JP5115646B2 - Photosensitive resin composition for permanent resist, photosensitive film for permanent resist, method for forming resist pattern, and printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、永久レジスト用感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for permanent resist, a photosensitive film for permanent resist, a method for forming a resist pattern, and a printed wiring board.
電気および電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、回路形成用のドライフィルム、ソルダレジストをはじめとする感光性樹脂（感光性材料）にはプリント配線板上の高密度化に対応するための高解像度化が要求されている。これらの感光性材料は、原料となる感光性樹脂組成物を露光後、現像し画像形成することによって作製される。 As electrical and electronic components become smaller, lighter, and multifunctional, photosensitive resins (photosensitive materials) such as dry films for circuit formation and solder resists can be used on high density printed circuit boards. In order to achieve this, higher resolution is required. These photosensitive materials are prepared by exposing a photosensitive resin composition as a raw material to development and image formation.
感光性樹脂組成物は露光により光硬化するが、高解像度化するためには、未露光部の溶解性を高めること、即ち、コントラストを上げることが必要である。未露光部の溶解性を高めるためには、感光性樹脂組成物中に親水性基を導入する方法がある。このような親水性基としてカルボキシル基を適用した場合は親水性の高さは酸価によって表され、高酸価の樹脂であるほど溶解性が高くなる。 Although the photosensitive resin composition is photocured by exposure, in order to increase the resolution, it is necessary to increase the solubility of unexposed portions, that is, to increase the contrast. In order to increase the solubility of the unexposed area, there is a method of introducing a hydrophilic group into the photosensitive resin composition. When a carboxyl group is applied as such a hydrophilic group, the degree of hydrophilicity is expressed by an acid value, and the higher the acid value resin, the higher the solubility.
近年、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプが主流となってきている。このアルカリ現像を行うには、現像液として有機溶剤添加系のものを用いる場合よりもさらにポリマの酸価を高める必要がある。しかし、ソルダーレジストのような永久レジストの場合、高酸価のポリマであるほど吸水率が高くなるため、高温高湿条件下での絶縁抵抗、耐熱性の低下、すなわち、高温耐湿性の低下が起こりやすい。そこで、高温耐湿性を確保するため、活性エネルギー線硬化性樹脂にノボラック型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物を用いた液状レジストインキ組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, an alkali development type using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become mainstream in consideration of environmental problems. In order to perform this alkali development, it is necessary to further increase the acid value of the polymer as compared with the case of using an organic solvent addition system as the developer. However, in the case of a permanent resist such as a solder resist, the higher the acid value of the polymer, the higher the water absorption.Therefore, the insulation resistance and heat resistance under high temperature and high humidity conditions are reduced, that is, the high temperature and humidity resistance is reduced. It is easy to happen. Therefore, in order to ensure high temperature and humidity resistance, a liquid resist ink composition using a reaction product of a novolac type epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid as an active energy ray curable resin has been developed (for example, see Patent Document 1). ).
なお、永久レジスト分野では、高温耐湿性を評価するためにＰＣＴ（「プレッシャークッカーテスト」の略称）試験が行われる。これは、配線板上に形成されたレジストを高温高湿下に一定時間置いた後、レジストの変色及び配線板上の銅とレジストとの界面での膨れの程度を評価するものである。 In the permanent resist field, a PCT (abbreviation of “pressure cooker test”) test is performed to evaluate high-temperature moisture resistance. In this method, after the resist formed on the wiring board is placed under high temperature and high humidity for a certain time, the discoloration of the resist and the degree of swelling at the interface between the copper and the resist on the wiring board are evaluated.
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は通常液状であり、カルボキシル基はエポキシ基と反応しやすいため、製品は２液（エポキシ基含有溶液とカルボキシル基含有溶液の２液型）に分けて販売されることが多い。しかしながら、２液を混合した場合のポットライフは数時間から一日と短いため、使用条件に制限が生じたり、予め２液を混合してフィルム化した場合、フィルム状態での保管が困難であった。 By the way, since the photosensitive resin composition for solder resist is usually liquid, and the carboxyl group easily reacts with the epoxy group, the product is divided into two liquids (two liquid type of epoxy group-containing solution and carboxyl group-containing solution). Often sold. However, since the pot life when mixing two liquids is as short as several hours to one day, the usage conditions are limited, or when two liquids are mixed in advance to form a film, it is difficult to store them in a film state. It was.
このような問題が生じ難い一液型の感光性樹脂組成物としては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物に脂環族二塩基酸無水物とを反応して得られる光硬化樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びビニルトリアジン系化合物等の熱硬化促進剤からなる一液型液状フォトソルダーレジストインキ組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。 As a one-component type photosensitive resin composition in which such problems are unlikely to occur, light obtained by reacting a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid with an alicyclic dibasic acid anhydride. A one-component liquid photo solder resist ink composition comprising a curing resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and a thermosetting accelerator such as a vinyl triazine compound is known (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、上記特許文献１のインキ組成物を用いて作製したプリント配線板は、高温高湿下において配線板上の銅とレジストとの界面で膨れが発生する問題がある。この問題は、配線板上の銅とレジストとの界面での密着性不足、光硬化反応又は熱硬化反応で発生した応力が高温高湿下において解放されたことに起因すると考えられる。ここで上記熱硬化反応は、エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との開環反応である。
However, the printed wiring board produced using the ink composition of
また、特許文献２のインキ組成物を用いて作製したプリント配線板も、高温高湿下において配線板上の銅とレジストとの界面での膨れが発生する問題がある。これも上述した理由と同様であると考えられる。ここでの熱硬化反応は、熱硬化剤による反応である。
Moreover, the printed wiring board produced using the ink composition of
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、保存安定性及び高温耐湿性に優れる永久レジスト用感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a photosensitive resin composition for permanent resist, a photosensitive film for permanent resist, a resist pattern forming method, and a printed wiring board, which are excellent in storage stability and high-temperature moisture resistance. For the purpose.
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の炭素−炭素二重結合の総モル数が０．０５〜０．３モルであることを特徴とする永久レジスト用感光性樹脂組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention includes (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator, The total number of carbon-carbon double bonds in the component (A) and the component (B) is 0.05 to 0.3 mol per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). There is provided a photosensitive resin composition for a permanent resist.
本発明の永久レジスト用感光性樹脂組成物は、フィルム状態又は一液型ワニスにした時の保存安定性に優れる。これは永久レジスト用感光性樹脂組成物が、室温でカルボキシル基と反応する成分を含有していないことによると本発明者らは推察する。 The photosensitive resin composition for permanent resists of this invention is excellent in the storage stability when it is made into a film state or a one-component varnish. The present inventors infer that this is because the photosensitive resin composition for permanent resist does not contain a component that reacts with a carboxyl group at room temperature.
