に示されたTG分析結果から、いずれのものも、溶媒と修飾剤の沸点より高い温度でも、質量損失を続けるという現象が観察された。このことから、修飾剤と硫化亜鉛粒子は強く結合していると考えられる。 FIG. 76 shows the XRD analysis results of the modified zinc sulfide particles obtained in Example 23 (a) and (b). From the results of the XRD analysis shown in FIG. 76, it was found that zinc sulfide nanoparticles were synthesized even under conditions using ethyl acetate or n-butyl alcohol as a solvent. FIG. 77 shows the result of TEM observation of the modified zinc sulfide particles. A TEM image of the modified zinc sulfide particles obtained in Example 23 (a) is shown in FIG. 77A, and a TEM image of the modified zinc sulfide particles obtained in Example 23 (b) is shown in FIG. Shown in 77B. The ZnS particle size was 5 nm.
Next, FIG. 78 shows the FT-IR analysis results of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in Examples 23 (a) and (b). The FT-IR diagram in FIG. 78 suggests an alkyl chain of oleylamine from CH stretching vibration between 2800 and 3000 cm −1 . From this, it is considered that oleylamine and ZnS are bonded.
In addition, FIG. 79 shows the TG analysis results of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in Examples 23 (a) and (b). The TG measurement was performed for 20 minutes at the boiling point of the solvent (ethyl acetate or n-butyl alcohol) and the modifier (oleylamine) in an argon atmosphere to evaporate the remaining solvent and modifier, and then 800 The temperature was raised to ° C. The heating rate was 10 ° C./min in all cases. The boiling point is ethyl acetate: 77.1 ° C, n-butyl alcohol: 117.7
And oleylamine: 147 ° C.
From the results of TG analysis shown in FIG. 79 for the zinc sulfide particles produced under the experimental conditions of Example 23 (a) and (b), none of them was at a temperature higher than the boiling points of the solvent and the modifier. The phenomenon of continuing mass loss was observed. From this, it is considered that the modifier and the zinc sulfide particles are strongly bonded.

本発明の技術を適用することにより、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すナノ粒子を製造できる。特に、金属ナノ粒子、硫化金属ナノ粒子、セレン化金属ナノ粒子、多元系金属ナノ粒子を得ることができ、さらにそのナノ粒子の粒子サイズをコントロール可能で、均一な粒子サイズの製品を得ることができ、半導体材料、結晶性材料としても優れている。本発明で得られたナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料として利用するのに、優れている。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。 By applying the technology of the present invention, nanoparticles exhibiting various unique and excellent properties, characteristics and functions can be produced. In particular, metal nanoparticles, metal sulfide nanoparticles, metal selenide nanoparticles, multi-component metal nanoparticles can be obtained, and the particle size of the nanoparticles can be controlled to obtain a product with a uniform particle size. It is also excellent as a semiconductor material and a crystalline material. Nanoparticles obtained in the present invention are used in industries such as ceramic nanostructure modifiers, optical functional coating materials, electromagnetic wave shielding materials, secondary battery materials, fluorescent materials, electronic component materials, magnetic recording materials, and polishing materials. Excellent for use as industrial material, pharmaceutical and cosmetic material.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.

