JP5028616B2

JP5028616B2 - Method for producing metal sulfide

Info

Publication number: JP5028616B2
Application number: JP2007008981A
Authority: JP
Inventors: 慶太郎手塚; 躍進単; 英夫井本
Original assignee: Utsunomiya University
Current assignee: Utsunomiya University
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-01-18
Also published as: JP2008056552A

Description

本発明は、金属単体又は金属酸化物から金属硫化物を製造する方法に関し、同製造方法を用いて得られる金属硫化物に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal sulfide from a single metal or a metal oxide, and relates to a metal sulfide obtained by using the production method.

金属硫化物は、優れた物理的・化学的性質があり、ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、半導体、蛍光体等に用いられている。通常、金属硫化物の合成には金属塩の水溶液に硫化水素を通じる方法や単体を真空封入して高温で反応させる方法が知られている。 Metal sulfides have excellent physical and chemical properties, and are used for EL (electro-luminescence), semiconductors, phosphors, and the like. In general, for the synthesis of metal sulfides, a method in which hydrogen sulfide is passed through an aqueous metal salt solution or a method in which a simple substance is vacuum sealed and reacted at a high temperature is known.

一方、金属化合物において、サブミクロン・ナノスケールで結晶サイズ・形状を制御できれば、様々な応用に道が開かれる。このような結晶サイズ・形状が制御された粒子を合成する方法の一つとして水熱反応が注目されている。水熱反応を用いた合成は、金属酸化物に関しての研究は盛んであるが、金属硫化物についてはわずかな報告がなされているのみである（非特許文献１〜３）。
ＢｏＸｉｅ、他６名、”ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮｉＳＮａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓｖｉａＳｕｒｆａｃｔａｎｔ−ａｉｄＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＲｅａｃｔｉｏｎ”、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，３１，ｐ．２５４−２５５（２００２）Ｊ．Ｈ．Ｚｈａｎ、他５名、”Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｏ９Ｓ８ｆｒｏｍａｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ”、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，１４（１１），ｐ．４４１８−４４２０（１９９９）ＨｏｎｇｌｉａｎｇＺｈｕ、他４名、”ＮｏｖｅｌＣｕＳｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙａｎｏｖｅｌｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ”、ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，８０（１−３），ｐ．１５３−１５６（２００５） On the other hand, if the crystal size and shape of a metal compound can be controlled on a submicron / nano scale, it will open the way to various applications. Hydrothermal reaction has attracted attention as one of the methods for synthesizing such particles with controlled crystal size and shape. In the synthesis using hydrothermal reaction, studies on metal oxides are active, but only a few reports have been made on metal sulfides (Non-Patent Documents 1 to 3).
Bo Xie, et al., “Synthesis of NiS Nanovisers via Surfactant-aid Thermal Reaction”, Chemistry Letters, 31, p. 254-255 (2002) J. et al. H. Zhan, et al., “Hydrazine-controlled hydrological synthesis of Co9S8 from homogenous solutions”, Journal of Materials Research, 14 (11). 4418-4420 (1999) Hong Kong Zhu, 4 others, "Novel CuS hollow spheres manufactured by a novel thermal method", Microporous and Mesoporous Materials, 80 (1-3), p. 153-156 (2005)

しかしながら、上記非特許文献１〜３の報告における硫化物の水熱合成方法は、出発物質として複雑な金属塩や何種類もの化合物を用いているために、反応が複雑であるという問題がある。また、水に溶ける金属塩を使用するために金属硫化物の収率も悪く、コスト面でも問題がある。 However, the hydrothermal synthesis method of sulfides in the reports of Non-Patent Documents 1 to 3 has a problem that the reaction is complicated because a complicated metal salt or several kinds of compounds are used as starting materials. In addition, since metal salts that are soluble in water are used, the yield of metal sulfides is poor and there is a problem in terms of cost.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、簡便で低コストな金属硫化物の合成方法及びこの合成方法により得られる金属硫化物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a simple and low-cost method for synthesizing a metal sulfide and a metal sulfide obtained by this synthesis method.

上記目的の下、本発明者等は鋭意検討を行った結果、水熱反応条件又はソルボサーマル反応条件下で、金属酸化物と硫黄原料とを反応させる、又は、金属単体と硫黄原料とを反応させることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies by the inventors, the metal oxide and the sulfur raw material are reacted or the metal simple substance and the sulfur raw material are reacted under the hydrothermal reaction condition or the solvothermal reaction condition. As a result, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved and completed the present invention.

つまり、本発明の要旨は、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下で、金属酸化物と硫黄原料とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法、にある。 That is, the gist of the present invention resides in a metal sulfide production method characterized by reacting a metal oxide and a sulfur raw material under hydrothermal reaction conditions or solvothermal reaction conditions.

この発明によれば、出発原料を金属酸化物及び硫黄原料とシンプルにすることができ、不純物の生成が抑制されやすくなり、低コストで、高収率の金属硫化物の製造方法が提供される。 According to this invention, the starting material can be simplified with the metal oxide and the sulfur material, the generation of impurities is easily suppressed, and a low-cost, high-yield metal sulfide production method is provided. .

また、上記金属硫化物の製造方法においては、前記金属酸化物が、長周期型の周期表の第３族〜第１５族の元素の酸化物であることが好ましい。 Moreover, in the said metal sulfide manufacturing method, it is preferable that the said metal oxide is an oxide of the group 3-15 element of a long-period type periodic table.

上記元素の酸化物を用いることにより、金属硫化物を高収率で得やすくなる。 By using the oxide of the above element, the metal sulfide can be easily obtained in a high yield.

さらに、上記金属硫化物の製造方法においては、前記金属酸化物が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｖ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物であることが好ましい。 Furthermore, in the method for producing a metal sulfide, the metal oxide includes Cu, Ni, Fe, Co, Zn, Ag, Cd, Sb, Ga, In, Sn, Ge, Pb, Bi, Ru, Ti, It is preferably an oxide of at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Ir, V, rare earth elements, Zr, Hf, Ta, Nb, Tl, Re, W, As, Si, and Mo. .

これら元素の酸化物とすれば、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下における金属硫化物の合成をより高収率にしやすくなる。 If oxides of these elements are used, the synthesis of metal sulfides under hydrothermal reaction conditions or solvothermal reaction conditions can be easily increased.

本発明の他の要旨は、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下で、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｖ、希土類元素、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属単体と硫黄原料とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法、にある。 Another gist of the present invention is that Ni, Fe, Co, Zn, Ag, Cd, Sb, Ga, In, Sn, Ge, Pb, Bi, Ru, Ti under hydrothermal reaction conditions or solvothermal reaction conditions. Al, Cr, Ir, V, rare earth elements, Rh, Pd, Pt, Os, Au, Tl, Re, W, Hg, As, Si, and Mo. In the process for producing a metal sulfide, characterized in that

この発明によれば、出発原料を金属単体及び硫黄原料とシンプルにすることができ、不純物の生成が抑制されやすくなり、低コストで、高収率の金属硫化物の製造方法が提供される。 According to the present invention, it is possible to simplify the starting material with a simple metal and a sulfur material, and it is easy to suppress the generation of impurities, and a low-cost, high-yield method for producing metal sulfide is provided.

また、上記金属硫化物の製造方法においては、前記硫黄原料として硫黄を用いることが好ましい。 Moreover, in the said metal sulfide manufacturing method, it is preferable to use sulfur as said sulfur raw material.

硫黄を用いることにより、出発原料をシンプルにできる。 By using sulfur, the starting material can be simplified.

また、上記金属硫化物の製造方法においては、４００℃以下の温度で反応を行うことが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the said metal sulfide, it is preferable to react at the temperature of 400 degrees C or less.

上記温度とすれば低温での合成が可能となる。 If it is the said temperature, the synthesis | combination at low temperature will be attained.

本発明のさらに他の要旨は、上記の金属硫化物の製造方法により得られる金属硫化物、にある。 Still another subject matter of the present invention resides in a metal sulfide obtained by the above-described method for producing a metal sulfide.

本発明においては、水熱合成条件下又はソルボサーマル反応条件下でのシンプルな化合物からの合成を行うため、良好な金属硫化物を得ることができる。 In the present invention, since a synthesis is performed from a simple compound under hydrothermal synthesis conditions or solvothermal reaction conditions, a good metal sulfide can be obtained.

本発明によれば、出発原料をシンプルにすることができ、不純物の生成が抑制されやすくなり、低コストで、高収率の金属硫化物の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a starting material can be simplified, the production | generation of an impurity becomes easy to be suppressed, and the manufacturing method of a high yield metal sulfide is provided at low cost.