また、本発明の永久レジスト用感光性樹脂組成物は、高温耐湿性に優れる。これは、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の炭素−炭素二重結合の総モル数を所定の範囲とすることで、光硬化反応による架橋密度を調節することが可能となり、光硬化時に配線板上の銅とレジスト界面で発生する応力を低減することができたことによると本発明者らは推察する。 Moreover, the photosensitive resin composition for permanent resists of this invention is excellent in high temperature moisture resistance. This is to adjust the crosslinking density by the photocuring reaction by setting the total number of moles of carbon-carbon double bonds in the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition within a predetermined range. The present inventors infer that the stress generated at the interface between the copper and the resist on the wiring board during photocuring can be reduced.
上記（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマ−の共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好ましく、（Ａ）成分の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。（Ａ）成分として、上記化合物を用いた場合には、解像度に優れた永久レジストを得ることが可能となる。また、（Ａ）成分として、エチレン性不飽和結合を導入した共重合体を用いた場合は、炭素−炭素二重結合のモル数によって光硬化の程度を調整できる。 As the component (A), a copolymer of (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate and a copolymerized vinyl monomer, or an ethylenically unsaturated bond at the side chain and / or terminal of the copolymer Is preferable, and the acid value of the component (A) is preferably 90 mgKOH / g or more. When the above compound is used as the component (A), a permanent resist having excellent resolution can be obtained. Moreover, when the copolymer which introduce | transduced the ethylenically unsaturated bond is used as (A) component, the grade of photocuring can be adjusted with the mole number of a carbon-carbon double bond.
上記（Ｂ）成分としては、ウレタン結合又はイソシアヌレート環を有する化合物であることが好ましく、分子量（数平均分子量をいう）が２００〜５０００である化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、高温耐湿性がより向上する。また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましい。 As said (B) component, it is preferable that it is a compound which has a urethane bond or an isocyanurate ring, and the compound whose molecular weight (it says a number average molecular weight) is 200-5000 is preferable. By using such a compound, the high temperature humidity resistance is further improved. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of (B) component is 10-80 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component.
本発明の永久レジスト用感光性樹脂組成物は、硬化後のガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましい。 The photosensitive resin composition for permanent resist of the present invention preferably has a glass transition temperature after curing of 90 ° C. or higher.
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記永久レジスト用感光性樹脂組成物からなる永久レジスト用感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする永久レジスト用感光性フィルムを提供する。この永久レジスト用感光性フィルムは、永久レジスト用感光性樹脂組成物層上に、剥離可能なカバーフィルムを更に備えていてもよい。 In addition, the present invention includes a support and a photosensitive resin composition layer for permanent resist formed from the photosensitive resin composition for permanent resist formed on the support. A photosensitive film is provided. The photosensitive film for permanent resist may further include a peelable cover film on the photosensitive resin composition layer for permanent resist.
また、本発明は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の上記絶縁基板上に、上記導体層を覆うように上記永久レジスト用感光性樹脂組成物からなる永久レジスト用感光性樹脂組成物層を形成し、該永久レジスト用感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。 In addition, the present invention provides the photosensitive resin composition for permanent resist so as to cover the conductor layer on the insulating substrate of a laminated substrate comprising an insulating substrate and a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate. Forming a photosensitive resin composition layer for permanent resist composed of a product, irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer for permanent resist with actinic rays to form an exposed portion, and then removing portions other than the exposed portion A method of forming a resist pattern is provided.
また、本発明は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように上記絶縁基板上に形成された永久レジスト層と、を備えるプリント配線板であって、上記永久レジスト層が、上記永久レジスト用感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、上記永久レジスト層は、上記導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板を提供する。 The present invention also provides a printed wiring board comprising an insulating substrate, a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate, and a permanent resist layer formed on the insulating substrate so as to cover the conductor layer. The permanent resist layer is made of a cured product of the photosensitive resin composition for permanent resist, and the permanent resist layer has an opening so that a part of the conductor layer is exposed. A printed wiring board characterized by the above is provided.
以上説明したように本発明によれば、保存安定性及び高温耐湿性に優れる永久レジスト用感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、この永久レジスト用感光性樹脂組成物はフィルム化が可能である。従って、工程の短縮化及び絶縁層の両面形成が可能なことから、プリント配線板の生産性の向上を可能とする。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition for a permanent resist that is excellent in storage stability and high-temperature moisture resistance. Moreover, this photosensitive resin composition for permanent resists can be formed into a film. Therefore, since the process can be shortened and both sides of the insulating layer can be formed, the productivity of the printed wiring board can be improved.
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。 Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. In addition, the same code | symbol shall be used for the same element and the overlapping description is abbreviate | omitted.
（永久レジスト用感光性樹脂組成物）
永久レジスト用感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の炭素−炭素二重結合の総モル数が０．０５〜０．３モル（より好ましくは０．０７〜０．２３モル、更に好ましくは０．１６〜０．２３）である。
(Photosensitive resin composition for permanent resist)
The photosensitive resin composition for a permanent resist contains (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator, ) Component and (B) component, the total number of carbon-carbon double bonds in component (A) and component (B) is 0.05 to 0.3 mol (more preferably 0 per 100 parts by weight). 0.07 to 0.23 mol, and more preferably 0.16 to 0.23).
ここで、炭素−炭素二重結合の総モル数は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の単位重量当りの炭素−炭素二重結合のモル数（ｍｏｌ／ｇ）と重量部数の積の合計量により求められる。 Here, the total number of moles of carbon-carbon double bonds is the sum of the product of the number of moles of carbon-carbon double bonds per unit weight (mol / g) and parts by weight of component (A) and component (B). It is determined by quantity.
この炭素−炭素二重結合の総モル数が０．０５モル未満では、光感度が低くなり、露光後の架橋密度が低くなるため、高温高湿下において塗膜表面が白化する。また、架橋密度が低すぎるために、高温高湿下においてレジストが膨潤して、膨れが発生しやすくなる。他方、０．３モルを超えると、光硬化時に配線板上の銅とレジストとの界面で発生する応力が大きくなり、高温高湿下で応力が解放された時に、銅とレジストとの界面において膨れが発生しやすくなる。 When the total number of moles of the carbon-carbon double bonds is less than 0.05 mole, the photosensitivity is lowered and the crosslinking density after exposure is lowered, so that the coating film surface is whitened under high temperature and high humidity. Further, since the crosslinking density is too low, the resist swells under high temperature and high humidity, and swelling is likely to occur. On the other hand, when it exceeds 0.3 mol, the stress generated at the interface between copper and resist on the wiring board during photocuring increases, and when the stress is released under high temperature and high humidity, at the interface between copper and resist. Swelling is likely to occur.