本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which 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obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. 本発明で得られたナノ粒子のXRD観察の結果を示す。The result of the XRD observation of the nanoparticle obtained by this invention is shown. 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(a),(b),(d)及び(e)）のXRD分析結果を示す。The XRD analysis result of the modified zinc sulfide nanoparticle (Example 7 (a), (b), (d) and (e)) obtained by this invention is shown. 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(a),(b)及び(e)）のFT-IR分析結果を示す。The FT-IR analysis result of the modified zinc sulfide nanoparticle (Example 7 (a), (b) and (e)) obtained by this invention is shown. 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(d)）のFT-IR分析結果を示す。The FT-IR analysis result of the modified zinc sulfide nanoparticle (Example 7 (d)) obtained by this invention is shown. 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(a),(b),(d)及び(e)）のTG(熱重量分析)の分析結果を示す。The analysis result of TG (thermogravimetric analysis) of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in the present invention (Examples 7 (a), (b), (d) and (e)) is shown. 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(h),(i),(j)及び(k)）のXRD分析結果を示す。The XRD analysis result of the modified zinc sulfide nanoparticle (Example 7 (h), (i), (j) and (k)) obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。A: 実施例７(h)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、B: 実施例７(i)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、C: 実施例７(j)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、D: 実施例７(k)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. A: TEM image of modified zinc sulfide particles obtained in Example 7 (h), B: TEM image of modified zinc sulfide particles obtained in Example 7 (i), C: Example 7 ( TEM image of modified zinc sulfide particles obtained in j), D: TEM image of modified zinc sulfide particles obtained in Example 7 (k). 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(i),(j)及び(k)）のFT-IR分析結果を示す。The FT-IR analysis result of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in the present invention (Examples 7 (i), (j) and (k)) is shown. 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例７(i),(j)及び(k)）のTGの分析結果を示す。The analysis result of TG of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in the present invention (Examples 7 (i), (j) and (k)) is shown. 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例23(a)及び(b)）のXRD分析結果を示す。The XRD analysis result of the modified zinc sulfide nanoparticle (Example 23 (a) and (b)) obtained by this invention is shown. 本発明で得られたナノ粒子のTEM観察の結果を示す写真である。A: 実施例23(a)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像、B: 実施例23(b)で得られた修飾された硫化亜鉛粒子のTEM像。It is a photograph which shows the result of TEM observation of the nanoparticle obtained by this invention. A: TEM image of modified zinc sulfide particles obtained in Example 23 (a), B: TEM image of modified zinc sulfide particles obtained in Example 23 (b). 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例23(a)及び(b)）のFT-IR分析結果を示す。The FT-IR analysis result of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in the present invention (Examples 23 (a) and (b)) is shown. 本発明で得られた修飾された硫化亜鉛ナノ粒子（実施例23(a)及び(b)）のTGの分析結果を示す。The analysis result of TG of the modified zinc sulfide nanoparticles obtained in the present invention (Examples 23 (a) and (b)) is shown.

Claims (25)

粒子表面に有機分子残基を化学結合させたナノメーターサイズの粒子。 Nanometer-size particles with organic molecular residues chemically bonded to the particle surface. 粒子サイズが
(1)1〜50nmの粒子
(2)1〜20nmの粒子
(3)5〜20nmの粒子
(4)1〜5nmの粒子
(5)5〜10nmの粒子
(6)10〜15nmの粒子
(7)15〜20nmの粒子
(8)20〜30nmの粒子
(9)30〜50nmの粒子
(10)1〜3nmの粒子
(11)3〜5nmの粒子
(12)5〜7nmの粒子
(13)7〜10nmの粒子
(14)10〜13nmの粒子
(15)13〜16nmの粒子
(16)16〜20nmの粒子
(17)20〜25nmの粒子