次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

本発明においては、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下にて、金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料と、を反応させて金属硫化物を得る。 In the present invention, a metal sulfide is obtained by reacting a metal oxide or a metal simple substance with a sulfur raw material under hydrothermal reaction conditions or solvothermal reaction conditions.

［出発原料］
出発原料としては、金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料とを用いる。なお、本発明における「金属単体」は、純金属のみでなく、他の元素（金属の場合も含む）を所定量含む金属をも包含する概念として用いている。用いる元素や用途等の条件によって変化しうるので、主体となる金属以外の元素の量を一義的に定義することは困難であるが、例えば、他の元素を数％含有する金属も本発明の「金属単体」の概念に含まれる。 [Starting materials]
As a starting material, a metal oxide or a metal simple substance and a sulfur material are used. The “metal simple substance” in the present invention is used as a concept including not only a pure metal but also a metal containing a predetermined amount of other elements (including metal). The amount of elements other than the main metal is difficult to define unambiguously because it can vary depending on the elements used and conditions of use, but for example, metals containing several percent of other elements are also included in the present invention. Included in the concept of “metal alone”.

金属酸化物としては、種々のものを用いることができるが、周期表（長周期型）の第３族〜第１５族の元素の酸化物を用いることが好ましく、より好ましくは第６族〜第１５族の元素の酸化物を用いる。これら元素の酸化物は、一般に常温常湿においては水に難溶性である。このため、これら元素の酸化物を用いることによって不純物の抑制の利点が発揮されやすくなる。金属酸化物としてより好ましいのは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｖ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である。さらに好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である。これら元素の酸化物を用いると、さらに高収率の利点が発揮されやすくなる。反応性の観点から特に好ましい酸化物は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である。なお、本発明においては、国立天文台（編）理科年表１９９８年度版（丸善１９９７年１１月）に掲載されている周期表を用いている。また、希土類元素とは、Ｓｃ，Ｙとランタノイド元素を指す。 Various metal oxides can be used, but it is preferable to use oxides of elements of Group 3 to Group 15 of the periodic table (long period type), more preferably Group 6 to Group V. An oxide of a Group 15 element is used. The oxides of these elements are generally poorly soluble in water at room temperature and humidity. For this reason, the advantage of suppressing impurities is easily exhibited by using oxides of these elements. More preferable as the metal oxide is Cu, Ni, Fe, Co, Zn, Ag, Cd, Sb, Ga, In, Sn, Ge, Pb, Bi, Ru, Ti, Al, Cr, Mn, Ir, V , An oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, Zr, Hf, Ta, Nb, Tl, Re, W, As, Si, and Mo. More preferably, Cu, Ni, Fe, Co, Zn, Ag, Cd, Sb, Ga, In, Sn, Ge, Pb, Bi, Ru, Al, Cr, Mn, Ir, Tl, Re, W, As, It is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Si and Mo. When oxides of these elements are used, the advantage of higher yield is easily exhibited. Particularly preferred oxides from the viewpoint of reactivity are at least selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Co, Zn, Ag, Cd, Sb, Ga, In, Sn, Ge, Pb, Bi, Cr, and Mn. It is an oxide of one element. In the present invention, the periodic table published in the 1998 National Astronomical Observatory (edition) science chronology 1998 edition (Maruzen November 1997) is used. The rare earth elements refer to Sc, Y and lanthanoid elements.

一方、金属単体としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｖ、希土類元素、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属単体を用いる。これら金属単体の中でも好ましいのは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｂ、及びＩｎである。このような金属単体を用いることにより、不純物抑制の利点が発揮されやすくなる。 On the other hand, as simple metals, Ni, Fe, Co, Zn, Ag, Cd, Sb, Ga, In, Sn, Ge, Pb, Bi, Ru, Ti, Al, Cr, Ir, V, rare earth elements, Rh, At least one simple metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Os, Au, Tl, Re, W, Hg, As, Si, and Mo is used. Among these simple metals, Ni, Fe, Co, Zn, Ag, Sb, and In are preferable. By using such a single metal, the advantage of impurity suppression is easily exhibited.

これら金属酸化物や金属単体は、常温常湿では、通常粉末の性状を有する。粉末の性状を有する場合における、金属酸化物及び金属単体の粒径は、金属酸化物や金属単体の材料の種類、反応条件、得られる金属硫化物等により最適な範囲は異なるが、通常１μｍ以上２００μｍ以下とする。好ましくは、２μｍ以上１００μｍ以下とする。この範囲とすれば、高純度の利点が発揮されやすくなる。 These metal oxides and simple metals usually have powder properties at normal temperature and humidity. The particle size of the metal oxide and the metal simple substance in the case of having the properties of the powder is usually 1 μm or more, although the optimum range varies depending on the type of the metal oxide or the metal simple substance, reaction conditions, metal sulfide obtained, etc. 200 μm or less. Preferably, it is 2 μm or more and 100 μm or less. If it is this range, the advantage of high purity will be easily exhibited.

本発明の利点の一つは、従来の金属塩を用いる硫化物の水熱合成と異なり、合成される金属硫化物の粒径に対して、出発原料の粒径を反映させやすくなる点にある。この結果、出発原料の粒径と形状を選ぶことによって生成物の粒径や形状の制御が行いやすくなる。このような利点が発揮される理由は、本発明においては、反応の際の高温下においても出発原料が完全に溶解しないためと推測される。上記粒径制御の利点は、出発原料の粒径を５０μｍ以上と大きくするとより発揮されやすくなる。 One of the advantages of the present invention is that, unlike the conventional hydrothermal synthesis of sulfides using metal salts, the particle diameter of the starting material is easily reflected in the particle diameter of the synthesized metal sulfide. . As a result, the particle size and shape of the product can be easily controlled by selecting the particle size and shape of the starting material. The reason why such an advantage is exhibited is presumed that in the present invention, the starting material is not completely dissolved even at a high temperature during the reaction. The advantage of the above particle size control is more easily exhibited when the particle size of the starting material is increased to 50 μm or more.

また、金属酸化物や金属単体の密度は、通常２ｇ／ｃｍ^３以上２５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲とされる。密度は、好ましくは２０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１０ｇ／ｃｍ^３以下である。これは、一般に、密度が小さい金属酸化物や金属単体は反応性が高い傾向にあるためである。 Further, the density of the metal oxide or the metal simple substance is usually in the range of 2 g / cm ³ or more and 25 g / cm ³ or less. The density is preferably 20 g / cm ³ or less, more preferably 10 g / cm ³ or less. This is because generally metal oxides or simple metals having a low density tend to be highly reactive.

なお、本発明の要旨の範囲内において、金属酸化物と金属単体とを任意の割合で混合して用いてもよい。混合する場合には、金属酸化物に用いる金属と金属単体とを共通の元素とすることが好ましい。また、金属単体を出発原料とする場合には、金属単体を一種類用いるのが通常であるが、複数種類の金属単体を用いてもよい。同様に、出発原料を金属酸化物とする場合も複数種類の金属酸化物を用いてもよいことはいうまでもない。例えば、得られる金属硫化物を蛍光体として用いる場合には、金属硫化物に所定の元素をドープすることが一般的に行われるが、この場合、出発原料中にドープする所望の元素を所定量含有させればよい。このように、出発原料の配合は、工業生産の際の生産手法や製造装置との関係、求められる金属硫化物の純度、得られた金属硫化物の用途等を考慮して適宜調整すればよい。 Within the scope of the present invention, a metal oxide and a metal simple substance may be mixed and used at an arbitrary ratio. When mixing, it is preferable that the metal used for a metal oxide and a metal simple substance are made into a common element. When a single metal is used as a starting material, one type of single metal is usually used, but a plurality of types of single metal may be used. Similarly, it goes without saying that a plurality of types of metal oxides may be used when the starting material is a metal oxide. For example, when the obtained metal sulfide is used as a phosphor, the metal sulfide is generally doped with a predetermined element. In this case, a predetermined amount of a desired element to be doped into the starting material is used. What is necessary is just to contain. Thus, the blending of the starting materials may be appropriately adjusted in consideration of the production technique and the relationship with the manufacturing apparatus in industrial production, the required purity of the metal sulfide, the use of the obtained metal sulfide, and the like. .