（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するポリマとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマの共重合体、又は、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好適である。また、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体も好適である。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等においても同様である。 As the polymer having a carboxyl group as the component (A), a copolymer of (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate and a copolymerized vinyl monomer, or a side chain and / or terminal of the copolymer A copolymer into which an ethylenically unsaturated bond is introduced is preferred. A copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester is also suitable. In addition, (meth) acrylic acid shows acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to (meth) acrylic acid alkyl esters and the like.
（メタ）アクリル酸アリキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, and the like.
共重合ビニルモノマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーをいい、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２,２,２―トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３―テトラフルオロプロピルメタアクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。 The copolymerized vinyl monomer means a vinyl monomer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid. For example, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl Ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, acrylamide, diacetone acrylamide, Examples thereof include styrene and vinyl toluene.
これらのモノマから得られる共重合体は、ラジカル重合法等の公知の重合法により得られるものであり、これらの共重合体としては、ＳＤ−６００及びＳＤ−９００（日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。 Copolymers obtained from these monomers are those obtained by known polymerization methods such as radical polymerization methods, and these copolymers include SD-600 and SD-900 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Product name).
また、共重合体は側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有していてもよく、係る結合は、エステル結合、ウレタン結合等を介して側鎖へ導入できる。このような側鎖に二重結合を導入する方法としては、上記の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させ、エステル結合を形成する方法が挙げられる。 The copolymer may have an ethylenically unsaturated bond at the side chain and / or terminal, and such a bond can be introduced into the side chain via an ester bond, a urethane bond or the like. As a method for introducing a double bond into such a side chain, a glycidyl group-containing ethylenic group is included in the carboxyl group in the copolymer of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester and copolymerized vinyl monomer. A method of reacting an unsaturated monomer to form an ester bond is mentioned.
（Ａ）成分の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が不十分となる傾向があり、他方、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとレジストの高温耐湿性が不十分となる傾向がある。 (A) It is preferable that the acid value of a component is 90 mgKOH / g or more, It is more preferable that it is 90-180 mgKOH / g, It is still more preferable that it is 100-150 mgKOH / g. If the acid value is less than 90 mgKOH / g, the resolution tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 180 mgKOH / g, the high-temperature moisture resistance of the resist tends to be insufficient.
（Ａ）成分の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、２０〜９０重量部とすることが好ましく、３０〜８０重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では、塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不良となる傾向がある。他方、９０重量部を超えると十分な感度を得られない傾向がある。 The blending amount of the component (A) is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight, when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight. . If the blending amount is less than 20 parts by weight, the tackiness of the surface at the time of coating film formation, cracking of the coating film, developability, and solder heat resistance tend to be poor. On the other hand, when it exceeds 90 parts by weight, there is a tendency that sufficient sensitivity cannot be obtained.
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光又は光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体、あるいは単量体であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよい。構造としては、脂肪族、芳香族、脂環式、複素環等特に制限が無く、分子内にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合等を含有していても良い。中でも、ウレタン結合又はイソシアヌレート環を有する化合物が好ましい。このようなイソシアヌレート環を有する化合物は、耐熱性が高く、得られるレジストの高温耐湿性を向上させることが可能となる。 The photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as component (B) is a copolymer or monomer having a functional group that can be cross-linked by light or a photopolymerization initiator, and can be polymerized in the molecule. Any compound having an ethylenically unsaturated bond may be used. The structure is not particularly limited, such as aliphatic, aromatic, alicyclic, and heterocyclic, and may contain an ester bond, a urethane bond, an amide bond, or the like in the molecule. Among these, a compound having a urethane bond or an isocyanurate ring is preferable. Such a compound having an isocyanurate ring has high heat resistance, and can improve the high-temperature moisture resistance of the resulting resist.
エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和結合であるアクリロイル基を持つ化合物としては、アクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を持つアクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとアクリル酸からなるアクリル酸エステル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基を持つアクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールアクリレート等の環状エーテルを含む構造のアクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 As the ethylenically unsaturated group, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable. Examples of the compound having an acryloyl group which is an ethylenically unsaturated bond include acrylic acid, acrylic acid ester having a hydroxyl group such as hydroxylethyl acrylate and hydroxylpropyl acrylate, aliphatic alcohol such as methyl acrylate and butyl acrylate, and acrylic. Acrylic acid esters, acrylic alcohols containing heterocyclic rings such as isocyanurate rings and acrylic acid, acrylic acid esters with epoxy groups such as glycidyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol acrylate, trimethylol Acrylic esters of polyhydric alcohols such as propane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, tetrahydrofurfryl acrylate, etc. Acrylic acid ester structures including Jo ether, diglycidyl etherified epoxy acrylate acrylic acid added bisphenols, novolac type epoxy resin to an acrylic-modified novolac-type epoxy resins and acrylic acid was added and the like.
エチレン性不飽和結合であるメタクリロイル基を有する化合物としては、メタクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を持つメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとメタクリル酸からなるメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つメタクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリールメタクリレート等の環状エーテルを含む構造のメタクリル酸エステル、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Compounds having a methacryloyl group which is an ethylenically unsaturated bond include methacrylic acid, methacrylic acid esters having hydroxyl groups such as hydroxylethyl methacrylate and hydroxylpropyl methacrylate, aliphatic alcohols such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid ester consisting of acid, alcohol containing heterocycle such as isocyanurate ring and methacrylic acid ester consisting of methacrylic acid, methacrylic acid ester having epoxy group such as glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol methacrylate, trimethylol Methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as propane trimethacrylate and ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, Methacrylic acid ester with a structure containing cyclic ether such as lahydrofurfuryl methacrylate, epoxy methacrylate with methacrylic acid added to diglycidyl ether of bisphenols, and methacrylic modified novolac type epoxy resin with methacrylic acid added to novolac type epoxy resin Etc.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７０重量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０重量部未満では、光感度が低下する傾向にあり、他方、８０重量部を越えると塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。また、（Ｂ）成分とのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の分子量は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。分子量が２００未満であると永久レジスト用感光性樹脂組成物のタック性が強くなる傾向があり、他方、５０００を超えると炭素−炭素二重結合の総モル数が低下し、光感度が低くなる傾向にある。 The blending amount of component (B) is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, when the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight. preferable. When the blending amount of the component (B) is less than 10 parts by weight, the photosensitivity tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 80 parts by weight, surface tackiness at the time of coating film formation, cracking of the coating film, developability, solder Heat resistance tends to be insufficient. Moreover, it is preferable that the molecular weight of the photopolymerizable compound which has an ethylenically unsaturated bond with (B) component is 200-5000, and it is more preferable that it is 300-2000. If the molecular weight is less than 200, the tackiness of the photosensitive resin composition for a permanent resist tends to be strong. On the other hand, if it exceeds 5000, the total number of moles of carbon-carbon double bonds is reduced, and the photosensitivity is lowered. There is a tendency.