のいずれかである請求項１に記載のナノメーターサイズの粒子。 Particle size
(1) 1-50nm particles
(2) 1-20nm particles
(3) 5-20nm particles
(4) 1-5nm particles
(5) 5-10nm particles
(6) 10-15nm particles
(7) 15-20nm particles
(8) 20-30nm particles
(9) 30-50nm particles
(10) 1-3nm particles
(11) 3-5nm particles
(12) Particles of 5-7nm
(13) 7-10nm particles
(14) 10-13nm particles
(15) 13-16nm particles
(16) 16-20nm particles
(17) The nanometer-sized particle according to claim 1, which is any one of particles of 20 to 25 nm. 有機分子残基が、炭化水素基である請求項１又は２に記載のナノメーターサイズの粒子。 The nanometer-sized particle according to claim 1, wherein the organic molecular residue is a hydrocarbon group. 有機分子残基が、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、及び、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基からなる群から選択されたものである請求項１〜３のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。 The organic molecular residue may be a linear or branched alkyl group that may be substituted, a linear or branched alkenyl group that may be substituted, a linear or branched alkynyl group that may be substituted An optionally substituted saturated or unsaturated cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, and an optionally substituted saturated or unsaturated complex; The nanometer-sized particle according to any one of claims 1 to 3, which is selected from the group consisting of cyclic groups. 化学結合が、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介
した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォ
スフォン酸結合、フォスフィン酸結合、及び、亜フォスフィン酸結合からなる群から選択されたものである請求項１〜４のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。 A chemical bond is an ether bond, an ester bond, an amino bond or an amide bond, a bond via an N atom, a bond via an S atom, a bond via a P atom, a metal-C- bond, a metal-C = Selected from the group consisting of a bond and a metal- (C = O)-bond, a phosphate ester bond, a phosphite bond, a phosphonate bond, a phosphinate bond, a phosphinate bond, and a phosphinate bond. The nanometer-sized particle according to any one of claims 1 to 4. 結合の強さが、熱重量分析において有機分子の沸点よりも高く、熱分解温度と同程度以上である請求項５に記載のナノメーターサイズの粒子。 6. Nanometer-sized particles according to claim 5, wherein the bond strength is higher than the boiling point of the organic molecule in thermogravimetric analysis and is equal to or higher than the thermal decomposition temperature. 粒子が
(a)金属酸化物であるナノ粒子
(b)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合酸化物であるナノ粒子
(c)金属であるナノ粒子
(d)すくなくとも２種類以上の金属からなる複合金属であるナノ粒子
(e)周期表第５族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子
(f)上記(a)〜(e)のナノ粒子が結晶ナノ粒子である
からなる群から選択されたものである請求項１〜６のいずれか一に記載のナノメーターサ
イズの粒子。 Particles
(a) Metal oxide nanoparticles
(b) Nanoparticles that are composite oxides of at least two metals
(c) Metal nanoparticles
(d) Nanoparticles that are composite metals composed of at least two kinds of metals
(e) Nanoparticles that are semiconductor compounds containing Group 5 elements of the periodic table
(f) The nanometer-sized particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the nanoparticles (a) to (e) are selected from the group consisting of crystalline nanoparticles. 粒子が周期表第６族元素を含有する半導体化合物であるナノ粒子である請求項１〜６のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子。 The nanometer-sized particle according to any one of claims 1 to 6, wherein the particle is a nanoparticle which is a semiconductor compound containing a Group 6 element of the periodic table. 粒子が硫黄化合物であるナノ粒子である請求項８に記載のナノメーターサイズの粒子。 9. Nanometer-sized particles according to claim 8, wherein the particles are nanoparticles that are sulfur compounds. ナノ粒子がZnSである請求項９に記載のナノメーターサイズの粒子。 The nanometer-sized particle according to claim 9, wherein the nanoparticle is ZnS. ナノ粒子ZnSがオレイン酸で修飾された請求項１１に記載のナノメーターサイズの粒子。 The nanometer-sized particle according to claim 11, wherein the nanoparticle ZnS is modified with oleic acid. ナノ粒子ZnSがオレイン酸/オレイルアミンで修飾された請求項１１に記載のナノメーターサイズの粒子。 12. Nanometer-sized particles according to claim 11, wherein the nanoparticle ZnS is modified with oleic acid / oleylamine. ナノ粒子ZnSがオレイルアミンで修飾された請求項１１に記載のナノメーターサイズの粒