硫黄原料も特に制限はない。硫黄原料としては、チオ尿素、硫化カリウム、硫化ナトリウム、二硫化炭素、硫黄等を挙げることができるが、好ましくは硫黄が用いられる。硫黄原料は、通常粉末の性状を有する。粉末の性状を有する場合における、硫黄原料の粒径は、金属酸化物や金属との反応性を考慮して、通常１μｍ以上２００μｍ以下とする。好ましくは、２μｍ以上１００μｍ以下とする。この範囲とすれば、高反応性の利点が発揮される。 The sulfur raw material is not particularly limited. Examples of the sulfur raw material include thiourea, potassium sulfide, sodium sulfide, carbon disulfide, sulfur and the like, but preferably sulfur is used. Sulfur raw materials usually have powder properties. The particle size of the sulfur raw material in the case of powder properties is usually 1 μm or more and 200 μm or less in consideration of reactivity with metal oxides and metals. Preferably, it is 2 μm or more and 100 μm or less. Within this range, the advantage of high reactivity is exhibited.

また、硫黄原料の密度は、通常１．２ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲とされる。 In addition, the density of the sulfur raw material is usually in the range of 1.2 g / cm ³ or more and 2.5 g / cm ³ or less.

なお、本発明の要旨の範囲内において、複数種類の硫黄原料を任意の割合で混合して用いてもよいことはいうまでもない。 Needless to say, within the scope of the present invention, a plurality of types of sulfur raw materials may be mixed and used at an arbitrary ratio.

［合成］
水熱反応条件下又はソルボサーマル条件下での反応に先立ち、金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料とは混合されるのが一般的である。混合の方法は特に制限されず、メノウ乳鉢を用いて手動で行う方法や、所定の攪拌機を用いて行う方法や、反応容器内で直接攪拌して混合する方法等を挙げることができる。反応を効率的かつ高収率に行うことができるように、金属酸化物又は金属単体と硫黄原料とが十分に混ざり合うまで混合することが好ましい。 [Synthesis]
Prior to the reaction under hydrothermal reaction conditions or solvothermal conditions, the metal oxide or the metal simple substance and the sulfur raw material are generally mixed. The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of manually using an agate mortar, a method of using a predetermined stirrer, and a method of directly stirring and mixing in a reaction vessel. It is preferable to mix until the metal oxide or the metal simple substance and the sulfur raw material are sufficiently mixed so that the reaction can be performed efficiently and in a high yield.

混合の際における出発原料の投入順番は、特に制限はない。また、用いる材料によっては、混合の際に、静電気の発生により飛散しやすい傾向を有するものもある。このような静電気を帯びやすい材料を用いるときは、静電気除去器具を用いて静電気を除去しながら混合を行うことが好ましい。 There are no particular restrictions on the order in which the starting materials are charged during mixing. In addition, some materials used tend to scatter due to the generation of static electricity during mixing. When using such a material that is easily charged with static electricity, it is preferable to perform mixing while removing static electricity using a static eliminator.

金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料との混合比率は、通常は、合成する金属硫化物中の金属と硫黄との原子比率にほぼ近くなるように制御する。具体的には、金属酸化物又は金属単体の重量１とした場合に、硫黄原料の重量は、通常０．１以上、２以下とすればよい。 The mixing ratio of the metal oxide or simple metal and the sulfur raw material is usually controlled so as to be close to the atomic ratio of the metal and sulfur in the metal sulfide to be synthesized. Specifically, when the weight of the metal oxide or the metal simple substance is 1, the weight of the sulfur raw material is usually 0.1 or more and 2 or less.

金属酸化物又は金属単体と、硫黄材料との混合物（単に混合物という場合がある。）は、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下で反応が行われ金属硫化物が製造される。ここで、水熱反応（「水熱法」ともいう。）とは、一般に、高温の水、特に高温高圧の水の存在下で行われる、物質の合成及び結晶育成する方法である。高温の水は常圧ではほとんど気体になってしまうが、高圧下では液相で存在できるために特殊の反応が起こる。従って、常温常圧下では水に溶けにくい物質でも、高温高圧水溶液中への溶解度が増大し、反応速度も増大するため、結晶を成長させたり合成したりすることができる。一方、ソルボサーマル反応（「ソルボサーマル法」ともいう。）は、本来は水熱反応を包含する語であるが、本発明においては、上記水熱反応において、溶媒として水以外のものを用いて行う反応をソルボサーマル反応と呼ぶこととする。水熱反応やソルボサーマル反応は、通常、硬度の高い鉱物結晶の工業的生産に利用される。水熱反応やソルボサーマル反応では、単結晶の他に、活性な高温高圧水溶液中での物質の溶解析出反応を利用したセラミックス微粒子の合成も可能である。 A mixture of a metal oxide or a simple metal and a sulfur material (sometimes simply referred to as a mixture) is reacted under hydrothermal reaction conditions or solvothermal reaction conditions to produce a metal sulfide. Here, the hydrothermal reaction (also referred to as “hydrothermal method”) is a method of synthesizing a substance and growing a crystal, which is generally performed in the presence of high-temperature water, particularly high-temperature and high-pressure water. Hot water becomes almost a gas at normal pressure, but it can exist in the liquid phase under high pressure, so a special reaction occurs. Therefore, even a substance that is hardly soluble in water at room temperature and normal pressure has increased solubility in a high-temperature and high-pressure aqueous solution and an increased reaction rate, so that crystals can be grown or synthesized. On the other hand, the solvothermal reaction (also referred to as “solvothermal method”) is originally a term including a hydrothermal reaction. In the present invention, in the hydrothermal reaction, a solvent other than water is used. The reaction to be performed is called a solvothermal reaction. Hydrothermal reaction and solvothermal reaction are usually used for industrial production of mineral crystals with high hardness. In the hydrothermal reaction and the solvothermal reaction, ceramic fine particles can be synthesized using a dissolution and precipitation reaction of a substance in an active high-temperature and high-pressure aqueous solution in addition to a single crystal.

水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下の反応は、通常反応容器を用いて行われる。反応容器としては、例えば、耐圧性、耐熱性、かつ耐腐食性の高いオートクレーブ又はテストチューブ型の容器が用いられる。通常、数百ａｔｍ、３００℃程度までの水熱反応やソルボサーマル反応ではオートクレーブが用いられるが、さらに高温高圧用には試験管型ボンベなどの特殊な高圧装置が開発されており、４０００ａｔｍ、８００℃程度までの合成反応が可能である。 The reaction under hydrothermal reaction conditions or solvothermal reaction conditions is usually performed using a reaction vessel. As the reaction vessel, for example, an autoclave or a test tube type vessel having high pressure resistance, heat resistance, and corrosion resistance is used. Usually, an autoclave is used in a hydrothermal reaction or a solvothermal reaction up to several hundred atm and about 300 ° C. However, a special high-pressure apparatus such as a test tube cylinder has been developed for high-temperature and high-pressure, and 4000 atm and 800 Synthetic reactions up to about ℃ are possible.

水熱合成においては反応時に水の存在を必要とする。水としては、通常、蒸留水やイオン交換した蒸留水が用いられる。一方、ソルボサーマル反応においては、水以外の溶媒が用いられる。このような溶媒は、出発原料や反応温度、時間、圧力等の種々の条件によって決められるが、例えば、ＣＳ_２、エタノール、メタノール、アセトニトリル、エチレングリコールが用いられる。 Hydrothermal synthesis requires the presence of water during the reaction. As water, distilled water or ion-exchanged distilled water is usually used. On the other hand, in the solvothermal reaction, a solvent other than water is used. Such a solvent is determined by various conditions such as starting materials, reaction temperature, time, pressure, etc., and for example, CS ₂ , ethanol, methanol, acetonitrile, ethylene glycol is used.

混合物と、水又は溶媒との混合比率は、出発原料、反応条件等によって適宜制御すればよい。通常は、混合物の重量を１とした場合、水又は溶媒の重量は、１０以上、１００以下とする。この範囲とすることにより、溶媒の効果が発揮されやすくなる。 What is necessary is just to control the mixing ratio of a mixture, water, or a solvent suitably with a starting material, reaction conditions, etc. Usually, when the weight of the mixture is 1, the weight of water or solvent is 10 or more and 100 or less. By setting it as this range, the effect of the solvent is easily exhibited.