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、使用する露光機の光波長にあわせたものであればよく、公知のものを利用することができる。例えば、ラジカル系光開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。 The photopolymerization initiator as the component (C) may be any photopolymerization initiator that matches the light wavelength of the exposure machine to be used, and known ones can be used. For example, radical photoinitiators include acetophenone, benzophenone, 4,4-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl Ketone, 2-hydroxy-2-dimethoxy-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane, azobisisobutylnitrile, 2-chlorothioxanthone, 2,4 -Diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-dimethylthioxanthone, methylbenzoyl formate, 3,3,4,4- Tora (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 1,2-di-9-acridinylethane, 1,3-di-9-acridinylpropane, 1,4-di-9-acridinylbutane, , 7-di-9-acridinylheptane, 1,8-di-9-acridinyloctane and the like.
光重合開始剤としては、光照射でルイス酸が発生する光重合開始剤を用いることもできる。かかる光重合開始剤は、通常、知られているものであり、カチオン型光反応開始剤として、例えば、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄６フッ化リン酸等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator that generates a Lewis acid by light irradiation can also be used. Such photopolymerization initiators are generally known, and examples of cationic photoinitiators include triphenyl sulfone hexafluoroantimonate, triphenyl sulfone hexafluorophosphate, and p-methoxybenzenediazonium hexafluoro. Phosphate, p-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4-di-t-butylphenyliodonium hexafluorophosphate, (1-6-n-cumene) (n-dichloropentazini B) Iron hexafluorophosphoric acid and the like.
（Ｃ）成分の配合量は、永久レジスト用感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。 The amount of component (C) is preferably 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 5.0% by weight based on the total solid content of each component in the photosensitive resin composition for permanent resist. % Is particularly preferable.
永久レジスト用感光性樹脂組成物には、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱硬化剤を添加しても良い。このような熱硬化剤としては、特に、制限はないが、例えば、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、即ち、熱を加えることにより、高分子網目を形成する硬化剤や加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応し３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。 You may add a thermosetting agent to the photosensitive resin composition for permanent resists in the range which does not inhibit the effect obtained by this invention. Such a thermosetting agent is not particularly limited. For example, a thermosetting agent that itself crosslinks by heating, that is, a curing agent that forms a polymer network by applying heat (A And a curing agent that reacts with the carboxyl group of the component to form a three-dimensional structure.
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物はｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２,２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２,５−ジブロモフェニル）プロパン、２,２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのままもしくは混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。
A bismaleimide compound is mentioned as a thermosetting agent which bridge | crosslinks itself by heating. The bismaleimide compounds are m-di-N-maleimidylbenzene, bis (4-N-maleimidylphenyl) methane, 2,2-bis (4-N-maleimidylphenyl) propane, and 2,2-bis. (4-N-
加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１,５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２,４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４,４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、好ましい。
A block isocyanate compound is mentioned as a hardening | curing agent which reacts with the carboxyl group of (A) component by heating and forms a three-dimensional structure. Examples of the blocked isocyanate compound include polyisocyanate compounds blocked with a blocking agent such as an alcohol compound, a phenol compound, ε-caprolactam, an oxime compound, and an active methylene compound. Examples of the polyisocyanate compound to be blocked include 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
また、永久レジスト用感光性樹脂組成物には本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱で硬化する樹脂等を添加しても良い。また、不飽和ポリエステル樹脂や上記のラジカル性光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体と同等の化合物等が例示される。また、熱又は熱重合開始剤で重合する樹脂を用いることもできる。 Moreover, you may add resin etc. which are hardened | cured with a heat to the photosensitive resin composition for permanent resists in the range which does not inhibit the effect obtained by this invention. Further, examples include unsaturated polyester resins, copolymers having functional groups that can be cross-linked by the above radical photoinitiators, and compounds equivalent to monomers. A resin that is polymerized with heat or a thermal polymerization initiator can also be used.
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等を用いることができる。熱重合開始剤の配合量は永久レジスト用感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜５．０重量％とすることが特に好ましい。 Known thermal polymerization initiators can be used, for example, benzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peroxides such as tertiary butyl peroxide, peroxydicarbonates, Peroxyketals, peroxyesters, alkyl peresters and the like can be used. The blending amount of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 5.0% by weight with respect to the total solid content of each component in the photosensitive resin composition for permanent resist. It is particularly preferable to do this.
永久レジスト用感光性樹脂組成物にはフィラーを配合してもよく、コストを低減することができる点で好ましい。フィラーとしてはシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してあってもよい。これらの分散はニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。これらのフィラーの配合量は、永久レジスト用感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して、２〜２０重量％とすることが好ましく、５〜１５重量％とすることが特に好ましい。 A filler may be added to the photosensitive resin composition for a permanent resist, which is preferable in that the cost can be reduced. Examples of fillers include silica, fused silica, talc, alumina, hydrated alumina, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aerosil, calcium carbonate and other inorganic fine particles, powdered epoxy resins, powdered polyimide particles, etc. Organic fine particles, powdered Teflon (registered trademark) particles, and the like. These fillers may be subjected to a coupling treatment in advance. These dispersions are achieved by a known kneading method such as a kneader, ball mill, bead mill, or three rolls. The blending amount of these fillers is preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the total solid content of each component in the photosensitive resin composition for permanent resist. .
永久レジスト用感光性樹脂組成物は、永久レジスト用感光性樹脂組成物層を形成させる場合に溶剤に希釈して用いることができる。この溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系で用いてもよい。永久レジスト用感光性樹脂組成物を効率よく溶解させるためには、当該組成物の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、他の溶剤に加えてもよい。 The photosensitive resin composition for permanent resist can be diluted with a solvent and used when forming the photosensitive resin composition layer for permanent resist. Examples of the solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as xylene and toluene, amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in a mixed system. In order to efficiently dissolve the photosensitive resin composition for a permanent resist, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl ethoxypropionate, or the like may be used as a solvent in accordance with the solubility of the composition. May be added.