子。 The nanometer-sized particle according to claim 11, wherein the nanoparticle ZnS is modified with oleylamine. ナノ粒子前駆体と界面活性剤とを含有する液状混合系からナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に、有機溶媒を共存せしめ、該有機溶媒存在下に該ナノメーターサイズの粒子形成を行うことを特徴とするナノメーターサイズの粒子の製造法。 An organic solvent is allowed to coexist in a reaction field for forming nanometer-size particles from a liquid mixed system containing a nanoparticle precursor and a surfactant, and the nanometer-size particles are formed in the presence of the organic solvent. A method for producing nanometer-size particles. 反応場が、超臨界状態又は亜臨界状態にある請求項１４に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。 The method for producing nanometer-sized particles according to claim 14, wherein the reaction field is in a supercritical state or a subcritical state. ナノメーターサイズの粒子を形成させる反応場に有機修飾剤が共存せしめてあることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。 16. The method for producing nanometer-sized particles according to claim 14 or 15, wherein an organic modifier coexists in a reaction field for forming nanometer-sized particles. 界面活性剤が、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、及び、有機リン化合物類からなる群から選択されたものである請求項１４〜１６のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。 The nanometer size according to any one of claims 14 to 16, wherein the surfactant is selected from the group consisting of organic carboxylic acids, organic nitrogen compounds, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Of particle production. 有機溶媒が、親水性溶媒である請求項１４〜１７のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。 The method for producing nanometer-sized particles according to any one of claims 14 to 17, wherein the organic solvent is a hydrophilic solvent. 有機溶媒の臨界点が200℃以上、500℃以下の物質、あるいは、有機溶媒の臨界点が250℃
以上、400℃以下の物質である請求項１４〜１８のいずれか一に記載のナノメーターサイ
ズの粒子の製造法。 Substances whose critical point of organic solvent is 200 ℃ or more and 500 ℃ or less, or the critical point of organic solvent is 250 ℃
The method for producing nanometer-sized particles according to any one of claims 14 to 18, which is a substance having a temperature of 400 ° C or lower. 有機溶媒が、エタノール又はジメチルホルムアミド(DMF)である請求項１４〜１９のいず
れか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。 The method for producing nanometer-sized particles according to any one of claims 14 to 19, wherein the organic solvent is ethanol or dimethylformamide (DMF). 急速に混合・昇温させるために、原料とあらかじめ余熱した溶媒・界面活性剤とを異なる配管から供給して混合させる請求項１４〜２０のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。 The method for producing nanometer-sized particles according to any one of claims 14 to 20, wherein a raw material and a preheated solvent / surfactant are supplied from different pipes and mixed for rapid mixing / heating. . 界面活性剤オレイン酸存在下にZnSナノ粒子を製造する請求項１４に記載のナノメーター
サイズの粒子の製造法。 The method for producing nanometer-sized particles according to claim 14, wherein ZnS nanoparticles are produced in the presence of a surfactant oleic acid. 界面活性剤オレイルアミン存在下にZnSナノ粒子を製造する請求項１４に記載のナノメー
ターサイズの粒子の製造法。 The method for producing nanometer-sized particles according to claim 14, wherein ZnS nanoparticles are produced in the presence of the surfactant oleylamine. 界面活性剤オレイン酸・オレイルアミン混合物存在下にZnSナノ粒子を製造する請求項１
４に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。 The ZnS nanoparticles are produced in the presence of a surfactant oleic acid / oleylamine mixture.
4. A method for producing nanometer-size particles according to 4. 溶媒をDMFとし、ZnSナノ粒子を製造する請求項１４及び２２〜２４のいずれか一に記載のナノメーターサイズの粒子の製造法。
The method for producing nanometer-sized particles according to any one of claims 14 and 22 to 24, wherein a ZnS nanoparticle is produced using DMF as a solvent.