水熱反応又はソルボサーマル反応を行う際の反応容器の温度は、用いる原料や反応時間等の諸条件によって適宜制御すればよい。本発明の利点の一つは低温での反応であっても金属硫化物を良好に得られる点にある。より具体的には、４００℃以下の温度で反応させて場合においても金属硫化物を得ることができる。低温での反応が可能であるということは、工業的に合成を行う際の大きな利点である。反応温度は、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下とする。一方、反応温度は、通常は、４０℃以上とする。 What is necessary is just to control suitably the temperature of the reaction container at the time of performing hydrothermal reaction or solvothermal reaction according to various conditions, such as a raw material to be used and reaction time. One of the advantages of the present invention is that a metal sulfide can be obtained satisfactorily even when the reaction is performed at a low temperature. More specifically, the metal sulfide can be obtained even when the reaction is performed at a temperature of 400 ° C. or lower. The fact that the reaction at a low temperature is possible is a great advantage in industrial synthesis. The reaction temperature is more preferably 350 ° C. or lower, further preferably 260 ° C. or lower, particularly preferably 180 ° C. or lower. On the other hand, the reaction temperature is usually 40 ° C. or higher.

反応時間は、用いる原料や反応温度等の諸条件によって適宜制御すればよい。反応時間は、通常１０分以上、好ましくは６０分以上とする。一方、反応時間は、通常１００時間以下、好ましくは６０時間以下、より好ましくは１０時間以下とする。上記範囲とすれば、金属硫化物を良好に得やすくなる。 What is necessary is just to control reaction time suitably with various conditions, such as a raw material to be used and reaction temperature. The reaction time is usually 10 minutes or longer, preferably 60 minutes or longer. On the other hand, the reaction time is usually 100 hours or shorter, preferably 60 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter. If it is the said range, it will become easy to obtain a metal sulfide favorably.

反応の際の圧力は、用いる原料や反応温度等の諸条件によって適宜制御すればよい。具体的には、反応の際の圧力は、通常、溶媒の蒸気圧と反応器の中に入っている気体の圧力とに依存し、基本的には溶媒の種類と温度で決まる。反応の際の圧力は、通常１ａｔｍ以上、好ましくは１０ａｔｍ以上とする。一方、反応の際の圧力は、通常３００ａｔｍ以下、好ましくは１００ａｔｍ以下とする。 What is necessary is just to control the pressure in the case of reaction suitably with various conditions, such as a raw material to be used and reaction temperature. Specifically, the pressure during the reaction usually depends on the vapor pressure of the solvent and the pressure of the gas contained in the reactor, and basically depends on the type and temperature of the solvent. The pressure during the reaction is usually 1 atm or more, preferably 10 atm or more. On the other hand, the pressure during the reaction is usually 300 atm or less, preferably 100 atm or less.

反応時に制御すべきその他の点としては、例えば、反応時のｐＨの制御が挙げられる。反応時のｐＨは、通常１〜１０に制御される。 Other points that should be controlled during the reaction include, for example, control of the pH during the reaction. The pH during the reaction is usually controlled to 1-10.

水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下での反応が終了した後は、通常、反応容器を冷却した後に、反応生成物を取り出す。反応直後の生成物の性状は、通常、液体（反応に用いた水や溶媒等）中に固体状の反応生成物質が存在する状態となっているので、ろ過やデカンテーション等の操作を行って上記反応生成物質を分離する。工業的に好ましいのはろ過であり、より好ましくは吸引ろ過である。 After the reaction under hydrothermal reaction conditions or solvothermal reaction conditions is completed, the reaction product is usually taken out after cooling the reaction vessel. The properties of the product immediately after the reaction are usually in a state where a solid reaction product is present in the liquid (water or solvent used in the reaction), so operations such as filtration and decantation are performed. The reaction product is separated. Industrially preferred is filtration, more preferably suction filtration.

分離された反応生成物質は、通常は、蒸留水やエタノール等の溶媒で洗浄された後乾燥される。反応条件の最適化により、反応生成物は、金属硫化物単相となる場合もあるが、工業的に完全な単相を得ることは容易でない場合もある。つまり、反応生成物質中に、金属硫化物以外の化合物が含まれる場合や、未反応の出発原料が残留する場合も十分にあり得る。このような場合には、得られる金属硫化物の純度を高めるために、例えば、酸やアルカリを使って不純物を溶解させた後、残留物をろ過する方法等を適宜用いればよい。 The separated reaction product is usually washed with a solvent such as distilled water or ethanol and then dried. Depending on the optimization of the reaction conditions, the reaction product may be a metal sulfide single phase, but it may not be easy to obtain an industrially complete single phase. That is, there may be a case where a compound other than the metal sulfide is contained in the reaction product or an unreacted starting material remains. In such a case, in order to increase the purity of the obtained metal sulfide, for example, a method of dissolving the impurities using acid or alkali and then filtering the residue may be used as appropriate.

［得られる金属硫化物］
本発明の製造方法を用いると、高収率で金属硫化物を得ることができる。具体的には９５％以上の収率を達成しやすくなる。より具体的には、本発明では、１００％近い収率を確保できる利点が発揮される。また、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下での反応の際に、生成物質の結晶の成長もあわせて行われやすくなるので、高収率、高純度の金属硫化物の結晶を得やすくなる。特に、反応条件の最適化により単結晶を成長させることができる場合もある。 [Metal sulfide obtained]
When the production method of the present invention is used, a metal sulfide can be obtained with a high yield. Specifically, it becomes easy to achieve a yield of 95% or more. More specifically, in the present invention, an advantage that a yield of nearly 100% can be secured is exhibited. In addition, when the reaction is carried out under hydrothermal reaction conditions or solvothermal reaction conditions, it becomes easy to grow the crystals of the product, so that it is easy to obtain high yield and high purity metal sulfide crystals. Become. In particular, it may be possible to grow a single crystal by optimizing reaction conditions.

このようにして得られた金属硫化物は、ＥＬ、半導体、蛍光体等の用途に良好に使用可能となる。例えば、蛍光体としては、Ａｇ、Ｃｌ、ＡｌをＺｎＳにドープして用いる例があるが、このような金属硫化物は、ドープする元素を出発原料に所定量含有させることによって得ることができる。 The metal sulfide thus obtained can be used favorably for applications such as EL, semiconductor, and phosphor. For example, as a phosphor, there is an example in which Ag, Cl, and Al are doped into ZnS, and such a metal sulfide can be obtained by containing a predetermined amount of a doping element in a starting material.

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.

［基本実験］
（１：金属硫化物の合成（水熱反応））
粉末の金属単体と硫黄単体（高純度化学研究所製：純度：９９．９９％、粒径：７５μｍ以下）を所定の比になるように秤量し、メノウ乳鉢に入れて混合して混合物を得た。混合の際に、静電気による硫黄粉末の飛散がみられる場合には、静電気除去器具を用いて静電気を除去しながら混合を行った。 [Basic experiment]
(1: Synthesis of metal sulfides (hydrothermal reaction))
Powder metal simple substance and sulfur simple substance (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory: purity: 99.99%, particle size: 75 μm or less) are weighed to a predetermined ratio, mixed in an agate mortar to obtain a mixture It was. When sulfur powder was scattered due to static electricity during mixing, mixing was performed while removing static electricity using a static eliminator.

混合物を反応容器に移し、水を加えて封入した。反応容器にはテフロン（登録商標）製オートクレーブを用いた。この際に、反応容器としては、反応温度が１８０℃以下の場合は５０ｍｌの大きさのものを、反応温度が１８０℃よりも高い場合は２５ｍｌの大きさのものを用いた。また、加える水の量は、それぞれ２０ｍｌ、１０ｍｌとした。また混合物の量は、２５ｍｌの大きさの反応容器を用いる場合には、５０ｍｌの反応容器を用いる場合の半分とした。 The mixture was transferred to a reaction vessel and sealed with water. A Teflon (registered trademark) autoclave was used as the reaction vessel. At this time, a reaction vessel having a size of 50 ml was used when the reaction temperature was 180 ° C. or lower, and a reaction vessel having a size of 25 ml was used when the reaction temperature was higher than 180 ° C. The amount of water added was 20 ml and 10 ml, respectively. The amount of the mixture was half that when a 50 ml reaction vessel was used when a 25 ml reaction vessel was used.

反応容器をオーブンに入れ加熱を行った。反応温度は６０〜２４０℃、反応時間は１〜６０時間の範囲とした。加熱処理後、反応容器を室温まで自然冷却した。沈殿物を吸引ろ過し、櫨取された物質は蒸留水で数回洗浄した後乾燥させて生成物質を得た。 The reaction vessel was placed in an oven and heated. The reaction temperature was 60 to 240 ° C., and the reaction time was 1 to 60 hours. After the heat treatment, the reaction vessel was naturally cooled to room temperature. The precipitate was suction filtered, and the collected material was washed several times with distilled water and dried to obtain a product.