溶剤の配合量は、好ましくは永久レジスト用感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、３０〜１００重量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が、１０重量部未満の場合は永久レジスト用感光性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが困難となる傾向がある。他方、溶剤が１００重量部を越える場合は粘度の低下により、永久レジスト用感光性樹脂組成物層を形成した際の層の厚さを制御することが困難となる傾向があり、また、溶剤の使用量が多いことから、コスト高となる傾向がある。 The amount of the solvent is preferably 10 to 200 parts by weight, particularly preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components other than the solvent in the photosensitive resin composition for permanent resist. When the amount of the solvent is less than 10 parts by weight, the viscosity of the photosensitive resin composition for permanent resist tends to increase, and it tends to be difficult to mix uniformly. On the other hand, when the amount of the solvent exceeds 100 parts by weight, it tends to be difficult to control the thickness of the layer when the photosensitive resin composition layer for permanent resist is formed due to a decrease in viscosity. Since the amount used is large, the cost tends to be high.
永久レジスト用感光性樹脂組成物には、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤を添加しても良い。これらの選択は、通常の永久レジスト用感光性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。添加量は、永久レジスト用感光性樹脂組成物の特性を損なわれない程度で、各々、樹脂組成中に０．０１〜１０重量％添加することが好ましい。 You may add a polymerization stabilizer, a leveling agent, a pigment, dye, and an adhesive improvement agent to the photosensitive resin composition for permanent resists. These selections are made under the same considerations as those for ordinary permanent resist photosensitive resin compositions. The addition amount is such that it does not impair the characteristics of the photosensitive resin composition for permanent resist, and each is preferably added in an amount of 0.01 to 10% by weight in the resin composition.
また、永久レジスト用感光性樹脂組成物は、後述する露光工程及び／又は後加熱工程による硬化後のガラス転移温度が、９０℃以上であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。 Moreover, it is preferable that the glass transition temperature after hardening by the exposure process and / or post-heating process which are mentioned later for the photosensitive resin composition for permanent resists is 90 degreeC or more, and it is more preferable that it is 100-180 degreeC. More preferably, it is 100-150 degreeC.
また、永久レジスト用感光性樹脂組成物は、配線板用接着剤とすることもできる。 Moreover, the photosensitive resin composition for permanent resist can also be used as the adhesive for wiring boards.
（永久レジスト用感光性フィルム）
図１は、永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す永久レジスト用感光性フィルム１は、支持体１１と、該支持体上に形成された上記永久レジスト用感光性樹脂組成物からなる永久レジスト用感光性樹脂組成物層１２と、永久レジスト用感光性樹脂組成物層１２上に積層されたカバーフィルム１３と、を備えるものである。
(Photosensitive film for permanent resist)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a photosensitive film for permanent resist. A
支持体１１としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
As the
永久レジスト用感光性樹脂組成物層１２は、上記感光性樹脂組成物からなるものである。その厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。永久レジスト用感光性樹脂組成物層１２は、永久レジスト用感光性樹脂組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体１１上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて形成することができる。
The photosensitive
カバーフィルム１３としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等がある。カバーフィルム１３としては、永久レジスト用感光性樹脂組成物層１２と支持体１１との接着力よりも永久レジスト用感光性樹脂組成物層１２とカバーフィルム１３との接着力が小さいものであればよい。
Examples of the
上記永久レジスト用感光性フィルムを保管する際には、接着剤表面を保護するための剥離可能なカバーフィルム１３を重ねて巻き取ることが好ましい。
When storing the photosensitive film for permanent resist, it is preferable that the
上記永久レジスト用感光性樹脂組成物層１２を基板又はプリント配線板に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に永久レジスト用感光性樹脂組成物層を容易に形成することができる。この永久レジスト用感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、通常１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。 The photosensitive resin composition layer for permanent resist can be easily formed on the substrate or wiring board by stacking the photosensitive resin composition layer for permanent resist 12 on the board or printed wiring board and pasting them using a hot roll laminator or the like. Can be formed. There is no restriction | limiting in particular about the thickness of this photosensitive resin composition layer for permanent resists, Usually, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
形成された永久レジスト用感光性樹脂組成物層の露光及び現像は常法により行うことができる。例えば、光源として超高圧水銀灯や高圧水銀灯等を用い、永久レジスト用感光性樹脂組成物層上に直接、又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光することができる。露光後透明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像するとよい。 Exposure and development of the formed photosensitive resin composition layer for permanent resist can be performed by a conventional method. For example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp or the like is used as a light source, and imagewise exposure can be performed through a negative mask directly on the photosensitive resin composition layer for permanent resist or through a transparent film such as a polyethylene terephthalate film. When the transparent film remains after exposure, it is preferable to develop the film after peeling it off.
また、永久レジスト用感光性樹脂組成物層は、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴明け法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。 The photosensitive resin composition layer for permanent resist can also form an image resin film by a printing method, a laser drilling method using a carbon dioxide gas laser, a YΑG laser, an excimer laser, or the like.
上述した永久レジスト用樹脂組成物及び永久レジスト用感光性フィルムは、一液型又はフィルム状態での保存安定性に優れ、高温高湿性に優れるレジストを形成可能である。 The above-described permanent resist resin composition and permanent resist photosensitive film can form a resist having excellent storage stability in a one-pack type or in a film state and excellent in high temperature and high humidity.
（レジストパターンの形成方法）
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように、上記永久レジスト用感光性樹脂組成物からなる永久レジスト用感光性樹脂組成物層を形成し、該永久レジスト用感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするものである。
(Method for forming resist pattern)
The method for forming a resist pattern according to the present embodiment is the above-described method for permanent resist so as to cover a conductor layer on an insulating substrate of a laminated substrate having an insulating substrate and a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate. Forming a photosensitive resin composition layer for a permanent resist comprising a photosensitive resin composition, irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer for a permanent resist with an actinic ray to form an exposed portion; A part other than the part is removed.
永久レジスト用感光性樹脂組成物層の形成方法としては、上記本発明の永久レジスト用感光性樹脂組成物を直接塗工するか、上記永久レジスト用感光性フィルムにおける永久レジスト用感光性樹脂組成物層を加熱しながら絶縁基板に圧着して積層する形成方法が例示できる。従って、基板上に形成された永久レジスト用感光性樹脂組成物層は、永久レジスト用感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。 As a method for forming the photosensitive resin composition layer for permanent resist, the photosensitive resin composition for permanent resist of the present invention is directly applied, or the photosensitive resin composition for permanent resist in the photosensitive film for permanent resist is used. An example is a method of laminating a layer by pressure bonding to an insulating substrate while heating. Accordingly, the photosensitive resin composition layer for permanent resist formed on the substrate has a component after most of the solvent is removed when the photosensitive resin composition for permanent resist contains a volatile component such as a solvent. Becomes the main component.