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Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010208922A (en) * 2009-03-12 2010-09-24 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing metal oxide nanoparticle
JP2011011956A (en) * 2009-07-03 2011-01-20 Teijin Ltd Chalcopyrite type fine particle and production method thereof
JP2011184262A (en) * 2010-03-10 2011-09-22 General Co Ltd Aqueous magnetic dispersion and magnetic inkjet ink
JP2011184725A (en) * 2010-03-05 2011-09-22 Tohoku Univ Method for synthesizing cobalt nanoparticle by hydrothermal reduction process
KR101166078B1 (en) 2010-07-06 2012-07-23 한국화학연구원 Synthesis of monodispersed spherical red-emitting phosphor via solvothermal process
JP2012250894A (en) * 2011-06-06 2012-12-20 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing metal oxide nanoparticle coated with organic group
CN103232846A (en) * 2013-05-21 2013-08-07 贵州师范大学 Solvothermal synthesis method for dual-soluble rare earth-doped indium oxide quantum dots
JP2013535991A (en) * 2010-06-21 2013-09-19 ユニバーシティ オブ ワシントン センター フォー コマーシャライゼーション Multifunctional magnetic nanoparticles tuned for biomedicine
JP2013245137A (en) * 2012-05-25 2013-12-09 Kochi Univ Of Technology Method for synthesizing porous inorganic oxide nanoparticle, porous inorganic oxide nanoparticle produced by the synthesis method, and spherical porous inorganic oxide nanoparticle
CN103787423A (en) * 2014-01-17 2014-05-14 哈尔滨工程大学 Method for thermally preparing ferroferric oxide nanoparticle by using low-temperature solvent
CN103979612A (en) * 2014-05-23 2014-08-13 苏州大学 Method for preparing triiron tetraoxide nanometer particles
CN104402036A (en) * 2014-11-19 2015-03-11 安徽工业大学 Synthetic method for neodymium sulfide nanoneedle
JP2015053391A (en) * 2013-09-06 2015-03-19 国立大学法人 宮崎大学 Method for producing compound semiconductor nanoparticle for solar cell
JP5905648B2 (en) * 2013-07-08 2016-04-20 Ｎｓマテリアルズ株式会社 Light emitting device using semiconductor
JP2016111193A (en) * 2014-12-05 2016-06-20 トヨタ自動車株式会社 Method of producing thermoelectric conversion material using solvothermal method
US9555136B2 (en) 2010-06-21 2017-01-31 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Coated magnetic nanoparticles
JP2018027883A (en) * 2010-04-23 2018-02-22 ピクセリジェント・テクノロジーズ，エルエルシー Synthesis, capping and dispersion of nanocrystal
WO2019163640A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-29 長瀬産業株式会社 Method for producing guerbet alcohol
CN111268717A (en) * 2020-02-28 2020-06-12 北京师范大学 Solar blind ultraviolet detector based on graphene oxide loaded zinc sulfide cluster aggregate and preparation method and application thereof
CN111495385A (en) * 2020-04-24 2020-08-07 山东师范大学 Flower cluster-shaped Fe3O4@MnO2And preparation method and application thereof
CN113651359A (en) * 2021-03-31 2021-11-16 江苏大学 Preparation method and application of antimony sulfide nanorod
CN113772722A (en) * 2021-10-28 2021-12-10 中国科学院合肥物质科学研究院 TiO with special hollow structure2Preparation method of micro-spheres
CN113955800A (en) * 2021-12-03 2022-01-21 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Preparation method of self-assembled zinc antimonate nanorod with self-curling structure, product and application thereof
CN114249342A (en) * 2021-12-21 2022-03-29 广东药科大学 Nano gamma-alumina, preparation method thereof and application thereof in detecting 2-methylacrolein
IT202000025738A1 (en) * 2020-10-29 2022-04-29 Fondazione St Italiano Tecnologia PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF GRAM-SCALE FERRITE NANOPARTICLES FOR MAGNETIC HYPERTHERMIA APPLICATIONS
CN114555527A (en) * 2019-11-13 2022-05-27 斯坦雷电气株式会社 Wurtzite type manganese oxide particle and preparation method thereof
CN114560485A (en) * 2022-03-19 2022-05-31 长沙宁曦新材料有限公司 Preparation method of superfine alumina