（２：生成物質の分析）
上記合成方法によって得られた生成物質については、粉末Ｘ線回折（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＲＤ）装置を用いて測定を行い、得られたＸ線回折パターンから相の同定を行った。粉末Ｘ線回折装置として、理学製ＲＩＮＴ−２２００粉末Ｘ線回折装置を用いた。Ｘ線源にはＣｕ管球を用い、波長λは１．５４１８Å（ＣｕＫα線）とした。測定は、ステップ幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎで行った。 (2: Analysis of generated substances)
About the produced | generated substance obtained by the said synthesis method, it measured using the powder X-ray diffraction (X-Ray Diffraction spectroscopy: XRD) apparatus, and identified the phase from the obtained X-ray diffraction pattern. A RINT-2200 powder X-ray diffractometer manufactured by Rigaku was used as the powder X-ray diffractometer. A Cu tube was used as the X-ray source, and the wavelength λ was 1.5418 mm (CuKα ray). The measurement was performed with a step width of 0.02 ° and a scan speed of 4 ° / min.

また、単相の物質が得られたもののいくつかについては、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状を観察した。電界放出型走査電子顕微鏡として、日立Ｓ−４５００を用いた。また、測定は、加速電圧１５ｋＶで像の観察を行ったので、二次電子分解能は１．５ｎｍであった。 In addition, for some of the single-phase substances obtained, the particle shape was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Hitachi S-4500 was used as a field emission scanning electron microscope. Moreover, since the measurement observed the image with the acceleration voltage of 15 kV, the secondary electron resolution was 1.5 nm.

［実施例１：ＮｉＳの合成］
上記基本実験において、Ｎｉ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．５８６９３ｇ：０．３２０６６ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＮｉＳの水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。
（条件１）
Ｎｉ粉末の粒径：６３μｍ；
反応温度／時間／圧力（計算値）：１８０℃／１０時間／１１ａｔｍ（計算値）、２４０℃／１０時間／３５ａｔｍ（計算値）、２４０℃／６０時間／３５ａｔｍ（計算値）；
（条件２）
Ｎｉ粉末の粒径：３μｍ；
反応時間／温度／圧力（計算値）：１８０℃／１０時間／１１ａｔｍ（計算値）、２４０℃／１０時間／３５ａｔｍ（計算値）； [Example 1: Synthesis of NiS]
In the above basic experiment, NiS was hydrothermally synthesized by mixing raw materials at a ratio of Ni: S = 1: 1 (atomic ratio) = 0.58693 g: 0.32066 g (weight ratio). Detailed experimental conditions are as follows.
(Condition 1)
Ni powder particle size: 63 μm;
Reaction temperature / time / pressure (calculated value): 180 ° C./10 hours / 11 atm (calculated value), 240 ° C./10 hours / 35 atm (calculated value), 240 ° C./60 hours / 35 atm (calculated value);
(Condition 2)
Ni powder particle size: 3 μm;
Reaction time / temperature / pressure (calculated value): 180 ° C./10 hours / 11 atm (calculated value), 240 ° C./10 hours / 35 atm (calculated value);

以上の条件で得られた生成物質のそれぞれのＸＲＤパターンを図１に示す。図１は実施例１で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図１の上段には６３μｍの粉末を用いた場合のＸＲＤパターンを示し、同図の下段には３μｍの粉末を用いた場合のＸＲＤパターンを示す。 Each XRD pattern of the product obtained under the above conditions is shown in FIG. FIG. 1 is an XRD pattern of the product obtained in Example 1. The upper part of FIG. 1 shows an XRD pattern when a 63 μm powder is used, and the lower part of FIG. 1 shows an XRD pattern when a 3 μm powder is used.

図１の上段のＸＲＤパターンから以下のことがわかる。つまり、６３μｍのＮｉ粉末を用いた場合においては、１８０℃／１０時間の条件ではＮｉＳ（ＩＣＳＤ４００５４）が生成しているが、主にＮｉ_３Ｓ_２（ＩＣＳＤ７３８３９）が生成し、未反応のＮｉ（ＩＣＳＤ４４７６７）とＳ（ＩＣＳＤ２００４５３）も残っていた。温度を２４０℃まで上げると未反応のＮｉとＳはなくなったが、ＮｉＳ、Ｎｉ_３Ｓ_２の他に少量のＮｉ_９Ｓ_８（ＩＣＳＤ６３０８０）が生成した。反応温度を２４０℃としたまま、反応時間を６０時間に伸ばした場合においてもＸＲＤパターンに大きな変化はなく、生成物に変化は
みられなかった。 The following can be understood from the XRD pattern in the upper part of FIG. That is, in the case of using 63 μm Ni powder, NiS (ICSD 40054) is produced under the condition of 180 ° C./10 hours, but mainly Ni ₃ S ₂ (ICSD 73839) is produced and unreacted. Ni (ICSD 44767) and S (ICSD 200453) also remained. When the temperature was raised to 240 ° C., unreacted Ni and S disappeared, but a small amount of Ni ₉ S ₈ (ICSD 63080) was produced in addition to NiS and Ni ₃ S ₂ . Even when the reaction temperature was 240 ° C. and the reaction time was extended to 60 hours, the XRD pattern did not change significantly, and the product did not change.

図１の下段のＸＲＤパターンから以下のことがわかる。つまり、３μｍのＮｉ粉末を用いた場合においては、１８０℃／１０時間では微量のＮｉ_３Ｓ_２、Ｎｉ_９Ｓ_８を含むものの、ほぼＮｉＳが生成された。さらに、反応温度を２４０℃に上げるとＮｉＳの単相が得られた。これは、微粉末のＮｉを用いることにより、反応性がよくなったためと考えられる。 The following can be understood from the XRD pattern in the lower part of FIG. That is, in the case of using 3 μm Ni powder, almost NiS was produced at 180 ° C./10 hours although it contained trace amounts of Ni ₃ S ₂ and Ni ₉ S ₈ . Furthermore, when the reaction temperature was raised to 240 ° C., a single phase of NiS was obtained. This is considered to be because the reactivity was improved by using fine powder of Ni.

図２には、粒径が３μｍのＮｉ粉末を用いて２４０℃／１０時間の条件にて合成して得られたＮｉＳのＳＥＭ像を示す。図２からわかるように、この条件で合成したＮｉＳの微結晶は一方方向に成長する傾向が見られた。 FIG. 2 shows an SEM image of NiS obtained by synthesis using Ni powder having a particle size of 3 μm under the condition of 240 ° C./10 hours. As can be seen from FIG. 2, the NiS crystallites synthesized under these conditions tended to grow in one direction.

［実施例２：Ｎｉ_３Ｓ_２の合成］
実施例１の結果からわかるように、ＮｉＳの合成の際に、Ｎｉ_３Ｓ_２の生成がみられたので、Ｎｉ_３Ｓ_２単相の水熱合成を試みた。
Ｎｉの粉末の粒径：６３μｍ；
Ｎｉ粉末：Ｓ粉末＝３：２（原子数比）＝０．２９３４７ｇ：０．１０６８９ｇ（重量比）において、Ｓ粉末を０．０２ｇさらに過剰に加えた；
反応温度／時間／圧力（計算値）：２４０℃／６０時間／３５ａｔｍ（計算値）； [Example 2: Synthesis of Ni ₃ S ₂ ]
As can be seen from the results of Example 1, formation of Ni ₃ S ₂ was observed during the synthesis of NiS, and therefore, a hydrothermal synthesis of Ni ₃ S ₂ single phase was attempted.
Particle size of Ni powder: 63 μm;
Ni powder: S powder = 3: 2 (atomic ratio) = 0.29347 g: 0.10689 g (weight ratio), 0.02 g of S powder was added in excess;
Reaction temperature / time / pressure (calculated value): 240 ° C./60 hours / 35 atm (calculated value);

以上の条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンを図３に示す。図３は実施例２で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図３からわかるように、Ｎｉ_３Ｓ_２（ＪＣＰＤＳ４４−１４１８）の単相が得られている。得られたＮｉ_３Ｓ_２は黒灰色であった。なお、上記実験条件においてはＮｉ_３Ｓ_２の単相が得られたが、実験条件を変化させると（例えば、反応時間を短くする、原料の仕込みの際に過剰なＳ粉末を添加しない等）、生成物質中に、Ｎｉ_３Ｓ_２の他に、ＮｉＳの生成やＮｉの残留物が存在することがわかった。 The XRD pattern of the product obtained under the above conditions is shown in FIG. FIG. 3 is an XRD pattern of the product obtained in Example 2. As can be seen from FIG. 3, a single phase of Ni ₃ S ₂ (JCPDS 44-1418) is obtained. The obtained Ni ₃ S ₂ was black gray. Note that a Ni ₃ S ₂ single phase was obtained under the above experimental conditions. However, if the experimental conditions were changed (for example, the reaction time was shortened, excessive S powder was not added when the raw materials were charged). In addition to Ni ₃ S ₂ , it was found that NiS generation and Ni residue were present in the product.