この後、永久レジスト用感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する。露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは永久レジスト用感光性樹脂組成物上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させても良い。 Thereafter, an exposed portion is formed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer for permanent resist with actinic rays. Examples of the method for forming the exposed portion include a method of irradiating an image with active light through a negative or positive mask pattern called an artwork. At this time, the mask may be brought into direct contact with the photosensitive resin composition for permanent resist, or may be brought into contact through a transparent film.
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。 As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used.
露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部分以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成する。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光又は／及び１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行っても良い。 After exposure, an alkaline aqueous solution is used, and development is performed by removing portions other than the exposed portion by a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, and scraping to form a resist pattern. In addition, after resist pattern formation, you may further perform the postcure by exposure (post-heating process) of 1-5 J / cm < 2 > exposure or / and 100-200 degreeC and 30 minutes-12 hours.
現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液等一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０重量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４―ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液と前記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。 The developer used in the development process is an alkali developer as a standard, but there is no particular limitation on the type of the developer as long as it does not damage the exposed part and selectively elutes the unexposed part. It is determined depending on the development type of the composition, and common ones such as a semi-aqueous developer and a solvent developer can be used. For example, an emulsion developer containing water and an organic solvent as described in JP-A-7-234524 can be used. Particularly useful emulsion developers include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 2,2-butoxyethoxyethanol, butyl lactate, cyclohexyl lactate, ethyl benzoate, and 3-methyl-3 as organic solvent components. An emulsion developer containing 10 to 40% by weight of an organic solvent such as methoxybutyl acetate can be mentioned. When an alkali developer is used, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, 4-sodium borate, ammonia, amines, and the organic solvent are used. It is also possible to use an emulsion developer.
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された永久レジスト用感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された永久レジスト用感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。 By the above-mentioned method, a resist pattern can be formed on the photosensitive resin composition layer for permanent resist laminated on the conductor layer on which the circuit pattern is formed. The photosensitive resin composition layer for a permanent resist on which a resist pattern is formed can be used as a solder resist that prevents adhesion of solder to unnecessary portions on the conductor layer when mounting components are joined.
上記ソルダーレジストは、上記本発明の永久レジスト用感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたものであるため、ＰＣＴ試験におけるレジストの変色及び膨れを抑制でき、高温耐湿性に優れたものとなる。 Since the solder resist is the one using the photosensitive resin composition for permanent resist or the photosensitive film of the present invention, it can suppress discoloration and swelling of the resist in the PCT test, and has excellent high temperature and humidity resistance. .
（プリント配線板）
図２は、本発明のプリント配線板の実施形態を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成された永久レジスト層２４と、を備えている。また、永久レジスト層２４は、上記永久レジスト用感光性樹脂組成物の硬化物からなり、永久レジスト層２４は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。
(Printed wiring board)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the printed wiring board of the present invention. The printed
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。永久レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
Since the printed
次に、プリント配線板２の製造方法の一例について、概略的に説明する。図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ永久レジスト用感光性樹脂組成物２４の積層した後のプリント配線板４、永久レジスト用感光性樹脂組成物層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。
Next, an example of a method for manufacturing the printed
まず、両面金属積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成された両面金属張積層板３上に、導体層２３を覆うようにして本発明の感光性フィルムの永久レジスト用感光性樹脂組成物からなる永久レジスト用感光性樹脂組成物層２４を形成し、永久レジスト用感光性樹脂組成物層２４が形成されたプリント配線板４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された永久レジスト用感光性樹脂組成物層２４に所定のパターンを有するマスク５を介して活性光線を照射することにより永久レジスト用感光性樹脂組成物層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有する永久レジスト層２４を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、永久レジスト層２４は、永久レジスト用感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の永久レジスト用感光性樹脂組成物の硬化物である。
First, the pattern of the
なお、絶縁基板２２上への永久レジスト用感光性樹脂組成物層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
In addition, lamination | stacking of the photosensitive
このようにして得られたプリント配線板２における永久レジスト層２４は、上記本発明の永久レジスト用感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、高温耐湿性に優れたものである。
The permanent resist
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
実施例１においては、本発明の永久レジスト用感光性樹脂組成物を用いて永久レジスト用感光性樹脂組成物層を基板に形成後、その永久レジスト用感光性樹脂組成物層の高温耐湿性についてＰＣＴ試験を行った。以下、評価基板の作製方法を記載する。
Example 1
In Example 1, the photosensitive resin composition layer for permanent resist was formed on a substrate using the photosensitive resin composition for permanent resist of the present invention, and then the high temperature moisture resistance of the photosensitive resin composition layer for permanent resist was determined. A PCT test was performed. Hereinafter, a method for producing an evaluation substrate will be described.
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して片面に導体層（以下、回路層という）を有するプリント配線板（回路板）を作製した。 (1) Etching into glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate [trade name MCL-E-67 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. having a copper foil thickness of 18 μm and double-sided roughened foil on both sides] The printed wiring board (circuit board) which has a conductor layer (henceforth a circuit layer) on one side was produced.
（２）表１に示した各成分を混合し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数が０．０９モルの永久レジスト用感光性樹脂組成物を得た。得られた永久レジスト用感光性樹脂組成物を上記回路板の片面に塗工し、８０℃で２０分間乾燥して３０μｍの永久レジスト用感光性樹脂組成物層を形成した。 (2) The components shown in Table 1 are mixed, and the resist for permanent resist having a total number of carbon-carbon double bonds of 0.09 mol per 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B). A functional resin composition was obtained. The obtained photosensitive resin composition for permanent resist was applied to one side of the circuit board and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a 30 μm photosensitive resin composition layer for permanent resist.
なお、表２中、＊１は新中村化学工業株式会社製商品名、＊２はチバガイギー株式会社製商品名、をそれぞれ示す。なお、＊１はウレタン結合含有モノマであり、分子量が６９２である。
In Table 2, * 1 indicates a product name manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and * 2 indicates a product name manufactured by Ciba-Geigy Corporation. Note that * 1 is a urethane bond-containing monomer and has a molecular weight of 692.