CN114649532A (en) * 2022-03-10 2022-06-21 中国地质大学（武汉） Nest-shaped CuS-Zn lithium ion battery cathode material and preparation method thereof
CN114808022A (en) * 2022-06-09 2022-07-29 台州学院 Deformed cube-shaped Fe 2 O 3 Fe complex and preparation method thereof
CN115028202A (en) * 2022-01-13 2022-09-09 渤海大学 Preparation of high saturation magnetization Mn 3 O 4 Method for magnetic nano rod
CN115073014A (en) * 2022-06-13 2022-09-20 晓恩医药包装材料(安庆)有限公司 Neutral borosilicate glass medicinal tube with anti-counterfeiting function and preparation method thereof
CN115259174A (en) * 2022-08-30 2022-11-01 中南大学 Boron arsenide nanocrystal prepared from oxide and preparation method and application thereof
CN116022744A (en) * 2022-12-30 2023-04-28 安徽工程大学 Multilayer nano sheet-nano rod heterojunction structure and preparation method and application thereof
WO2023120569A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-29 捷 唐 Production method for diamond particles

Cited By (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010208922A (en) * 2009-03-12 2010-09-24 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing metal oxide nanoparticle
JP2011011956A (en) * 2009-07-03 2011-01-20 Teijin Ltd Chalcopyrite type fine particle and production method thereof
JP2011184725A (en) * 2010-03-05 2011-09-22 Tohoku Univ Method for synthesizing cobalt nanoparticle by hydrothermal reduction process
JP2011184262A (en) * 2010-03-10 2011-09-22 General Co Ltd Aqueous magnetic dispersion and magnetic inkjet ink
JP2018027883A (en) * 2010-04-23 2018-02-22 ピクセリジェント・テクノロジーズ，エルエルシー Synthesis, capping and dispersion of nanocrystal
US9259492B2 (en) 2010-06-21 2016-02-16 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Tuned multifunctional magnetic nanoparticles for biomedicine
JP2013535991A (en) * 2010-06-21 2013-09-19 ユニバーシティ オブ ワシントン センター フォー コマーシャライゼーション Multifunctional magnetic nanoparticles tuned for biomedicine
US9555136B2 (en) 2010-06-21 2017-01-31 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Coated magnetic nanoparticles
KR101166078B1 (en) 2010-07-06 2012-07-23 한국화학연구원 Synthesis of monodispersed spherical red-emitting phosphor via solvothermal process
JP2012250894A (en) * 2011-06-06 2012-12-20 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing metal oxide nanoparticle coated with organic group
JP2013245137A (en) * 2012-05-25 2013-12-09 Kochi Univ Of Technology Method for synthesizing porous inorganic oxide nanoparticle, porous inorganic oxide nanoparticle produced by the synthesis method, and spherical porous inorganic oxide nanoparticle
CN103232846A (en) * 2013-05-21 2013-08-07 贵州师范大学 Solvothermal synthesis method for dual-soluble rare earth-doped indium oxide quantum dots
JP5905648B2 (en) * 2013-07-08 2016-04-20 Ｎｓマテリアルズ株式会社 Light emitting device using semiconductor
JPWO2015004711A1 (en) * 2013-07-08 2017-02-23 Ｎｓマテリアルズ株式会社 Light emitting device using semiconductor
JP2015053391A (en) * 2013-09-06 2015-03-19 国立大学法人 宮崎大学 Method for producing compound semiconductor nanoparticle for solar cell
CN103787423A (en) * 2014-01-17 2014-05-14 哈尔滨工程大学 Method for thermally preparing ferroferric oxide nanoparticle by using low-temperature solvent
CN103787423B (en) * 2014-01-17 2015-02-25 哈尔滨工程大学 Method for thermally preparing ferroferric oxide nanoparticle by using low-temperature solvent
CN103979612A (en) * 2014-05-23 2014-08-13 苏州大学 Method for preparing triiron tetraoxide nanometer particles
CN104402036A (en) * 2014-11-19 2015-03-11 安徽工业大学 Synthetic method for neodymium sulfide nanoneedle
JP2016111193A (en) * 2014-12-05 2016-06-20 トヨタ自動車株式会社 Method of producing thermoelectric conversion material using solvothermal method
WO2019163640A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-29 長瀬産業株式会社 Method for producing guerbet alcohol
JP6632049B1 (en) * 2018-02-20 2020-01-15 長瀬産業株式会社 Method for producing Guerbet alcohol