［実施例３：ＦｅＳの合成］
上記基本実験において、Ｆｅ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．５５８４５ｇ：０．３２０６６ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＦｅＳの水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。
（条件１）
Ｆｅ粉末の粒径：１５０μｍ；
反応温度／時間／圧力（計算値）：１８０℃／１０時間／１１ａｔｍ（計算値）、１８０℃／６０時間／１１ａｔｍ（計算値）、２４０℃／１０時間／３５ａｔｍ（計算値）；
（条件２）
Ｆｅ粉末の粒径：３〜５μｍ；
反応温度／時間／圧力（計算値）：２４０℃／１０時間／３５ａｔｍ（計算値）； [Example 3: Synthesis of FeS]
In the basic experiment, raw materials were mixed at a ratio of Fe: S = 1: 1 (atomic ratio) = 0.55845 g: 0.32066 g (weight ratio), and hydrothermal synthesis of FeS was performed. Detailed experimental conditions are as follows.
(Condition 1)
Fe powder particle size: 150 μm;
Reaction temperature / time / pressure (calculated value): 180 ° C./10 hours / 11 atm (calculated value), 180 ° C./60 hours / 11 atm (calculated value), 240 ° C./10 hours / 35 atm (calculated value);
(Condition 2)
Particle size of Fe powder: 3-5 μm;
Reaction temperature / time / pressure (calculated value): 240 ° C./10 hours / 35 atm (calculated value);

以上の条件で得られた生成物質のそれぞれのＸＲＤパターンを図４に示す。図４は実施例３で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図４の上段には１５０μｍの粉末を用い、反応温度を１８０℃（反応時間：１０時間、６０時間）とした場合のＸＲＤパターンを示し、同図の下段には１５０μｍ及び３〜５μｍの粉末をそれぞれ用いた場合に、反応条件を２４０℃／１０時間とした場合のＸＲＤパターンを示す。 Each XRD pattern of the product obtained under the above conditions is shown in FIG. FIG. 4 is an XRD pattern of the product obtained in Example 3. The upper part of FIG. 4 shows an XRD pattern when 150 μm powder is used and the reaction temperature is 180 ° C. (reaction time: 10 hours, 60 hours). The lower part of FIG. 4 shows 150 μm and 3-5 μm powders. When each is used, the XRD pattern when reaction conditions are 240 degreeC / 10 hours is shown.

図４の上段のＸＲＤパターンから以下のことがわかる。つまり、１５０μｍのＦｅ粉末を用いた場合においては、反応時間が１０時間のときは、ＦｅＳ（ＩＣＳＤ５１００２）と共にＦｅＯ（ＯＨ）（ＩＣＳＤ９３９４８）やＦｅ（ＯＨ）_３（ＪＣＰＤＳ３８−００３２）といった水酸化物が生成した。また、未反応のＳ（ＩＣＳＤ２００４５３）も検出されたが、Ｆｅは検出されなかった。一方、反応時間を６０時間とすると、ＦｅＳのパターンに近いＸＲＤパターンが得られた。ただ、ＦｅＳとともにＳとＦｅ_３Ｏ_４が生成される結果となった。 The following can be seen from the XRD pattern in the upper part of FIG. That is, in the case of using 150 μm Fe powder, when the reaction time is 10 hours, hydroxylation such as FeO (OH) (ICSD 93948) and Fe (OH) ₃ (JCPDS38-0032) is performed together with FeS (ICSD 51002). A product was formed. In addition, unreacted S (ICSD 20000045) was also detected, but Fe was not detected. On the other hand, when the reaction time was 60 hours, an XRD pattern close to the FeS pattern was obtained. However, S and Fe ₃ O ₄ were produced together with FeS.

図４の下段のＸＲＤパターン（反応温度：２４０℃）から以下のことがわかる。つまり、１５０μｍのＦｅ粉末を用いた場合においては、反応温度を１８０℃とした場合と同様に、ＦｅＳが主に生成されるとともに、Ｆｅ_３Ｏ_４（ＩＣＳＤ５０５６７）の生成も観測された。しかし、１８０℃での合成と比較して、ＸＲＤパターンはＦｅＳ単相の結晶に近くなっている。このため、反応温度を上げることにより結晶性が高くなっているものと推測される。一番強度の強いピークは、ＦｅＳのパターンと比べると低角度側にシフトしているが、これは、ＦｅＳよりも少しＦｅが欠損したＦｅ_{０．９８５}Ｓ（ＩＣＳＤ６８８４９）だと考えられる。また、３〜５μｍのような微粉末のＦｅ粉末を用いた場合においても、生成物に大きな変化はみられなかった。ただ、一番強度の高いピークはＦｅＳのＸＲＤパターンと一致した。その他には微量のＦｅＳ_２（ＩＣＳＤ５３５２９）の生成も確認された。 The following can be seen from the XRD pattern (reaction temperature: 240 ° C.) in the lower part of FIG. That is, when 150 μm Fe powder was used, FeS was mainly produced and Fe ₃ O ₄ (ICSD 50567) was also produced as in the case where the reaction temperature was 180 ° C. However, compared to the synthesis at 180 ° C., the XRD pattern is closer to the FeS single phase crystal. For this reason, it is estimated that the crystallinity is increased by raising the reaction temperature. The strongest peak is shifted to a lower angle side as compared with the FeS pattern, which is considered to be Fe _0.985 S (ICSD 68849) in which Fe is deficient slightly than FeS. In addition, even when a fine Fe powder such as 3 to 5 μm was used, no significant change was observed in the product. However, the strongest peak coincided with the XRD pattern of FeS. In addition, the production of a trace amount of FeS ₂ (ICSD 53529) was also confirmed.

以上から、ＦｅＳの合成は高温で行うことが望ましいと考えられる。また、時間をかけて反応させた方が、反応が進み単相に近い生成物を得ることができると予想される。 From the above, it is considered desirable to synthesize FeS at a high temperature. In addition, it is expected that the reaction proceeds over time, and the reaction proceeds and a product close to a single phase can be obtained.

［実施例４：Ｃｏ_９Ｓ_８の合成］
上記基本実験において、Ｃｏ：Ｓ＝９：８（原子数比）＝０．５８９３３ｇ：０．２８５０３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、Ｃｏ_９Ｓ_８の水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。なお、Ｃｏは三津和化学薬品株式会社製のものを用いた（純度９９．９％）。
Ｃｏ粉末の粒径：１〜２μｍ；
反応温度／時間／圧力（計算値）：１８０℃／１０時間／１１ａｔｍ（計算値）； [Example 4: Synthesis of Co ₉ S ₈ ]
In the basic experiment, raw materials were mixed at a ratio of Co: S = 9: 8 (atomic ratio) = 0.58933 g: 0.28503 g (weight ratio), and hydrothermal synthesis of Co ₉ S ₈ was performed. Detailed experimental conditions are as follows. Co was manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd. (purity 99.9%).
Co powder particle size: 1-2 μm;
Reaction temperature / time / pressure (calculated value): 180 ° C./10 hours / 11 atm (calculated value);

以上の条件で得られた生成物質は黒灰色を有していた。この物質のＸＲＤパターンを図５に示す。図５は実施例４で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図５から以下のことがわかる。つまり、１８０℃／１０時間の反応によりＣｏ_９Ｓ_８が得られた。但し、２θが１２°付近においてＣｏ_９Ｓ_８（ＪＣＰＤＳ６５−６８０１）と一致しないピークが観測された。２５°付近のピークも重なっているものの、恐らく同じ相のピークであると推測される。このピークに対応する生成物は未だ同定されていない。 The product obtained under the above conditions had a blackish gray color. The XRD pattern of this material is shown in FIG. FIG. 5 is an XRD pattern of the product obtained in Example 4. The following can be understood from FIG. That is, Co ₉ S ₈ was obtained by the reaction at 180 ° C./10 hours. However, a peak that does not coincide with Co ₉ S ₈ (JCPDS65-6801) was observed when 2θ was around 12 °. Although the peaks around 25 ° are also overlapped, it is presumed that they are probably in the same phase. The product corresponding to this peak has not yet been identified.