（３）開口部（バイアホール）となる部分に遮蔽部を形成したフォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。さらに、未露光部分を１重量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理をし、評価基板を作製した。 (3) Ultraviolet rays having an exposure amount of 200 mJ / cm 2 were irradiated through a photomask in which a shielding portion was formed in a portion to be an opening (via hole). Further, an unexposed portion was sprayed at 30 ° C. for 1 minute using a developer containing 1% by weight of sodium carbonate to prepare an evaluation substrate.
（４）次に、基板上のレジスト（ソルダマスク）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して後露光を行った。 (4) Next, a metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output 80 W / cm 2 , lamp height 80 cm, no cold mirror, conveyor speed 1.5 m / min) is applied to the resist (solder mask) on the substrate. After that, post-exposure was performed by irradiating with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 .
（５）更に、１６０℃で１ｈの後加熱を行うことによりネガマスクに相応するソルダマスク及びソルダマスクの形成された評価基板を得た。 (5) Further, post-heating was performed at 160 ° C. for 1 h to obtain a solder mask corresponding to the negative mask and an evaluation substrate on which the solder mask was formed.
（実施例２）
実施例１における永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分をイソシアヌレート環含有モノマ−(東亞合成株式会社製商品名Ｍ−３１５)とした以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数は、０．２１モルであった。
(Example 2)
The evaluation substrate was the same as in Example 1 except that the component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist in Example 1 was an isocyanurate ring-containing monomer (trade name M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Produced. The total number of moles of carbon-carbon double bonds per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist was 0.21 mol.
（実施例３）
実施例１における永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分を、下記のように合成した側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマを用いたこと以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数は、０．１７モルであった。
(Example 3)
The component (A) of the photosensitive resin composition for permanent resist in Example 1 was evaluated in the same manner as Example 1 except that a polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain synthesized as described below was used. A substrate was produced. The total number of moles of carbon-carbon double bonds per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist was 0.17 mol.
（側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマ）
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部を１Ｌ四つ口フラスコに配合し、窒素封入しながら７５℃に昇温し、温度を安定化させた。メチルメタクリレート８０重量部、アクリル酸５０重量部、ベンジルメタクリレート８０重量部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部の混合液をあらかじめ２７〜３０℃にして相溶させておき、これを３時間で上記四つ口フラスコに攪拌しながら滴下し、さらに攪拌を７５℃で７時間続けた。その後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部添加し窒素封入を止め、重合を完結させた。
(Polymer having ethylenically unsaturated group in side chain)
120 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether acetate was added to a 1 L four-necked flask, and the temperature was raised to 75 ° C. while nitrogen was sealed, thereby stabilizing the temperature. A mixed solution of 80 parts by weight of methyl methacrylate, 50 parts by weight of acrylic acid, 80 parts by weight of benzyl methacrylate, 120 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether acetate and 1.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile is preliminarily brought to 27 to 30 ° C. The solution was dissolved and added dropwise to the above four-necked flask in 3 hours while stirring, and stirring was further continued at 75 ° C. for 7 hours. Thereafter, 2 parts by weight of methylhydroquinone was added as a polymerization inhibitor to stop nitrogen encapsulation, and the polymerization was completed.
この後、ただちに、グリシジルアクリレート３５重量部を添加し、さらに５時間反応させて、重量平均分子量７０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、単位重量当たりの炭素−炭素二重結合のモル数が、０．００１１ｍｏｌ／ｇの側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマを得た。 Immediately after this, 35 parts by weight of glycidyl acrylate was added, and the mixture was further reacted for 5 hours. The weight average molecular weight was 70,000, the acid value was 100 mgKOH / g, and the number of moles of carbon-carbon double bonds per unit weight was 0. A polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain of .0011 mol / g was obtained.
（実施例４）
実施例４においては、本発明の永久レジスト用感光性フィルムを作製し、それを用いて永久レジスト用感光性樹脂組成物層を基板に形成後、その永久レジスト用感光性樹脂組成物層の高温耐湿性についてのＰＣＴ試験を行った。なお、感光性フィルムは、実施例１における永久レジスト用感光性樹脂組成物を用いて作製した。
Example 4
In Example 4, the photosensitive film for permanent resist of the present invention was prepared, and a photosensitive resin composition layer for permanent resist was formed on the substrate using the film, and then the high temperature of the photosensitive resin composition layer for permanent resist was used. A PCT test for moisture resistance was performed. In addition, the photosensitive film was produced using the photosensitive resin composition for permanent resists in Example 1.
（１）ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）］にエッチングを施して片面に回路層を有するプリント配線板（回路板）を作製した。 (1) Etching was performed on a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate [MCL-E-67 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. having a copper foil thickness of 18 μm and double-sided roughened foil on both sides]. A printed wiring board (circuit board) having a circuit layer on one side was prepared.
（２）実施例１と同様の永久レジスト用感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥し感光性フィルムを作製した。この感光性フィルムを、永久レジスト用感光性樹脂組成物層と回路板の回路層とが接するようにラミネータを用いて積層し、膜厚３０μｍの永久レジスト用感光性樹脂組成物層を形成した。 (2) The same photosensitive resin composition for permanent resist as that of Example 1 was applied on a PET film and dried at 80 ° C. for 20 minutes to prepare a photosensitive film. This photosensitive film was laminated using a laminator so that the photosensitive resin composition layer for permanent resist and the circuit layer of the circuit board were in contact with each other to form a photosensitive resin composition layer for permanent resist having a thickness of 30 μm.
（３）永久レジスト用感光性樹脂組成物層にフォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。さらに未露光部分を１重量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理をし、評価基板を作製した。 (3) The photosensitive resin composition layer for permanent resist was irradiated with ultraviolet rays having an exposure amount of 200 mJ / cm 2 through a photomask. Further, an unexposed portion was sprayed at 30 ° C. for 1 minute using a developer containing 1% by weight of sodium carbonate to prepare an evaluation substrate.
（４）次に、基板上のレジスト（ソルダマスク）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して後露光を行った。 (4) Next, a metal halide lamp type conveyor type exposure machine (lamp output 80 W / cm 2 , lamp height 80 cm, no cold mirror, conveyor speed 1.5 m / min) is applied to the resist (solder mask) on the substrate. After that, post-exposure was performed by irradiating with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 .
（５）更に、１６０℃で１ｈの後加熱を行うことによりネガマスクに相応するソルダマスク及びソルダマスクの形成された評価基板を得た。 (5) Further, post-heating was performed at 160 ° C. for 1 h to obtain a solder mask corresponding to the negative mask and an evaluation substrate on which the solder mask was formed.