CN114555527B (en) * 2019-11-13 2024-02-13 斯坦雷电气株式会社 Wurtzite type manganese oxide particles and preparation method thereof
CN114555527A (en) * 2019-11-13 2022-05-27 斯坦雷电气株式会社 Wurtzite type manganese oxide particle and preparation method thereof
CN111268717A (en) * 2020-02-28 2020-06-12 北京师范大学 Solar blind ultraviolet detector based on graphene oxide loaded zinc sulfide cluster aggregate and preparation method and application thereof
CN111495385A (en) * 2020-04-24 2020-08-07 山东师范大学 Flower cluster-shaped Fe3O4@MnO2And preparation method and application thereof
CN111495385B (en) * 2020-04-24 2023-02-24 山东师范大学 Flower cluster-shaped Fe 3 O 4 @MnO 2 And preparation method and application thereof
WO2022090316A1 (en) * 2020-10-29 2022-05-05 Fondazione Istituto Italiano Di Tecnologia Method for the gram-scale preparation of ferrite nanoparticles for magnetic hyperthermia applications
IT202000025738A1 (en) * 2020-10-29 2022-04-29 Fondazione St Italiano Tecnologia PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF GRAM-SCALE FERRITE NANOPARTICLES FOR MAGNETIC HYPERTHERMIA APPLICATIONS
CN113651359A (en) * 2021-03-31 2021-11-16 江苏大学 Preparation method and application of antimony sulfide nanorod
CN113772722A (en) * 2021-10-28 2021-12-10 中国科学院合肥物质科学研究院 TiO with special hollow structure2Preparation method of micro-spheres
CN113955800A (en) * 2021-12-03 2022-01-21 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Preparation method of self-assembled zinc antimonate nanorod with self-curling structure, product and application thereof
CN113955800B (en) * 2021-12-03 2024-02-13 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Preparation method of self-assembled zinc antimonate bismuth nanorod with self-curling structure, product and application thereof
CN114249342B (en) * 2021-12-21 2024-02-06 广东药科大学 Nanometer gamma-alumina, preparation method thereof and application thereof in detection of 2-methylacrolein
WO2023120569A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-29 捷 唐 Production method for diamond particles
CN114249342A (en) * 2021-12-21 2022-03-29 广东药科大学 Nano gamma-alumina, preparation method thereof and application thereof in detecting 2-methylacrolein
CN115028202A (en) * 2022-01-13 2022-09-09 渤海大学 Preparation of high saturation magnetization Mn 3 O 4 Method for magnetic nano rod
CN115028202B (en) * 2022-01-13 2022-12-27 渤海大学 Preparation of high saturation magnetization Mn 3 O 4 Method for magnetic nano rod
CN114649532A (en) * 2022-03-10 2022-06-21 中国地质大学（武汉） Nest-shaped CuS-Zn lithium ion battery cathode material and preparation method thereof
CN114649532B (en) * 2022-03-10 2024-04-02 中国地质大学（武汉） Nest CuS-Zn lithium ion battery cathode material and preparation method thereof
CN114560485A (en) * 2022-03-19 2022-05-31 长沙宁曦新材料有限公司 Preparation method of superfine alumina
CN114560485B (en) * 2022-03-19 2024-03-22 长沙宁曦新材料有限公司 Preparation method of superfine alumina
CN114808022B (en) * 2022-06-09 2023-06-20 台州学院 Deformed cube-shaped Fe 2 O 3 Fe compound and preparation method thereof
CN114808022A (en) * 2022-06-09 2022-07-29 台州学院 Deformed cube-shaped Fe 2 O 3 Fe complex and preparation method thereof
CN115073014A (en) * 2022-06-13 2022-09-20 晓恩医药包装材料(安庆)有限公司 Neutral borosilicate glass medicinal tube with anti-counterfeiting function and preparation method thereof
CN115259174A (en) * 2022-08-30 2022-11-01 中南大学 Boron arsenide nanocrystal prepared from oxide and preparation method and application thereof
CN116022744A (en) * 2022-12-30 2023-04-28 安徽工程大学 Multilayer nano sheet-nano rod heterojunction structure and preparation method and application thereof
CN116022744B (en) * 2022-12-30 2024-03-26 安徽工程大学 Multilayer nano sheet-nano rod heterojunction structure and preparation method and application thereof

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