［実施例５：ＺｎＳの合成］
上記基本実験において、Ｚｎ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．３２６９５ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＺｎＳの水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。なお、Ｚｎは高純度化学研究所製のものを用いた（純度９９．９％）。 [Example 5: Synthesis of ZnS]
In the basic experiment, raw materials were mixed at a ratio of Zn: S = 1: 1 (atomic ratio) = 0.32695 g: 0.16033 g (weight ratio), and ZnS was hydrothermally synthesized. Detailed experimental conditions are as follows. In addition, Zn used the thing made from a high purity chemical research laboratory (purity 99.9%).

Ｚｎ粉末の粒径：７５μｍ以下；
反応時間／温度／圧力（計算値）：２４０℃／１時間／３５ａｔｍ（計算値）、２４０℃／４０時間／３５ａｔｍ（計算値）、２４０℃／６０時間／３５ａｔｍ（計算値）； Zn powder particle size: 75 μm or less;
Reaction time / temperature / pressure (calculated value): 240 ° C./1 hour / 35 atm (calculated value), 240 ° C./40 hours / 35 atm (calculated value), 240 ° C./60 hours / 35 atm (calculated value);

２４０℃で反応を行った結果、生成物質は白色粉末状のものと淡黄色の板状のものが得られた。この物質のＸＲＤパターンを図６に示す。図６は実施例５で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図６の上段には、反応温度２４０℃で、反応時間を１、４０、６０時間と変化させた場合に得られた生成物質のＸＲＤパターンをそれぞれ示してある。同図の下段には、２４０℃で反応させた場合に得られる生成物質に混在する、白色粉末状の物質のＸＲＤパターン及び淡黄色の板状の物質のＸＲＤパターンを示す。 As a result of performing the reaction at 240 ° C., the product was obtained as a white powder and a pale yellow plate. The XRD pattern of this material is shown in FIG. FIG. 6 is an XRD pattern of the product obtained in Example 5. The upper part of FIG. 6 shows XRD patterns of the product obtained when the reaction temperature is 240 ° C. and the reaction time is changed to 1, 40, and 60 hours, respectively. The lower part of the figure shows an XRD pattern of a white powdery substance and an XRD pattern of a pale yellow plate-like substance mixed in the product obtained when reacted at 240 ° C.

図６の上段のＸＲＤパターンから以下のことがわかる。つまり、２４０℃で反応を行うことによってＺｎＳ（ＪＣＰＤＳ７７−２１００）の単相が得られる。ただ、さらに検討を行った結果、反応時間を１時間とした場合にはＺｎＳの単相が安定的に得られない場合があることがわかった。また、図６の下段のＸＲＤパターンをみてわかるように、生成物質に混在する白色粉末の性状のもの、及び淡黄色の板状の性状のものは、いずれもＺｎＳであった。 The following can be seen from the XRD pattern in the upper part of FIG. That is, a single phase of ZnS (JCPDS 77-2100) is obtained by performing the reaction at 240 ° C. However, as a result of further investigation, it was found that a single phase of ZnS may not be stably obtained when the reaction time is set to 1 hour. Further, as can be seen from the XRD pattern in the lower part of FIG. 6, the white powder and light yellow plate-like material mixed in the product were both ZnS.

［比較例１：水熱条件下でない場合のＺｎＳの合成］
実施例５において、水を用いずに反応を行ったこと、反応条件を２４０℃／６０時間のみとしたこと、以外は実施例５と同様にしてＺｎＳの合成を試みた。ＸＲＤパターンを観察したところ、ＺｎＳはほとんど合成されなかった。 [Comparative Example 1: Synthesis of ZnS when not under hydrothermal conditions]
Synthesis of ZnS was attempted in the same manner as in Example 5 except that the reaction was performed without using water in Example 5 and that the reaction conditions were only 240 ° C./60 hours. When the XRD pattern was observed, ZnS was hardly synthesized.

［実施例６：Ａｇ_２Ｓの合成］
上記基本実験において、Ａｇ：Ｓ＝２：１（原子数比）＝１．０７８６８ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、Ａｇ_２Ｓの水熱合成を行った。なお、Ａｇは高純度化学研究所製のものを用いた（純度９９．９％、粒径：７５μｍ以下）。詳細な実験条件を表−１に示す。 [Example 6: Synthesis of Ag ₂ S]
In the basic experiment, raw materials were mixed at a ratio of Ag: S = 2: 1 (atomic ratio) = 1.0868 g: 0.16033 g (weight ratio), and hydrothermal synthesis of Ag ₂ S was performed. In addition, Ag used the thing made from a high purity chemical research laboratory (purity 99.9%, particle size: 75 micrometers or less). Detailed experimental conditions are shown in Table-1.

生成物質は黒色であった。表−１に示す各条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンを観測したところ、温度を１２０℃以上とすれば反応時間１時間でもＡｇ_２Ｓの単相が得られた。また、反応時間１０時間とすると反応温度９０℃以上でＡｇ_２Ｓの単相が得られた。これら以外の条件では、未反応のＡｇの残留が観測された。表−１に、Ａｇ_２Ｓの単相が得られた場合を「○」と、未反応のＡｇが残留した場合を「△」で表す。 The product was black. When the XRD pattern of the product obtained under each condition shown in Table 1 was observed, a single phase of Ag ₂ S was obtained even at a reaction time of 1 hour when the temperature was 120 ° C. or higher. When the reaction time was 10 hours, a single phase of Ag ₂ S was obtained at a reaction temperature of 90 ° C. or higher. Under other conditions, unreacted Ag residue was observed. In Table 1, the case where a single phase of Ag ₂ S is obtained is represented by “◯”, and the case where unreacted Ag remains is represented by “Δ”.

［実施例７：酸化物からのＺｎＳの合成］
上記基本実験において、ＺｎＯ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．４０６９５ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＺｎＳの水熱合成を行った。このとき、反応容器の大きさは２５ｍｌとし、水の量は１０ｍｌとした。但し、反応温度を１８０℃とした実験では反応容器の大きさを５０ｍｌとし、ＺｎＯ、Ｓ、及び水の量を２倍とした。詳細な実験条件を表−２に示す。 [Example 7: Synthesis of ZnS from oxide]
In the basic experiment, the raw materials were mixed at a ratio of ZnO: S = 1: 1 (atomic ratio) = 0.40695 g: 0.16033 g (weight ratio), and ZnS was hydrothermally synthesized. At this time, the size of the reaction vessel was 25 ml, and the amount of water was 10 ml. However, in the experiment where the reaction temperature was 180 ° C., the size of the reaction vessel was 50 ml, and the amounts of ZnO, S, and water were doubled. Detailed experimental conditions are shown in Table 2.

生成物質は白色であった。表−２に示す各条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンを観測したところ、反応温度２１０℃、２４０℃／反応時間１０時間、反応温度１８０℃、２１０℃、２４０℃／反応時間６０時間とした場合にＺｎＳの単相が得られた。これら以外の条件では、不純物を含むＺｎＳが生成された。表−２に、ＺｎＳの単相が得られた場合を「○」と、不純物を含むＺｎＳが得られた場合を「△」で表す。 The product was white. When the XRD pattern of the product obtained under each condition shown in Table-2 was observed, the reaction temperature was 210 ° C, 240 ° C / reaction time was 10 hours, the reaction temperature was 180 ° C, 210 ° C, 240 ° C / reaction time was 60 hours. In this case, a single phase of ZnS was obtained. Under conditions other than these, ZnS containing impurities was generated. In Table 2, the case where a single phase of ZnS is obtained is represented by “◯”, and the case where ZnS containing impurities is obtained is represented by “Δ”.

図７は、２４０℃／１０時間の反応条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。同図中「水熱条件下」で示されるＸＲＤパターンが２４０℃／１０時間の反応条件で水熱合成を行って得られたＺｎＳである。同図の下段に示されるデータベースのパターンと比較してわかるように、ＺｎＳの単相が得られていることがわかる。 FIG. 7 is an XRD pattern of the product obtained under the reaction conditions of 240 ° C./10 hours. The XRD pattern indicated by “under hydrothermal conditions” in the figure is ZnS obtained by hydrothermal synthesis under reaction conditions of 240 ° C./10 hours. As can be seen from comparison with the database pattern shown in the lower part of the figure, it can be seen that a single phase of ZnS is obtained.