（実施例５）
実施例１における永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分をイソシアヌレート環含有モノマ−(東亞合成株式会社製商品名Ｍ−２１５)とした以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数は、０．１６モルであった。
(Example 5)
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist in Example 1 was an isocyanurate ring-containing monomer (trade name M-215 manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Produced. The total number of moles of carbon-carbon double bonds per 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist was 0.16 mol.
（比較例１）
実施例１における永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分をエリトルトール系アクリレートモノマとした以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数は、０．３１モルであった。
(Comparative Example 1)
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist in Example 1 was changed to erythritol acrylate monomer. The total number of moles of carbon-carbon double bonds per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist was 0.31 mol.
（比較例２）
実施例１における永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分の添加量を９２重量部とし、（Ｂ）成分の添加量を８重量部とした以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。また、永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数は、０．０２モルであった。
(Comparative Example 2)
Evaluation board in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the component (A) of the photosensitive resin composition for permanent resist in Example 1 was 92 parts by weight and the addition amount of the component (B) was 8 parts by weight. Was made. Further, the total number of moles of carbon-carbon double bonds per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition for permanent resist was 0.02 mol.
（比較例３）
実施例３における永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分をエリトルトール系アクリレートモノマとした以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。また、永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数は、０．３１モルであった。
(Comparative Example 3)
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist in Example 3 was erythritol acrylate monomer. Further, the total number of moles of carbon-carbon double bonds per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist was 0.31 mol.
（比較例４）
実施例３における永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分の添加量を８重量部とした以外は、実施例１と同様に評価基板を作製した。また、永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数は、０．０２モルであった。
(Comparative Example 4)
An evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (B) added to the photosensitive resin composition for permanent resist in Example 3 was 8 parts by weight. Further, the total number of moles of carbon-carbon double bonds per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition for permanent resist was 0.02 mol.
（比較例５）
実施例４において、用いた永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分をエリトルトール系アクリレートモノマとしたこと以外は、実施例４と同様に評価基板を作製した。また、永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数は、０．３１モルであった。
(Comparative Example 5)
In Example 4, an evaluation substrate was prepared in the same manner as in Example 4 except that the component (B) of the used photosensitive resin composition for permanent resist was an erythritol acrylate monomer. Further, the total number of moles of carbon-carbon double bonds per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) of the photosensitive resin composition for permanent resist was 0.31 mol.
（比較例６）
実施例４において、用いた永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分の添加量を８重量部としたこと以外は、実施例４と同様に評価基板を作製した。また、永久レジスト用感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り炭素−炭素二重結合の総モル数は、０．０２モルであった。
(Comparative Example 6)
In Example 4, the evaluation board | substrate was produced similarly to Example 4 except having added the addition amount of (B) component of the photosensitive resin composition for permanent resists used to 8 weight part. Further, the total number of moles of carbon-carbon double bonds per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition for permanent resist was 0.02 mol.
（高温耐湿性（耐ＰＣＴ性））
得られた実施例１〜５及び比較例１〜６の評価基板を１０５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に放置し、４８時間後のレジストの変色及び界面での膨れの発生の有無について評価するＰＣＴ試験を行った。レジストの変色は外観を目視観察し、界面における膨れは実体顕微鏡（×４０）にて観察し、それぞれ下記の基準で評価した。得られた結果を表２及び３に示す。
(High temperature and humidity resistance (PCT resistance))
The obtained evaluation substrates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were left under high temperature and high humidity of 105 ° C. and 85% RH, and whether or not resist discoloration and swelling at the interface occurred after 48 hours. The PCT test to evaluate was done. The discoloration of the resist was visually observed for appearance, and the swelling at the interface was observed with a stereomicroscope (× 40) and evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Tables 2 and 3.
（レジストの変色）
○：塗膜表面に白化無し
×：塗膜表面に白化有り
（界面での膨れ）
○：界面での膨れ無し
×：界面での膨れ有り
（フィルム性）
実施例４、比較例５及び６において、実施例４の（２）に相当する工程において、フィルムが形成可能かどうか目視で確認した。得られた結果を表２及び３に示す。
(Resist discoloration)
○: No whitening on the coating surface ×: Whitening on the coating surface (blowing at the interface)
○: No swelling at the interface ×: Swelling at the interface (film properties)
In Example 4 and Comparative Examples 5 and 6, it was visually confirmed whether or not a film could be formed in the process corresponding to (2) of Example 4. The obtained results are shown in Tables 2 and 3.
表２及び３に示したように、実施例１〜５の永久レジスト用感光性樹脂組成物及び永久レジスト用感光性フィルムは各々比較例１〜６に比べて、耐ＰＣＴ性（高温耐湿性）に優れていることが分かった。また、実施例４ではフィルム性に問題がなく、３０μｍの均一な感光性フィルムが得られることが確認された。
As shown in Tables 2 and 3, the photosensitive resin composition for permanent resist and the photosensitive film for permanent resist of Examples 1 to 5 are more resistant to PCT (high temperature and humidity resistance) than Comparative Examples 1 to 6, respectively. It turned out to be excellent. Moreover, in Example 4, it was confirmed that there is no problem in film property and a uniform photosensitive film of 30 μm can be obtained.
１・・・永久レジスト用感光性フィルム、２，３，４・・・プリント配線板、５・・・フォトマスク、１１・・・支持体、１２・・・永久レジスト用感光性樹脂組成物層、１３・・・カバーフィルム、２１・・・回路パターンを有しない導体層、２２・・・絶縁基板、２３・・・回路パターンを有する導体層、２４・・・永久レジスト層、２６・・・開口部。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記（Ａ）成分が、側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であり、
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００ｇ当り、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の炭素−炭素二重結合の総モル数が０．０５〜０．３モルであることを特徴とする永久レジスト用感光性樹脂組成物。 (A) a polymer having a carboxyl group, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator,
The component (A) is a copolymer having an ethylenically unsaturated bond introduced in the side chain and / or terminal,
The total number of moles of carbon-carbon double bonds in the component (A) and the component (B) is 0.05 to 0.3 mol per 100 g of the total amount of the component (A) and the component (B). A photosensitive resin composition for permanent resists.
前記永久レジスト層が、請求項１記載の永久レジスト用感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、前記永久レジスト層は、前記導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とするプリント配線板。 A printed wiring board comprising an insulating substrate, a conductor layer having a circuit pattern formed on the insulating substrate, and a permanent resist layer formed on the insulating substrate so as to cover the conductor layer,
The said permanent resist layer consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition for permanent resists of Claim 1, and the said permanent resist layer has an opening part so that a part of said conductor layer may be exposed. Printed wiring board characterized by
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