［比較例２：水熱条件下でない場合のＺｎＳの合成］
実施例７において、水を用いずに反応を行ったこと、反応条件を２４０℃／１０時間のみとしたこと、以外は実施例７と同様にしてＺｎＳの合成を試みた。得られた物質のＸＲＤパターンを図７の中段（同図中「水無し」で示されるＸＲＤパターン）に示す。ＸＲＤパターンからわかるように、２４０℃／１０時間という強い反応条件の下においても、結晶性の低いＺｎＳしか得られなかった。 [Comparative Example 2: Synthesis of ZnS under non-hydrothermal conditions]
Synthesis of ZnS was attempted in the same manner as in Example 7 except that the reaction was performed without using water in Example 7 and that the reaction conditions were only 240 ° C./10 hours. The XRD pattern of the obtained substance is shown in the middle part of FIG. 7 (the XRD pattern indicated by “without water” in the same figure). As can be seen from the XRD pattern, only ZnS having low crystallinity was obtained even under a strong reaction condition of 240 ° C./10 hours.

［実施例８：酸化物からのＣｄＳの合成］
上記基本実験において、ＣｄＯ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．６４２０５ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＣｄＳの水熱合成を行った。このとき、反応容器の大きさは２５ｍｌとし、水の量は１０ｍｌとした。但し、反応温度を１８０℃とした実験では反応容器の大きさを５０ｍｌとし、ＣｄＯ、Ｓ、及び水の量を２倍とした。詳細な実験条件を表−３に示す。 [Example 8: Synthesis of CdS from oxide]
In the above basic experiment, the raw materials were mixed at a ratio of CdO: S = 1: 1 (atomic ratio) = 0.64205 g: 0.16033 g (weight ratio) to perform hydrothermal synthesis of CdS. At this time, the size of the reaction vessel was 25 ml, and the amount of water was 10 ml. However, in the experiment where the reaction temperature was 180 ° C., the size of the reaction vessel was 50 ml, and the amounts of CdO, S, and water were doubled. Detailed experimental conditions are shown in Table-3.

生成物質は黄橙色であった。表−３に示す各条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンを観測したところ、反応温度２４０℃／反応時間１時間、反応温度２１０℃、２４０℃／反応時間１０時間、反応温度１８０℃、２１０℃、２４０℃／反応時間６０時間とした場合にＣｄＳの単相が得られた。これら以外の条件では、不純物を含むＣｄＳが生成された。但し、反応温度１８０℃／反応時間１０時間、反応温度２１０℃／反応時間１時間の各条件においては、不純物を含むものの、ほぼ単相のＣｄＳが生成された。表−３に、ＣｄＳの単相が得られた場合を「○」と、不純物を含むＣｄＳが得られた場合を「△」で表す。 The product was yellow-orange. When the XRD pattern of the product obtained under each condition shown in Table 3 was observed, the reaction temperature was 240 ° C./reaction time 1 hour, the reaction temperature 210 ° C., 240 ° C./reaction time 10 hours, the reaction temperature 180 ° C., 210 A single phase of CdS was obtained at a temperature of 240 ° C. and a reaction time of 60 hours. Under other conditions, CdS containing impurities was generated. However, under the conditions of a reaction temperature of 180 ° C./reaction time of 10 hours and a reaction temperature of 210 ° C./reaction time of 1 hour, almost single-phase CdS was produced although it contained impurities. In Table 3, the case where a single phase of CdS is obtained is represented by “◯”, and the case where CdS containing impurities is obtained is represented by “Δ”.

図８は、２４０℃／１０時間の反応条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。同図中「水熱条件下」で示されるＸＲＤパターンが２４０℃／１０時間の反応条件で水熱合成を行って得られたＣｄＳである。同図の下段に示されるデータベースのパターンと比較してわかるように、ＣｄＳの単相が得られていることがわかる。 FIG. 8 is an XRD pattern of the product obtained under the reaction conditions of 240 ° C./10 hours. The XRD pattern indicated by “under hydrothermal conditions” in the figure is CdS obtained by hydrothermal synthesis under reaction conditions of 240 ° C./10 hours. As can be seen from comparison with the database pattern shown in the lower part of the figure, it can be seen that a single phase of CdS is obtained.

［比較例３：水熱条件下でない場合のＣｄＳの合成］
実施例８において、水を用いずに反応を行ったこと、反応条件を２４０℃／１０時間のみとしたこと、以外は実施例８と同様にしてＣｄＳの合成を試みた。得られた物質のＸＲＤパターンを図８の中段（同図中「水無し」で示されるＸＲＤパターン）に示す。同図の下段に示されるデータベースのパターンと比較してわかるように、単相のＣｄＳとはＸＲＤパターンの強度比が異なり、ＣｄＳがほとんど合成できていないことがわかる。 [Comparative Example 3: Synthesis of CdS when not under hydrothermal conditions]
Synthesis of CdS was attempted in the same manner as in Example 8 except that the reaction was performed without using water in Example 8 and the reaction condition was only 240 ° C./10 hours. The XRD pattern of the obtained substance is shown in the middle part of FIG. 8 (XRD pattern indicated by “no water” in the same figure). As can be seen from comparison with the database pattern shown in the lower part of the figure, the intensity ratio of the XRD pattern is different from that of single-phase CdS, and it can be seen that CdS is hardly synthesized.

［実施例９：酸化物からのＡｇ_２Ｓの合成］
上記基本実験において、Ａｇ_２Ｏ：Ｓ＝１：２（原子数比）＝０．５７９３４ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、Ａｇ_２Ｓの水熱合成を行った。このとき、反応温度は２４０℃、反応時間は１０時間、反応容器の大きさは２５ｍｌ、水の量は１０ｍｌとした。なお、上記原料の混合比からわかるように、Ａｇ_２Ｓを合成するためには、硫黄を化学量論比よりも過剰に用いる必要があることがわかった。 [Example 9: Synthesis of Ag ₂ S from oxide]
In the basic experiment, the raw materials were mixed at a ratio of Ag ₂ O: S = 1: 2 (atomic ratio) = 0.57934 g: 0.16033 g (weight ratio), and hydrothermal synthesis of Ag ₂ S was performed. At this time, the reaction temperature was 240 ° C., the reaction time was 10 hours, the size of the reaction vessel was 25 ml, and the amount of water was 10 ml. As can be seen from the mixing ratio of the raw materials, it was found that sulfur must be used in excess of the stoichiometric ratio in order to synthesize Ag ₂ S.

生成物質は黒色であった。図９は、本実施例で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。同図の下段に示されるデータベースのパターンと比較してわかるように、Ａｇ_２Ｓの単相が得られていることがわかる。 The product was black. FIG. 9 is an XRD pattern of the product obtained in this example. As can be seen from comparison with the database pattern shown in the lower part of the figure, it can be seen that a single phase of Ag ₂ S is obtained.

この発明によれば、出発原料を金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料と、シンプルにすることができ、不純物の生成が抑制されやすくなり、低コストで、高収率の金属硫化物の製造方法が提供される。この方法で得られた金属硫化物は、ＥＬ、半導体、蛍光体等の各分野で良好に利用することができる材料となる。 According to the present invention, the starting material can be simplified as a metal oxide or a metal simple substance and a sulfur material, and the production of impurities can be easily suppressed, and the production of a high yield metal sulfide can be achieved at low cost. A method is provided. The metal sulfide obtained by this method becomes a material that can be used well in various fields such as EL, semiconductor, and phosphor.

実施例１で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。2 is an XRD pattern of a product obtained in Example 1. 粒径が３μｍのＮｉ粉末を用いて２４０℃／１０時間の条件にて合成して得られたＮｉＳのＳＥＭ像である。It is a SEM image of NiS obtained by synthesizing using Ni powder having a particle size of 3 μm at 240 ° C./10 hours. 実施例２で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。2 is an XRD pattern of a product obtained in Example 2. 実施例３で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。3 is an XRD pattern of a product obtained in Example 3. 実施例４で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。4 is an XRD pattern of a product obtained in Example 4. 実施例５で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。6 is an XRD pattern of a product obtained in Example 5. 実施例７における、２４０℃／１０時間の反応条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。It is an XRD pattern of the product obtained under the reaction conditions of 240 ° C./10 hours in Example 7. 実施例８における、２４０℃／１０時間の反応条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。It is an XRD pattern of the product obtained under the reaction conditions of 240 ° C./10 hours in Example 8. 実施例９で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。4 is an XRD pattern of a product obtained in Example 9.

Claims

水熱反応条件下で、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である金属酸化物粉末又はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属単体粉末と、硫黄粉末とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法。 Under hydrothermal reaction conditions, metal oxide powder that is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Zn, Ag, and Cd or at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, Zn, and Ag A method for producing a metal sulfide, comprising reacting a single metal powder and a sulfur powder .

４００℃以下の温度で反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の金属硫化物の製造方法。
Method for producing a metal sulfide according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at 400 ° C. or lower.